CN113166466B - 亚乙烯基芳族单体与具有酸基的不饱和化合物的共聚物的离聚物 - Google Patents

亚乙烯基芳族单体与具有酸基的不饱和化合物的共聚物的离聚物 Download PDF

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Abstract

公开经亚乙烯基取代的芳族单体与含有酸基的不饱和化合物的共聚物的离聚物，通过具有2或更大的化合价的金属的一种或多种金属盐和/或金属氧化物的残余物使所述共聚物交联。所述交联为可逆的并且一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的所述共聚物的重均分子量在交联逆转之后与交联之前实质上相同。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的所述共聚物的一部分链和一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的所述共聚物的其他链交联。公开接触时形成离聚物的经亚乙烯基取代的芳族单体与含有酸基的不饱和化合物的共聚物和具有2或更大的化合价的金属的一种或多种金属盐和/或金属氧化物的组合物。公开制备此类离聚物的方法。

Description

亚乙烯基芳族单体与具有酸基的不饱和化合物的共聚物的离 聚物
技术领域
本公开涉及经亚乙烯基取代的芳族单体与含有酸基的不饱和化合物的共聚物的离聚物。公开接触时形成离聚物的经亚乙烯基取代的芳族单体与含有酸基的不饱和化合物的共聚物和具有2或更大的化合价的金属的一种或多种金属盐和/或金属氧化物的组合物。公开制备此类离聚物的方法。
背景技术
由经亚乙烯基取代的芳族单体制备的聚合物，如苯乙烯，可用于许多聚合体系中，包括泡沫、包装(食品包装)、医学、电子、光学、家电和汽车应用。在如由经亚乙烯基取代的芳族单体制成挤出泡沫的特定应用中，需要高熔体强度和熔体伸长率。高熔体强度和熔体伸长率有利于增强挤出泡沫和具有优化密度、挤压强度和导热性的泡沫的加工。由经亚乙烯基取代的芳族单体制备的交联聚合物提供所需的高熔体强度和熔体伸长率。问题是由经亚乙烯基取代的芳族单体制备的交联聚合物可能会呈现加工问题。US 8,314,193、US 3,322,734和JP 08143607公开对含有酸基的苯乙烯聚合物进行离子改性。这些参考文献公开对所述聚合物进行永久改性或在改性聚合物中形成不同类型的连接。
因此，仍需要含有经亚乙烯基取代的芳族单体的聚合物，其表现出优化的熔体强度和熔体伸长率，具有增强的可加工性，并且需要制备此类聚合物的工艺。需要可以在加工条件下实质上恢复到其原始状态的此类聚合物。
发明内容
公开的组合物包含一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物的多个链，所述共聚物具有约0.01-15.0重量％所述一种或多种不饱和酸，其中所述酸基从所述共聚物侧悬；并且通过i)由侧悬酸基的阴离子与具有2或更大化合价的金属阳离子的离子键合或ii)通过侧悬酸基与金属氧化物之间的络合作用使一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的所述共聚物的一部分链与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的所述共聚物的其他链交联。所述交联为可逆的并且一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物的重均分子量在交联逆转之后与交联之前实质上相同。金属可为过渡金属、后过渡金属、类金属或碱土金属中的一者或多者。金属离子与由所述共聚物上侧悬酸基形成的阴离子的当量比可为约40:1-1:40。一种或多种不饱和酸可包含丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、4-苯乙烯磺酸或其混合物。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物可含有(甲基)丙烯酸酯、不饱和腈和共轭二烯中的一者或多者。交联组合物可含有一种或多种亚乙烯基芳族单体的一种或多种聚合物或共聚物，其与一种或多种亚乙烯基芳族单体和一种或多种不饱和酸的共聚物掺合。一种或多种亚乙烯基芳族单体的共聚物可含有(甲基)丙烯酸酯、不饱和腈和共轭二烯中的一者或多者。
交联组合物可包含一种或多种冲击改性剂，其可为通常称为橡胶的材料。组合物可包含基于组合物的重量，约50-99.5重量％的交联共聚物或含有所述交联共聚物的组合物，和约0.5-50重量％的冲击改性剂。组合物可包含共聚物或含有所述交联共聚物的组合物的连续基质和包含橡胶的分散相。分散相可包含约0.05-25.0微米的颗粒。冲击改性剂可经接枝到本文所述的共聚物。共聚物可经接枝到冲击改性剂。可接枝到共聚物或共聚物所接枝的冲击改性剂可为聚丁二烯。
公开的组合物包含a)一个部分中一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物的多个链，所述共聚物具有约0.01-15.0重量％所述一种或多种不饱和酸，其中所述酸基从所述共聚物侧悬；和b)另一部分中具有2或更大的化合价的金属的一种或多种金属盐和/或金属氧化物。金属盐或金属氧化物与所述共聚物上侧悬酸基的当量比可为约40:1-1:40。金属可为过渡金属、后过渡金属、类金属、碱土金属或其混合物中的一者或多者。金属可以金属碳酸盐、金属乙酸盐、金属碳酸氢盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮酸盐、脂肪酸的金属盐或其混合物的形式存在。金属的至少两个化合价能够将由侧悬酸基形成的阴离子与具有2或更大的化合价的金属阳离子进行离子键合或ii)在侧悬酸基与金属氧化物之间形成络合物。
公开一种制备交联共聚物的方法，其包含：在使得通过由侧悬酸基形成的阴离子与由金属盐形成的金属阳离子的离子键合或侧悬酸基与金属氧化物的络合使一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物的一部分链与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的所述共聚物的其他链交联的条件下使一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸(酸基从所述共聚物侧悬)的一种或多种共聚物与具有2或更大化合价的金属的一种或多种金属盐接触。接触可在约180℃-260℃的温度下进行约0.5-5分钟的时间段，其中一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物和一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物的其他链交联。金属盐或氧化物与共聚物上侧悬酸基的当量比可为约40:1-1:40。
公开一种方法，其包含使所公开的交联共聚物在剪切下经历约180℃-240℃的温度和/或使组合物与相对于交联阴离子过量当量的酸接触使得逆转交联。和一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的交联共聚物接触的酸为乙酸、对应于式CH3(CH2)nCOOH的羧酸(其中n在每次出现时独立地为1至20)、三氟乙酸或其混合物。
