JPH05132514A - グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、剛性および耐衝撃性等に優れたグラ
フト共重合体の製造方法を提供する。 【構成】 不飽和ジカルボン酸無水物およびオレフィン
類をゴム状化合物の存在下、ラジカル開始剤によりグラ
フト重合して得られる共重合体に、１級芳香族アミンを
反応させイミド化することを特徴とするグラフト共重合
体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、剛性および耐
衝撃性に優れたグラフト重合体の製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来技術】マレイミド系共重合体は、高い耐熱性を有
するため種々の検討がなされている。例えば、メタクリ
ル酸メチルにＮ−芳香族置換マレイミドを共重合する方
法が、特公昭４３−９７５３号公報、特開昭６１−１４
１７１５号公報、特開昭６１−１７１７０８号公報ある
いは特開昭６２−１０９８１１号公報等に、スチレン系
樹脂にＮ−芳香族置換マレイミドを共重合する方法が、
特開昭４７−６８９１号公報、特開昭６１−７６５１２
号公報あるいは特開昭６１−２７６８０７号公報等に開
示されている。

【０００３】しかし、この方法で得られる樹脂はＮ−芳
香族置換マレイミド含量が増すほど耐熱性は良好となる
が、非常に脆く、また加工性が悪い等の問題がある。

【０００４】このような問題を解決するために、マレイ
ミド／スチレン／アクリロニトリル共重合体とスチレン
／アクリロニトリル／ブタジエン共重合体をブレンドす
る方法が、例えば特開昭５８−２０６６５７号公報、特
開昭５９−９３７４６号公報特開昭６３−２７０７５５
号公報等に記載されている。しかしながら、このような
方法で得られる樹脂組成物は、耐熱性を向上させると機
械特性が大幅に低下するなどの問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、剛性および耐衝撃性等に優れたグラフト共重合体の
製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この問題
に鑑み鋭意検討した結果、不飽和ジカルボン酸無水物お
よびオレフィン類をゴム状化合物存在下、ラジカル開始
剤によりグラフト重合して得られる共重合体に、１級芳
香族アミンを反応させイミド化することにより上記目的
を満たすグラフト共重合体が製造できることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００７】本発明において用いられる不飽和ジカルボ
ン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、無水イタコン酸等が挙げられ、このうち無水マレイ
ン酸が好ましい。

【０００８】また、本発明において用いられるオレフィ
ン類としては、エチレン、イソブテン、２−メチル−１
−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１
−ヘキセン、１−メチル−１−ヘプテン、１−イソオク
テン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ペ
ンテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペ
ンテン、２−メチル−２−ヘキセン等が挙げられ、耐熱
性および機械特性向上の点から１，１−ジ置換オレフィ
ン、特にイソブテンを用いることが好ましい。これらは
１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

【０００９】さらに、必要であれば本発明の目的を損な
わない範囲で、上記不飽和ジカルボン酸無水物およびオ
レフィン類を含んでなるモノマ−混合物に、他のビニル
系モノマ−を混合しても差し支えない。

【００１０】他のビニル系モノマ−としては、スチレ
ン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン， １，３−
ブタジエン，イソプレンおよびこれらのハロゲン置換誘
導体、メタクリル酸，メタクリル酸メチル，メタクリル
酸エチル，メタクリル酸シクロヘキシル，メタクリル酸
フェニル，メタクリル酸ベンジル，メタクリル酸ヒドロ
キシエチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メ
チル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル
酸シクロヘキシル，アクリル酸フェニル，アクリル酸ベ
ンジル等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル，安息香
酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエ−テ
ル，エチルビニルエ−テル，プロピルビニルエ−テル，
ブチルビニルエ−テル等のビニルエ−テル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどのモノマ−
より選ばれる１種類以上の化合物が挙げらる。

【００１１】本発明の製造方法で用いられるゴム状化合
物とは、ガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは０℃
以下、さらに好ましくは−２０℃以下の弾性体あるいは
粘性体を意味する。

【００１２】これらゴム状化合物としては、ポリブタジ
エン，スチレン／ブタジエン共重合体，アクリロニトリ
ル／ブタジエン共重合体，メタクリル酸メチル／ブタジ
エン共重合体，ポリイソプレン，ポリクロロプレン等の
ジエン系ゴムあるいはその水添物、ポリエチレン，エチ
レン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体，
ブチルゴム，エチレン／酢酸ビニル共重合体，エチレン
／アクリル酸メチル共重合体などのオレフィン系エラス
トマ−、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル共重合
体，アクリル酸エチル／アクリル酸アリル共重合体等の
アクリル酸エチルを主体とするアクリルゴム、シリコン
類、フッ素系ゴム、ウレタン系ゴム、エステル系ゴム、
アミド系ゴムなどが挙げられる。

