JP3178029B2

JP3178029B2 - 耐候性に優れるシ−ト

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Publication number: JP3178029B2
Application number: JP24430091A
Authority: JP
Inventors: 亨土井
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1991-08-30
Filing date: 1991-08-30
Publication date: 2001-06-18
Anticipated expiration: 2016-06-18
Also published as: JPH0559193A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−アルキル置換マレ
イミド−オレフィン系共重合体からなる透明性、耐熱
性、耐候性、機械的強度および表面硬度等に優れたシ−
トに関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来、耐候性シ−トとしては一般にガラス
が用いられてきたが、近年、生産性、軽量化、安全性、
コストなどの点から透明性の高分子材料が用いられるよ
うになってきた。

【０００３】この様な材料として、塩化ビニル（以下Ｐ
ＶＣと略記する）、ポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭ
ＭＡと略記する）およびポリカ−ボネ−ト（以下ＰＣと
略記する）などが用いられている。

【０００４】ＰＶＣは安価な材料であるが、耐熱性が低
く、シ−トの表面特性が悪いなどの問題があり、最近の
高級化指向によりＰＭＭＡ、ＰＣの需要が増加してい
る。

【０００５】しかし、ＰＭＭＡは光学特性に優れるもの
の耐熱性が不十分であり、使用に制限を受ける。また、
ＰＣは比較的高い耐熱性を示すが、表面硬度が低く傷つ
きやすい、耐候性が悪い、成形性が悪い、耐溶剤性が悪
くソルベントクラックなどが起こる等の問題点があっ
た。またハ−ドコ−トなどの後処理が困難などの問題点
もあった。

【０００６】マレイミド系共重合体は、高い耐熱性を有
するため種々の共重合体の検討がなされている。

【０００７】例えば、上記メタクリル酸メチルにＮ−芳
香族置換マレイミドを共重合する方法が、特公昭４３−
９７５３号公報、特開昭６１−１４１７１５号公報、特
開昭６１−１７１７０８号公報および特開昭６２−１０
９８１１号公報に示されている。また、スチレン系樹脂
にＮ−芳香族置換マレイミドを共重合する方法が、特開
昭４７−６８９１号公報、特開昭６１−７６５１２号公
報および特開昭６１−２７６８０７号公報に示されてい
る。しかし、これらの方法で得られる樹脂は、Ｎ−芳香
族置換マレイミド含量が増すほど耐熱性は良好となる
が、脆い、加工性が悪い、着色する等の問題がありシ−
トとしては使用されていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性、耐熱性、耐候性、機械的強度および表面硬度等に優
れたシ−トを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、この問題に
鑑み鋭意検討した結果、Ｎ−アルキル置換マレイミド−
オレフィン系共重合体からなるシ−トが上記目的を満た
すことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、下記に示す構成成分
（Ｉ）がポリマ−全体の３０〜９８モル％、構成成分
（ＩＩ）がポリマ−全体の７０〜２モル％であり、ポリ
スチレン換算の重量平均分子量が１×１０^３以上５×１
０^６以下である樹脂からなることを特徴とする優れた透
明性、耐熱性、耐候性、機械的強度および表面硬度を有
するシ−トに関する。

【００１１】

【化３】（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素
数３〜１２のシクロアルキル基を示す）

【００１２】

【化４】（式中、Ｒ^２は水素または炭素数１〜８のアルキル基で
あり、Ｒ^３およびＲ^４は炭素数１〜８のアルキル基を示
す）上記の樹脂は、例えば、Ｎ−アルキル置換マレイミ
ド類とオレフィン類とのラジカル共重合反応により得る
ことができる。

【００１３】構成成分（Ｉ）を与える化合物は、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロ
ピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ
−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−
ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ
−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマ
レイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマ
レイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロ
ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の
Ｎ−アルキル置換マレイミド類であり、このうちＮ−メ
チルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロ
ピルマレイミドあるいはＮ−シクロヘキシルマレイミド
が好ましい。また、これらは１種または２種以上組み合
わせて用いることができる。