当在200℃下测量时，交联聚合物在0.314s-1角频率下的熔化粘度可比不具有交联的相同聚合物高至少10百分比。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的交联聚合物的粘度可比不交联共聚物的粘度大至少100百分比。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的交联共聚物在交联后的熔化流动速率相比于非交联聚合物低至少10％。无交联的共聚物可具有约200kg/mol-800kg/mol或约100kg/mol-400kg/mol的Mz。交联共聚物可用于制备挤出型泡沫、挤出型片材、吹塑部件、注塑部件、热成型部件等。
附图说明
图1显示离子交联和逆转所述交联。
图2显示，与低剪切速率下的SAA和PS相比，SAA-Zn的旋转流变学显示熔化粘度显著增加。
图3显示Rheotens曲线，表明SAA-Zn与SAA和PS相比具有高得多的熔体强度(y轴)和熔体伸长率(x轴)。
图4显示在不同条件下制备的不同SAA-Zn掺合物的旋转流变学。
图5显示在不同条件下使用不同锌源制备的不同苯乙烯丙烯酸掺合物的旋转流变学。
图6显示离子键在高剪切速率下可逆断裂，而在低剪切速率下重新形成。
具体实施方式
虽然已结合某些实施例描述本公开，但应理解本公开不限于所公开的实施例，而是相反地意欲涵盖所附权利要求书的范围内所包括的各种修改和等效排列，所述范围欲符合最广泛解释，以便在法律允许下包括所有这些修改和等效结构。
如本文所用，一种或多种意指可如所公开地使用所述组分中的至少一者或多于一者。如本文所用，烃基是指含有一个或多个碳原子主链及氢原子的基团，所述基团可任选含有一个或多个杂原子。在烃基含有杂原子的情况下，所述杂原子可形成本领域技术人员众所周知的一个或多个官能团。烃基可含有环脂族、脂族、芳族或此类区段的组合。脂族区段可为直链或分支的。脂族和环脂族区段可包括一个或多个双键和/或三键。烃基中包括烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、环烯基、烷芳基和芳烷基。环脂族基团可含有环部分与非环部分两者。亚烃基意指具有一个以上化合价的烃基或所述子集中的任一者，如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚环烷基、亚环烯基、亚烷芳基和亚芳烷基。除非另外指明，否则如本文所用，重量％或重量份是指或是基于组合物的重量。从共聚物侧悬可意指所提及的基团沿聚合物链设置并且从聚合物链侧悬，并且可以不位于所述共聚物链的末端。
如本文所用的经交联意指多种本发明共聚物通过由来自不饱和酸的酸基形成的阴离子与由金属形成的阳离子的离子键或通过来自不饱和酸的酸基与金属氧化物的络合物连接至其他本发明共聚物，其中所述金属盐和金属氧化物具有至少两个化合价。关于金属的化合价意指金属可形成两种阳离子物质，所述阳离子物质与阴离子形成键或可与至少两种酸络合。目标共聚物可为一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有酸基的不饱和化合物的一种或多种共聚物。一定数量的本发明共聚物可与其他本发明共聚物具有两个或更多个键。所述数量的本发明共聚物可与其他本发明共聚物具有两个或更多个键，并且全部交联经选择以提供如本文所公开的交联聚合物的有利特性。如本文所用，未经交联意指目标聚合物不具有多个交联，使得所得聚合物组合物在23℃下不溶于溶剂(如二氯甲烷)中。
经交联的聚合物是基于一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个酸基的不饱和化合物的一种或多种共聚物。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个酸基的不饱和化合物的一种或多种共聚物的共聚物为通过不饱和基团进行加成聚合而形成的加成聚合物。共聚物经制备，选择酸基的浓度使得当与一种或多种金属盐或金属氧化物反应时，共聚物交联以提供如本文所述的有利特性。
一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有酸基的不饱和化合物的一种或多种共聚物上酸基的浓度经选择使得基于待要与共聚物反应的金属盐或金属氧化物的浓度，制备交联聚合物。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有酸基的不饱和化合物的一种或多种共聚物上酸基的浓度可为共聚物的约0.01重量％或更大，约0.05重量％或更大或约0.2重量％或更大。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有酸基的不饱和化合物的一种或多种共聚物上酸基的浓度可为共聚物的约15重量％或更小、约10重量％或更小、或约5重量％或更小。
金属盐与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有酸基的不饱和化合物的共聚物上的酸基的当量比经选择使得当所述组分反应时，制备交联聚合物。如上下文所用的当量意指可用于与金属反应的酸基的数目。为形成交联聚合物，基于酸基的阴离子与由具有2或更大化合价的金属盐形成的阳离子反应或酸与金属氧化物络合。通过所存在的酸基或金属氧化物或金属盐的最低量的量控制反应和交联程度。酸基的量可为限制性的反应基团。金属盐或金属氧化物基团的量可为限制性的反应基团。金属盐或金属氧化物基团与酸基的当量比可为约1:40或更大、约1:20或更大或1:10或更大。金属盐或金属氧化物基团与酸基的当量比可为约40:1或更小、约20:1或更小或10:1或更小。
本文所公开的共聚物含有经亚乙烯基取代的芳族单体。经亚乙烯基取代的芳族单体包含直接键合至芳族结构的亚乙烯基、烯基。经亚乙烯基取代的芳族单体可含有一个或多个芳族环，可含有一或两个芳族环，或可含有一个芳族环。芳族环可为未经取代的或经不干预经亚乙烯基取代的芳族单体的聚合或形成为所要结构的聚合物的制造的取代基取代。取代基可为卤素或烷基，如溴、氯、或C1至C4烷基；或甲基。烯基包含具有一个或多个双键或一个双键的直链或分支碳链。适用于经亚乙烯基取代的芳族单体的烯基可包括当键合至芳族环时能够聚合以形成共聚物的那些。烯基可具有2至10个碳原子、2至4个碳原子或2个碳原子。示范性经亚乙烯基取代的芳族单体包括苯乙烯、α甲基苯乙烯、N-苯基-顺丁烯二酰亚胺和氯化苯乙烯；或α-甲基苯乙烯和苯乙烯。经亚乙烯基取代的芳族单体可为单亚乙烯基芳族单体，其含有一个不饱和基团。亚乙烯基芳族单体包括但不限于美国专利第4,666,987号；第4,572,819号和第4,585,825号中所述的那些，所述专利以引用方式并入本文中。单体可对应于式：
其中R1在每次出现时单独为氢或甲基；并且
Ar在每次出现时单独为芳族基团。Ar可含有一个或多个芳族环，可含有一或两个芳族环，或可含有一个芳族环。n在每次出现时单独为1至3、1至2或1。芳族环可为未经取代的或经不干预经亚乙烯基取代的芳族单体的聚合或形成为所要结构的聚合物的制造的取代基取代。取代基可为卤素或烷基，如溴、氯、或C1至C4烷基；或甲基。经亚乙烯基取代的芳族单体可以足够量存在于共聚物中，使得聚合物表现出与经亚乙烯基取代的芳族单体的聚合物(例如聚苯乙烯)相关的有利特性。经亚乙烯基取代的单体的聚合物的有利特性中包括可加工性、刚性和热稳定性。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有酸基的不饱和化合物的共聚物可含有经亚乙烯基取代的芳族单体的量为共聚物的约85重量％或更大、约90重量％或更大、或约95重量％或更大。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有酸基的不饱和化合物的共聚物可含有经亚乙烯基取代的芳族单体的量为可聚合组合物或共聚物的约99.99重量％或更小、约99.97重量％或更小、或约99.95重量％或更小。
