JPH05132514A - グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

グラフト共重合体の製造方法

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JPH05132514A
JPH05132514A JP32240991A JP32240991A JPH05132514A JP H05132514 A JPH05132514 A JP H05132514A JP 32240991 A JP32240991 A JP 32240991A JP 32240991 A JP32240991 A JP 32240991A JP H05132514 A JPH05132514 A JP H05132514A
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JP
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copolymer
rubber
graft copolymer
polymerization
graft
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JP32240991A
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Toru Doi
亨 土井
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Tosoh Corp
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、剛性および耐衝撃性等に優れたグラ
フト共重合体の製造方法を提供する。 【構成】 不飽和ジカルボン酸無水物およびオレフィン
類をゴム状化合物の存在下、ラジカル開始剤によりグラ
フト重合して得られる共重合体に、1級芳香族アミンを
反応させイミド化することを特徴とするグラフト共重合
体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、剛性および耐
衝撃性に優れたグラフト重合体の製造方法に関するもの
である。
【0002】
【従来技術】マレイミド系共重合体は、高い耐熱性を有
するため種々の検討がなされている。例えば、メタクリ
ル酸メチルにN−芳香族置換マレイミドを共重合する方
法が、特公昭43−9753号公報、特開昭61−14
1715号公報、特開昭61−171708号公報ある
いは特開昭62−109811号公報等に、スチレン系
樹脂にN−芳香族置換マレイミドを共重合する方法が、
特開昭47−6891号公報、特開昭61−76512
号公報あるいは特開昭61−276807号公報等に開
示されている。
【0003】しかし、この方法で得られる樹脂はN−芳
香族置換マレイミド含量が増すほど耐熱性は良好となる
が、非常に脆く、また加工性が悪い等の問題がある。
【0004】このような問題を解決するために、マレイ
ミド/スチレン/アクリロニトリル共重合体とスチレン
/アクリロニトリル/ブタジエン共重合体をブレンドす
る方法が、例えば特開昭58−206657号公報、特
開昭59−93746号公報特開昭63−270755
号公報等に記載されている。しかしながら、このような
方法で得られる樹脂組成物は、耐熱性を向上させると機
械特性が大幅に低下するなどの問題点があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、剛性および耐衝撃性等に優れたグラフト共重合体の
製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この問題
に鑑み鋭意検討した結果、不飽和ジカルボン酸無水物お
よびオレフィン類をゴム状化合物存在下、ラジカル開始
剤によりグラフト重合して得られる共重合体に、1級芳
香族アミンを反応させイミド化することにより上記目的
を満たすグラフト共重合体が製造できることを見出し、
本発明を完成するに至った。
【0007】本発明において用いられる不飽和ジカルボ
ン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、無水イタコン酸等が挙げられ、このうち無水マレイ
ン酸が好ましい。
【0008】また、本発明において用いられるオレフィ
ン類としては、エチレン、イソブテン、2−メチル−1
−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、2−メチル−1
−ヘキセン、1−メチル−1−ヘプテン、1−イソオク
テン、2−メチル−1−オクテン、2−エチル−1−ペ
ンテン、2−メチル−2−ブテン、2−メチル−2−ペ
ンテン、2−メチル−2−ヘキセン等が挙げられ、耐熱
性および機械特性向上の点から1,1−ジ置換オレフィ
ン、特にイソブテンを用いることが好ましい。これらは
1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
【0009】さらに、必要であれば本発明の目的を損な
わない範囲で、上記不飽和ジカルボン酸無水物およびオ
レフィン類を含んでなるモノマ−混合物に、他のビニル
系モノマ−を混合しても差し支えない。
【0010】他のビニル系モノマ−としては、スチレ
ン,α−メチルスチレン,ビニルトルエン, 1,3−
ブタジエン,イソプレンおよびこれらのハロゲン置換誘
導体、メタクリル酸,メタクリル酸メチル,メタクリル
