TW202024215A - 亞乙烯基芳族單體與具有酸基之不飽和化合物之共聚物的離子聚合物 - Google Patents

亞乙烯基芳族單體與具有酸基之不飽和化合物之共聚物的離子聚合物 Download PDF

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Abstract

揭示了經亞乙烯基取代之芳族單體與含有酸基之不飽和化合物之共聚物藉由具有2或更大化合價之金屬的一或多種金屬鹽及/或金屬氧化物的殘基交聯的離子聚合物。該等交聯為可逆的且一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之該共聚物的重量平均分子量可在該交聯逆轉之後與其在交聯之前實質上相同。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之該共聚物之鏈的一部分與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之該共聚物的其他鏈交聯。揭示了在接觸時形成離子聚合物的經亞乙烯基取代之芳族單體與含有酸基之不飽和化合物之共聚物及具有2或更大化合價之金屬的一或多種金屬鹽及/或金屬氧化物的組成物。揭示製備此等離子聚合物的方法。

Description

亞乙烯基芳族單體與具有酸基之不飽和化合物之共聚物的離子聚合物
本揭露係關於經亞乙烯基取代之芳族單體與含有酸基之不飽和化合物之共聚物的離子聚合物。揭示了在接觸時形成離子聚合物的經亞乙烯基取代之芳族單體與含有酸基之不飽和化合物之共聚物及具有2或更大化合價之金屬的一或多種金屬鹽及/或金屬氧化物的組成物。揭示製備此等離子聚合物的方法。
由經亞乙烯基取代之芳族單體諸如苯乙烯製備之聚合物應用於許多聚合物系統中，包括發泡體、包裝(食品包裝)、醫藥、電子、光學、器具及汽車應用。在某些應用諸如來自經亞乙烯基取代之芳族單體的擠壓型發泡體中，需要高熔體強度及熔體伸長。高熔體強度及熔體伸長便於對擠壓型發泡體及具有最佳密度、抗壓強度及導熱率之發泡體進行增強的加工。由經亞乙烯基取代之芳族單體製備之交聯聚合物提供所要高熔體強度及熔體伸長。問題在於由經亞乙烯基取代之芳族單體製備的經交聯聚合物可能存在加工問題。US 8,314,193；US 3,322,734；及JP 08143607揭示離子修飾含有酸基之苯乙烯聚合物。此等參考文獻揭示永久性修飾聚合物或在經修飾聚合物中形成不同類型的連接。
因此，需要含有經亞乙烯基取代之芳族單體的聚合物及製備此等聚合物之方法，該等聚合物表現出最佳熔體強度及熔體伸長，具有增強的可加工性。需要可在加工條件下恢復至其基本上初始狀態的此類聚合物。
揭示了組成物，其包含一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之一或多種共聚物的複數條鏈，該等共聚物具有約0.01至約15.0重量百分比之該一或多種不飽和酸，其中該等酸基自該共聚物側懸；且一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物之鏈的一部分與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物之其他鏈藉由i)使由側基酸基形成之陰離子與具有2或更大化合價之金屬陽離子進行離子鍵合或者ii)藉由在側基酸基與金屬氧化物之間進行錯合來交聯。交聯為可逆的且一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物的重量平均分子量可在交聯逆轉之後與其在交聯之前實質上相同。金屬可為過渡金屬、後過渡金屬、類金屬或鹼土金屬中之一或多者。金屬離子與由共聚物上之側基酸基形成之陰離子的當量的當量比可為約40:1至約1:40。一或多種不飽和酸可包含丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、4-苯乙烯磺酸、或其混合物。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物可含有(甲基)丙烯酸酯、不飽和腈及共軛二烯中之一或多者。交聯組成物可含有與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物摻合的一或多種聚合物或一或多種亞乙烯基芳族單體之共聚物。一或多種亞乙烯基芳族單體之共聚物可含有(甲基)丙烯酸酯、不飽和腈及共軛二烯中之一或多者。
該交聯組成物可包含一或多種衝擊改質劑，其可為通常稱為橡膠之材料。組成物可包含基於組成物之重量，約50至約99.5重量百分比之交聯共聚物或含有該交聯共聚物之組成物及約0.5至約50重量百分比之衝擊改質劑。組成物可包含共聚物之連續基質或含有該交聯共聚物之組成物及包含橡膠之分散相。分散相可包含約0.05至約25.0微米之顆粒。衝擊改質劑可經接枝至本文所述之共聚物。共聚物可經接枝至衝擊改質劑。可經接枝至共聚物或共聚物所接枝之衝擊改質劑可為聚丁二烯。
揭示一種組成物，其包含：a)在一部分中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物的複數條鏈，該共聚物具有約0.01至約15.0重量百分比之一或多種不飽和酸，其中該等酸基自該聚合物側懸；及b)在單獨部分中具有2或更大化合價之金屬的一或多種金屬鹽及/或金屬氧化物。金屬鹽或金屬氧化物與共聚物上之側基酸基的當量的當量比可為約40:1至約1:40。金屬可為過渡金屬、後過渡金屬、類金屬、鹼土金屬或其混合物中之一或多者。金屬可以金屬碳酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬碳酸氫鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬羧酸鹽、金屬乙醯丙酮鹽、脂肪酸金屬鹽、或其混合物形式存在。金屬至少二的化合價能夠使由側基酸基形成之陰離子與具有2或更大化合價之金屬陽離子進行離子鍵合或ii)在側基酸基與金屬氧化物之間形成錯合物。
揭示一種用於製備交聯共聚物之方法，其包含：使一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種其酸基自共聚物側懸之不飽和酸的一或多種共聚物與具有2或更大化合價之金屬的一或多種金屬鹽在如下條件下接觸：該等條件使得一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物的鏈之一部分與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物的其他鏈藉由使由側基酸基形成之陰離子與由金屬鹽形成之金屬陽離子進行離子鍵合或使側基酸基與金屬氧化物錯合來交聯。接觸可在約180℃至約260℃之溫度下發生約0.5至約5分鐘之時間段，其中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和羧酸之共聚物的其他鏈交聯。金屬鹽或金屬氧化物與共聚物上之側基酸基的當量的當量比可為約40:1至約1:40。
