JP3214003B2 - 透明性樹脂組成物 - Google Patents

透明性樹脂組成物

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JP3214003B2 JP33295191A JP33295191A JP3214003B2 JP 3214003 B2 JP3214003 B2 JP 3214003B2 JP 33295191 A JP33295191 A JP 33295191A JP 33295191 A JP33295191 A JP 33295191A JP 3214003 B2 JP3214003 B2 JP 3214003B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、N−置換マレイミド−
オレフィン系共重合体およびこれと実質的に屈折率の等
しいエラストマ−とからなる透明性、耐熱性、対衝撃性
その他機械特性に優れた樹脂組成物およびそれからなる
透明性材料に関するものである。
【0002】
【従来技術】従来、透明性の材料としては一般にガラス
が用いられてきたが、近年、生産性、軽量化、コストな
どの点から高分子材料が用いられるようになってきた。
このような透明性の材料としてはポリスチレン(以下P
Sと略記する)およびポリスチレン系樹脂、透明性AB
S(アクリロニトリル/スチレン/ブタジエン共重合
体)、ポリメタクリル酸メチル(以下PMMAと略記す
る)、耐衝撃性PMMAおよびポリカ−ボネ−ト(以下
PCと略記する)、非晶性ナイロンが用いられている。
【0003】しかし、PS、PMMA、およびそれらを
含む共重合体や樹脂組成物は透明性に優れるものの熱変
形温度(HDT)が100〜120℃付近のため耐熱性
や耐衝撃性などの機械特性が不充分であり使用に制限を
受ける。PCはHDTが135℃付近と比較的高い耐熱
性を示し耐衝撃性にも優れるが、光学特性、特に複屈折
が大きくPMMAに比べて劣る、表面硬度が低く傷つき
やすい、耐候生が悪い、成形性が悪いなどの問題点があ
る。非晶性ナイロンは靱性に優れるものの吸水性、剛
性、耐熱性に問題が有る。
【0004】一方、マレイミド系共重合体は、高い耐熱
性を有するため種々の検討がなされている。例えば、メ
タクリル酸メチルにN−芳香族置換マレイミドを共重合
する方法が特公昭43−9753号公報、特開昭61−
141715号公報、特開昭61−171708号公報
および特開昭62−109811号公報に、スチレン系
樹脂にN−芳香族置換マレイミドを共重合する方法が特
開昭47−6891号公報、特開昭61−76512号
公報および特開昭61−276807号公報に知られて
いる。しかし、この方法で得られる樹脂はN−芳香族置
換マレイミド含量が増すほど耐熱性は良好となるが、非
常に脆く、また加工性が悪い、着色する等の問題があ
り、ABS樹脂の耐熱性改良剤として少量添加されると
いった使い方がされているにすぎない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性、耐熱性、高い剛性、その他機械特性に優れた樹脂組
成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この問題
に鑑み鋭意検討した結果、N−置換マレイミド−オレフ
ィン系共重合体と該共重合体と実質的に屈折率の等しい
エラストマ−からなる樹脂組成物が上記目的を満たすこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】すなわち本発明は、下記に示す構成成分
(I)がポリマ−全体の30〜98モル%、構成成分
(II)がポリマ−全体の2〜70モル%であり、ポリ
スチレン換算の重量平均分子量が1×10以上5×1
以下である樹脂0.5〜99.5重量部、エラスト
マ−99.5〜0.5重量部からなることを特徴とする
透明性、耐熱性、高い剛性、その他機械特性に優れた機
械特性を有する樹脂組成物に関する。
【0008】
【化3】 (ここで、Rは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数
3〜12のシクロアルキル基、フェニル基、アルキル置
換フェニル基又はハロゲン置換フェニル基を示す)
【0009】
【化4】 (ここで、Rは水素または炭素数1〜8のアルキル基
であり、R,Rは各々炭素数1〜8のアルキル基を
示す)上記のマレイミド共重合体は、例えば、N−置換
マレイミド類とオレフィン類とのラジカル共重合反応に
より得ることができる。
【0010】構成成分(I)を与える化合物は、N−メ
チルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−n−プロ
ピルマレイミド、N−i−プロピルマレイミド、N−n
−ブチルマレイミド、N−i−ブチルマレイミド、N−
s−ブチルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド、N
−n−ペンチルマレイミド、N−n−ヘキシルマレイミ
ド、N−n−ヘプチルマレイミド、N−n−オクチルマ
