TW202026318A - 亞乙烯基芳族單體與具有酸基之不飽和化合物之共聚物的離子聚合物的發泡體及形成發泡體之方法 - Google Patents

亞乙烯基芳族單體與具有酸基之不飽和化合物之共聚物的離子聚合物的發泡體及形成發泡體之方法 Download PDF

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Abstract

一種適用於製成擠壓型發泡體之發泡組成物包含：一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物的複數條鏈，該共聚物具有約0.01至約15.0重量百分比之該一或多種不飽和酸，其中該等酸基自該共聚物側懸；金屬鹽、金屬氧化物或其組合，該金屬具有至少2的化合價；及一或多種發泡劑。該發泡組成物可藉由加熱該發泡組成物至足以使該共聚物熔化且離子交聯之溫度然後將其擠壓穿過模具從而形成發泡體來製成發泡體。該發泡體包含離子交聯的上述共聚物，其中該共聚物通過該等不飽和酸與該金屬鹽或金屬氧化物之該金屬之間的離子鍵來交聯。

Description

亞乙烯基芳族單體與具有酸基之不飽和化合物之共聚物的離子聚合物的發泡體及形成發泡體之方法
本發明係關於形成發泡體之組成物、所形成之發泡體及形成發泡體之方法。具體而言，本發明係關於包含經亞乙烯基取代之芳族單體與含有酸之不飽和化合物的共聚物的發泡體，該等單體及化合物通過使用金屬鹽、金屬氧化物或其組合來可逆地離子鍵合，其中該金屬具有2或更大化合價。
擠壓型聚苯乙烯(XPS)發泡體已在聲音及絕緣應用中使用一段時間。發泡體藉由連續擠壓含有發泡劑之經加熱塑料樹脂穿過模具來形成，該樹脂在出該模具時在例如蒸汽或真空下膨脹。用於建築工業之XPS發泡體必須具有足夠的強度、熱絕緣性、耐熱性及耐溶劑性。在過去幾年，由於環境問題，實現優異絕緣特性之典型HFC發泡劑已逐步淘汰，導致需要具有經改善絕緣特性之發泡體，其由於強度喪失而不能僅藉由降低發泡體之密度來達成。為了試圖解決此需要，已採用具有更低導熱率之聚苯乙烯共聚物，諸如DE102004057602及US20120161061A1中所述。然而，在建造工業中仍需要經改善之絕緣，同時保持足夠強度及耐熱性。
因此，需要提供對於給定密度(孔隙度)具有更大強度之基於擠壓型聚苯乙烯的發泡體。同樣，需要此發泡體易於在已知過程中在典型條件下產生，其中該過程可對給定密度之發泡體實現更快發泡體線速。
申請人已發現對於給定密度(孔隙度)具有改進抗壓強度之經改進的基於擠壓型聚苯乙烯(XPS)的發泡體可藉由採用加熱包含具有亞乙烯基芳族單體之可逆交聯型共聚物的發泡組成物來製成，其中可逆交聯型共聚物在該方法期間經歷解開交聯及交聯以形成發泡體，諸如在製成擠壓型聚苯乙烯(XPS)發泡體時。可交聯聚合物可在形成發泡體之前交聯或者在發泡過程期間原位交聯。發泡體有利地在用於初始熔化摻合所有用以製成擠壓型發泡體之成分的典型較高溫度及較高剪切下解開交聯且然後在用於擠壓熔化摻合物穿過模具之較低剪切及溫度(例如環境條件)下交聯。這出乎意料地允許製成在給定密度(亦即相同密度)下具有更大強度或在更低密度(亦即更高孔隙度)下具有類似強度之擠壓型發泡體。這允許例如能夠在更高生產量下製成表現出與由未展示可逆交聯之相同共聚物製成之發泡體類似的密度或強度的發泡體。
本發明之第一態樣為一種發泡組成物，其包含： (a)  一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物的複數條鏈，該共聚物具有約0.01至約15.0重量百分比之該一或多種不飽和酸，其中該等酸基自該共聚物側懸； (b)  金屬鹽、金屬氧化物或其組合，該金屬具有至少2的化合價；及 (c)  一或多種發泡劑。
本發明之第二態樣為一種形成發泡體之方法，其包含： a)    加熱包含具有亞乙烯基芳族單體之可逆交聯型共聚物的發泡組成物，其中該可逆交聯型共聚物在該方法期間在發泡劑存在下經歷解開交聯及交聯，及 b)   自較高壓力至較低壓力擠壓該發泡組成物以形成包含交聯的可逆交聯型共聚物之擠壓型發泡體。