组合物可含有亚乙烯基芳族类聚合物中常用的支化剂。支化剂可为具有2或更多个亚乙烯基的经亚乙烯基取代的芳族单体。其他支化剂可包括其他双官能单体和一般而言多官能(官能度>2)单体、多官能引发剂和多官能链转移剂等。支化剂可存在于可聚合组合物中的量为所述组合物的约0.001重量％或更大、约0.002重量％或更大、或约0.003重量％或更大。支化剂可存在于可聚合组合物中的量为所述组合物的约0.5重量％或更小、约0.2重量％或更小、或约0.1重量％或更小。
一种或多种含有酸基的不饱和化合物可含有可形成阴离子的酸基，所述阴离子能够与由金属盐或金属氧化物形成的阳离子反应以在共聚物链之间形成交联。示范性酸基包括羧酸、不饱和芳香酸、磺酸、磷基酸、硼酸等。磺酸可为芳族磺酸。示范性酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、4-苯乙烯磺酸或其混合物。
本文所公开的共聚物可进一步包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯。如本文所用，(甲基)丙烯酸酯是指化合物具有键合至烷基酯的羰基部分的乙烯基，其中键合至羰基的乙烯基的碳进一步具有与其键合的氢或甲基。如上下文中所用的术语(甲基)是指化合物在键合至羰基的乙烯基的碳上具有氢或甲基。有用的(甲基)丙烯酸酯包括对应于下式的那些：
其中Ra在每次出现时单独为H或—CH3；并且
Rb可为C1至C-30烷基或C1-10烷基。一种或多种(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸低级烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸己酯。可聚合组合物中一种或多种(甲基)丙烯酸酯可以足够量存在以提供共聚物的所要特性，如可加工性、实用韧性、折射率、抗环境应力开裂性、水解稳定性、热稳定性、UV稳定性、抗冲击性、耐候性等特性。本文所公开的可聚合组合物和共聚物含有(甲基)丙烯酸酯的量为可聚合组合物或共聚物的约0重量％或更大、约1重量％或更大、或约2重量％或更大。本文所公开的可聚合组合物和共聚物含有(甲基)丙烯酸酯的量为可聚合组合物或共聚物的约20重量％或更小、约15重量％或更小、约10重量％或更小、约8重量％或更小、或约5重量％或更小。
共聚物可进一步包含一种或多种不饱和腈。不饱和腈包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、反丁烯二酸腈和其混合物。不饱和腈可为丙烯腈。不饱和腈可存在以增强玻璃转变温度、透明度、耐化学性等。所公开的共聚物含有一种或多种不饱和腈的量为共聚物的约0重量％或更大、约1重量％或更大、或约2重量％或更大。共聚物可含有一种或多种不饱和腈的量为共聚物的约40重量％或更小、约35重量％或更小、约30重量％或更小、或约20重量％或更小。
其他乙烯基单体可包括于共聚物中，其量足以提供如本文所公开的所要特性，包括共轭1,3二烯(例如丁二烯、异戊二烯等)；α-或β-未经取代的一元酸和其衍生物(例如丙烯酸、甲基丙烯酸等)；乙烯基卤化物，如氯乙烯、溴乙烯；偏二氯乙烯、偏二溴乙烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；烯键式不饱和二羧酸和其酐类及衍生物，如顺丁烯二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酐、顺丁烯二酸或反丁烯二酸二烷基酯(如顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二丁酯、对应反丁烯二酸酯)、N-苯基顺丁烯二酰亚胺(N-PMI)等。这些额外共单体可以若干方式并入组合物中，所述方式包括与含有经亚乙烯基取代的芳族基的共聚物进行交互聚合和/或聚合成可与共聚物合并(例如掺合)的聚合物组分。如果存在，那么这些共单体的量可为基于聚合物组合物的总重量等于或小于约20重量％、等于或小于约10重量％、或等于约5重量％。这些共单体可存在的量为约1重量％或更大。
所公开的组合物可含有冲击改性剂。术语冲击改性剂和橡胶在本文中可互换使用。各种冲击改性剂可用于所公开的组合物中；如二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯(EPDM)橡胶、乙烯共聚物橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚异戊二烯橡胶、硅橡胶、硅-丙烯酸酯橡胶、聚氨酯、热塑性弹性体、含卤素的橡胶、形成橡胶的单体与其他可共聚合单体的互聚物，和其混合物。橡胶可存在于经调配组合物中的量足以为组合物提供所要抗冲击特性。所要抗冲击特性包括艾氏(izod)、夏比(charpy)、加德纳(gardner)、张力、落镖等增加。组合物可含有冲击改性剂(橡胶)的量为组合物的约0.5重量％或更大、约1重量％或更大、或约2重量％或更大。组合物可含有冲击改性剂(橡胶)的量为组合物的约50重量％或更小、约45重量％或更小、约40重量％或更小、约30重量％或更小、约20重量％或更小、或约10重量％或更小。组合物可含有共聚物的量为组合物的约0.5重量％或更大。组合物可含有共聚物的量为组合物的约99.5重量％或更小、组合物的约90重量％或更小、组合物的约80重量％或更小、或者组合物的约50重量％或更小。如上下文中所用的组合物为含有用于预期用途的所有成分的组合物。
橡胶可为二烯橡胶，如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、聚氯丁烯等或二烯橡胶的混合物，也就是说一种或多种共轭1,3-二烯(如1,3-丁二烯)的任何橡胶状聚合物。这些橡胶包括1,3-丁二烯的均聚物和1,3-丁二烯与一种或多种可共聚单体如经亚乙烯基取代的芳族单体(苯乙烯)的共聚物。二烯橡胶可为1,3-丁二烯的均聚物。1,3-丁二烯的示范性共聚物为至少约30重量％1,3-丁二烯、约50重量％、约70重量％、或约90重量％1,3-丁二烯和多达约70重量％经亚乙烯基取代的芳族单体、多达约50重量％、多达约30重量％、或多达约10重量％经亚乙烯基取代的芳族单体的嵌段或递变嵌段橡胶，重量是基于1,3-丁二烯共聚物的重量。
