JP3216179B2

JP3216179B2 - 透明性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3216179B2
Application number: JP32968991A
Authority: JP
Inventors: 亨土井; 聡雪岡
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1991-11-20
Filing date: 1991-11-20
Publication date: 2001-10-09
Anticipated expiration: 2016-10-09
Also published as: JPH05140376A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−アルキル置換マレ
イミド−オレフィン系共重合体およびガラスフィラ−か
らなる透明性、耐熱性、剛性、耐候性および寸法安定性
に優れた樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術】ポリスチレン、アクリル樹脂等は透明性プ
ラスチック材料として家電部品をはじめ幅広い用途で用
いられている。特に近年軽量化、デザイン性、生産性な
どの点からガラス代替の動きがさらに加速されている。
これにともない材料に対する要求も多様化し、種々の材
料が検討されている。なかでも、剛性不足、寸法安定性
の向上などの点からガラス繊維などで強化したプラスチ
ックが用いられている。しかしながらこれらガラス繊維
強化プラスチックは、透明性を失ってしまう場合が多
い。これは、添加するガラス繊維とプラスチックの光屈
折率が一致しないことによりプラスチック中に透過した
光が乱屈折することが主な原因である。

【０００３】このような問題点を解決するために、スチ
レン−メチルメタクリレ−ト共重合体の組成を調製する
ことにより屈折率をガラス繊維と一致させる方法、ある
いはアクリル樹脂とスチレン−アクリロニトリル共重合
体をブレンドすることにより屈折率を調製する方法など
が、例えば特開昭５４−２４９９３号公報、特公平３−
５６２５６号公報等に記載されている。

【０００４】しかしながらこれらのガラス繊維強化プラ
スチックは、耐熱性の点においてその使用が大きく制限
されている。

【０００５】一方、マレイミド系共重合体は、高い耐熱
性を有するため古くから種々の検討がなされている。例
えば、メタクリル酸メチルにＮ−芳香族置換マレイミド
を共重合する方法が、特公昭４３−９７５３号公報、特
開昭６１−１４１７１５号公報、特開昭６１−１７１７
０８号公報および特開昭６２−１０９８１１号公報に、
スチレン系樹脂にＮ−芳香族置換マレイミドを共重合す
る方法が、特開昭４７−６８９１号公報、特開昭６１−
７６５１２号公報および特開昭６１−２７６８０７号公
報に知られている。しかし、この方法で得られる樹脂は
Ｎ−芳香族置換マレイミド含量が増すほど耐熱性は良好
となるが、非常に脆く、また加工性が悪い、着色する等
の問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性、耐熱性、剛性および寸法安定性等に優れた樹脂組成
物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この問題
に鑑み鋭意検討した結果、Ｎ−アルキル置換マレイミド
−オレフィン系共重合体およびガラスフィラ−からなる
樹脂組成物が上記目的を満たすことを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、ａ）下記に示す構成
成分（Ｉ）がポリマ−全体の３０〜９８モル％、構成成
分（ＩＩ）がポリマ−全体の７０〜２モル％および共重
合可能なその他の重合性単量体からなる単位が０〜４０
モル％であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１
×１０^３以上５×１０^６以下である樹脂とｂ）ガラスフ
ィラ−からなり、樹脂が組成物全体の３０〜９９重量
％、ガラスフィラ−が組成物全体の７０〜１重量％であ
って、樹脂とガラスフィラ−との屈折率差が０．０１以
内であることを特徴とする樹脂組成物およびそれよりな
る自動車部品に関する。

【０００９】

【化３】（ここで、Ｒ_１は炭素数１〜１８のアルキル基または炭
素数３から１２のシクロアルキル基を示す）

【００１０】

【化４】（ここで、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は水素または炭素数１
〜８のアルキル基を示す）上記のマレイミド共重合体
は、例えば、Ｎ−アルキル置換マレイミド類とオレフィ
ン類とのラジカル共重合反応により得ることができる。