【００１３】これらゴム状化合物の分子量については特
に制限はないが、分子量が１０００以上、特に１０００
０以上のものが好ましく、これらゴム状化合物は架橋さ
れていても良いし、コアシェル等の構造にすることによ
り特性を改良することもできる。

【００１４】さらにこれらゴム化合物は、二重結合、ハ
ロゲン基、チオ−ル基等を有していることがグラフト共
重合体を製造する上で好ましい。

【００１５】また、ゴム状化合物の選択により、得られ
るグラフト重合体に低温衝撃性、耐油性、成形性、耐候
性などの特性を付与することができ、このうち、ジエン
系エラストマ−を用いれば低温衝撃性に優れた共重合体
が、オレフィン系エラストマ−およびアクリル系エラス
トマ−を用いれば、特に耐候性および耐衝撃性に優れた
共重合体が得られる。

【００１６】これら共重合体の重合は公知の重合法、例
えば塊状重合法、塊状−懸濁重合法、溶液重合法、懸濁
重合法および乳化重合法等のいずれもが採用可能であ
る。

【００１７】これらの重合における重合開始剤として
は、ベンゾイルパ−オキサイド、ラウリルパ−オキサイ
ド、オクタノイルパ−オキサイド、アセチルパ−オキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、ｔ−ブチルクミ
ルパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、ｔ−ブチ
ルパ−オキシアセテ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾ
エ−ト等の有機過酸化物、または、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブ
チレ−ト、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。

【００１８】重合温度は開始剤の分解温度に応じて適宜
設定することができるが、一般的には４０〜３００℃の
範囲で行うことが好ましい。

【００１９】溶液重合法において使用可能な溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、
イソプロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル等が挙げら
れる。

【００２０】これらの重合法のうち、乳化重合は、例え
ばゴム状ラテックス存在下、不飽和ジカルボン酸無水
物、オレフィン類および開始剤等を導入することにより
実施できる。

【００２１】上述した重合により得られるグラフト共重
合体におけるゴム状化合物の含量は、３〜６０重量％、
好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０
重量％である。ゴム状化合物の含量が６０重量％を越え
る場合には生成する共重合体の機械特性および成形性が
低下することがあり、３重量％未満の場合には得られる
共重合体の耐衝撃性改善の効果が小さくなるおそれがあ
る。

【００２２】また、上記グラフト共重合体における不飽
和ジカルボン酸無水物／オレフィンの共重合組成比は、
３０〜７０／７０〜３０モル％であり、通常の重合では
仕込み組成にかかわらず４５〜５５／５５〜４５モル％
である。

【００２３】本発明はこれらグラフト共重合体に１級芳
香族アミンを反応させイミド化するが、このイミド化反
応は溶液状態、懸濁状態、または溶融状態で行うことが
できる。また、イミド化する際、３級アミン等の触媒を
存在させても良い。また、これらイミド化反応を窒素中
で行うことが好ましい。

【００２４】イミド化反応に用いる１級芳香族アミンと
しては、アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルア
ニリン、４−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３
−エチルアニリン、４−エチルアニリン、２−プロピル
アニリン、３−プロピルアニリン、４−プロピルアニリ
ン、２−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、２，２
−ジメチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２，
６−ジエチルアニリン、２，６−ジクロロアニリン、
２，６−ジブロモアニリン、２，４，６−トリメチルア
ニリンなどが挙げられ、このうちアニリンが好ましく用
いられる。これらは１種または２種以上組み合わせて用
いることもできる。

【００２５】イミド化反応を溶液状態または懸濁状態で
行う場合は、オ−トクレ−ブ等の反応器を用いるのが好
ましく、溶融状態で行う場合は脱気装置の付いた押出機
を用いても良い。また、これら反応機を組み合わせて用
いることもできる。

【００２６】イミド化反応は、通常約３０〜３５０℃で
行われ、特に８０〜３２０℃が好ましい。反応温度が３
５０℃を越えると熱分解により共重合体の物性の低下を
きたすことがある。これら反応温度は連続的に、または
段階的に昇温することもできる。