揭示一種方法，其包含使所揭示之交聯共聚物在剪切下經歷約180℃至約240℃之溫度及/或使該組成物與相對於交聯陰離子過量當量的酸接觸，使得交聯逆轉。與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之交聯共聚物接觸的酸為乙酸、與式CH3(CH2)nCOOH對應之羧酸（其中n在每次出現時單獨地為1至20）、三氟乙酸、或其混合物。
交聯聚合物在0.314 s-1 角頻率下之熔體黏度在200℃下量測時可為高於無交聯相同聚合物至少10百分比。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之交聯共聚物的黏度可為大於未交聯共聚物黏度至少100百分比。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之交聯共聚物可在交聯之後具有與未交聯聚合物相比低至少10%的熔體流速。無交聯共聚物可具有約200 kg/mol至約800 kg/mol或約100 kg/mol至約400 kg/mol之Mz。交聯共聚物可用於製備擠壓型發泡體、擠壓型片材、吹氣模製零件、射出模製零件、熱成型零件、及類似物。
雖然已結合某些實施例描述本揭露，但應理解本揭露不限於所揭示之實施例，而是相反地意欲涵蓋所附申請專利範圍之範疇內所包括之各種修改及等效排列，該範疇欲符合最廣泛解釋，以便在法律允許下包括所有此等修改及等效結構。
如本文所用，一或多種意指可如所揭示地使用所述組分中之至少一者或多於一者。如本文所用，烴基係指含有一或多個碳原子主鏈及氫原子之基團，其可視情況含有一或多個雜原子。在烴基含有雜原子時，該等雜原子可形成熟悉此項技藝者熟知之一或多個官能團。烴基可含有環脂族、脂族、芳族、或此等區段之任何組合。脂族區段可為直鏈或分支鏈。脂族及環脂族區段可包括一或多個雙鍵及/或三鍵。在烴基中包括烷基、烯基、炔基、芳基、環烷基、環烯基、烷芳基及芳烷基。環脂族基團可含有環狀部分及非環狀部分。伸烴基意指具有多於一個原子價之烴基或任何所述子集，諸如伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、環伸烷基、環伸烯基、烷伸芳基、及芳伸烷基。除非另外指明，否則如本文所用，重量百分比或重量份係指或係基於組成物之重量。自共聚物側懸意指所提及之基團自共聚物之聚合物鏈側懸。自共聚物側懸可意指所提及之基團沿著聚合物鏈設置且自其側懸且可能不是位於共聚物鏈的末端。
如本文所用，交聯意指複數個目標共聚物通過由不飽和酸之酸基形成之陰離子與由金屬形成之陽離子的離子鍵或者藉由使不飽和酸之酸基與金屬氧化物錯合來連接至其他目標共聚物，其中金屬鹽及金屬氧化物具有至少二的化合價。關於金屬之化合價意指金屬可形成兩個陽離子種類，其可與陰離子形成鍵或可與至少兩種酸錯合。目標共聚物可為一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有酸基之不飽和化合物之一或多種共聚物。許多目標共聚物可與其他目標共聚物具有二或更多個鍵。許多目標共聚物可與其他目標共聚物具有二或更多個鍵且總體交聯經選擇以提供本文所揭示之交聯共聚物的有利特性。如本文所用，未經交聯意指目標聚合物不具有多個交聯，使得所得聚合物組成物變得在23℃下不溶於溶劑(諸如二氯甲烷)中。
交聯之共聚物是基於一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個酸基之不飽和化合物的一或多種共聚物。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個酸基之不飽和化合物的一或多種共聚物之共聚物為藉由通過不飽和基團進行加成聚合而形成之加成聚合物。製備共聚物，使得酸基之濃度經選擇為當與一或多種金屬鹽或金屬氧化物反應時，共聚物交聯以提供本文所述之有利特性。
一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有酸基之不飽和化合物之一或多種共聚物上的酸基之濃度經選擇使得基於欲與共聚物反應之金屬鹽或金屬氧化物之濃度，製得交聯共聚物。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有酸基之不飽和化合物之一或多種共聚物上酸基之濃度可為共聚物之約0.01重量百分比或更大、約0.05重量百分比或更大、或約0.2重量百分比或更大。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有酸基之不飽和化合物之一或多種共聚物上酸基之濃度可為共聚物之約15重量百分比或更小、約10重量百分比或更小、或約5重量百分比或更小。
金屬鹽與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有酸基之不飽和化合物之共聚物上之酸基的當量比經選擇使得當組分反應時，製成交聯聚合物。如上下文所用之當量意指可用於與金屬反應之酸基的數目。為了形成交聯聚合物，基於酸基的陰離子與由具有二或更大化合價之金屬鹽形成陽離子或者酸與金屬氧化物錯合。反應及交聯程度藉由存在的酸基或金屬氧化物或金屬鹽之最低量的量來控制。酸基之量可為限制性反應基團。金屬鹽或金屬氧化物基團之量可為限制性反應基團。金屬鹽或金屬氧化物與酸基之當量比可為約1:40或更大、約1:20或更大、或1:10或更大。金屬鹽或金屬氧化物與酸基之當量比可為約40:1或更小、約20:1或更小、或10:1或更小。
本文所揭示之共聚物含有經亞乙烯基取代之芳族單體。經亞乙烯基取代之芳族單體包含直接鍵合至芳族結構之亞乙烯基、烯基。經亞乙烯基取代之芳族單體可含有一或多個芳族環，可含有一或兩個芳族環，或可含有一個芳族環。芳族環可為未經取代的或經不干預經亞乙烯基取代之芳族單體之聚合或形成為所要結構之聚合物之製造的取代基取代。取代基可為鹵素或烷基，諸如溴、氯、或C1 至C4 烷基；或甲基。烯基包含具有一或多個雙鍵或一個雙鍵之直鏈或分支碳鏈。適用於經亞乙烯基取代之芳族單體之烯基可包括當鍵合至芳族環時能夠聚合以形成共聚物之彼等者。烯基可具有2至10個碳原子、2至4個碳原子或2個碳原子。示範性經亞乙烯基取代之芳族單體包括苯乙烯、α甲基苯乙烯、N-苯基-順丁烯二醯亞胺及氯化苯乙烯；或α-甲基苯乙烯及苯乙烯。經亞乙烯基取代之芳族單體可為單亞乙烯基芳族單體，其含有一個不飽和基團。亞乙烯基芳族單體包括但不限於美國專利第4,666,987號；第4,572,819號及第4,585,825號，該等專利均以引用方式併入本文。單體可對應於式：
Figure 02_image001