【００１１】構成成分（Ｉ）を与える化合物は、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロ
ピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ
−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−
ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ
−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマ
レイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマ
レイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロ
ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の
Ｎ−アルキル置換マレイミド類であり、耐熱性の点から
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イ
ソプロピルマレイミドあるいはＮ−シクロヘキシルマレ
イミドが好ましく用いられる。これらは１種または２種
以上組み合わせて用いることができる。

【００１２】構成成分（ＩＩ）を与える化合物は、エチ
レン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチ
ル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、１−メ
チル−１−ヘプテン、１−イソオクテン、２−メチル−
１−オクテン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチル
−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル
−２−ヘキセン等のオレフィン類であり、このうち耐熱
性および機械強度の点からイソブテンが好ましく用いら
れる。また、これらは１種または２種以上組み合わせて
用いることができる。

【００１３】また、これらの単量体と共重合可能なその
他の重合性単量体としては、スチレン，α−メチルスチ
レン，ビニルトルエン，１，３−ブタジエン，イソプ
レンおよびこれらのハロゲン置換誘導体、メタクリル酸
メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸シクロヘキ
シル，メタクリル酸フェニル，メタクリル酸ベンジル，
メタクリル酸フルオロメチル，メタクリル酸フルオロエ
チル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル，
アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸シク
ロヘキシル，アクリル酸フェニル，アクリル酸ベンジ
ル，アクリル酸フルオロメチル，アクリル酸フルオロエ
チル，アクリル酸フルオロブチル等のアクリル酸エステ
ル類、酢酸ビニル，安息香酸ビニル等のビニルエステル
類、メチルビニルエ−テル，エチルビニルエ−テル，プ
ロピルビニルエ−テル，ブチルビニルエ−テル等のビニ
ルエ−テル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレ
イン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリロニトリルよ
り選ばれる１種類以上の化合物が挙げられる。

【００１４】本発明の組成物を構成する樹脂の構成成分
（Ｉ）の含有量は、ポリマ−全体の３０〜９８モル％で
あり、好ましくは４０〜８５モル％、特に４５〜７５モ
ル％が好ましい。構成成分（ＩＩ）の含有量はポリマ−
全体の２〜７０モル％、好ましくは１５〜６０モル％、
特に２５〜５５モル％が好ましい。また、これらの単量
体と共重合可能なその他の重合性単量体からなる単位は
ポリマ−全体の０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モ
ル％、特に０〜２０モル％が好ましい。構成成分（Ｉ）
が９８モル％を越える場合には生成するポリマ−は脆く
なり、３０モル％未満の場合には生成するポリマ−の耐
熱性が低下するため好ましくない。

【００１５】これらモノマ−の重合は公知の重合法、例
えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重
合法のいずれもが採用可能である。

【００１６】重合開始剤としては、ベンゾイルパ−オキ
サイド、ラウリルパ−オキサイド、オクタノイルパ−オ
キサイド、アセチルパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
−オキサイド、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド、ジク
ミルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシアセテ−
ト、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト等の有機過酸化
物、または、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニト
リル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメ
チル−２，２’−アゾビスイソブチレ−ト、１，１’−
アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等の
アゾ系開始剤が挙げられる。

【００１７】溶液重合法において使用可能な溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、
イソプロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル等が挙げら
れる。

【００１８】重合温度は開始剤の分解温度に応じて適宜
設定することができるが、一般的には４０〜３００℃の
範囲で行うことが好ましい。

【００１９】また、上記の樹脂は、無水マレイン酸とオ
レフィン類との共重合により得られる樹脂をアルキルア
ミン等を用いて、後イミド化することにより得ることも
できる。

【００２０】このような後イミド化反応は、例えば、無
水マレイン酸−イソブテン共重合体を溶融状態あるいは
メタノ−ル，エタノ−ル，プロパノ−ルなどのアルコ−
ル溶媒、ベンゼン，トルエンなどの芳香族溶媒等に溶解
あるいは分散させ、メチルアミンなどの一級アミンと１
００〜３５０℃の温度で反応させることにより行なわれ
る。