【００２７】イミド化率は^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素
分析等の測定により求めることができる。本発明の製造
方法における好ましいイミド化率は５０％以上、より好
ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％以上であ
る。

【００２８】また、重合生成物のグラフト率は溶媒抽出
などにより求めることができる。本発明の製造方法によ
ると、 （仕込みゴム量−未反応ゴム量）／仕込みゴム量×１０
０ により示されるグラフト率が５％以上、好ましくは５０
％以上、特に好ましくは８０％以上であり、未反応ゴム
分がグラフト共重合体中に存在していても良い。

【００２９】本発明により得られるグラフト共重合体
は、熱変形温度＋（１００〜２００℃）の温度下で、剪
断速度１０^３ｓｅｃ^−１における溶融粘度が１０〜１０
０００００ポイズ程度であり、特に１００〜１００００
０ポイズのものが好ましい。

【００３０】なお、本発明において得られる共重合体
は、これにさらにＮ−芳香族置換マレイミド／オレフィ
ン共重合体、あるいは不飽和ジカルボン酸無水物／オレ
フィン共重合体を１級芳香族アミンでイミド化した重合
体を加えて用いることもできる。

【００３１】また、必要に応じて、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン
／アクリロニトリル共重合体、スチレン／無水マレイン
酸共重合体、アクリル樹脂、イミド化アクリル樹脂、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト、ポリアセ
タ−ル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサ
ルファイド、ポリサルフォン、ポリエ−テルサルフォ
ン、ポリアミドイミド、ポリイミド、シリコン樹脂、フ
ッ素樹脂、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系ゴ
ム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム等の単独重合
体、ランダム、ブロック、グラフト共重合体およびそれ
らの混合物あるいは改質物等を混合することもできる。

【００３２】さらに各種染料、ガラス繊維、炭素繊維、
チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミッ
ク繊維、金属繊維、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、カオリン、クレ−、パイロフェライト、ゼオ
ライト、マイカ、雲母、タルク、フェライト、珪酸カル
シウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、三酸化ア
ンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、ガラスバル
−ン、アラミド繊維などの無機および有機フィラ−、ヒ
ンダ−ドフェノ−ル、有機リン酸エステルのような熱安
定剤、ベンゾトリアゾ−ル系あるいはヒンダ−ドアミン
系等の紫外線安定剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、帯電
防止剤、各種潤滑剤等を添加してもよい。これら添加剤
は種々併用して用いることもできる。

【００３３】また、本発明において得られた樹脂は公知
の射出成形、押出成形、ブロ−成形、発泡成形、真空成
形等により、各種成形体、シ−ト、フィルム、繊維等に
成形することができる。さらに得られた成形体にメッ
キ、塗装、印刷等の処理をすることも可能である。

【００３４】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明は実施例に限定されるものではない。

【００３５】生成ポリマ−の確認は、ＩＲ測定、^１３Ｃ
−ＮＭＲ測定、元素分析により行った。得られたポリマ
−の分子量はゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−
（東ソ−製）を用いて、ポリスチレン換算により求め
た。

【００３６】得られたサンプルは、２軸押出機（ラボプ
ラストミル（東洋精機製））を用いて２５０〜３５０℃
でペレットとし、得られたペレットを射出成形機（パナ
ジェクション（松下電器産業製））を用いてシリンダ−
温度２５０〜３５０℃、金型温度６０〜１２０℃で射出
成形し、物性測定用試料とした。

【００３７】得られたサンプルの熱変形温度はＡＳＴＭ
Ｄ６４８（１８．５ｋｇ／ｃｍ^２荷重）、曲げ強度お
よび曲げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０、ノッチ付き衝撃
強度はＡＳＴＭ Ｄ２５６にそれぞれ準拠して測定し
た。

【００３８】実施例１ 撹拌機、窒素導入管、イソブテン導入管、温度計および
脱気管の付いた３０ｌオ−トクレ−ブに、ポリブタジエ
ン（ＢＲ０１；日本合成ゴム製）２０３ｇ、ジオキサン
１８ｌを仕込み、ポリブタジエンを溶解させた後、無水
マレイン酸４９０ｇおよびベンゾイルパ−オキサイド
（ＢＰＯ）１１ｇを仕込み、窒素で数回パ−ジした後、
液化イソブテン１．５ｌを仕込み、７０℃で１０時間重
合を行った。