酸エチル,メタクリル酸シクロヘキシル,メタクリル酸
フェニル,メタクリル酸ベンジル,メタクリル酸ヒドロ
キシエチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メ
チル,アクリル酸エチル,アクリル酸ブチル,アクリル
酸シクロヘキシル,アクリル酸フェニル,アクリル酸ベ
ンジル等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル,安息香
酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエ−テ
ル,エチルビニルエ−テル,プロピルビニルエ−テル,
ブチルビニルエ−テル等のビニルエ−テル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどのモノマ−
より選ばれる1種類以上の化合物が挙げらる。
【0011】本発明の製造方法で用いられるゴム状化合
物とは、ガラス転移温度が10℃以下、好ましくは0℃
以下、さらに好ましくは−20℃以下の弾性体あるいは
粘性体を意味する。
【0012】これらゴム状化合物としては、ポリブタジ
エン,スチレン/ブタジエン共重合体,アクリロニトリ
ル/ブタジエン共重合体,メタクリル酸メチル/ブタジ
エン共重合体,ポリイソプレン,ポリクロロプレン等の
ジエン系ゴムあるいはその水添物、ポリエチレン,エチ
レン/プロピレン/エチリデンノルボルネン共重合体,
ブチルゴム,エチレン/酢酸ビニル共重合体,エチレン
/アクリル酸メチル共重合体などのオレフィン系エラス
トマ−、アクリル酸エチル/アクリル酸ブチル共重合
体,アクリル酸エチル/アクリル酸アリル共重合体等の
アクリル酸エチルを主体とするアクリルゴム、シリコン
類、フッ素系ゴム、ウレタン系ゴム、エステル系ゴム、
アミド系ゴムなどが挙げられる。
【0013】これらゴム状化合物の分子量については特
に制限はないが、分子量が1000以上、特に1000
0以上のものが好ましく、これらゴム状化合物は架橋さ
れていても良いし、コアシェル等の構造にすることによ
り特性を改良することもできる。
【0014】さらにこれらゴム化合物は、二重結合、ハ
ロゲン基、チオ−ル基等を有していることがグラフト共
重合体を製造する上で好ましい。
【0015】また、ゴム状化合物の選択により、得られ
るグラフト重合体に低温衝撃性、耐油性、成形性、耐候
性などの特性を付与することができ、このうち、ジエン
系エラストマ−を用いれば低温衝撃性に優れた共重合体
が、オレフィン系エラストマ−およびアクリル系エラス
トマ−を用いれば、特に耐候性および耐衝撃性に優れた
共重合体が得られる。
【0016】これら共重合体の重合は公知の重合法、例
えば塊状重合法、塊状−懸濁重合法、溶液重合法、懸濁
重合法および乳化重合法等のいずれもが採用可能であ
る。
【0017】これらの重合における重合開始剤として
は、ベンゾイルパ−オキサイド、ラウリルパ−オキサイ
ド、オクタノイルパ−オキサイド、アセチルパ−オキサ
イド、ジ−t−ブチルパ−オキサイド、t−ブチルクミ
ルパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、t−ブチ
ルパ−オキシアセテ−ト、t−ブチルパ−オキシベンゾ
エ−ト等の有機過酸化物、または、2,2’−アゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾ
ビス(2−ブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブ
チレ−ト、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−
カルボニトリル)等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【0018】重合温度は開始剤の分解温度に応じて適宜
設定することができるが、一般的には40〜300℃の
範囲で行うことが好ましい。
【0019】溶液重合法において使用可能な溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、
イソプロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル等が挙げら
れる。
【0020】これらの重合法のうち、乳化重合は、例え
ばゴム状ラテックス存在下、不飽和ジカルボン酸無水
物、オレフィン類および開始剤等を導入することにより
実施できる。
【0021】上述した重合により得られるグラフト共重
合体におけるゴム状化合物の含量は、3〜60重量%、
好ましくは5〜50重量%、特に好ましくは10〜40
重量%である。ゴム状化合物の含量が60重量%を越え
る場合には生成する共重合体の機械特性および成形性が
低下することがあり、3重量%未満の場合には得られる
共重合体の耐衝撃性改善の効果が小さくなるおそれがあ
る。
【0022】また、上記グラフト共重合体における不飽
和ジカルボン酸無水物/オレフィンの共重合組成比は、
30〜70/70〜30モル%であり、通常の重合では
仕込み組成にかかわらず45〜55/55〜45モル%
である。
【0023】本発明はこれらグラフト共重合体に1級芳
香族アミンを反応させイミド化するが、このイミド化反
応は溶液状態、懸濁状態、または溶融状態で行うことが
できる。また、イミド化する際、3級アミン等の触媒を
存在させても良い。また、これらイミド化反応を窒素中
で行うことが好ましい。
【0024】イミド化反応に用いる1級芳香族アミンと