所采用的冲击改性剂可为那些聚合物和如下共聚物，其对于二烯片段表现出如使用常规技术例如ASTM测试方法D 746-52 T确定的不高于0℃或不高于-20℃的二级转变温度，有时称为玻璃转变温度(Tg)。Tg为聚合物材料的物理特性(包括例如机械强度)显示急剧改变的温度或温度范围。Tg可通过微差扫描热量法(DSC)测定。二烯橡胶可具有至少约100千克/摩尔(kg/mol)的重量平均分子量或至少约300kg/mol的重量平均分子量。二烯橡胶可具有等于或小于约900kg/mol的重量平均分子量或等于或小于600kg/mol的重量平均分子量。二烯橡胶可具有至少10厘史(centiStoke，cSt)(苯乙烯中的10百分比(％)溶液)的溶液粘度或约30cSt的溶液粘度。二烯橡胶具有等于或小于约500cSt或等于或小于约400cSt的溶液粘度。具有接枝和/或包藏聚合物(如果存在的话)的橡胶作为离散颗粒分散于连续基质相中。橡胶颗粒可包含具有单峰、双峰、或多峰分布的一系列尺寸。如本文所用，橡胶颗粒的平均粒度将是指体积平均直径。在大多数情况下，一组颗粒的体积平均直径与重量平均值相同。平均颗粒直径测量通常包括接枝到橡胶颗粒的聚合物和聚合物在颗粒内的包藏。除非另外指明，否则本文所公开并且主张的橡胶粒度在库尔特颗粒计数器(Coulter Multisizer)II或II e上使用ACCUCOMPTM软件2.01版通过以下方法来测定：使用超声波浴搅拌大约15至20分钟，将约3种聚合物样品颗粒(30-70mg)溶解于5毫升(ml)二甲基甲酰胺(DMF)。将10ml电解质溶液(DMF中的1百分比NH4SCN)与0.2ml样品溶液混合。库尔特测量站与20微米库尔特管和1.16微米校准材料一起使用。装置的一致性水平指标应在5百分比与10百分比之间读取。如果读数高于10百分比，那么在烧杯中以电解质溶液稀释样品，或如果读数过低，那么在DMF中添加更多滴聚合物溶液。报告体积平均粒度。橡胶颗粒的平均粒度可等于或大于约0.05微米(micrometer/micron)(μm)、等于或大于约0.1微米和约0.5微米。橡胶颗粒的平均粒度可等于或小于约10微米、优选等于或小于约5微米、或等于或小于约4微米。
组合物也可任选含有常用于此类型的组合物中的一种或多种添加剂。示范性添加剂包括：阻燃添加剂、稳定剂、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、硅油、流动增强剂、脱模剂等。可使用的示范性阻燃添加剂包括卤化烃、卤化碳酸酯寡聚物、卤化二缩水甘油醚、有机磷化合物、氟化烯烃、氧化锑和芳族硫的金属盐、或其混合物。可以使用使块状聚合橡胶改性的经亚乙烯基取代的芳族共聚物组合物针对通过(但不限于)热、光和氧、或其混合物造成的降解稳定的化合物。也可存在填料和强化剂。示范性填料包括滑石、黏土、硅灰石、云母、玻璃、或其混合物。如果使用的话，此类添加剂和/或填料可存在于经调配组合物中的量为基于组合物的重量约0.01重量％或更大、约0.1重量％或更大、约1重量％或更大、约2重量％或更大、或约3重量％或更大。添加剂和/或填料可存在的量为基于组合物的重量约40重量％或更小、约30重量％或更小、约20重量％或更小、约15重量％或更小、约10重量％或更小、约5重量％或更小。基于组合物的重量，添加剂可存在的量多达5重量％，而填料可存在的量多达40重量％。
公开用于制备所述共聚物的各种技术。这些已知聚合过程的实例包括本体(bulk)、块状溶液(mass-solution)、或块状悬浮聚合，通常称为块状聚合过程。为了充分论述如何制成含有单亚乙烯基芳族共聚物的组合物，参见聚合物科学(威利(Wiley))中的系列“现代苯乙烯系聚合物(Modern Styrenic Polymers)”，编辑约翰·沙伊斯(JohnScheirs)和杜安·普里迪(Duane Priddy)，ISBN 0 471 497525。还有例如美国专利第3,660,535号、第3,243,481号和第4,239,863号，所述专利均以引用的方式并入本文。连续块状聚合技术有利地用于制备共聚物。聚合可在一种或多种实质上线性、分层流或所谓“塞流”型反应器中进行，如美国专利第2,727,884号所述，这有时称为多区域塞流本体过程，其可包含或不包含部分聚合产物的一部分的再循环，或者聚合可在搅拌槽反应器中进行，其中所述反应器的内容物始终为基本上均匀的，所述反应器通常与一种或多种塞流型反应器组合使用。搅拌槽反应器可为沸腾和/或盘管反应器。这些反应器可串联使用。使用搅拌槽反应器制备共聚物的过程公开于现代苯乙烯系聚合物中，约翰·沙伊斯和杜安·普里迪编辑，威利，ISBN 0 471 49752 5，2003年出版，参见第43-72页，相关部分以引用方式并入本文中。或者，如EP 412801中教示的平行反应器设置也可适用于制备共聚物，相关部分以引用方式并入本文中。
多区域塞流本体过程包括一系列彼此连续连接的聚合容器(或塔)，从而提供多个反应区域。形成用于制备共聚物的单体混合物，然后将其进料到反应体系中。橡胶(例如丁二烯橡胶)可在进料到反应体系中之前溶解于单体混合物中。聚合可以热方法或化学方法引发，并且反应混合物的粘度将逐渐增加。在反应过程期间，在存在时，橡胶可与共聚物接枝，并且在橡胶溶液中，还形成本体共聚物(也称为游离共聚物或基质共聚物或非接枝共聚物)。在游离共聚物不能“保持”在橡胶溶液的一个单一连续“相”中时，所述共聚物开始形成溶解于单体和溶剂中的共聚物的域。聚合混合物如今为二相体系。随着聚合进行，形成越来越多的游离共聚物，橡胶相开始本身(橡胶域)分散于日益增长的游离共聚物相的基质中。最后，游离共聚物变成连续相。一些共聚物还包藏在橡胶颗粒内部。前相转换意指橡胶溶液为连续相并且未形成橡胶颗粒，后相转换意指实质上所有橡胶相已转换为橡胶域并且存在连续共聚物相。在相转换后，可形成更多基质共聚物。
增加基质的Tg并且还增加产物的耐热性的具有功能单体如N-苯基顺丁烯二酰亚胺的进料可添加到聚合过程中的一个或多个位置，所述位置可与添加共单体的位置相同或不同，例如参见美国专利第5,412,036号和第5,446,103号，所述专利均以引用方式并入本文。
增加产物的可加工性的具有功能添加剂如乙烯-双硬脂酰胺、二烷基己二酸酯、聚二甲基硅氧烷、或其他润滑剂或离型剂的进料可添加到聚合、去挥发物和运输过程中的一个或多个位置，所述位置可与添加共单体的位置相同或不同。
当获得所要单体转化水平和具有所要分子量分布的基质共聚物时，在存在橡胶的情况下，聚合混合物然后可经历足以使橡胶交联并且去除任何未反应单体和溶剂的条件。未反应单体的这些交联和去除以及稀释剂或溶剂(如果采用的话)和其他挥发性材料的去除有利地采用常规去挥发物技术进行，如将聚合混合物引入到去挥发物腔室中、在高温例如130℃至300℃下和/或在真空下闪蒸出单体和其他挥发物和从所述腔室中将其去除。因此可挤出聚合物，从造粒机获得散粒。
进行聚合的温度依赖于多种因素，包括特定引发剂和橡胶的类型和浓度、共单体、反应器设置以及所采用的反应溶剂(如果有的话)。可在相转换前采用60℃至160℃的聚合温度，其中在相转换后采用100℃至200℃的温度。在此高温下继续进行块状聚合，直到获得单体至聚合物的所要转化。添加到聚合体系的单体的55至90或60至85重量％可转化(固体百分比)为聚合物。固体百分比为在聚合反应期间的任何指定时间以百分比表示的固体(例如，橡胶加上基质(共)聚合物)的重量与反应混合物(例如未聚合单体)的重量的比率。
聚合物的分子量与促成其流变学和物理特性的缠结效应直接相关。在橡胶改性的亚乙烯基芳族取代的共聚物生产期间接枝反应器中产生的基质共聚物的分子量可通过添加合适的链转移剂来调节。链转移剂或分子量调节剂为可经受原子或基团转移或加成-消除的物质。具有不稳定氢的有机分子为众所熟知的，例如α-甲基苯乙烯二聚物、硫醇如正-十二烷基硫醇(nDM)和巯乙酸盐、二硫化物、二噻脲二硫化物(dithiauram disulfide)、一硫化物、卤化物或卤碳、常用溶剂和某些不饱和化合物如烯丙基过氧化物、烯丙基卤化物、烯丙基硫化物和萜烯类如萜品油烯。而且，过渡金属络合物如卟啉钴(II)络合物可用作转移剂。链转移剂以基于反应混合物的重量约0.0001至10重量％的量添加。链转移剂可以基于反应混合物重量等于或大于约0.001重量％、约0.002、或约0.003重量％的量添加。链转移剂可以基于反应混合物重量等于或小于约0.5重量％、约0.2、或约0.1重量％的量添加。链转移剂可一次性全部添加在一个反应器区域中或其可添加在二或更多个反应器区域中。链转移剂可在相转换前、在橡胶颗粒筛分期间添加，更多可在颗粒筛分后添加以帮助控制基质分子量，并且任选更多可稍后添加以微调基质分子量/分子量分布。链转移剂可在聚合开始时以等于或大于基于反应混合物重量的0.001重量％、约0.002-0.1重量％、或约0.003-0.05重量％的第一量添加。例如在约40固体百分比、30固体百分比之后稍后添加的链转移剂的量是以基于反应混合物重量等于或小于约0.7重量％、约0.001-0.6重量％、或约0.002-0.5重量％的第二量添加。基质共聚物的分子量尤其依赖于使用多少链转移剂和何时添加所述链转移剂。