其中R1 在每次出現時單獨為氫或甲基；且 Ar在每次出現時單獨為芳族基團。Ar可含有一或多個芳族環，可含有一或兩個芳族環，或可含有一個芳族環。n在每次出現時單獨為1至3、1至2或1。芳族環可為未經取代的或經不干預經亞乙烯基取代之芳族單體之聚合或形成為所要結構之聚合物之製造的取代基取代。取代基可為鹵素或烷基，諸如溴、氯、或C1 至C4 烷基；或甲基。經亞乙烯基取代之芳族單體可以足夠量存在於共聚物中，使得聚合物表現出與經亞乙烯基取代之芳族單體之聚合物(例如聚苯乙烯)相關之有利特性。經亞乙烯基取代之單體之聚合物的有利特性中包括可加工性、剛性、及熱穩定性。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有酸基之不飽和化合物之共聚物可含有經亞乙烯基取代之芳族單體的量為共聚物之約85重量百分比或更大、約90重量百分比或更大、或約95重量百分比或更大。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有酸基之不飽和化合物之共聚物可含有經亞乙烯基取代之芳族單體的量為可聚合組成物或共聚物之約99.99重量百分比或更小、約99.97重量百分比或更小、或約99.95重量百分比或更小。
組成物可含有亞乙烯基芳族類聚合物中常用之支化劑。支化劑可為具有2或更多個亞乙烯基之經亞乙烯基取代之芳族單體。其他支化劑可包括其他雙官能單體及一般而言多官能(官能度>2)單體、多官能引發劑及多官能鏈轉移劑及類似物。支化劑可存在於可聚合組成物中之量為該組成物之約0.001重量百分比或更大、約0.002重量百分比或更大、或約0.003重量百分比或更大。支化劑可存在於可聚合組成物中之量為該組成物之約0.5重量百分比或更小、約0.2重量百分比或更小、或約0.1重量百分比或更小。
一或多種含有酸基之不飽和化合物可含有任何酸基，其可形成能夠與由金屬鹽或金屬氧化物形成之陽離子反應以在共聚物鏈之間形成交聯的陰離子。示範性酸基包括羧酸、不飽和芳族酸、磺酸、基於磷之酸、硼酸、及類似物。磺酸可為芳族磺酸。示範性酸可包含丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、4-苯乙烯磺酸、或其混合物。
本文所揭示之共聚物可進一步包含一或多種(甲基)丙烯酸酯。如本文所用，(甲基)丙烯酸酯係指化合物具有鍵合至烷基酯之羰基部分的乙烯基，其中鍵合至羰基之乙烯基的碳進一步具有與其鍵合之氫或甲基。如上下文中所用之術語(甲基)係指化合物在鍵合至羰基之乙烯基的碳上具有氫或甲基。有用的(甲基)丙烯酸酯包括對應於下式之彼等者：
Figure 02_image003
其中Ra 在每次出現時單獨地為H或-CH3 ；且 Rb 可為C1 至C-30 烷基或C1-10 烷基。一或多種(甲基)丙烯酸酯之實例包括(甲基)丙烯酸低級烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)(丙烯酸)戊酯、及(甲基)丙烯酸己酯。可聚合組成物中一或多種(甲基)丙烯酸酯可以足夠量存在以提供共聚物之所要特性，諸如可加工性、實用韌性、折射率、抗環境應力開裂性、水解穩定性、熱穩定性、UV穩定性、抗衝擊性、耐候性、及類似特性。本文所揭示之可聚合組成物及共聚物含有(甲基)丙烯酸酯之量為可聚合組成物或共聚物之約0重量百分比或更大、約1重量百分比或更大、或約2重量百分比或更大。本文所揭示之可聚合組成物及共聚物含有(甲基)丙烯酸酯之量為可聚合物組成物或共聚物之約20重量百分比或更小、約15重量百分比或更小、約10重量百分比或更小、約8重量百分比或更小、或約5重量百分比或更小。
共聚物可進一步包含一或多種不飽和腈。不飽和腈包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、反丁烯二酸腈及其混合物。不飽和腈可為丙烯腈。可存在不飽和腈以增強玻璃轉移溫度、透明度、耐化學性等。所揭示之共聚物含有一或多種不飽和腈之量為共聚物之約0重量百分比或更大、約1重量百分比或更大、或約2重量百分比或更大。共聚物含有一或多種不飽和腈之量為共聚物之約40重量百分比或更小、約35重量百分比或更小、約30重量百分比或更小、或約20重量百分比或更小。
其他乙烯基單體可包括於共聚物中，其量足以提供如本文所揭示之所要特性，包括共軛1,3二烯(例如丁二烯、異戊二烯等)；α-或β-未經取代之一元酸或其衍生物(例如丙烯酸、甲基丙烯酸等)；乙烯基鹵化物，諸如氯乙烯、溴乙烯；偏二氯乙烯、偏二溴乙烯；乙烯基酯，諸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；烯鍵式不飽和二羧酸及其酐類及衍生物，諸如順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酐、順丁烯二酸或反丁烯二酸二烷基酯(諸如順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丁酯、對應反丁烯二酸酯)、N-苯基順丁烯二醯亞胺(N-PMI)、及類似物。此等額外共單體可以若干方式併入組成物中，該等方式包括與含有經亞乙烯基取代之芳族基之共聚物進行交互聚合及/或聚合成可與共聚物合併(例如摻合)之聚合物組分。若存在，則此等共單體之量可為基於聚合物組成物之總重量等於或小於約20重量百分比、等於或小於約10重量百分比、或等於約5重量百分比。此等共單體可存在之量為約1重量百分比或更大。
所揭示之組成物可含有衝擊改質劑。術語衝擊改質劑及橡膠在本文中可互換使用。各種衝擊改質劑可用於所揭示之組成物中；諸如二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、乙烯丙烯二烯(EPDM)橡膠、乙烯共聚物橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚異戊二烯橡膠、矽橡膠、矽-丙烯酸酯橡膠、聚氨酯、熱塑性彈性體、含鹵素之橡膠、橡膠形成單體與其他可共聚單體之互聚物、及其混合物。橡膠可存在於經調配組成物中之量足以為組成物提供所要抗衝擊特性。所要抗衝擊特性包括艾氏(izod)、夏比(charpy)、加德納(gardner)、張力、落鏢等增加。組成物可含有衝擊改質劑(橡膠)之量為組成物之約0.5重量百分比或更大、約1重量百分比或更大、或約2重量百分比或更大。組成物可含有衝擊改質劑(橡膠)之量為組成物之約50重量百分比或更小、約45重量百分比或更小、約40重量百分比或更小、約30重量百分比或更小、約20重量百分比或更小、或約10重量百分比或更小。組成物可含有共聚物之量為組成物之約0.5重量百分比或更大。組成物可含有共聚物之量為組成物之約99.5重量百分比或更小、組成物之約90重量百分比或更小、組成物之約80重量百分比或更小、或者組成物之約50重量百分比或更小。如上下文中所用之組成物為含有用於預期用途之所有成分的組成物。