【００１４】構成成分（ＩＩ）を与える化合物は、イソ
ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペ
ンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−
ヘプテン、１−イソオクテン、２−メチル−１−オクテ
ン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ブテ
ン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキ
セン等のオレフィン類であり、このうち特にイソブテン
が好ましい。また、これらは１種または２種以上組み合
わせて用いることができる。

【００１５】構成成分（Ｉ）の含有量は、ポリマ−全体
の３０〜９８モル％であり、４０〜７５モル％が好まし
く、特に５０〜７０モル％が好ましい。構成成分（Ｉ）
が９８モル％を越える場合には生成するポリマ−は脆く
なり、また３０モル％未満ではポリマ−の耐熱性が低下
するので好ましくない。

【００１６】また必要ならば、本発明の目的を損なわな
い範囲で、他のビニル系モノマ−を共重合させることが
できる。

【００１７】他のビニル系モノマ−としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、１，３−ブ
タジエン、イソプレンおよびこれらのハロゲン置換誘導
体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル
酸ベンジル等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル、安
息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエ−
テル、エチルビニルエ−テル、プロピルビニルエ−テ
ル、ブチルビニルエ−テル等のビニルエ−テル類、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、ア
クリロニトリル、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
２−ブテン、１−ヘキセンより選ばれる１種類以上の化
合物が挙げらる。

【００１８】これらモノマ−の重合は公知の重合法、例
えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重
合法のいずれもが採用可能である。

【００１９】重合開始剤としては、ベンゾイルパ−オキ
サイド、ラウリルパ−オキサイド、オクタノイルパ−オ
キサイド、アセチルパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
−オキサイド、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド、ジク
ミルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシアセテ−
ト、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト等の有機過酸化
物、または２．２’−アゾビス−（２．４−ジメチルバ
レロニトリル）、２．２’−アゾビス−（２−ブチロニ
トリル）、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジ
メチル−２．２’−アゾビスイソブチレ−ト、１．１’
−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
等のアゾ系開始剤が挙げられる。

【００２０】溶液重合法において使用可能な溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、
イソプロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル等が挙げら
れる。

【００２１】重合温度は開始剤の分解温度に応じて適宜
設定することができるが、一般的には４０℃〜１５０℃
の範囲で行うことが好ましい。

【００２２】ポリマ−中に含まれる残存モノマ−量は３
重量％以下、好ましくは１重量％以下、特に好ましくは
０．１重量％以下であり、残存モノマ−が３重量％を越
える場合には得られるポリマ−が着色してしまうことが
ある。

【００２３】上記の樹脂は、また、無水マレイン酸とオ
レフィン類との共重合により得られた樹脂をアルキルア
ミン等を用いて、後イミド化することにより得ることも
できる。

【００２４】このような後イミド化反応は、例えば、無
水マレイン酸−イソブテン共重合体をメタノ−ル、エタ
ノ−ル、プロパノ−ルなどのアルコ−ル溶媒、あるいは
ベンゼン、トルエンなどの芳香族溶媒等に溶解あるいは
分散させ、メチルアミンなどの一級アミンと１００℃〜
３５０℃の温度で反応させることにより行なうことがで
きる。

【００２５】上述した方法のうち、ポリマ−が着色しな
いあるいは生成ポリマ−の熱安定性が良好であるという
点から、本発明のシ−トとしては、Ｎ−アルキル置換マ
レイミド類とオレフィン類とのラジカル共重合反応によ
り合成された樹脂を用いることが好ましい。

【００２６】ここで、生成する樹脂の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−
（ＧＰＣ）により求めることができる。本発明の樹脂の
分子量は１×１０^３以上５×１０^６以下、特に、１×１
０^５以上１×１０^６以下のものが好ましい。分子量が５
×１０^６を越える場合には成形性が悪くなり、１×１０
^３未満の場合には、得られる樹脂が脆くなる傾向にあ
る。