反应混合物中的单体和任选橡胶或橡胶前驱物可溶解或分散于惰性溶剂中。有用溶剂家族为芳族、酮类、烷烃类。示范性溶剂为乙基苯。溶剂中单体和橡胶或橡胶前驱物的固体含量可经选择以促进共聚物和任选共聚物中的分散橡胶有效形成。反应混合物中单体和任选橡胶或橡胶前驱物的固体含量为基于反应混合物的约60重量％或更大，为约65重量％或更大或约70重量％或更大。反应混合物中单体和任选橡胶或橡胶前驱物的固体含量为基于反应混合物的约95重量％或更小，为约90重量％或更小或约85重量％或更小。
反应器中反应混合物的滞留时间足以制备具有所要分子量的共聚物。反应器中反应混合物的滞留时间可为约1小时或更大、约1.5小时或更大或2小时或更大。反应器中反应混合物的滞留时间可为约10小时或更小、约9小时或更小或8小时或更小。共聚物的分子量可为约100kg/mol或更大、约120kg/mol或更大或约140kg/mol或更大。共聚物的分子量可为约400kg/mol或更小、约350kg/mol或更小或约325kg/mol或更小。分子量通过凝胶渗透色谱术使用聚苯乙烯标准物进行测定。
所述过程可在自由基引发剂存在下进行。可使用增强共聚物形成的任何自由基引发剂。引发剂的示范性类别包括将加速乙烯基芳族单体聚合的自由基引发剂，如过氧化物和偶氮化合物。示范性引发剂包括但不限于过氧基乙酸叔丁酯、二苯甲酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、二异丙苯基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基-环己烷、叔丁基过氧基苯甲酸酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-环己烷、苯甲酰基过氧化物、琥珀酰基过氧化物和叔丁基过氧基新戊酸酯和偶氮化合物如偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双甲基异乳酸酯和偶氮双氰基戊酸酯。典型量为此项技术中众所熟知并且可用于所公开的过程中。自由基引发剂可以足以增强单体的聚合以形成共聚物的量使用，包括增加聚合速率。自由基引发剂可存在的量为基于所存在单体重量的约0.001重量％或更大、约0.002重量％或更大、或约0.003重量％或更大。自由基引发剂可存在的量为基于所存在共单体重量的约0.1重量％或更小、约0.08重量％或更小、或约0.05重量％或更小。
公开一种适用于制备一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有酸基的不饱和化合物的交联共聚物的组合物。所述组合物包含：a)一个部分中一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物的多个链，所述共聚物具有约0.01-15.0重量％所述一种或多种不饱和酸，其中所述酸基从所述共聚物侧悬；和b)另一部分中具有2或更大的化合价的金属的一种或多种金属盐和/或金属氧化物。两个部分可保持分开，直到需要形成一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个酸基的不饱和化合物的交联共聚物。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个酸基的不饱和化合物的交联共聚物的形成可在与共聚物的制备相距甚远的时间和位置发生。交联支共聚物可通过使所述组分接触来形成。所述组分可在本文所公开的条件下接触以形成交联共聚物。
未接触组合物可包括具有2或更大化合价的金属的一种或多种金属盐和/或金属氧化物。金属可为任何能够形成2个或更多个阳离子基团或与两个酸基络合的金属，所述阳离子基团与由共聚物的酸基形成的阴离子形成离子键。金属可为过渡金属、后过渡金属、类金属或碱土金属中的一者或多者。金属可为锌、锆、铝、镁和钙中的一者或多者。金属可为锌和/或锆中的一者或多者。金属可为锌。金属以盐或氧化物形式使用。可使用任何在形成交联聚合物的反应条件下形成阳离子的盐或氧化物。金属可以金属碳酸盐、金属乙酸盐、金属碳酸氢盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮酸盐、脂肪酸的金属盐或其混合物的形式存在。示范性金属盐或金属氧化物包括乙酸锌、氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌、硬脂酸锌、柠檬酸锌、乙酸锆、氧化锆、乙酸铝、碳酸钙、硬脂酸钙等。金属盐或金属氧化物可以前文所公开的比存在于用于形成交联共聚物的反应性组合物中。金属盐或金属氧化物可以足以形成交联共聚物的量存在于反应组合物中。金属盐或金属氧化物可存在于一种或多种亚乙烯基芳族单体的聚合物的基质中，所述聚合物基质可与所述共聚物掺合。金属盐或金属氧化物可存在于母粒中，所述母粒可包括适用于组合物的最终用途的其他组分的混合物。此类母粒可包含阻燃剂、成核剂、发泡剂、促流剂、加工助剂、纤维、填料、UV稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、着色剂、其他聚合物的掺合物等。
一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个酸基的不饱和化合物的一种或多种共聚物可存在于反应性组合物中的量为基于反应性组合物的重量约85重量％或更大、约90重量％或更大、或约99重量％或更大。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有酸基的不饱和化合物的一种或多种共聚物可存在于反应性组合物中的量为基于反应性组合物的重量约99.9重量％或更小、约99.8重量％或更小、或约99.7重量％或更小。
公开一种制备一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个酸基的不饱和化合物的交联共聚物的方法。所述方法可包含在使得通过由侧悬酸基形成的阴离子与由金属盐形成的金属阳离子的离子键合或通过与金属氧化物络合使一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物的一部分链与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的所述共聚物的其他链交联的条件下使一种或多种亚乙烯基芳族单体与从所述共聚物侧悬的一种或多种不饱和酸基的一种或多种共聚物与具有2或更大化合价的金属的一种或多种金属盐或金属氧化物接触。所利用的反应物的量可为本文所述的那些量。反应物的接触条件经选择使得形成交联共聚物。