橡膠可為二烯橡膠，諸如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚戊間二烯、聚氯丁烯及類似物或二烯橡膠之混合物，亦即一或多種共軛1,3-二烯(諸如1,3-丁二烯)之任何橡膠聚合物。此等橡膠包括1,3-丁二烯之均聚物及1,3-丁二烯與一或多種可共聚單體諸如經亞乙烯基取代之芳族單體(苯乙烯)之共聚物。二烯橡膠可為1,3-丁二烯之均聚物。1,3-丁二烯之示範性共聚物為至少約30重量百分比1,3-丁二烯、約50重量百分比、約70重量百分比、或約90重量百分比1,3-丁二烯及多達約70重量百分比經亞乙烯基取代之芳族單體、多達約50重量百分比、多達約30重量百分比、或多達約10重量百分比經亞乙烯基取代之芳族單體的嵌段或遞變嵌段橡膠，重量係基於1,3-丁二烯共聚物之重量。
所採用之衝擊改質劑可為彼等聚合物及如下共聚物，其對於二烯片段表現出如使用習知技術例如ASTM測試方法D 746-52 T判定的不高於0℃或不高於−20℃之二級轉移溫度，有時稱為玻璃轉移溫度(Tg)。Tg為聚合物材料之物理特性(包括例如機械強度)顯示急劇改變之溫度或溫度範圍。Tg可藉由微差掃描熱量法(DSC)判定。二烯橡膠可具有至少約100千克/莫耳(kg/mol)之重量平均分子量或至少約300 kg/mol之重量平均分子量。二烯橡膠可具有等於或小於約900 kg/mol之重量平均分子量或等於或小於600 kg/mol之重量平均分子量。二烯橡膠具有至少10厘史(centiStoke，cSt) (苯乙烯中之10百分比(%)溶液)之溶液黏度或約30 cSt之溶液黏度。二烯橡膠可具有等於或小於約500 cSt或等於或小於約400 cSt之溶液黏度。具有接枝物及/或包藏聚合物(若存在的話)之橡膠作為離散顆粒分散於連續基質相中。橡膠顆粒可包含具有單峰、雙峰、或多峰分佈之一系列尺寸。如本文所用，橡膠顆粒之平均粒度將係指體積平均直徑。在大部分情況下，一組顆粒之體積平均直徑與重量平均值相同。平均顆粒直徑量測通常包括接枝至橡膠顆粒之聚合物及聚合物在顆粒內之包藏。除非另外指明，否則本文所揭示且主張之橡膠粒度在Coulter Multisizer II或II e上使用ACCUCOMPTM 軟體2.01版藉由以下方法來判定：使用超音波浴攪拌大約15至20分鐘，將約3種聚合物樣品顆粒(30-70 mg)溶解於5毫升(ml)二甲基甲醯胺(DMF)。將10 ml電解質溶液(DMF中之1百分比NH4 SCN)與0.2 ml樣品溶液混合。coulter量測站與20微米Coulter管及1.16微米校準材料一起使用。設備之一致性位準指標應在5百分比與10百分比之間讀取。若讀數高於10百分比，則在燒杯中以電解質溶液稀釋樣品，或若讀數過低，則在DMF中添加更多滴聚合物溶液。報告體積平均粒度。橡膠顆粒之平均粒度可等於或大於約0.05微米(micrometer/micron) (µm)、等於或大於約0.1微米、及約0.5微米。橡膠顆粒之平均粒度可等於或小於約10微米、較佳等於或小於約5微米、或等於或小於約4微米。
組成物亦可視情況含有常用於此類型之組成物中之一或多種添加劑。示範性添加劑包括：阻燃添加劑、穩定劑、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、矽油、流動增強劑、脫模劑等。示範性阻燃添加劑包括鹵化烴、鹵化碳酸酯寡聚物、鹵化縮水甘油醚、有機磷化合物、氟化烯烴、氧化銻及芳族硫之金屬鹽、或其混合物。可以使用使塊狀聚合橡膠修飾之經亞乙烯基取代之芳族共聚物組成物針對藉由(但不限於)熱、光、及氧、或其混合物造成之降解穩定之化合物。亦可存在填料及強化劑。示範性填料包括滑石、黏土、矽灰石、雲母、玻璃、或其混合物。若使用，則此等添加劑及/或填料可存在於經調配組成物中之量為基於組成物之重量約0.01重量百分比或更大、約0.1重量百分比或更大、約1重量百分比或更大、約2重量百分比或更大、或約3重量百分比或更大。添加劑及/或填料可存在之量為基於組成物之重量約40重量百分比或更小、約30重量百分比或更小、約20重量百分比或更小、約15重量百分比或更小、約10重量百分比或更小、約5重量百分比或更小。基於組成物之重量，添加劑可存在之量多達5重量百分比，而填料可存在之量多達40重量百分比。
揭示了用於產生共聚物之各種技術。此等已知聚合過程之實例包括本體(bulk)、塊狀溶液(mass-solution)、或塊狀懸浮聚合，通常稱為塊狀聚合過程。為了充分論述如何製成含有單亞乙烯基芳族共聚物之組成物，參見「Modern Styrenic Polymers」 of Series In Polymer Science (Wiley), 編輯John Scheirs及Duane Priddy, ISBN 0 471 497525。亦參見例如美國專利第3,660,535號；第3,243,481號及第4,239,863號，該等專利均以引用方式併入本文。連續塊狀聚合技術有利地用於製備共聚物。聚合可在一或多種實質上線性、分層流或所謂「塞流」反應器中進行，諸如美國專利第2,727,884號所述，這有時稱為多區域塞流本體過程，其可包含或不包含部分聚合產物之一部分之再循環，或者聚合可在攪拌槽反應器中進行，其中該反應器之內容物始終為基本上均勻的，該反應器通常與一或多種塞流型反應器組合使用。攪拌槽反應器可為沸騰及/或盤管反應器。此等反應器可串聯使用。使用攪拌槽反應器製備共聚物之過程揭示於Modern Styrenic Polymers, John Schiers及Duane Priddy編輯, Wiley, ISBN 0 471 49752 5，2003年出版，參見第43-72頁，相關部分以引用方式併入本文中。或者，如EP 412801所教授，平行反應器設置亦可適用於製備共聚物，相關部分以引用方式併入本文中。
多區域塞流本體過程包括一系列彼此連續連接之聚合容器(或塔)，從而提供多個反應區域。形成用於製備共聚物之單體混合物且然後將其進料到反應體系中。橡膠(例如丁二烯橡膠)可在進料到反應體系中之前溶解於單體混合物中。聚合可以熱方法或化學方法引發，且反應混合物之黏度將逐漸增加。在反應過程期間，在存在時，橡膠可與共聚物接枝，且在橡膠溶液中，亦形成本體共聚物(亦稱為游離共聚物或基質共聚物或非接枝共聚物)。在游離共聚物不能「保持」在橡膠溶液之一個單一連續「相」中時，該共聚物開始形成溶解於單體及溶劑中之共聚物之域。聚合混合物如今為二相體系。隨著聚合進行，形成越來越多的游離共聚物，且橡膠相開始本身(橡膠域)分散於日益增長之游離共聚物相之基質中。最後，游離共聚物變成連續相。一些共聚物亦包藏在橡膠顆粒內部。前相轉換意指橡膠溶液為連續相且未形成橡膠顆粒，且後相轉換意指實質上所有橡膠相已轉換為橡膠域且存在連續共聚物相。在相轉換後，可形成更多基質共聚物
增加基質之Tg且亦增加產物之耐熱性的具有功能單體諸如N-苯基順丁烯二醯亞胺之進料可添加至聚合過程之一或多個位置，該等位置可與添加共單體之位置相同或不同，例如參見美國專利第5,412,036號及第5,446,103號，該等專利均以引用方式併入本文。
增加產物之可加工性的具有功能添加劑諸如乙烯-雙硬脂醯胺、二烷基己二酸酯、聚二甲基矽氧烷、或其他潤滑劑或離型劑之進料可添加至聚合、去揮發物及運輸過程之一或多個位置，該等位置可與添加共單體之位置相同或不同。