しては、アニリン、2−メチルアニリン、3−メチルア
ニリン、4−メチルアニリン、2−エチルアニリン、3
−エチルアニリン、4−エチルアニリン、2−プロピル
アニリン、3−プロピルアニリン、4−プロピルアニリ
ン、2−クロロアニリン、2−ブロモアニリン、2,2
−ジメチルアニリン、2,6−ジエチルアニリン、2,
6−ジエチルアニリン、2,6−ジクロロアニリン、
2,6−ジブロモアニリン、2,4,6−トリメチルア
ニリンなどが挙げられ、このうちアニリンが好ましく用
いられる。これらは1種または2種以上組み合わせて用
いることもできる。
【0025】イミド化反応を溶液状態または懸濁状態で
行う場合は、オ−トクレ−ブ等の反応器を用いるのが好
ましく、溶融状態で行う場合は脱気装置の付いた押出機
を用いても良い。また、これら反応機を組み合わせて用
いることもできる。
【0026】イミド化反応は、通常約30〜350℃で
行われ、特に80〜320℃が好ましい。反応温度が3
50℃を越えると熱分解により共重合体の物性の低下を
きたすことがある。これら反応温度は連続的に、または
段階的に昇温することもできる。
【0027】イミド化率は13C−NMR、IR、元素
分析等の測定により求めることができる。本発明の製造
方法における好ましいイミド化率は50%以上、より好
ましくは80%以上、特に好ましくは95%以上であ
る。
【0028】また、重合生成物のグラフト率は溶媒抽出
などにより求めることができる。本発明の製造方法によ
ると、 (仕込みゴム量−未反応ゴム量)/仕込みゴム量×10
0 により示されるグラフト率が5%以上、好ましくは50
%以上、特に好ましくは80%以上であり、未反応ゴム
分がグラフト共重合体中に存在していても良い。
【0029】本発明により得られるグラフト共重合体
は、熱変形温度+(100〜200℃)の温度下で、剪
断速度10sec−1における溶融粘度が10〜10
00000ポイズ程度であり、特に100〜10000
0ポイズのものが好ましい。
【0030】なお、本発明において得られる共重合体
は、これにさらにN−芳香族置換マレイミド/オレフィ
ン共重合体、あるいは不飽和ジカルボン酸無水物/オレ
フィン共重合体を1級芳香族アミンでイミド化した重合
体を加えて用いることもできる。
【0031】また、必要に応じて、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン
/アクリロニトリル共重合体、スチレン/無水マレイン
酸共重合体、アクリル樹脂、イミド化アクリル樹脂、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト、ポリアセ
タ−ル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサ
ルファイド、ポリサルフォン、ポリエ−テルサルフォ
ン、ポリアミドイミド、ポリイミド、シリコン樹脂、フ
ッ素樹脂、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系ゴ
ム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム等の単独重合
体、ランダム、ブロック、グラフト共重合体およびそれ
らの混合物あるいは改質物等を混合することもできる。
【0032】さらに各種染料、ガラス繊維、炭素繊維、
チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミッ
ク繊維、金属繊維、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、カオリン、クレ−、パイロフェライト、ゼオ
ライト、マイカ、雲母、タルク、フェライト、珪酸カル
シウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、三酸化ア
ンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、ガラスバル
−ン、アラミド繊維などの無機および有機フィラ−、ヒ
ンダ−ドフェノ−ル、有機リン酸エステルのような熱安
定剤、ベンゾトリアゾ−ル系あるいはヒンダ−ドアミン
系等の紫外線安定剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、帯電
防止剤、各種潤滑剤等を添加してもよい。これら添加剤
は種々併用して用いることもできる。
【0033】また、本発明において得られた樹脂は公知
の射出成形、押出成形、ブロ−成形、発泡成形、真空成
形等により、各種成形体、シ−ト、フィルム、繊維等に
成形することができる。さらに得られた成形体にメッ
キ、塗装、印刷等の処理をすることも可能である。
【0034】
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明は実施例に限定されるものではない。
【0035】生成ポリマ−の確認は、IR測定、13
−NMR測定、元素分析により行った。得られたポリマ
−の分子量はゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−
(東ソ−製)を用いて、ポリスチレン換算により求め
た。
【0036】得られたサンプルは、2軸押出機(ラボプ
ラストミル(東洋精機製))を用いて250〜350℃
でペレットとし、得られたペレットを射出成形機(パナ
ジェクション(松下電器産業製))を用いてシリンダ−
温度250〜350℃、金型温度60〜120℃で射出
成形し、物性測定用試料とした。