可使用任何制备一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个酸基的不饱和化合物的交联共聚物的方法使反应物接触。示范性方法包括熔融掺合、挤出、注塑、泡沫挤出、片材挤出等。示范性方法包括熔融掺合。用于使反应物反应的温度经选择使得制备一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个酸基的不饱和化合物的交联共聚物。反应物可在约180℃或更大、约200℃或更大、或约220℃或更大的温度下接触。反应物可在约260℃或更小、约250℃或更小、或约245℃或更小的温度下接触。在所述温度下的接触时间经选择使得制备一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个酸基的不饱和化合物的交联共聚物。反应物的接触时间可为约0.1分钟或更大、约0.3分钟或更大、或0.5分钟或更大。反应物的接触时间可为约10分钟或更小、约5.0分钟或更小、或3.0分钟或更小。酸可在过程中产生。可去除任何存在于反应器中的酸以驱动反应完成。可通过任何已知方法去除酸。反应物可在挤出机、混合器等中熔融掺合。产物的最终形式可为粒料、泡沫板、片材、热成型制品、注塑制品、压塑制品。
交联为可逆的。在使用共聚物以促进可加工性之前，可逆转交联。可通过在剪切下使交联共聚物经历使离子键断裂的温度和/或使组合物与相对于交联酸基为过量当量的酸接触使得逆转交联来逆转交联。交联共聚物可以暴露以使交联断裂的温度为断裂或逆转交联的任何温度。共聚物可暴露于约180℃或更大、或约190℃或更大、或约200℃或更大的使交联断裂的温度。共聚物可暴露于约260℃或更小、或约255℃或更小、或约250℃或更小的使交联断裂的温度。在所述温度下的接触时间经选择使得一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个酸基的不饱和化合物的共聚物的交联断裂。反应物的接触时间可为约0.1分钟或更大、约0.2分钟或更大、或0.3分钟或更大。反应物的接触时间可为约5分钟或更小、约4分钟或更小或3分钟或更小。接触可在剪切下发生。剪切可在挤出机、混合器或注塑设备中诱发。
或者，可通过使交联共聚物与酸接触来逆转交联，所述酸引起交联断裂。示范性种类的酸包括乙酸、对应于式CH3(CH2)nCOOH的羧酸(其中n在每次出现时独立地为1至20)、三氟乙酸或其混合物。示范性酸包括乙酸。可使用引起交联断裂的酸与交联共聚物的任何比。酸与酸基的交联阴离子的当量比可为约1:1或更大、约5:1或更大、或10:1或更大。酸与酸基的交联阴离子的当量比可为约10000:1或更小、约5000:1或更小、或4000:1或更小。执行过程直到一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物的溶液粘度在交联逆转后与交联之前实质上相同。实质上相同意指已经历交联逆转的共聚物的溶液粘度在初始分子量的5百分比内或初始分子量的1百分比内。
可挤出经调配组合物的粒料以形成片材。所述片材可热成型为成形制品。所述经调配组合物可模塑为制品。
实施例
提供以下实施例以说明本发明，但不欲限制本发明的范围。全部份数和百分比皆以重量计，除非另有指明。
实施例1
经由自由基聚合使用化学引发剂(Trigonox 22-E50,阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel))在乙苯(EB,5wt％)中制备苯乙烯丙烯酸共聚物。将这些聚合物与如乙酸锌(二水合物或无水)和乙酸锆的不同金属盐熔化掺合。盐与聚合物之间的乙酸根交换产生离子交联聚合物。这些聚合物的溶液粘度比不具有交联的相同聚合物高得多。添加相对于交联酸过量的乙酸完全逆转溶液粘度增加，这证明溶液粘度的增加是由可逆离子键引起的。它还表明，乙酸根交换容易发生在室温溶液中(图1)。图1和表1显示了不同聚合物在甲苯中的溶液粘度。当链发生离子交联时溶液粘度增加。如果添加乙酸，那么溶液粘度与不具有交联的聚合物相同，证明存在可逆的离子交联。尽管已知离子交联是可热逆转的，但聚合物在低剪切速率下离子交联后在200℃下的熔化粘度显著增加而保持在高剪切速率下的可加工性(图2)。图2中的旋转流变学表明，与SAA和PS在低剪切速率下相比，SAA-Zn的熔化粘度显著增加，而仍保持在高剪切速率下可加工性。添加1wt％丙烯酸不改变聚合物的熔化粘度。与聚苯乙烯相比，锌交联的苯乙烯丙烯酸具有高得多的熔体强度和熔体伸长率(图3)。图3中的Rheotens曲线表明，与SAA和PS相比，SAA-Zn具有高得多的熔体强度(y轴)和熔体伸长率(x轴)。表1显示了多种材料的溶液粘度。如本文所公开来测量溶液粘度。
表1
实施例2
通过苯乙烯丙烯酸和Zn(OAc)2的熔化掺合来制备SAA-Zn离子交联聚合物。离子交联由于金属盐与聚合物上侧悬酸基之间的乙酸根交换而形成。此交换还引起乙酸形成。从掺合物中去除乙酸驱动朝向离子交联状态的络合。交联度由最终聚合物的熔化粘度来决定。较高的掺合温度和较低的生产量(较长的滞留时间)可导致更有效地去除乙酸，从而实现更高的离子交联度。离子交联度越高，所得聚合物在0.314s-1角频率下的熔化粘度越高(图4)。图4显示了在不同条件下制备的不同SAA-Zn掺合物的旋转流变学。在高温和长滞留时间下观察到的熔化粘度显著增加是由于更有效地去除乙酸。相同条件下，熔化粘度越高的掺合物具有越低的熔化流动速率(表2)。无论掺合条件如何，GPC对所有共混物均显示相同分子量，这意味着离子交联在GPC中不能存活，它们完全逆转或断裂(表2)。
表2–掺合条件和在不同掺合条件下制备的SAA-Zn掺合物的一些特性。
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实施例3
在相同温度下测试了真空的存在、向掺合物中添加金属盐作为母粒或纤网掺合物以及使用不同的金属盐作为锌源的影响(表3)。乙酸锌(无水)、乙酸锌(二水合物)和碳酸锌用作锌源。使用不同锌盐进行离子交联导致形成不同副产物，所述副产物应从反应介质中去除。如果使用乙酸锌(无水)，则形成乙酸，如果使用乙酸锌(二水合物)，则除乙酸外还应去除水。在碳酸锌的情况下，副产物是碳酸，其在掺合温度下分解成二氧化碳和水。图5显示在不同条件下使用不同锌源制备的不同苯乙烯丙烯酸掺合物的旋转流变学。离子交联聚合物的抗冲击性高于没有交联的相同聚合物。与抗冲击性相比，拉伸和弯曲特性没有显著改变。
表3.苯乙烯丙烯酸锌离子交联聚合物的机械特性
与不具有交联的相同聚合物相比，离聚物在THF中的溶解度显著更低。然而，它们在加入乙酸后变得完全可溶。乙酸与丙烯酸竞争键合至金属中心。如果游离乙酸的当量大于聚合物上存在的丙烯酸的当量，则所有离子键均断裂。离子交联后，10wt％的聚合物在THF中的溶解度显著更低。添加乙酸使所有离子键断裂并且所有聚合物变得可溶。离子键比次级键强，但比聚合物主链上的共价键弱。因此，在剪切作用下，这些离子键选择性地断裂。因此，这些离子交联聚合物的熔化粘度随着剪切速率的增加而降低，这增加了聚合物的可加工性。熔体特性在高-低-高剪切速率测试的整个循环中都没有改变，这证明离子键在高剪切速率下会断裂，而在较低剪切速率下会重新形成(图6)。图6显示离子键在高剪切速率下可逆断裂，而在低剪切速率下重新形成。
表4.掺合参数和在不同熔化掺合条件下使用不同锌源制备的SAA-Zn掺合物的一些特性。
真空Y：打开N：关闭
给料MB：锌盐(20wt％)在聚苯乙烯WB中的母粒：纤网掺合物(SAA和锌源在室温下混合并一起计量到挤出机中)
在200℃下以0.314s-1的角频率测量熔化粘度。

Claims (26)