當獲得所要單體轉化水準及具有所要分子量分佈之基質共聚物時，在存在橡膠的情況下，聚合混合物然後可經歷足以使橡膠交聯且去除任何未反應單體及溶劑之條件。未反應單體之此等交聯及去除以及稀釋劑或溶劑(若採用的話)及其他揮發性材料之去除有利地採用習知去揮發物技術進行，諸如將聚合混合物引入到去揮發物腔室中、在高溫例如130℃至300℃下及/或在真空下閃蒸出單體及其他揮發物、及自該腔室中將其去除。之後，可擠壓聚合物，且自造粒機獲得散粒。
進行聚合之溫度依賴於多種因素，包括特定引發劑及橡膠之類型及濃度、共單體、反應器設置、及所採用之反應溶劑(若有的話)。可在相轉換前採用60℃至160℃之聚合溫度，其中在相轉換後採用100℃至200℃之溫度。在此高溫下繼續進行塊狀聚合，直至獲得單體至聚合物之所要轉化。該轉化可為(固體百分比) 55至90或60至85重量百分比之添加到聚合物聚合體系中之單體。固體百分比為在聚合反應期間的任何指定時間以百分比表示之固體(例如，橡膠加上基質(共)聚合物)之重量與反應混合物(例如未聚合單體)之重量的比率。
聚合物之分子量與促成其流變學及物理特性之纏結效應直接相關。在橡膠修飾之亞乙烯基芳族取代之共聚物生產期間接枝反應器中產生之基質共聚物之分子量可藉由添加合適的鏈轉移劑來調節。鏈轉移劑或分子量調節劑為可經受原子或基團轉移或加成-消除之物質。具有不穩定氫之有機分子為眾所熟知的，例如α-甲基苯乙烯二聚物、硫醇諸如正-十二烷基硫醇(nDM)及巰乙酸鹽、二硫化物、二噻脲二硫化物(dithiauram disulfide)、一硫化物、鹵化物或鹵碳、常用溶劑及某些不飽和化合物諸如烯丙基過氧化物、烯丙基鹵化物、烯丙基硫化物、及萜烯類諸如萜品油烯。而且，過渡金屬錯合物如卟啉鈷(II)錯合物可用作轉移劑。鏈轉移劑以基於反應混合物之重量約0.0001至10重量百分比之量添加。鏈轉移劑可以基於反應混合物重量等於或大於約0.001重量百分比、約0.002、或約0.003重量百分比之量添加。鏈轉移劑可以基於反應混合物重量等於或小於約0.5重量百分比、約0.2、或約0.1重量百分比之量添加。鏈轉移劑可一次性全部添加在一個反應器區域中或其可添加在二貨或更多個反應器區域中。鏈轉移劑可在相轉換前、在橡膠顆粒篩分期間添加，更多可在顆粒篩分後添加以幫助控制基質分子量，且視情況更多可稍後添加以微調基質分子量/分子量分佈。鏈轉移劑可在聚合開始時以等於或大於基於反應混合物重量之0.001重量百分比、約0.002至約0.1重量百分比、或約0.003至約0.05重量百分比之第一量添加。例如在約40固體百分比、30固體百分比之後稍後添加之鏈轉移劑之量係以基於反應混合物重量等於或小於約0.7重量百分比、約0.001至約0.6重量百分比、或約0.002至約0.5重量百分比之第二量添加。基質共聚物之分子量尤其依賴於使用多少鏈轉移劑及何時添加該鏈轉移劑。
反應混合物中之單體及視情況橡膠或橡膠前驅物可溶解或分散於惰性溶劑中。有用溶劑家族為芳族、酮類、烷烴類。示範性溶劑為乙基苯。溶劑中單體及橡膠或橡膠前驅物之固體水準可經選擇以促進共聚物及視情況共聚物中之分散橡膠有效形成。反應混合物中單體及視情況橡膠或橡膠前驅物之固體水準為基於反應混合物之約60重量百分比或更大，為約65重量百分比或更大，或為約70重量百分比或更大。反應混合物中單體及視情況橡膠或橡膠前驅物之固體水準為基於反應混合物之約95重量百分比或更小，為約90重量百分比或更小或約85重量百分比或更小。
反應器中反應混合物之滯留時間足以製備具有所要分子量之共聚物。反應器中反應混合物之滯留時間可為約1小時或更大、約1.5小時或更大或2小時或更大。反應器中反應混合物之滯留時間可為約10小時或更小、約9小時或更小或8小時或更小。共聚物之分子量可為約100 kg/mol或更大、約120 kg/mol或更大或約140 kg/mol或更大。共聚物之分子量可為約400 kg/mol或更小、約350 kg/mol或更小或約325 kg/mol或更小。分子量藉由凝膠滲透層析術使用聚苯乙烯標準物判定。
該過程可在自由基引發劑存在下進行。可使用增強共聚物形成之任何自由基引發劑。引發劑之示範性類別包括加速乙烯基芳族單體聚合之自由基引發劑，諸如過氧化物及偶氮化合物。示範性引發劑包括但不限於過氧基乙酸第三丁酯、二苯甲醯基過氧化物、二月桂醯基過氧化物、第三丁基過氧化氫、二第三丁基過氧化物、氫過氧化枯烯、二異丙苯基過氧化物、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基-環己烷、第三丁基過氧基苯甲酸酯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-環己烷、苯甲醯基過氧化物、琥珀醯基過氧化物及第三丁基過氧基新戊酸酯、及偶氮化合物諸如偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己烷甲腈、偶氮雙甲基異乳酸酯及偶氮雙氰基戊酸酯。典型量為此項技術中眾所熟知且可用於所揭示之過程中。自由基引發劑可以足夠量使用以增強單體之聚合以形成共聚物，包括增加聚合速率。自由基引發劑可存在之量為基於所存在單體重量之約0.001重量百分比或更大、約0.002重量百分比或更大、或約0.003重量百分比或更大。自由基引發劑可存在之量為基於所存在共單體重量之約0.1重量百分比或更小、約0.08重量百分比或更小、或約0.05重量百分比或更小。
揭示一種適用於製備一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有酸基之不飽和化合物之交聯共聚物的方法。組成物包含：a)在一部分中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物的複數條鏈，該共聚物具有約0.01至約15.0重量百分比之一或多種不飽和酸，其中該等酸基自該聚合物側懸；及b)在單獨部分中具有2或更大化合價之金屬的一或多種金屬鹽及/或金屬氧化物。兩個部分可保持分開，直至需要形成一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個酸基之不飽和化合物之交聯共聚物。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個酸基之不飽和化合物之交聯共聚物的形成可在與共聚物之製備相距甚遠之時間及位置發生。交聯共聚物可藉由使該等組分接觸來形成。該等組分可在本文所揭示之條件下接觸以形成交聯共聚物。