本發明之第三方面為一種發泡體，其包含一種共聚物及金屬鹽、金屬氧化物或其組合，該共聚物包含一或多種亞乙烯基芳族單體及一或多種不飽和酸，該共聚物具有約0.01至約15.0重量百分比之一或多種不飽和酸，其中該等酸基自該共聚物側懸，該金屬具有至少2的化合價，其中該共聚物通過不飽和酸與金屬鹽或金屬氧化物之金屬之間的離子鍵來交聯。發泡體在此項技術中通常理解為意指主體為多孔的。多孔(發泡體)在本文中意指聚合物主體與該聚合物之密度相比具有實質上降低之表觀密度且該主體包含閉合或開放的孔。閉孔意指該孔內之氣體與另一個孔被形成該孔之聚合物壁隔開。開孔意指該孔內之氣體未如此受限且能夠流向另一個孔而無需穿過任何聚合物孔壁至大氣。
在一具體實施例中，該共聚物及金屬鹽、金屬氧化物或其組合在形成擠壓型發泡體期間交聯及解開交聯，該共聚物包含一或多種亞乙烯基芳族單體及一或多種不飽和酸，該共聚物具有約0.01至約15.0重量百分比之該一或多種不飽和酸，其中該等酸基自該共聚物側懸。據信在較高初始剪切速率下在較高溫度下解開交聯允許在發泡體擠壓過程晚期階段期間更明顯的剪切稀化及建立在較低剪切、溫度及壓力下之強度。這據信允許實現先前所述之具有較低密度及較高抗壓強度的發泡體。亦即，可逆交聯共聚物在擠壓過程期間實現所要流變學，同時對於給定密度實現更大強度，從而允許例如更大熱絕緣，同時仍保留用於高要求應用之足夠強度，諸如建築工業中之彼等者。
適用於製成發泡體之組成物包含：發泡劑、一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物的複數條鏈、及金屬鹽、金屬氧化物或其組合，該共聚物具有約0.01至約15.0重量百分比之一或多種不飽和酸，其中該等酸基自該共聚物側懸，該金屬具有至少2的化合價。共聚物及金屬鹽或金屬氧化物描述於同在審查中之美國臨時申請案62/774,510(該申請案以引用方式併入)中，且在本文中概述。
該發泡組成物包含發泡劑。該發泡劑可為任何合適的物理或化學發泡劑或其組合，諸如此項技術已知之彼等者。物理發泡劑可例如為在發泡體形成期間揮發之任何液體，諸如水、烴、氯化烴、氟化烴、氯氟化烴、或其他揮發性烴，諸如低級烷烴(例如異丁烷)、酮、醚、酯、醛、羧酸酯、羧醯胺或類似物，或任何有用氣體，諸如存在於大氣中之彼等者(氧、氮、二氧化碳、氫、氦及類似物)，或上述者之任何組合。化學發泡劑可為在用於製成發泡體之條件(諸如此項技術中已知之彼等者)下反應或分解形成氣體之任何已知化學化合物。示範性化學發泡劑包括碳酸氫鈉及偶氮二甲醯胺以及可商購獲得之彼等者諸如以商品名FOAMAZOL自Bergen International, LLC, East Rutherford, NJ商購之彼等者。
揭示了組成物，其包含一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之一或多種共聚物的複數條鏈，該等共聚物具有約0.01至約15.0重量百分比之該一或多種不飽和酸，其中該等酸基自該共聚物側懸；且一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物之鏈的一部分與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物之其他鏈藉由i)使由側基酸基形成之陰離子與具有2或更大化合價之金屬陽離子進行離子鍵合或者ii)藉由在側基酸基與金屬氧化物之間進行錯合((i)及(ii)二者在本文中均稱為離子鍵合)來交聯。該等交聯為可逆的且一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之該共聚物的重量平均分子量可在該交聯逆轉之後與其在交聯之前實質上相同。金屬可為過渡金屬、後過渡金屬、類金屬或鹼土金屬中之一或多者。金屬離子與由共聚物上之側基酸基形成之陰離子的當量的當量比可為約200:1、40:1或20:1或其倒數1:20、1:40或1:200。一或多種不飽和酸可包含丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、4-苯乙烯磺酸、或其混合物。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物可含有(甲基)丙烯酸酯、不飽和腈及共軛二烯中之一或多者。交聯組成物可進一步含有與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物摻合的一或多種聚合物或一或多種亞乙烯基芳族單體之共聚物。一或多種亞乙烯基芳族單體之共聚物可含有(甲基)丙烯酸酯、不飽和腈及共軛二烯中之一或多者。