1.一种组合物，其包含一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的一种或多种共聚物的多个链，所述共聚物具有量为所述共聚物的85重量％或更大的亚乙烯基芳族单体和0.01-15.0重量％的所述一种或多种不饱和酸，其中所述酸基从所述共聚物侧悬，即，所述酸基为侧悬酸基；
其中通过i)由所述侧悬酸基形成的阴离子与具有2或更大的化合价的金属阳离子的离子键合或ii)在侧悬酸基与具有2或更大化合价的金属金属氧化物之间的络合作用使一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的所述共聚物的一部分链与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的所述共聚物的其他链交联。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述交联为可逆的并且一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的所述共聚物的重均分子量在交联逆转之后与交联之前实质上相同。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中当在200℃下测量时，在0.314s-1角频率下的熔化粘度比不具有离子交联的相同聚合物高至少10百分比。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述金属为过渡金属、后过渡金属、或碱土金属中的一者或多者。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述金属为锌、锆、铝、镁和钙中的一者或多者。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述金属为锌和锆中的一者或多者。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的所述交联共聚物在甲苯中以10重量％在23℃测量到的溶液粘度比不交联共聚物的溶液粘度大至少100百分比。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的所述共聚物进一步包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯、不饱和腈或共轭二烯。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中金属离子与由所述共聚物上侧悬酸基形成的阴离子的当量比为40:1-1:40。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种不饱和酸包含羧酸、不饱和芳香酸、磺酸、磷基酸、硼酸或其混合物。
11.根据权利要求1所述的组合物，其包含一种或多种冲击改性剂。
12.根据权利要求11所述的组合物，其包含基于所述组合物的重量20-99.5重量％的所述共聚物和0.5-50重量％的所述冲击改性剂。
13.一种组合物，其包含
a)一个部分中一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物的多个链，所述共聚物具有0.01-15.0重量％的所述一种或多种不饱和酸，其中所述酸基从所述共聚物侧悬；和
b)另一部分中具有2或更大的化合价的金属的一种或多种金属盐和/或金属氧化物。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中金属盐或金属氧化物与所述共聚物上侧悬酸基的当量比为40:1-1:40。
15.根据权利要求13所述的组合物，其中所述金属为过渡金属、后过渡金属、或碱土金属中的一者或多者。
16.根据权利要求13所述的组合物，其中所述金属为锌、锆、铝、镁和钙中的一者或多者。
17.根据权利要求13所述的组合物，其中所述金属为锌和锆中的一者或多者。
18.根据权利要求13所述的组合物，其中所述金属以金属碳酸盐、金属乙酸盐、金属碳酸氢盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属羧酸盐、或其混合物的形式存在。
19.根据权利要求13所述的组合物，其中所述一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的所述共聚物进一步包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯、不饱和腈或共轭二烯。
20.根据权利要求13所述的组合物，其中所述一种或多种不饱和酸包含羧酸、不饱和芳香酸、磺酸、磷基酸、硼酸或其混合物。
21.根据权利要求13所述的组合物，其包含一种或多种冲击改性剂。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述共聚物组合物包含基于所述组合物的重量20-99.5重量％的所述共聚物和0.5-45重量％的所述冲击改性剂。
23.根据权利要求21所述的组合物，其中所述b)另一部分进一步包含以下中的一者或多者：包含不具有酸基的亚乙烯基芳族单体的聚合物、阻燃剂、填料、加工助剂、矿物油、成核剂、发泡剂、热稳定剂、抗氧化剂、着色剂、UV吸收剂/稳定剂和热衰减剂。
24.一种制备根据权利要求1所述的组合物的方法，其包含：在使得通过由所述侧悬酸基形成的阴离子与由所述金属盐或金属氧化物形成的金属阳离子的离子键合使所述一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物的一部分链和所述一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的所述共聚物的其他链交联的条件下使一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的一种或多种共聚物与具有2或更大的化合价的金属的一种或多种金属盐或金属氧化物接触，其中所述酸基从所述共聚物侧悬，即，所述酸基为侧悬酸基。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述接触可在180℃-260℃的温度下发生0.5-5分钟的时间段，其中通过i)由所述侧悬酸基形成的阴离子与具有2或更大的化合价的金属阳离子的离子键合或ii)侧悬酸基与金属氧化物之间的络合作用使一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的所述共聚物和一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的所述共聚物的其他链交联。
26.一种方法，其包含使根据权利要求1所述的组合物在剪切下经历180℃-240℃的温度和/或使所述组合物与相对于所述交联阴离子过量当量的酸接触使得逆转所述交联。
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Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL84582C (zh) 1950-06-29 1900-01-01
US2727884A (en) 1953-04-13 1955-12-20 Dow Chemical Co Process of mass polymerization in vertical unmixed strata