レイミド、N−ラウリルマレイミド、N−ステアリルマ
レイミド、N−シクロプロピルマレイミド、N−シクロ
ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N
−フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マ
レイミド、N−(2−エチルフェニル)マレイミド、N
−(2−イソプロピルフェニル)マレイミド、N−(3
−メチルフェニル)マレイミド、N−(3−エチルフェ
ニル)マレイミド、N−(4−メチルフェニル)マレイ
ミド、N−(4−エチルフェニル)マレイミド、N−
(2,6−ジメチルフェニル)マレイミド、N−(2,
6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジ
イソプロピルフェニル)マレイミド、N−(2,4,6
−トリメチルフェニル)マレイミド、N−カルボキシフ
ェニルマレイミド、N−(2−クロロフェニル)マレイ
ミド、N−(2,6−ジクロロフェニル)マレイミド、
N−(2−ブロモフェニル)マレイミド、N−(パーブ
ロモフェニル)マレイミド、N−(2,4−ジメチルフ
ェニル)マレイミド、パラトリルマレイミド等のN−置
換マレイミド類であり、このうちN−メチルマレイミ
ド、N−エチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミ
ドあるいはN−シクロヘキシルマレイミドが好ましく用
いられる。これらは1種または2種以上組み合わせて用
いることができる。
【0011】構成成分(II)を与える化合物は、イソ
ブテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペ
ンテン、2−メチル−1−ヘキセン、1−メチル−1−
ヘプテン、1−イソオクテン、2−メチル−1−オクテ
ン、2−エチル−1−ペンテン、2−メチル−2−ブテ
ン、2−メチル−2−ペンテン、2−メチル−2−ヘキ
セン等のオレフィン類であり、このうちイソブテンが好
ましく用いられる。これらは1種または2種以上組み合
わせて用いることができる。
【0012】構成成分(I)の含有量は、ポリマ−全体
の30〜98モル%であり、40〜85モル%、特に4
5〜80モル%が好ましい。構成成分(I)が98モル
%を越える場合には生成するポリマ−は脆くなり好まし
くない。
【0013】本発明のマレイミド共重合体は、さらに反
応性基により変性したものを用いてもよい。反応性基と
しては、カルボン酸およびその誘導体あるいは金属塩、
酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、
チオ−ル基、アルコキシシリル基、イソシアネ−ト基等
が挙げられ、反応性基の含量は、マレイミド共重合体に
対して0〜30モル%、好ましくは0〜20モル%、更
に好ましくは0〜5モル%である。反応性基が30モル
%を越える場合には、生成する樹脂の熱安定性および機
械強度が低下するおそれがある。
【0014】これら変性マレイミド共重合体の製法は、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、
(メタ)アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、グリシジ
ル(メタ)アクリレ−ト、2−アミノエチル(メタ)ア
クリレ−ト、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−
ト、トリエトキシシリルプロピル(メタ)アクリレ−
ト、アリルアミン等の不飽和化合物を共重合させること
により製造できる。また、後述するように無水マレイン
酸とオレフィン共重合体の後イミド化により本発明のマ
レイミド共重合体を得る場合には、イミド化量を調整す
ることにより酸無水物単位を残存することができる。
【0015】さらに、必要であれば本発明の目的を損な
わない範囲で、上記共重合体に他のビニル系モノマ−を
共重合させて用いても差支えない。他のビニル系モノマ
−としては、スチレン,α−メチルスチレン,ビニルト
ルエン, 1,3−ブタジエン,イソプレンおよびこれ
らのハロゲン置換誘導体、メタクリル酸メチル,メタク
リル酸エチル,メタクリル酸シクロヘキシル,メタクリ
ル酸フェニル,メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸
エステル類、アクリル酸メチル,アクリル酸エチル,ア
クリル酸ブチル,アクリル酸シクロヘキシル,アクリル
酸フェニル,アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステ
ル類、酢酸ビニル,安息香酸ビニル等のビニルエステル
類、メチルビニルエ−テル,エチルビニルエ−テル,プ
ロピルビニルエ−テル,ブチルビニルエ−テル等のビニ
ルエ−テル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロ
ニトリル、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブ
テン、1−ヘキセンより選ばれる1種類以上の化合物が
挙げられる。
【0016】これらモノマ−の重合は公知の重合法、例
えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重
合法のいずれもが採用可能である。
【0017】重合開始剤としては、ベンゾイルパ−オキ
サイド、ラウリルパ−オキサイド、オクタノイルパ−オ
キサイド、アセチルパ−オキサイド、ジ−t−ブチルパ
−オキサイド、t−ブチルクミルパ−オキサイド、ジク
ミルパ−オキサイド、t−ブチルパ−オキシアセテ−
ト、t−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト等の有機過酸化
物、または、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバ
レロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−ブチロニト
リル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメ
チル−2,2’−アゾビスイソブチレ−ト、1,1’−
アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等の
アゾ系開始剤が挙げられる。
【0018】溶液重合法において使用可能な溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、
イソプロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル等が挙げら
れる。
【0019】重合温度は開始剤の分解温度に応じて適宜
設定することができるが、一般的には40〜150℃の
範囲で行うことが好ましい。
【0020】上記の樹脂は、また、無水マレイン酸とオ
レフィン類との共重合により得られる樹脂をアルキルア
ミン等を用いて、後イミド化することにより得ることも
できる。このような後イミド化反応は、例えば、無水マ
レイン酸−イソブテン共重合体を、溶融状態、あるいは
メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ルなどのアルコ−
ル溶媒、あるいは、ベンゼン、トルエンなどの芳香族溶
媒等に溶解あるいは分散させ、メチルアミンなどの一級
アミンと100〜350℃の温度で反応させることによ
り行われる。
【0021】ここで、生成する樹脂の重量平均分子量
(Mw)は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−
(GPC)により求めることができる。マレイミド共重
合体の分子量は1×10以上5×10以下、特に、
1×10以上1×10以下のものが好ましい。分子
量が5×10を越える場合には成形性が悪くなり、1
×10未満の場合には、得られる樹脂が脆くなる傾向
にある。
【0022】また、本発明の樹脂組成物には上記共重合
体と波長589nmにおける屈折率差が0.01以内で
あるエラストマ−が共重合体0.5〜99.5重量部に
対して99.5〜0.5重量部含まれる。すなわち、共
重合体が0.5重量部より少ない場合、樹脂組成物の剛
性や弾性率は低下する。一方、99.5重量部より多い
場合は衝撃強度が低下するので好ましくない。さらに、
上記共重合体とエラストマ−との屈折率差は、0.01
以内、さらに0.005以内が好ましい。屈折率差が
0.01を超えると成形体は光散乱現象によって乳白色
を呈するようになり、光線透過率すなわち透明性が減少
するので好ましくない。
【0023】たとえば、そのようなエラストマ−として
は固形ゴム、ラテックス、熱可塑性エラストマ−、粉末
ゴムなどが含まれる。
【0024】固形ゴムとしては、天然ゴム、グラフト天
然ゴム、天然トランス−ポリイソプレン、環化天然ゴ
ム、塩化天然ゴム、イソプレンゴム、トランス−ポリイ
ソプレン、高シス−ブタジエンゴム、低シス−ブタジエ
ンゴム、乳化重合あるいは溶液重合スチレン−ブタジエ
ンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、ブチルゴム、
エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジ
エンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、アクリルゴム、
エチレン−アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレ
ン、塩素化ポリエチレン、多硫化ゴム、エピクロルヒド
リンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシドゴ
ム、ポリエ−テルウレタンゴム、ポリエステルウレタン
ゴム、ビニル−メチルシリコ−ンゴム、フェニル−メチ
ルシリコ−ンゴムなどが挙げられる。
【0025】ラテックスとしては、天然ゴムラテック