未接觸組成物可包括具有2或更大化合價之金屬的一或多種金屬鹽及/或金屬氧化物。金屬可為能夠形成2或更多個陽離子或與兩個酸基錯合之任何金屬，該等陽離子將與由共聚物之酸基形成之陰離子形成離子鍵。金屬可為過渡金屬、後過渡金屬、類金屬或鹼土金屬中之一或多者。金屬可為鋅、鋯、鋁、鎂及鈣中之一或多者。金屬可為鋅及/或鋯中之一或多者。金屬可為鋅。金屬以鹽或氧化物形式使用。可使用任何鹽或氧化物，其可在用於形成交聯聚合物之反應條件下形成陽離子。金屬可以金屬碳酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬碳酸氫鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬羧酸鹽、金屬乙醯丙酮鹽、脂肪酸金屬鹽或其混合物之形式存在。示範性金屬鹽或金屬氧化物包括乙酸鋅、氧化鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、硬脂酸鋅、檸檬酸鋅、乙酸鋯、乙酸鋁、碳酸鈣、硬脂酸鈣及類似物。金屬鹽或金屬氧化物可以上文所揭示之比率存在於用於形成交聯共聚物之反應性組成物中。金屬鹽或金屬氧化物可以足以形成交聯共聚物之量存在於反應性組成物中。金屬鹽或金屬氧化物可存在於可與共聚物摻合之一或多種亞乙烯基芳族單體之聚合物的基質中。金屬鹽或金屬氧化物可存在於母料中，該母料可包括適用於組成物之最終用途之其他組分的摻和物。此等母料可包含阻燃劑、成核劑、發泡劑、促流劑、製程協助劑、纖維、填料、UV穩定劑、抗氧化劑、熱穩定劑、著色劑、其他聚合物之摻合物及類似物。
一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個酸基之不飽和化合物之一或多種共聚物可存在於反應性組成物中之量為基於反應性組成物之重量約85重量百分比或更大、約90重量百分比或更大、或約99重量百分比或更大。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有酸基之不飽和化合物之一或多種共聚物可存在於反應性組成物中之量為基於反應性組成物之重量約99.9重量百分比或更小、約99.8重量百分比或更小、或約99.7重量百分比或更小。
揭示一種製備一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個酸基之不飽和化合物之交聯共聚物的方法。該方法包含：使一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種自共聚物側懸之不飽和酸基的一或多種共聚物與具有2或更大化合價之金屬的一或多種金屬鹽或金屬氧化物在如下條件下接觸：該等條件使得一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物的鏈之一部分與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物的其他鏈藉由使由側基酸基形成之陰離子與由金屬鹽形成之金屬陽離子進行離子鍵合或藉由與金屬氧化物錯合來交聯。所利用之反應物的量可為本文所述之彼等量。使反應物接觸之條件經選擇使得形成交聯共聚物。
反應物可使用任何方法來接觸，在該等方法中製備一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個酸基之不飽和化合物的交聯共聚物。示範性方法包括熔化摻合、擠壓、射出模製、發泡體擠壓、片材擠壓等。示範性方法包括熔化摻合。用於使反應物反應之溫度經選擇使得製得一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個酸基之不飽和化合物的交聯共聚物。反應物可在約180℃或更大、約200℃或更大、或約220℃或更大之溫度下接觸。反應物可在約260 ℃或更小、約250℃或更小、或約245℃或更小之溫度下接觸。在所述溫度下之接觸時間經選擇使得製得一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個酸基之不飽和化合物的交聯共聚物。反應物之接觸時間可為約0.1分鐘或更大、約0.3分鐘或更大、或0.5分鐘或更大。反應物之接觸時間可為約10分鐘或更小、約5.0分鐘或更小、或3.0分鐘或更小。在該過程中可生成酸。存在於反應器中之任何酸可經去除以驅動反應完成。酸之去除可藉由任何已知方法來進行。反應物可在擠壓機、混合器等中熔化摻合。產品之最終形式可為球粒、發泡體板、片材、熱成型物品、射出模製物品、壓縮模製物品
交聯為可逆的。交聯可在共聚物用於促進可加工性之前逆轉。交聯可藉由使交聯共聚物經歷離子鍵在剪切下破裂之溫度及/或使該組成物與相對於交聯酸基過量當量的酸接觸來逆轉，使得交聯逆轉。交聯聚合物可經暴露以破壞交聯之溫度為破壞或逆轉交聯之任何溫度。共聚物可經暴露於約180℃或更大、約190℃或更大、或約200℃或更大之溫度以破壞交聯。共聚物可經暴露於約260℃或更小、約255℃或更小、或約250℃或更小之溫度下以破壞交聯。在所述溫度下之接觸時間經選擇使得破壞一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個酸基之不飽和化合物與金屬鹽或金屬氧化物的交聯。反應物之接觸時間可為約0.1分鐘或更大、約0.2分鐘或更大、或0.3分鐘或更大。反應物之接觸時間可為約5分鐘或更小、約4分鐘或更小、或3分鐘或更小。接觸可在剪切下發生。剪切可在擠壓機、混合器或射出模製設備中誘導。
或者，交聯可藉由使交聯共聚物與引起交聯破壞之酸接觸來逆轉。示範性酸類別包括乙酸、與式CH3(CH2)nCOOH對應之羧酸（其中n在每次出現時單獨地為1至20）、三氟乙酸、或其混合物。示範性酸包括乙酸。可使用引起交聯破壞之酸與交聯共聚物的任何比率。酸與酸基之交聯陰離子之當量比為約1:1或更大、約5:1或更大、或約10:1或更大。酸與酸基之交聯陰離子的當量比為約10000:1或更小、約5000:1或更小、或4000:1或更小。進行該過程，直至一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物的溶液黏度在交聯逆轉之後與其在交聯之前實質上相同。實質上相同意指已經歷交聯逆轉之共聚物的溶液黏度是在初始分子量之5百分比內或初始分子量之1百分比內。
經調配組成物之球粒可經擠壓以形成片材。該等片材可經熱成型為成形物品。經調配組成物可模製為物品。例示性實施例
以下實例說明本發明，但不欲限制本發明之範疇。全部份數及百分比皆以重量計，除非另有指明。
實例1 苯乙烯丙烯酸共聚物在乙基苯(EB，5重量%)中使用化學引發劑(Trigonox 22-E50, Akzo Nobel)經由自由基聚合來製備。這些聚合物與不同金屬鹽諸如乙酸鋅(二水合物或無水物)及乙酸鋯熔化摻合。鹽與聚合物之間的乙酸根交換產生離子交聯聚合物。此等聚合物之溶液黏度遠高於無交聯之相同聚合物。添加與交聯酸相比過量的乙酸完全逆轉溶液黏度增加，這表明溶液黏度增加藉由可逆離子鍵引起。這亦表明乙酸根交換容易在室溫下在溶液中發生(圖1)。圖1及表1展示甲苯中不同聚合物之溶液黏度。當鏈經離子交聯時，溶液黏度增加。若添加乙酸，則溶液黏度與無交聯之聚合物相同，這證明存在可逆離子交聯。儘管已知離子交聯為熱可逆的，但聚合物在200℃下之熔體黏度在低剪切速率下在離子交聯之後顯著增加，同時在高剪切速率下保持可加工性(圖2)。圖2。旋轉流變學表明在SAA-Zn情況下與SAA及PS相比在低剪切速率下熔體黏度顯著增加，同時在高剪切速率下保持可加工性。添加1重量%丙烯酸不會改變聚合物之黏度。鋅交聯苯乙烯丙烯酸顯示與聚苯乙烯相比更高之熔體強度及熔體伸長(圖3)。圖3。Rheotens曲線表明SAA-Zn與SAA及PS相比具有更高熔體強度(y-軸)及熔體伸長(x-軸)。表1展示許多種材料之溶液黏度。如本文所揭示，量測溶液黏度。 表1