US3243481A (en) 1962-01-08 1966-03-29 Dow Chemical Co Process for making graft copolymers of vinyl aromatic compounds and stereospecific rubbers
BE631039A (zh) 1962-04-16
US3368008A (en) 1964-01-09 1968-02-06 Azuma Kimikazu Method for producing foamable thermoplastic resin composition
US3391051A (en) 1965-04-19 1968-07-02 Bell & Richardson Inc De Thermoplastic foam sheet material and apparatus for the manufacture thereof
US3322734A (en) * 1965-05-19 1967-05-30 Du Pont Ionically linked copolymers
US3482006A (en) 1966-04-13 1969-12-02 Mobil Oil Corp Process for extruding a thermoplastic foam
US3660535A (en) 1970-09-23 1972-05-02 Dow Chemical Co Process for the production of alkenyl aromatic polymers containing a reinforcing polymer therein
US4239863A (en) 1979-06-28 1980-12-16 The Dow Chemical Company Process for the polymerization of acrylonitrile-butadiene-styrene resins
US4454086A (en) * 1982-06-18 1984-06-12 The Dow Chemical Company Making cross-linked styrene polymer foam
US4420448A (en) 1982-08-26 1983-12-13 Mobil Oil Corporation Polymer foam process
US4572819A (en) 1983-08-24 1986-02-25 The Dow Chemical Company Apparatus for anionic polymerization wherein the molecular weight of the polymer is closely controlled
US4585825A (en) 1983-09-30 1986-04-29 The Dow Chemical Company Monovinylidene aromatic polymer resins having added amounts of high molecular weight polymer
US4666987A (en) 1985-02-22 1987-05-19 The Dow Chemical Company In-mold polymerization of vinyl aromatic compound
GB8918157D0 (en) 1989-08-09 1989-09-20 Dow Benelux A process for the preparation of rubber-reinforced monovinylidene aromatic polymers
US5340844A (en) 1992-04-24 1994-08-23 The Dow Chemical Company Polystyrene foam and a process for making the same
US5412036A (en) 1993-09-27 1995-05-02 The Dow Chemical Company Maleimide-modified high heat abs resins
JPH08143607A (ja) 1994-09-20 1996-06-04 Dainippon Ink & Chem Inc 熱可塑性イオン架橋体の製造方法
US5844025A (en) * 1996-12-02 1998-12-01 Ciba Specialty Chemicals Corporation 1,2-Bis-adducts of stable nitroxides with substituted ethylenes and stabilized compositions
US6613824B2 (en) * 2001-11-12 2003-09-02 General Electric Company Flame retardant resinous compositions and method
DE102004057602A1 (de) 2004-11-29 2006-06-01 Basf Ag Schaumstoffplatten mit verminderter Wärmeleitfähigkeit
US7179873B2 (en) * 2005-01-26 2007-02-20 Fina Technology, Inc. Branched ionomers
US8552129B2 (en) * 2005-01-26 2013-10-08 Fina Technology, Inc. Low melt flow branched ionomers
KR101332075B1 (ko) * 2005-10-12 2013-11-22 스타이런 유럽 게엠베하 개선된 저광택성의 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴방향족 공중합체 조성물
EP2267065A1 (en) * 2009-06-22 2010-12-29 Total Petrochemicals Research Feluy Expandable vinyl aromatic polymers and process for the preparation thereof
CN102575043B (zh) 2009-09-07 2013-09-18 巴斯夫欧洲公司 San挤出泡沫
EP2673322B1 (en) * 2011-02-09 2015-11-18 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Coating composition
CA2895484A1 (en) * 2014-06-24 2015-12-24 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Reversibly cross-linkable resin
EP3577165B1 (de) * 2017-01-31 2021-04-28 Basf Se Einkomponenten-haftklebstoffzusammensetzung mit auf reversibler vernetzung durch metallsalze beruhenden gelgehalt

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