JPH05140378A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械特性等に優れた樹脂組成物を提供する。 【構成】 Ｎ−置換マレイミド−オレフィン系共重合体
７０〜９９．５重量％、液状ゴム３０〜０．５重量％か
らなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−置換マレイミド−
オレフィン系共重合体および液状ゴムからなる機械特性
に優れた樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術】マレイミド系共重合体は、高い耐熱性を有
するため種々の検討がなされている。例えば、メタクリ
ル酸メチルにＮ−芳香族置換マレイミドを共重合する方
法が特公昭４３−９７５３号公報、特開昭６１−１４１
７１５号公報、特開昭６１−１７１７０８号公報および
特開昭６２−１０９８１１号公報に、スチレン系樹脂に
Ｎ−芳香族置換マレイミドを共重合する方法が特開昭４
７−６８９１号公報、特開昭６１−７６５１２号公報お
よび特開昭６１−２７６８０７号公報に知られている。
しかし、この方法で得られる樹脂はＮ−芳香族置換マレ
イミド含量が増すほど耐熱性は良好となるが、非常に脆
く、また加工性が悪い、着色する等の問題があり、アク
リロニトリル／ブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂の耐
熱性改良剤として少量添加されるといった使い方がされ
ているにすぎない。

【０００３】Ｎ−置換マレイミド−オレフィン系共重合
体は優れた耐熱性および高い剛性、実用的な機械強度、
透明性などの特性を有する興味深いポリマ−であるが、
さらなる機械特性の改良が望まれている。

【０００４】特公昭４９−１２５７６号公報にはマレイ
ミド／オレフィン系化合物とゴムの樹脂組成物が記載さ
れているが、実質的には固体状のゴムを用いており、そ
の改良効果は小さい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、機械
特性等に優れた樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この問題
に鑑み鋭意検討した結果、Ｎ−置換マレイミド−オレフ
ィン系共重合体と液状ゴムからなる樹脂組成物が上記目
的を満たすことを見出し本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、下記に示す構成成分
（Ｉ）がポリマ−全体の３０〜９８モル％、構成成分
（ＩＩ）がポリマ−全体の２〜７０モル％であり、ポリ
スチレン換算の重量平均分子量が１×１０^３以上５×１
０^６以下である樹脂７０〜９９．５重量％、液状ゴム３
０〜０．５重量％からなることを特徴とする優れた機械
特性を有する樹脂組成物に関する。

【０００８】

【化３】 （ここで、Ｒ^１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数
３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、アルキル置
換フェニル基またはハロゲン置換フェニル基を示す）

【０００９】

【化４】 （ここで、Ｒ^２は水素または炭素数１〜８のアルキル基
であり、Ｒ^３，Ｒ^４は各々炭素数１〜８のアルキル基を
示す）上記のマレイミド共重合体は、例えば、Ｎ−置換
マレイミド類とオレフィン類とのラジカル共重合反応に
より得ることができる。

【００１０】構成成分（Ｉ）を与える化合物は、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロ
ピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ
−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−
ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ
−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマ
レイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマ
レイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロ
ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ
−（２−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３
−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−エチルフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（４−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−
（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，
６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ
イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６
−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−カルボキシフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）マレイミド、
Ｎ−（２−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（パーブ
ロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４−ジメチルフ
ェニル）マレイミド、パラトリルマレイミド等のＮ−置
換マレイミド類であり、このうちＮ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミ
ドあるいはＮ−シクロヘキシルマレイミドが好ましく用
いられる。これらは１種または２種以上組み合わせて用
いることができる。

【００１１】構成成分（ＩＩ）を与える化合物は、イソ
ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペ
ンテン、２−メチル−１−ヘキセン、１−メチル−１−
ヘプテン、１−イソオクテン、２−メチル−１−オクテ
ン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ブテ
ン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキ
セン等のオレフィン類であり、このうちイソブテンが好
ましく用いられる。これらは１種または２種以上組み合
わせて用いることができる。

【００１２】構成成分（Ｉ）の含有量は、ポリマ−全体
の３０〜９８モル％であり、４０〜８５モル％、特に４
５〜８０モル％が好ましい。構成成分（Ｉ）が９８モル
％を越える場合には生成するポリマ−は脆くなり好まし
くない。

【００１３】本発明のマレイミド共重合体は、さらに反
応性基により変性したものを用いてもよい。反応性基と
しては、カルボン酸およびその誘導体あるいは金属塩、
酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、
チオ−ル基、アルコキシシリル基、イソシアネ−ト基等
が挙げられ、反応性基の含量は、マレイミド共重合体に
対して０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、更
に好ましくは０〜５モル％である。反応性基が３０モル
％を越える場合には、生成する樹脂の熱安定性および機
械強度が低下するおそれがある。