材料 溶液黏度 (cSt)
甲苯 THF
聚苯乙烯 18.0 16.7
苯乙烯與丙烯酸之共聚物 44.4 15.9
苯乙烯與丙烯酸藉由 Zn(OAc)2.2H2O 交聯之共聚物 206.1 259.0
SAA-Zn(OAc)2.2H2O + 500 µL 乙酸 15.2
實例2 SAA-Zn離子交聯聚合物藉由熔化摻合苯乙烯丙烯酸及Zn(OAc)2 來製備。由於金屬鹽與聚合物側基酸基之間的乙酸根交換而形成離子交聯。此交換亦導致形成乙酸。自摻合物去除乙酸驅動錯合朝向離子交聯狀態。交聯程度藉由最終聚合物之熔體黏度判定。更高摻合溫度及更低生產量(更長滯留時間)導致更有效去除乙酸，因此導致離子交聯程度更高。離子交聯程度越高，所得聚合物在0.314 s-1 角頻率下之熔體黏度越高(圖4)。圖4展示在不同條件下製備之不同SAA-Zn摻合物的旋轉流變學。在高溫度下觀測到熔體黏度顯著增強且長滯留時間是由於更有效去除乙酸。具有更高熔體黏度之摻合物在相同條件下具有更低溶體流速(表2)。GPC展示所有摻合物之相同分子量，無論摻合條件如何，這意味著離子交聯不會在GPC中存活且其完全逆轉/破壞(表2)。 表2 - 在不同熔化摻合條件下製備之SAA-Zn摻合物的摻合條件及相同特性。
單位 參考 摻合物 #1 摻合物 #2 摻合物 #3 摻合物 #4
摻合 參數 筒溫度 ℃   230 230 200 200
生產量 kg/h   30 10 30 10
螺桿轉速 rpm   300 300 300 300
熔化溫度 ℃   234 242 - 218
滯留時間 s   21-45 44-110 21-45 44-110
聚合物 特性 Tg ℃ 105.7 106.0 106.8 106.4 106.5
Mw g/mol 196000 180400 180800 182400 181800
Mn g/mol 85300 75200 74200 76200 75300
Mz g/mol 322700 308700 313600 310800 310500
Mw/Mn 2.3 2.4 2.4 2.4 2.4
面積 9790 9610 9490 9230 9360
熔體黏度 Pa.s 7.0 17.1 22.9 15.0 18.4
MFR g/10min 6.9 3.4 2.5 3.9 3.4
實例3 在相同溫度下測試真空之存在、金屬鹽添加到作為母料或網格摻合物之摻合物中及使用不同金屬鹽作物鋅源之影響(表3)。使用乙酸鋅(無水物)、乙酸鋅(二水合物)及碳酸鋅作為鋅源。使用不同鋅鹽之離子交聯導致形成不同副產物，該等副產物應自反應介質中去除。若使用乙酸鋅(無水物)，則形成，若使用乙酸鋅(二水合物)，則應除了乙酸之外亦去除水。在碳酸鋅情況下，副產物為碳酸，其在摻合溫度下分解成二氧化碳及水。圖5展示在不同條件下使用不同鋅源製備之不同苯乙烯丙烯酸摻合物的旋轉流變學。離子交聯聚合物之抗衝擊性高於無交聯之相同聚合物。拉伸及彎曲特性與抗衝擊性相比不會顯著改變。 表3. 苯乙烯丙烯酸鋅離子交聯聚合物之機械特性
PS SAA SAA- Zn(OAc) 2 . 2H 2 O SAA-Zn(OAc) 2 SAA- ZnCO 3
夏比抗衝擊性 無凹口 kJ/m2 ISO 179 1/1eU 9 9 14 25 15
艾氏抗衝擊性 無凹口 kJ/m2 ISO 180/U 8 8 11 16 13
HDT 1.82 MPa ℃ ISO 75/A 82 81 80 83 84
抗拉模數 N/mm² ISO 527 3266 3176 3301 3304 3299
抗拉應力 在破壞時 N/mm² ISO 527 49 49 47 48 44
抗彎強度 N/mm² ISO 178 93 93 81 84 78
抗彎模數 N/mm² ISO 178 3117 3184 3268 3204 3134
MFR 200℃ g/10min ISO 1622-2 7.0 6.9 4.7 2.5 4.1
離子聚合物在THF中之溶解度與無交聯之相同聚合物相比顯著更低。然而，該等離子聚合物在添加乙酸之後變得完全可溶。乙酸與丙烯酸競爭結合至金屬中心。若游離乙酸之當量大於聚合物上存在之丙烯酸之當量，則所有離子鍵均破裂。10重量%聚合物在離子交聯之後在THF中展示顯著更低的溶解度。添加乙酸破壞所有離子鍵且所有聚合物均變得可溶。離子鍵強於聚合物主鏈上之次級鍵，但弱於共價鍵。因此，在剪切下，選擇性破壞該等離子鍵。因此，該等離子交聯聚合物之熔體黏度隨著剪切速率增加而減小，這可增加該聚合物之可加工性。對於高-低-高剪切速率測試之完整循環而言，熔化特性改變，這表明離子鍵在高剪切速率下破壞且在較低剪切速率下再成形(圖6)。圖6展示離子鍵在高剪切速率下可逆地破壞且在低剪切速率下再成形。 表4. 在不同熔化摻合條件下且使用不同鋅源製備之SAA-Zn摻合物的摻合參數及一些特性。
單位 摻合物#5 摻合物#6 摻合物#7 摻合物#8 摻合物#9
摻合 參數 筒溫度 ℃ 200 200 200 200 200
生產量 kg/h 10 10 10 10 10
螺桿轉速 rpm 300 300 300 300 300
真空 Y/N Y N Y N Y
配給 MB/WB MB MB WB MB WB
金屬 Zn(OAc)2 Zn(OAc)2 Zn(OAc)2 ZnCO3 Zn(OAc)2 .2H2 O
聚合物 特性 Tg ℃ 106.5 106.2 107.6 106.5 106.9
Mw g/mol 181800 178500 189400 186100 186900
Mn g/mol 75300 73400 78500 79300 76500
Mz g/mol 310500 306400 325000 309900 320500
Mw/Mn 2.41 2.43 2.41 2.35 2.44
面積 9360
熔體黏度 Pa.s 18.4 11.0 15.7 10.0 17.4
MFR g/10min 3.4 6 3.7 5.1 2.8
真空Y：開，N：關， 配給MB：鋅鹽(20重量%)於聚苯乙烯中之母料，WB：網格摻合物(SAA及鋅源在室溫下混合且一起配給至擠壓機) 在0.314 s-1角頻率下在200o C下量測熔體黏度。
圖1展示離子交聯及逆轉交聯。
圖2展示表明在SAA-Zn情況下與SAA及PS相比在低剪切速率下熔體黏度顯著增加之旋轉流變學。
圖3展示表明SAA-Zn與SAA及PS相比具有更高熔體強度(y-軸)及熔體伸長(x-軸)之Rheotens曲線。