【００２７】なお、本発明において得られる樹脂には必
要に応じて各種染料、無機および有機粒子、ヒンダ−ド
フェノ−ル、有機リン酸エステルのような熱安定剤、ベ
ンゾトリアゾ−ル系あるいはヒンダ−ドアミン系等の紫
外線安定剤、帯電防止剤、各種潤滑剤等を添加してもよ
い。更に他の樹脂を混合することもできる。

【００２８】本発明のシ−トを成形する方法としては、
押出成形、射出成形法、圧縮成形法等の通常の成形方法
が挙げられる。

【００２９】本発明のシ−トは、光線透過率７０％以
上、スーパーＵＶテスターにより２００時間後の黄色度
の変化が５０以下の透明性、耐熱性に優れた物となる。

【００３０】更に、本発明のシートにおける構成成分
（Ｉ）の置換基によっては、熱変形温度が８０℃以上、
厚さ０．８ｍｍの試験片を用いてカラ−コンピュ−タ−
（スガ試験機株式会社製）で測定した黄色度（ＹＩ）；
反射法（反射板の三刺激値Ｘ；７９．４４Ｙ；８２．
２２Ｚ；９４．５１）が２０以下、表面硬度がＨ以
上、曲げ強度が６００ｋｇ／ｃｍ^２以上、曲げ弾性率が
２００００ｋｇ／ｃｍ^２以上、屈折率が１．４５〜１．
６５、ヘ−ズが５％以下のうち１つ以上の条件を満たす
シートを得ることができ、更には熱変形温度が１２０℃
以上、黄色度が５以下、表面硬度が２Ｈ以上、曲げ強度
が８００Ｋｇ／ｃｍ^２以上、曲げ弾性率が３００００Ｋ
ｇ／ｃｍ^２以上、屈折率が１．５０〜１．６０、光線透
過率が９０％以上、ヘ−ズが２％以下、黄色度の変化が
３以下のうち１つ以上の条件を満たすシートとなる。

【００３１】本発明のシ−トは、各種看板、標識、ディ
スプレイ、照明カバ−、自動販売機パネル、ス−パ−等
の飾り棚や、カ−ポ−ト、テラス、バルコニ−、サンル
−フ、採光ド−ム、間仕切、ドア、窓などの建材、銘
板、ＣＲＴなどＯＡ機器、電子電気部品、パネル、サン
ル−フ、バイザ−、窓など自動車、電車、飛行機部品、
テンプレ−ト、定規、額縁、デスクマット等の文具雑貨
品に用いることができる。本発明のシ−トには必要に
応じて各種染料、無機および有機粒子、帯電防止剤、各
種潤滑剤を添加できる。更に得られたシ−トを、シリコ
ン系、アクリル系、メラミン系ハ−ドコ−ト剤、あるい
は反射防止膜等により表面改質することもできる。ま
た、各種印刷なども可能である。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００３３】生成ポリマ−の分子量は、ＧＰＣ（東ソ−
（株）製ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ポリスチレン換算
により求めた。

【００３４】生成ポリマ−のガラス転移温度（Ｔｇ）
は、（株）セイコ−電子製ＤＳＣ２００を用いて、窒素
中、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で測定した。

【００３５】生成ポリマ−の分解温度（Ｔｄ）は、
（株）セイコ−電子製ＴＧ／ＤＴＡ２００を用いて、窒
素中、４０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で測定した。

【００３６】軟化温度および線膨張係数は、（株）セイ
コ−電子製ＴＭＡ１００を用いて、１０ｇ荷重、侵入モ
−ド、５℃／ｍｉｎ．の昇温速度で測定した。

【００３７】光透過率およびヘ−ズは、ＡＳＴＭＤ１
００３に準拠して測定した。屈折率はＡＳＴＭＤ５４
２に準拠して測定した。

【００３８】曲げ強度、曲げ弾性率（ＡＳＴＭＤ７９
０）、鉛筆硬度（ＪＩＳＫ５４０１）は、押出機（ラボ
プラストミル；東洋精機株式会社製）を用いて、３ｍｍ
厚のシ−トを押出し、８０×１２×３ｍｍの試験片を作
成し測定した。