【００１４】これら変性マレイミド共重合体の製法は、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、グリシジ
ル（メタ）アクリレ−ト、２−アミノエチル（メタ）ア
クリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
ト、トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレ−
ト、アリルアミン等の不飽和化合物を共重合させること
により製造できる。また、後述するように無水マレイン
酸とオレフィン共重合体の後イミド化により本発明のマ
レイミド共重合体を得る場合には、イミド化量を調製す
ることにより酸無水物単位を残存することができる。

【００１５】さらに、必要であれば本発明の目的を損な
わない範囲で、上記共重合体に他のビニル系モノマ−を
共重合させて用いても差し支えない。他のビニル系モノ
マ−としては、スチレン，α−メチルスチレン，ビニル
トルエン， １，３−ブタジエン，イソプレンおよびこ
れらのハロゲン置換誘導体、メタクリル酸メチル，メタ
クリル酸エチル，メタクリル酸シクロヘキシル，メタク
リル酸フェニル，メタクリル酸ベンジル等のメタクリル
酸エステル類、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，
アクリル酸ブチル，アクリル酸シクロヘキシル，アクリ
ル酸フェニル，アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エス
テル類、酢酸ビニル，安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類、メチルビニルエ−テル，エチルビニルエ−テル，
プロピルビニルエ−テル，ブチルビニルエ−テル等のビ
ニルエ−テル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ロニトリル、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−
ブテン、１−ヘキセンより選ばれる１種類以上の化合物
が挙げられる。

【００１６】これらモノマ−の重合は公知の重合法、例
えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重
合法のいずれもが採用可能である。

【００１７】重合開始剤としては、ベンゾイルパ−オキ
サイド、ラウリルパ−オキサイド、オクタノイルパ−オ
キサイド、アセチルパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
−オキサイド、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド、ジク
ミルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシアセテ−
ト、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト等の有機過酸化
物、または、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニト
リル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメ
チル−２，２’−アゾビスイソブチレ−ト、１，１’−
アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等の
アゾ系開始剤が挙げられる。

【００１８】溶液重合法において使用可能な溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、
イソプロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル等が挙げら
れる。

【００１９】重合温度は開始剤の分解温度に応じて適宜
設定することができるが、一般的には４０〜１５０℃の
範囲で行うことが好ましい。上記の樹脂は、また、無水
マレイン酸とオレフィン類との共重合により得られる樹
脂をアルキルアミン等を用いて、後イミド化することに
より得ることもできる。このような後イミド化反応は、
例えば、無水マレイン酸−イソブテン共重合体を、溶融
状態、あるいはメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル
などのアルコ−ル溶媒、あるいは、ベンゼン、トルエン
などの芳香族溶媒等に溶解あるいは分散させ、メチルア
ミンなどの一級アミンと１００〜３５０℃の温度で反応
させることにより行われる。

【００２０】ここで、生成する樹脂の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−
（ＧＰＣ）により求めることができる。マレイミド共重
合体の分子量は１×１０^３以上５×１０^６以下、特に、
１×１０^５以上１×１０^６以下のものが好ましい。分子
量がこれ以上の場合には成形性が悪くなり、これ以下の
場合には、得られる樹脂が脆くなる傾向にある。

【００２１】また、本発明の液状ゴムとは重量平均分子
量が５００００以下で、室温においてＢ形粘度計で測定
した粘度が２００００ポイズ以下のものをいう。

【００２２】液状ゴムとしては、液状ポリイソプレンお
よびその水添物、液状ポリブタジエンおよびその水添
物、液状スチレン−ブタジエンゴム、液状アクリロニト
リル−ブタジエンゴム、液状ポリクロロプレン、液状ポ
リ（オキシプロピレン）、液状ポリ（オキシテトラメチ
レン）グリコール、液状ポリオレフィングリコール、液
状ポリカプロラクトン、液状シリコンゴム、液状ポリエ
ステルポリオール、液状ポリエーテルポリオール等が挙
げられる。

【００２３】これらの液状ゴムは、例えば、酸無水物、
カルボン酸、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、
アルコキシシリル基、イソシアネ−ト基を有する不飽和
化合物、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無
水イタコン酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマ
ル酸、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、２−アミノエ
チル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト、トリエトキシシリルプロピル（メ
タ）アクリレ−ト、アリルアミン等を用い、共重合ある
いはグラフト重合など公知の方法により変性したものを
用いてもよい。反応性基の含量は、液状ゴム全体の０〜
３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、特に好ましく
は０〜５モル％である。

【００２４】なお、マレイミド共重合体および／又は液
状ゴムの反応性基と反応可能な第３成分を添加して用い
ることもできる。

【００２５】また、マレイミド系ポリマーおよび／又は
液状ゴムに反応性基を導入した場合、反応を促進する目
的で各種触媒を添加することもできる。

【００２６】本発明の樹脂組成物には、さらに他の樹
脂、ゴム等を混合することもできる。また、上記マレイ
ミドとオレフィン類の重合を液状ゴム存在下で行いグラ
フト重合体として使用することも可能である。