圖4展示在不同條件下製備之不同SAA-Zn摻合物的旋轉流變學。
圖5展示在不同條件下使用不同鋅源製備之不同苯乙烯丙烯酸摻合物的旋轉流變學。
圖6展示離子鍵在高剪切速率下可逆地破壞且在低剪切速率下再成形。

Claims (26)

  1. 一種組成物，其包含一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之一或多種共聚物的複數條鏈，該共聚物具有約0.01至約15.0重量百分比之該一或多種不飽和酸，其中該等酸基自該共聚物側懸； 其中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之該共聚物之該等鏈的一部分與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之該共聚物之其他鏈藉由i)使由該等側基酸基形成之陰離子與具有2或更大化合價之金屬陽離子進行離子鍵合或者ii)在側基酸基與金屬氧化物之間進行錯合來交聯。
  2. 如請求項1之組成物，其中該等交聯為可逆的且一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之該共聚物的重量平均分子量在該交聯逆轉之後與其在交聯之前實質上相同。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中在0.314 s-1 角頻率下之熔體黏度當在200℃下量測時高於無離子交聯之相同聚合物至少10百分比。
  4. 如請求項1至3中任一項之組成物，其中該金屬為過渡金屬、後過渡金屬、類金屬或鹼土金屬中之一或多者。
  5. 如請求項1至4中任一項之組成物，其中該金屬為鋅、鋯、鋁、鎂及鈣中之一或多者。
  6. 如請求項1至5中任一項之組成物，其中該金屬為鋅及鋯中之一或多者。
  7. 如請求項1至6中任一項之組成物，其中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之該交聯共聚物在23℃下量測且在甲苯中為10重量百分比之溶液黏度大於該等未交聯共聚物之溶液黏度至少100百分比。
  8. 如請求項1至7中任一項之組成物，其中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之該共聚物可進一步包含一或多種(甲基)丙烯酸酯、不飽和腈或共軛二烯。
  9. 如請求項1至8中任一項之組成物，其中金屬離子與由該共聚物上之側基酸基形成之陰離子的當量的當量比為約40:1至約1:40。
  10. 如請求項1至9中任一項之組成物，其中該一或多種不飽和酸包含羧酸、不飽和芳族酸、磺酸、基於磷之酸、硼酸、或其混合物。
  11. 如請求項1至10中任一項之組成物，其包含一或多種衝擊改質劑。
  12. 如請求項1至11中任一項之組成物，其包含基於該組成物之重量約20至約99.5重量百分比之該共聚物及約0.5至約50重量百分比之該衝擊改質劑。
  13. 一種組成物，其包含： a) 在一部分中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物的複數條鏈，該共聚物具有約0.01至約15.0重量百分比之該一或多種不飽和酸，其中該等酸基自該聚合物側懸；及 b) 在單獨部分中具有2或更大化合價之金屬的一或多種金屬鹽及/或金屬氧化物。
  14. 如請求項13之組成物，其中金屬鹽或金屬氧化物與該共聚物上之側基酸基的當量的當量比為約40:1至約1:40。
  15. 如請求項13或14之組成物，其中該金屬為過渡金屬、後過渡金屬、類金屬或鹼土金屬中之一或多者。
  16. 如請求項13至15中任一項之組成物，其中該金屬為鋅、鋯、鋁、鎂及鈣中之一或多者。
  17. 如請求項13至16中任一項之組成物，其中該金屬為鋅及鋯中之一或多者。
  18. 如請求項13至17中任一項之組成物，其中該金屬以金屬碳酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬碳酸氫鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬羧酸鹽、金屬乙醯丙酮鹽、脂肪酸金屬鹽或其混合物形式存在。
  19. 如請求項13至18中任一項之組成物，其中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之該共聚物可進一步包含一或多種(甲基)丙烯酸酯、不飽和腈或共軛二烯。
  20. 如請求項13至19中任一項之組成物，其中該一或多種不飽和酸包含羧酸、不飽和芳族酸、磺酸、基於磷之酸、硼酸、或其混合物。
  21. 如請求項13至20中任一項之組成物，其包含一或多種衝擊改質劑。
  22. 如請求項13至21中任一項之組成物，其包含基於該組成物之重量約20至約99.5重量百分比之該共聚物及約0.5至約50重量百分比之該衝擊改質劑。
  23. 如請求項21或22之組成物，其中含有該金屬鹽及/或金屬氧化物之該部分可進一步包含以下項中之一或多者：包含不具有酸基之亞乙烯基芳族單體的聚合物、阻燃劑、填料、製程協助劑、礦物油、成核劑、發泡劑、熱穩定劑、抗氧化劑、著色劑、UV吸收劑/穩定劑及熱減弱劑。
  24. 一種製備如請求項1至12中任一項之組成物的方法，其包含：使一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種其酸基自共聚物側懸之不飽和酸的一或多種共聚物與具有2或更大化合價之金屬的一或多種金屬鹽或金屬氧化物在如下條件下接觸：該等條件使得一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之該共聚物的鏈之一部分與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之該共聚物的其他鏈藉由使由該等側基酸基形成之陰離子與由該等金屬鹽或金屬氧化物形成之金屬陽離子進行離子鍵合來交聯。
  25. 如請求項24之方法，其中該接觸在約180℃至約260℃之溫度下發生約0.5至約5分鐘的時間段，其中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之該共聚物與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和羧酸之該共聚物的其他鏈藉由i)使由該等側基酸基形成之陰離子與具有2或更大化合價之金屬陽離子進行離子鍵合或者ii)在側基酸基與金屬氧化物之間進行錯合來交聯。
  26. 一種方法，其包含使如請求項1至12中任一項之組成物在剪切下經歷約180℃至約240℃之溫度及/或使該組成物與相對於該等交聯陰離子過量當量的酸接觸，使得交聯逆轉。
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