【0037】得られたサンプルの熱変形温度はASTM
D648(18.5kg/cm荷重)、曲げ強度お
よび曲げ弾性率はASTM D790、ノッチ付き衝撃
強度はASTM D256にそれぞれ準拠して測定し
た。
【0038】実施例1 撹拌機、窒素導入管、イソブテン導入管、温度計および
脱気管の付いた30lオ−トクレ−ブに、ポリブタジエ
ン(BR01;日本合成ゴム製)203g、ジオキサン
18lを仕込み、ポリブタジエンを溶解させた後、無水
マレイン酸490gおよびベンゾイルパ−オキサイド
(BPO)11gを仕込み、窒素で数回パ−ジした後、
液化イソブテン1.5lを仕込み、70℃で10時間重
合を行った。
【0039】反応内容物を過剰のメタノ−ルに注ぎ、遠
心分離によりポリマ−を分離した。減圧下60℃で24
時間乾燥した。収量は970gであった。
【0040】得られたポリマ−をDMFに溶解させ、こ
れに無水マレイン酸基に対して1.1モル当量のアニリ
ンを加え60℃で2時間撹拌した後、さらに180℃に
て6時間反応を行った。
【0041】反応内容物を過剰のメタノ−ルに注ぎ、遠
心分離によりポリマ−を分離した。得られたポリマ−の
13C−NMR測定を行った結果、無水マレイン酸から
イミド基への転化率は、ほぼ100%であった。また、
トルエンを溶媒としてソックスレ−抽出を行ったところ
抽出残渣は98%であり、抽出残渣のIR分析によりポ
リブタジエンに由来する特性吸収およびイミド基に由来
する特性吸収が確認され、グラフト共重合体が生成して
いることを確認した。
【0042】得られたサンプルを二軸押出機を用いてペ
レット化し、射出成形により試験片を作成した。特性評
価結果を表1に示す。
【0043】参考例1 実施例1に記載の反応器に無水マレイン酸490g、B
PO11gおよびジオキサン18lを仕込み、窒素で数
回パ−ジした後、液化イソブテン1.5lを仕込み、7
0℃で10時間重合を行った。
【0044】反応析出物を遠心分離により分離した後、
減圧下60℃で24時間乾燥した。収量は770gであ
った。
【0045】得られたサンプルの元素分析の結果、共重
合体中の無水マレイン酸単位は50モル%であった。得
られたサンプルをDMFに溶解させ、これに無水マレイ
ン酸基に対して1.1モル等量のアニリンを加え60℃
で2時間撹拌した後、さらに180℃にて6時間反応を
行った。
【0046】反応内容物を過剰のメタノ−ルに注ぎ、遠
心分離によりポリマ−を分離した。生成ポリマ−のイミ
ド化率は、元素分析および13C−NMR測定より99
%であった。同様の条件で数バッチ重合を行い、サンプ
ルを作成した。
【0047】実施例2 実施例1と同様の反応器を用いて、ポリブタジエン28
8gおよび無水マレイン酸490gをトルエン18lに
溶解させ、BPO11gを仕込み、窒素で数回パ−ジし
た後、液化イソブテン1.5lを仕込み、70℃で12
時間反応を行った。
【0048】反応内容物を過剰のメタノ−ルに注ぎ、ポ
リマ−を析出させた。遠心分離後、減圧下60℃で24
時間乾燥した。収量は1040gであった。
【0049】得られた共重合体をDMFに溶解させ、こ
れに無水マレイン酸基に対して1.1モル等量のアニリ
ンを加え60℃で2時間撹拌した後、さらに180℃に
て6時間反応を行った。
【0050】反応内容物を過剰のメタノ−ルに注ぎ、遠
心分離によりポリマ−を分離した。イミド化率は、ほぼ
100%であった。
【0051】得られたサンプルを二軸押出機を用いてペ
レット化し、射出成形により試験片を作成した。特性評
価結果を表1に示す。
【0052】比較例1 参考例1で作成したサンプル850gをポリブタジエン
150gを溶解したトルエン溶液中に均一になるように
分散させた後、過剰のメタノ−ルに沈澱させた。ポリマ
−を分離乾燥後、同様にペレット化および射出成形を行
い、特性を評価した。得られた結果を表1に示す。
【0053】比較例2 比較例1と同様に、参考例1で得られたサンプル800
gとポリブタジエン200gからなるサンプルを作成
し、特性を評価した。得られた結果を表1に示す。
【0054】
【表1】
【0055】
【発明の効果】実施例より明かなように、本発明の製造
方法により得られたサンプルは、耐熱性、耐衝撃性およ
び剛性に優れる等の良好な諸特性を有しているために、
自動車、電気電子、精密機械、住宅、食品、医療分野等
の幅広い用途において極めて有用である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】不飽和ジカルボン酸無水物およびオレフィ
    ン類をゴム状化合物の存在下、ラジカル開始剤によりグ
    ラフト重合して得られる共重合体に、1級芳香族アミン
    を反応させイミド化することを特徴とするグラフト共重
    合体の製造方法。
JP32240991A 1991-11-12 1991-11-12 グラフト共重合体の製造方法 Pending JPH05132514A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100682237B1 (ko) * 2005-02-07 2007-02-15 주식회사 엘지화학 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100682237B1 (ko) * 2005-02-07 2007-02-15 주식회사 엘지화학 이미드 치환 공중합 수지의 제조방법

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