【００２７】本発明の樹脂組成物において、マレイミド
−オレフィン共重合体と液状ゴムの配合比（重量比）
は、７０〜９９．５：３０〜０．５、特に９０〜９９．
５：１０〜０．５、さらに９５〜９９．５：５〜０．５
が好ましい。

【００２８】さらに、該マレイミド共重合体は屈折率が
１．５０〜１．５８の範囲内にあり、光線透過率が９０
％以上の高い透明性を有するので、本発明の目的を損な
わない範囲で液状ゴムの屈折率と一致させれば、透明性
樹脂組成物としても利用することができる。

【００２９】すなわち、通常の液状ゴムの屈折率は化学
構造に依存して１．４８〜１．５６の範囲にあるので、
必要に応じて前述したように、マレイミド共重合体にこ
れと共重合可能な他のビニル系モノマーを第３成分とし
て共重合させ、屈折率を使用する液状ゴムと一致させる
ことができる。この場合、マレイミド共重合体と液状ゴ
ムの屈折率の差は、０．０１以内、さらに０．００５以
内が好ましい。

【００３０】なお、本発明において得られる樹脂には必
要に応じて各種染料、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸
カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック繊維、
金属繊維、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレ−、バイロフェライト、ゼオライ
ト、マイカ、雲母、タルク、フェライト、珪酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチ
モン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、ガラスバル−
ン、アラミド繊維などの無機および有機フィラ−、ヒン
ダ−ドフェノ−ル、有機リン酸エステルのような熱安定
剤、ベンゾトリアゾ−ル系あるいはヒンダ−ドアミン系
等の紫外線安定剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、各種
潤滑剤等を添加してもよい。これら添加剤は種々併用し
て用いることもできる。

【００３１】本発明の樹脂組成物の製造方法には特に制
限がなく、例えば、粉体あるいは、ペレット状のマレイ
ミド−オレフィン共重合体と液状ゴムおよびその他の添
加剤を混合し、あるいは混合せずに押出機に供給し溶融
混練する方法、マレイミド−オレフィン共重合体と液状
ゴムおよびその他の添加剤を溶媒に溶解させて混合し溶
媒を除去する方法等が挙げられる。

【００３２】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００３３】生成ポリマ−の分子量は、ＧＰＣ（東ソ−
（株）製ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ポリスチレン換算
により求めた。

【００３４】生成ポリマ−の組成は、元素分析、ＮＭＲ
測定により行った。

【００３５】機械特性として、ＡＳＴＭ Ｄ６３８Ｍに
準拠して引張試験を行った。ただし、以下の実施例、比
較例において示される破断伸度、弾性率は、クロスヘッ
ドの移動距離を引張試験片の平行部の長さで除したもの
をひずみとし、これより求めた値である。

【００３６】下記の、参考例および実施例において、
「部」および「％」は、特に記載されない限り重量部お
よび重量％を示す。

【００３７】参考例 マレイミド−オレフィン共重合体の合成 Ａ−１ 撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた１０
ｌオ−トクレ−ブにＮ−イソプロピルマレイミド４９
１．２ｇ、パーブチルネオデカネート１．９ｇおよびポ
リビニルアルコール（けん化度８０％）２．５ｇの脱イ
オン水溶液５００ｇを仕込み、窒素で数回パ−ジした
後、液化イソブテン２．８ｌを仕込み、６０℃で５時間
反応を行った。

【００３８】反応内容物を濾過後、減圧下６０℃で２４
時間乾燥した。収量は６５０ｇであった。

【００３９】得られたポリマ−の元素分析結果および^１
Ｈ−ＮＭＲより、生成ポリマ−中のマレイミド単位は５
０モル％であった。得られたポリマ−は分子量（Ｍｗ）
５０００００であった。

【００４０】液状ゴム Ｂ−１ 市販の水添ポリイソプレン（クラレ社製：ＴＨ−２１）
を用いた。

【００４１】実施例および比較例 表１に示す組成でトルエン溶液からキャストフィルムを
作成し、物性測定を行った。得られた結果を表２に示
す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】実施例より明らかなように、本発明の樹
脂組成物は良好な機械特性を有しているために実用上極
めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）下記に示す構成成分（Ｉ）がポリマ−
   全体の３０〜９８モル％、構成成分（ＩＩ）がポリマ−
   全体の７０〜２モル％であり、ポリスチレン換算の重量
   平均分子量が１×１０^３以上５×１０^６以下である樹脂
   ７０〜９９．５重量％、ｂ）液状ゴム３０〜０．５重量
   ％からなる樹脂組成物。 【化１】 （ここで、Ｒ^１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数
   ３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、アルキル置
   換フェニル基またはハロゲン置換フェニル基を示す） 【化２】 （ここで、Ｒ^２は水素または炭素数１〜８のアルキル基
   であり、Ｒ^３，Ｒ^４は各々炭素数１〜８のアルキル基を
   示す）