ス、イソプレンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテッ
クス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、カルボキ
シ変性スチレン−ブタジエンゴムラテックス、スチレン
−ブタジエン−ビニルピリジンラテックス、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴムラテックス、カルボキシ変性ア
クリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、クロロプ
レンラテックス、アクリルエマルション、酢酸ビニル系
エマルションなどが挙げられる。
【0026】熱可塑性エラストマ−としては、ポリスチ
レン系熱可塑性エラストマ−、ポリオレフィン系熱可塑
性エラストマ−、ポリウレタン系熱可塑性エラストマ
−、ポリエステル系熱可塑性エラストマ−、ポリアミド
系熱可塑性エラストマ−、1,2−ポリブタジエン系熱
可塑性エラストマ−、エチレン−酢酸ビニル系熱可塑性
エラストマ−、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマ
−、天然ゴム系熱可塑性エラストマ−、トランス−ポリ
イソプレン系熱可塑性エラストマ−、塩素化ポリエチレ
ン系熱可塑性エラストマ−などが挙げられる。
【0027】粉末ゴムとしては、粉末天然ゴム、粉末ニ
トリルゴム、粉末クロロプレンゴム、ノルボルネンポリ
マ−などが挙げられる。
【0028】これらのなかでも特にイソプレンゴム、高
シス−ブタジエンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン
ゴム、クロロプレンゴム、フェニル−メチルシリコ−ン
ゴムなどが好ましい。すなわち、これらのエラストマ−
の屈折率は1.50〜1.56の範囲にあり、該マレイ
ミド系共重合体の屈折率はマレイミドの種類に応じて
1.50から1.58まで任意に変化させることができ
るので、両者の屈折率を実質的に一致させることによ
り、光線透過率が85%以上の高い透明性を有し、かつ
耐熱性、高い剛性その他機械特性に優れた透明性樹脂組
成物として利用することができる。
【0029】本発明の樹脂組成物において、マレイミド
−オレフィン共重合体とエラストマ−の配合比(重量
比)は、99.5〜0.5:0.5〜99.5である
が、このうち99〜50:1〜50、特に95〜70:
5〜30、さらに90〜75:10〜25が好ましい。
このことにより、得られる組成物に良好な機械特性、例
えば充分な衝撃強度が、又優れた耐熱性や剛性が付与さ
れる。
【0030】また、上記のエラストマ−を2種類以上用
いることや粒径の異なる2種類以上ラテックスを用いて
も差支えない。
【0031】また、マレイミド共重合体および/又はエ
ラストマ−の両者と相溶する第3成分を相溶化剤として
添加することができる。
【0032】また、マレイミド共重合体および/又はエ
ラストマ−の反応性基と反応可能な第3成分を添加し両
者の界面でブロックあるいはグラフトを共重合体を生成
させることもできる。例えば、このような第3成分とし
てはアミニシラン系カップリング剤、チタン系カップリ
ング剤のほかエポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、
水酸基などを含む反応性に富む低分子化合物が挙げられ
る。
【0033】また、マレイミド系ポリマ−および/又は
エラストマ−の反応性基を導入した場合、反応を促進す
る目的で各種触媒を添加することもできる。
【0034】本発明の透明性樹脂組成物には、さらに屈
折率が実質的に等しい他の熱可塑性あるいは熱硬化性樹
脂等を混合することもできる。また、上記マレイミドと
オレフィン類の重合をエラストマ−存在下で行いグラフ
ト重合体として使用することも可能である。
【0035】なお、本発明において得られる樹脂組成物
には必要に応じて屈折率が実質的に等しいガラス繊維、
ガラスマイクロロッド、ガラスマイクロビ−ズ、ガラス
パウダ−などの無機充填剤を混合することもできる。さ
らに、ヒンダ−ドフェノ−ル、有機リン酸エステルのよ
うな熱安定剤、ベンゾトリアゾ−ル系あるいはヒンダ−
ドアミン系等の紫外線安定剤、難燃剤、発泡剤、帯電防
止剤、各種潤滑剤等を添加してもよい。これら添加剤は
種々併用して用いることもできる。
【0036】本発明の樹脂組成物の製造方法には特に制
限がなく、例えば、粉体あるいは、ペレット状のマレイ
ミド−オレフィン共重合体とエラストマ−およびその他
の添加剤を混合し、あるいは混合せずに押出機に供給し
溶融混練する方法、マレイミド−オレフィン共重合体と
エラストマ−およびその他の添加剤を溶媒に溶解させて
混合し溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【0037】本発明の透明性樹脂組成物を成形する方法
としては、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロ
−成形法、キャスト成形法、スピンキャスト成形法等の
通常の成形法が挙げられる。
【0038】得られた成形品は各種電気部品用ケ−ス、
照明カバ−、自動車用レンズ類、信号用レンズ、インス
ツルメントパネル、風防、ゴ−グル、窓ガラス、採光板
等に用いることができる。
【0039】
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明は実施例に限定されるものではない。
【0040】生成ポリマ−の分子量は、GPC(東ソ−
(株)製HLC−802A)を用い、ポリスチレン換算
により求めた。
【0041】生成ポリマ−の組成は、元素分析、NMR
測定により行った。
【0042】光線透過率はASTM 1746に準拠し
て、屈折率はアッベ屈折率計を用いて測定した。
【0043】熱変形温度は、ASTM D648に準拠
して測定した。
【0044】衝撃強度はASTM D256に準拠して
行った。
【0045】曲げ弾性率は、ASTM D790に準拠
して行った。
【0046】下記の、参考例および実施例において、
「部」および「%」は、特に記載されない限り重量部お
よび重量%を示す。
【0047】参考例 マレイミド−オレフィン共重合体の合成 A−1 撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた30
lオ−トクレ−ブにN−メチルマレイミド1180g、
無水マレイン酸23g,パーブチルネオデカネート8g
およびトルエン/メタノ−ル混合溶媒(1/1重量比)
15lを仕込み、窒素で数回パ−ジした後、液化イソブ
テン8.5lを仕込み、60℃で12時間反応を行っ
た。
【0048】反応により得られた粒子状ポリマ−を遠心
分離により分離して減圧下60℃で24時間乾燥した。
収量は1750gであった。
【0049】得られたポリマ−の元素分析結果、および
えられたポリマ−の無水マレイン酸部をメチルエステル
化したサンプルの元素分析およびH−NMR分析結果
より、生成ポリマ−中のマレイミド単位は49モル%、
無水マレイン酸1モル%,イソブテン単位50モル%で
あった。得られたポリマ−は分子量(Mw)は2700
00であった。 屈折率は1.535であった。
【0050】A−2 A−1に記載の反応容器にN−メチルマレイミド118
0g、パーブチルネオデカネート8gおよびトルエン/
メタノ−ル混合溶媒(1/1重量比)15lを仕込み、
窒素で数回パ−ジした後、液化イソブテン8.5lを仕
込み、60℃で12時間反応を行った。
【0051】反応により得られた粒子状ポリマ−を遠心
分離により分離して減圧下60℃で2時間乾燥した。収
量は1760gであった。
【0052】得られたポリマ−をクロロホルム/メタノ
−ル系溶媒で再沈殿精製し、元素分析により分析した結
果、生成ポリマ−中のマレイミド単位は50モル%であ
り、GPCより求めた分子量(Mw)は272000で
あった。屈折率は1.528であった。
【0053】エラストマ− B−1 市販のフェニル−メチルシリコ−ンゴムを用いた。屈折
率は1.531であった。
【0054】B−2 市販の乳化重合スチレン−ブタジエンゴムを用いた。屈
折率は1.535であった。
【0055】実施例および比較例 表1に示す組成でマレイミド系共重合体及びエラストマ
−を粉体あるいはペレットであらかじめ振り混ぜ、2軸
押出機(ラボプラストミル,東洋精機(株)製)により
混練押出を行い、ペレット化した。得られたペレットを
射出成形機(パナジェクション、松下電器産業(株)
製)用いて成形し、物性測定試料とした。得られた結果
を表2に示す。
【0056】
【表1】
【0057】
【表2】
【0058】
【発明の効果】実施例より明らかなように、本発明の樹
脂組成物は良好な透明性を有し、さらに曲げ弾性率、衝
撃強度など優れた機械特性と高い耐熱性を有しているた
めに実用上極めて有用である。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】a)下記に示す構成成分(I)がポリマ−
    全体の30〜98モル%、構成成分(II)がポリマ−
    全体の70〜2モル%であり、ポリスチレン換算の重量
    平均分子量が1×10以上5×10以下であるマレ
    イミド系共重合体0.5〜99.5重量部、b)a)と
    波長589nmにおける屈折率差が0.01以内である
    エラストマ−99.5〜0.5重量部とからなる樹脂組
    成物。 【化1】 (ここで、Rは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数
    3〜12のシクロアルキル基、フェニル基、アルキル置
    換フェニル基又はハロゲン置換フェニル基を示す) 【化2】 (ここで、Rは水素または炭素数1〜8のアルキル基
    であり、R,Rは各々炭素数1〜8のアルキル基を
    示す)
  2. 【請求項2】請求項1に記載の樹脂組成物からなること
    を特徴とする透明性材料。
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