【００２１】生成する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰ
Ｃ）により求めることができる。マレイミド共重合体の
分子量は１×１０^３以上５×１０^６以下、特に１×１０
^５以上１×１０^６以下のものが好ましい。分子量が５×
１０^６を越える場合には成形性が悪くなり、１×１０^３
未満の場合には得られる樹脂が脆くなる傾向にある。

【００２２】本発明の樹脂組成物で用いるガラスフィラ
−としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス
などいずれの種類も可能である。ガラスフィラ−の形状
はロ−ビング、サ−フェ−シングマット、チョップドス
トランド、ミルドファイバ−、格子織、平織、ネットな
どいずれの形状でも可能である。

【００２３】ガラスフィラ−の含量は１〜７０重量％、
好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３５
重量％である。ガラスフィラ−の含量が１重量％未満の
場合には添加効果は小さく、７０重量％を越える場合に
は機械特性および成形性などが低下する傾向にある。

【００２４】マレイミド共重合体とガラスフィラ−の屈
折率差は０．０１以下、特に０．００５以下であること
が好ましい。屈折率差が０．０１を越える場合には得ら
れる樹脂組成物の透明性が劣る。

【００２５】屈折率のマッチングは、マレイミド共重合
体の組成を調製する方法および／またはガラスフィラ−
の組成を調製する方法により適宜実施できる。

【００２６】マレイミド共重合体の屈折率は、例えばＮ
−置換基の種類あるいは第三成分を共重合することによ
り調製することができる。

【００２７】一方、ガラスフィラ−の屈折率はそれを構
成する無機物の成分組成で決定される。即ち主成分であ
るＳｉＯ_２の他にＡｌ_２Ｏ_３，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｎａ_２
Ｏ，Ｋ_２０，ＺｒＯ_２などで構成されアルカリ金属が極
めて少ないＥガラスの屈折率は１．５４〜１．５６付
近、比較的多いＣガラスは１．５４付近、またＳガラス
と呼ばれているものは１．５２付近となり樹脂の屈折率
に応じて選択することができる。ガラスフィラ−の形状
は通常使用されているもの、例えば５〜５０μｍの直径
のものが使用できる。ガラスフィラ−の直径が小さい
程、本発明の樹脂組成物の透明性は良くなり、５〜１５
μｍのものが好ましい。また、ガラスフィラ−は樹脂と
密着している程、本発明の樹脂組成物の透明性は良くな
るためガラスフィラ−表面をビニルシラン、アミノシラ
ン、クロム化合物、チタネ−ト系カップリング剤など公
知の表面処理剤で処理することが好ましい。さらに、こ
れらの反応処理剤と反応する官能基を少量共重合体に導
入すると界面の接着強度が向上し、より効果的である。

【００２８】なお、本発明において得られる樹脂には、
必要に応じて各種染料、ヒンダ−ドフェノ−ル、有機リ
ン酸エステルのような熱安定剤、ベンゾトリアゾ−ル系
あるいはヒンダ−ドアミン系等の紫外線安定剤、難燃
剤、帯電防止剤、各種潤滑剤等を添加してもよい。

【００２９】本発明の樹脂組成物の製造方法には特に制
限がなく、例えば、粉体あるいはペレット状のＮ−アル
キル置換マレイミド−オレフィン系共重合体とガラスフ
ィラ−およびその他の添加剤を混合し、あるいは混合せ
ずに押出機に供給し、溶融混練する方法等が挙げられ
る。

【００３０】本発明の樹脂組成物は剛性、寸法安定性、
耐熱性に優れ、自動車分野、電気電子分野、住宅建材、
医療分野、食品分野など幅広い分野で用いることができ
る。特に、耐熱性、透明性、剛性、寸法安定性の要求さ
れる自動車用ライト、サンル−フ、グレ−ジング等の自
動車部品に好適である。

【００３１】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明は実施例に限定されるものではない。

【００３２】生成ポリマ−の分子量は、ＧＰＣ（東ソ−
（株）製ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ポリスチレン換算
により求めた。

【００３３】生成ポリマ−の組成は、主として元素分
析、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。物性評価用試験片
はマレイミド共重合体とガラスフィラ−をあらかじめ振
り混ぜ、２軸押出機（ラボプラストミル（東洋精機社
製））により混練押出しを行い、ペレットとした。得ら
れたペレットを射出成形機（パナジェクション（松下電
器産業株式会社製））を用いて成形し、物性測定試料と
した。