【００３９】反応内容物を過剰のメタノ−ルに注ぎ、遠
心分離によりポリマ−を分離した。減圧下６０℃で２４
時間乾燥した。収量は９７０ｇであった。

【００４０】得られたポリマ−をＤＭＦに溶解させ、こ
れに無水マレイン酸基に対して１．１モル当量のアニリ
ンを加え６０℃で２時間撹拌した後、さらに１８０℃に
て６時間反応を行った。

【００４１】反応内容物を過剰のメタノ−ルに注ぎ、遠
心分離によりポリマ−を分離した。得られたポリマ−の
^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、無水マレイン酸から
イミド基への転化率は、ほぼ１００％であった。また、
トルエンを溶媒としてソックスレ−抽出を行ったところ
抽出残渣は９８％であり、抽出残渣のＩＲ分析によりポ
リブタジエンに由来する特性吸収およびイミド基に由来
する特性吸収が確認され、グラフト共重合体が生成して
いることを確認した。

【００４２】得られたサンプルを二軸押出機を用いてペ
レット化し、射出成形により試験片を作成した。特性評
価結果を表１に示す。

【００４３】参考例１ 実施例１に記載の反応器に無水マレイン酸４９０ｇ、Ｂ
ＰＯ１１ｇおよびジオキサン１８ｌを仕込み、窒素で数
回パ−ジした後、液化イソブテン１．５ｌを仕込み、７
０℃で１０時間重合を行った。

【００４４】反応析出物を遠心分離により分離した後、
減圧下６０℃で２４時間乾燥した。収量は７７０ｇであ
った。

【００４５】得られたサンプルの元素分析の結果、共重
合体中の無水マレイン酸単位は５０モル％であった。得
られたサンプルをＤＭＦに溶解させ、これに無水マレイ
ン酸基に対して１．１モル等量のアニリンを加え６０℃
で２時間撹拌した後、さらに１８０℃にて６時間反応を
行った。

【００４６】反応内容物を過剰のメタノ−ルに注ぎ、遠
心分離によりポリマ−を分離した。生成ポリマ−のイミ
ド化率は、元素分析および^１３Ｃ−ＮＭＲ測定より９９
％であった。同様の条件で数バッチ重合を行い、サンプ
ルを作成した。

【００４７】実施例２ 実施例１と同様の反応器を用いて、ポリブタジエン２８
８ｇおよび無水マレイン酸４９０ｇをトルエン１８ｌに
溶解させ、ＢＰＯ１１ｇを仕込み、窒素で数回パ−ジし
た後、液化イソブテン１．５ｌを仕込み、７０℃で１２
時間反応を行った。

【００４８】反応内容物を過剰のメタノ−ルに注ぎ、ポ
リマ−を析出させた。遠心分離後、減圧下６０℃で２４
時間乾燥した。収量は１０４０ｇであった。

【００４９】得られた共重合体をＤＭＦに溶解させ、こ
れに無水マレイン酸基に対して１．１モル等量のアニリ
ンを加え６０℃で２時間撹拌した後、さらに１８０℃に
て６時間反応を行った。

【００５０】反応内容物を過剰のメタノ−ルに注ぎ、遠
心分離によりポリマ−を分離した。イミド化率は、ほぼ
１００％であった。

【００５１】得られたサンプルを二軸押出機を用いてペ
レット化し、射出成形により試験片を作成した。特性評
価結果を表１に示す。

【００５２】比較例１ 参考例１で作成したサンプル８５０ｇをポリブタジエン
１５０ｇを溶解したトルエン溶液中に均一になるように
分散させた後、過剰のメタノ−ルに沈澱させた。ポリマ
−を分離乾燥後、同様にペレット化および射出成形を行
い、特性を評価した。得られた結果を表１に示す。

【００５３】比較例２ 比較例１と同様に、参考例１で得られたサンプル８００
ｇとポリブタジエン２００ｇからなるサンプルを作成
し、特性を評価した。得られた結果を表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】実施例より明かなように、本発明の製造
方法により得られたサンプルは、耐熱性、耐衝撃性およ
び剛性に優れる等の良好な諸特性を有しているために、
自動車、電気電子、精密機械、住宅、食品、医療分野等
の幅広い用途において極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不飽和ジカルボン酸無水物およびオレフィ
   ン類をゴム状化合物の存在下、ラジカル開始剤によりグ
   ラフト重合して得られる共重合体に、１級芳香族アミン
   を反応させイミド化することを特徴とするグラフト共重
   合体の製造方法。