【００３９】ポリマ−の黄色度は５０×２５×０．８ｍ
ｍのプレス片を用いてカラ−コンピュ−タ−（スガ試験
機株式会社製）を用いて評価した（反射法；反射板の三
刺激値Ｘ；７９．４４Ｙ；８２．２２Ｚ；９４．５
１）。

【００４０】ポリマ−の耐光性は、ス−パ−ＵＶテスタ
−（大日本プラスチック社製）を用いて、紫外線強度１
００ｍＷ／ｃｍ^２、６３℃にて２００時間照射後の黄色
度の変化により評価した。

【００４１】実施例１撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた５０
ｌオ−トクレ−ブにＮ−メチルマレイミド２７８０ｇ
（２５モル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）４ｇ（０．０２５モル）およびジオキサン
４０ｌを仕込み、窒素で数回パ−ジした後イソブテン２
８０５ｇ（５０モル）を仕込み、６０℃で１２時間反応
を行った。

【００４２】反応内容物をエタノ−ルに注ぎ、ポリマ−
を析出させた。得られたポリマ−をジオキサン−メタノ
−ルで再沈精製した後、減圧下６０℃で２４時間乾燥し
た。収量は４０２５ｇであった。残存モノマ−は０．１
重量％以下であった。

【００４３】得られたポリマ−の元素分析結果（Ｃ；６
４．７重量％、Ｈ；７．８重量％、Ｎ；８．４重量％）
より、生成ポリマ−中のマレイミド単位は５０モル％で
あった。得られたポリマ−は分子量（Ｍｗ）１６３００
０、Ｔｇ＝１５２℃、Ｔｄ＝３９７℃であった。

【００４４】実施例２実施例１と同様の方法によりＮ−エチルマレイミド−イ
ソブテン共重合体を合成した。得られたポリマ−の元素
分析結果より、生成ポリマ−中のマレイミド単位は５２
モル％であった。得られたポリマ−は分子量（Ｍｗ）１
０２０００、Ｔｇ＝１２５℃、Ｔｄ＝３９０℃であっ
た。

【００４５】実施例３実施例１と同様の方法によりＮ−ｉ−プロピルマレイミ
ド−イソブテン共重合体を合成した。得られたポリマ−
の元素分析結果より、生成ポリマ−中のマレイミド単位
は５０モル％であった。得られたポリマ−は分子量（Ｍ
ｗ）１４１０００、Ｔｇ＝１４５℃、Ｔｄ＝３８９℃で
あった。

【００４６】実施例４実施例１と同様の方法によりＮ−シクロヘキシルマレイ
ミド−イソブテン共重合体を合成した。得られたポリマ
−の元素分析結果より、生成ポリマ−中のマレイミド単
位は５１モル％であった。得られたポリマ−は分子量
（Ｍｗ）１２４０００、Ｔｇ＝１８９℃、Ｔｄ＝３９８
℃であった。

【００４７】実施例５実施例１と同様の方法によりＮ−シクロヘキシルマレイ
ミド／Ｎ−メチルマレイミド−イソブテン共重合体を合
成した。得られたポリマ−の元素分析結果およびＮＭＲ
分析より、生成ポリマ−中のシクロヘキシルマレイミド
単位は２６モル％、メチルマレイミド単位は２６モル
％、イソブテン単位は４８モル％であった。得られたポ
リマ−は分子量（Ｍｗ）１５９０００、Ｔｇ＝１７３
℃、Ｔｄ＝４０４℃であった。

【００４８】実施例６反応時間を１時間とした以外は、実施例１と同様の方法
によりＮ−メチルマレイミドとイソブテンの共重合をお
こなった。１時間重合後、反応内容物をエタノ−ルに注
ぎ、ポリマ−を析出させた。減圧下６０℃で２４時間乾
燥した。収量は１２５０ｇであった。残存モノマ−は
１．２重量％であった。