【００３４】熱変形温度はＡＳＴＭＤ６４８、線膨張
係数はＡＳＴＭＤ６９６、曲げ強度および曲げ弾性率
はＡＳＴＭＤ７９０、衝撃強度（ノッチ付き）はＡＳ
ＴＭＤ２５６、光線透過率はＡＳＴＭＤ１００３にそ
れぞれ準拠して測定した。

【００３５】実施例１撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた３０
ｌオ−トクレ−ブにＮ−メチルマレイミド１１８０ｇ、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
１．６ｇおよびトルエン／メタノ−ル混合溶媒（１／１
容積比）１５ｌを仕込み、窒素で数回パ−ジした後、液
化イソブテン８．６ｌを仕込み、６０℃で１２時間反応
を行った。

【００３６】生成ポリマ−は粒子状であった。得られた
ポリマ−粒子を濾過後、減圧下６０℃で２４時間乾燥し
た。収量は１７５０ｇであった。

【００３７】得られたポリマ−の元素分析結果より、生
成ポリマ−中のマレイミド単位は５０モル％であった。
得られたポリマ−は分子量（Ｍｗ）２２５０００であ
り、屈折率は１．５２７であった。

【００３８】ここで得られたマレイミド共重合体１．４
ｋｇとアミノシランで表面処理されている屈折率１．５
２４、直径５μｍのガラスフィラ−０．６ｋｇをペレタ
イズ後、射出成形により試験片を作成し、各種物性評価
を行った。得られた結果を表１に示す。

【００３９】実施例２実施例１と同様の反応器を用いて、Ｎ−メチルマレイミ
ド９８１ｇ、スチレン６１２ｇ、ＡＩＢＮ１．６ｇおよ
びトルエン／メタノ−ル混合溶媒（１／１容積比）１２
ｌを仕込み、窒素で数回パ−ジした後、イソブテン７．
２ｌを仕込み、６０℃で５時間反応を行った。

【００４０】反応内容物を濾過後、減圧下６０℃で２４
時間乾燥した。収量は１５２０ｇであった。

【００４１】得られたポリマ−の元素分析結果および^１
Ｈ−ＮＭＲより生成ポリマ−中のマレイミド単位は５０
モル％、イソブテン単位は３５モル％、スチレン単位は
１５モル％であった。得られたポリマ−は分子量（Ｍ
ｗ）２５００００であり、屈折率は１．５５２であっ
た。

【００４２】ここで得られたマレイミド共重合体１．５
ｋｇとアミノシランで表面処理されている屈折率１．５
５４、直径５μｍのガラスフィラ−０．５ｋｇをペレタ
イズ後、射出成形により試験片を作成し、各種物性評価
を行った。得られた結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】実施例より明かなように、本発明の樹脂
組成物は、透明性、耐熱性、剛性および寸法安定性に優
れているために自動車分野、電気電子分野、航空、船舶
分野、住宅分野、医療分野、食品分野等広い用途で極め
て有用である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）下記に示す構成成分（Ｉ）がポリマ−
全体の３０〜９８モル％、構成成分（ＩＩ）がポリマ−
全体の７０〜２モル％および共重合可能なその他の重合
性単量体からなる単位がポリマ−全体の０〜４０モル％
であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０
^３以上５×１０^６以下である樹脂とｂ）ガラスフィラ−
からなり、樹脂が組成物全体の３０〜９９重量％、ガラ
スフィラ−が組成物全体の７０〜１重量％であって、樹
脂とガラスフィラ−の屈折率差が０．０１以内であるこ
とを特徴とする透明性樹脂組成物。【化１】（ここで、Ｒ_１は炭素数１〜１８のアルキル基または炭
素数３から１２のシクロアルキル基を示す）【化２】（ここで、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は水素または炭素数１
〜８のアルキル基を示す）
【請求項２】請求項１に記載の樹脂組成物よりなる自動
車部品。