【００４９】比較例１，２比較例として、ＰＭＭＡ（アクリペット；三菱レイヨン
製）およびＰＣ（パンライト；帝人化成製）を用いた。
ＰＭＭＡのガラス転移温度は１０５℃、ＰＣは１４１℃
であった。

【００５０】比較例３撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた１０
ｌオ−トクレ−ブにＮ−フェニルマレイミド８６６ｇ
（５モル）、スチレン５２０ｇ（５モル）、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．６４ｇ
（０．０１モル）およびトルエン８ｌを仕込み、窒素で
数回パ−ジした後、６０℃で１２時間反応を行った。

【００５１】反応内容物をエタノ−ルに注ぎ、ポリマ−
を析出させた。得られたポリマ−を再沈精製した後、減
圧下６０℃で２４時間乾燥した。収量は１３８５ｇであ
った。残存モノマ−は０．１重量％以下であった。

【００５２】得られたポリマ−の元素分析結果より、生
成ポリマ−中のマレイミド単位は５０モル％であった。
得られたポリマ−は分子量（Ｍｗ）４７００００、Ｔｇ
＝２１０℃、Ｔｄ＝４０１℃であった。

【００５３】比較例４撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた１０
Ｌオ−トクレ−ブにＮ−シクロヘキシルマレイミド８９
６ｇ（５モル）、メタクリル酸メチル５００ｇ（５モ
ル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）１．６４ｇ（０．０１モル）およびトルエン８ｌを
仕込み、窒素で数回パ−ジした後、６０℃で１２時間反
応を行った。

【００５４】反応内容物をエタノ−ルに注ぎ、ポリマ−
を析出させた。得られたポリマ−を再沈精製した後、減
圧下６０℃で２４時間乾燥した。収量は１２２０ｇであ
った。残存モノマ−は０．１重量％以下であった。

【００５５】得られたポリマ−の元素分析結果より、生
成ポリマ−中のマレイミド単位は３２．３モル％であっ
た。得られたポリマ−は分子量（Ｍｗ）２２００００、
Ｔｇ＝１５２℃、Ｔｄ＝３６８℃であった。

【００５６】機械特性評価実施例１〜６のサンプルを、ラボプラストミル（東洋精
機社）により押出し、厚さ３．０ｍｍのシ−トを作製し
た。物性測定結果をＰＭＭＡ、ＰＣの結果と合わせ表１
に示す。比較例３，４は試料が脆く試験片の作製ができ
なかった。

【００５７】

【表１】熱的特性評価実施例１〜６および比較例１〜４のサンプルを用いて、
ガラス転移温度、軟化温度および線膨張係数を評価し
た。結果を表２に示す。

【００５８】

【表２】光学特性評価実施例１〜６および比較例１，２のサンプルの光線透過
率、屈折率およびヘ−ズを評価した。結果を表３に示
す。

【００５９】

【表３】耐光性評価実施例１〜６および比較例１〜４のサンプルの黄色度お
よびＵＶテスタ−による耐光性促進試験結果を表４に示
す。

【００６０】

【表４】

【００６１】

【発明の効果】実施例から明かなように、本発明によれ
ば、透明性、耐候性、耐熱性、表面硬度および機械的強
度に優れたシ−トを得ることができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記に示す構成成分（Ｉ）がポリマ−全体
の３０〜９８モル％、構成成分（ＩＩ）がポリマ−全体
の７０〜２モル％であり、ポリスチレン換算の重量平均
分子量が１×１０^３以上５×１０^６以下である樹脂から
なることを特徴とするシ−ト。【化１】（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素
数３〜１２のシクロアルキル基を示す）【化２】（式中、Ｒ^２は水素または炭素数１〜８のアルキル基で
あり、Ｒ^３およびＲ^４は炭素数１〜８のアルキル基を示
す）