該交聯組成物可進一步包含一或多種衝擊改質劑，其可為通常稱為橡膠之材料。組成物可包含基於組成物之重量，約50至約99.5重量百分比之交聯共聚物及約0.5至約50重量百分比之衝擊改質劑。組成物可包含共聚物之連續基質及包含橡膠之分散相。分散相可包含約0.05至約25.0微米之顆粒。衝擊改質劑可經接枝至本文所述之共聚物。共聚物可經接枝至衝擊改質劑。可經接枝至共聚物或共聚物所接枝之衝擊改質劑可為聚丁二烯。
揭示一種組成物，其包含：a)在一部分中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物的複數條鏈，該共聚物具有約0.01至約15.0重量百分比之一或多種不飽和酸，其中該等酸基自該共聚物側懸；及b)在單獨部分中具有2或更大化合價之金屬的一或多種金屬鹽及/或金屬氧化物。金屬鹽或金屬氧化物與共聚物上之側基酸基的當量的當量比可為約40:1至約1:40。金屬可為過渡金屬、後過渡金屬、類金屬或鹼土金屬中之一或多者。金屬可以金屬碳酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬碳酸氫鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬羧酸鹽、金屬乙醯丙酮鹽、脂肪酸金屬鹽、或其混合物形式存在。金屬至少二的化合價能夠使由側基酸基形成之陰離子與具有2或更大化合價之金屬陽離子進行離子鍵合或ii)在側基酸基與金屬氧化物之間形成錯合物。
揭示一種用於製備交聯共聚物之方法，其包含：使一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種其酸基自共聚物側懸之不飽和酸的一或多種共聚物與具有2或更大化合價之金屬的一或多種金屬鹽在如下條件下接觸：該等條件使得一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物的鏈之一部分與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物的其他鏈藉由使由側基酸基形成之陰離子與由金屬鹽形成之金屬陽離子進行離子鍵合或使側基酸基與金屬氧化物錯合來交聯。接觸可在約180℃至約260℃之溫度下發生約0.5至約5分鐘之任何足夠時間段，這通常使得一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物經由離子聚合物鍵適當交聯。金屬鹽或金屬氧化物與共聚物上之側基酸基的當量的當量比可為約200:1至約1:200且較佳為約40:1至約40:1。
揭示一種方法，其包含使所揭示之交聯共聚物在剪切下經歷約180℃至約240℃之溫度及/或使該組成物與相對於交聯陰離子過量當量的酸接觸，使得交聯逆轉。與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之交聯共聚物接觸的酸可為乙酸、與式CH3 (CH2 )nCOOH對應之羧酸（其中n在每次出現時單獨地為1至20）、三氟乙酸、或其混合物。
在0.314 s-1 角頻率下之熔體黏度當在200℃下量測時高於無離子交聯之相同聚合物至少10百分比。
在0.314 s-1 角頻率下之熔體黏度當200℃下量測時可為高於無如本文所揭示之交聯的相同聚合物至少10百分比且可為高至少20%、50%或甚至100%。交聯聚合物雖然在低剪切下具有所要的高黏度，但在高剪切下之黏度(亦即628 s-1 )可為與未經交聯聚合物基本上相同的(例如差別少於10%)。交聯聚合物由於其以上所要流變學特性而傾向於具有比無交聯之相同聚合物高之黏度比(低剪切黏度「0.314 s-1 」/高剪切黏度「628 s-1 」)。一般而言，黏度比對於交聯聚合物為至少25、30或40或甚至45或更高，而對於缺乏此等交聯之相同聚合物，黏度比傾向於為約20或更小。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之交聯共聚物可在交聯之後具有與未經交聯聚合物相比低至少10%的熔體流速。
無交聯共聚物可具有約200 kg/mol至約800 kg/mol之z平均分子量(Mz )或約100 kg/mol至約400 kg/mol之Mw 。交聯共聚物可用於擠壓型發泡體、擠壓型片材、吹氣模製、射出模製零件、熱成型零件、及類似物。
雖然已結合某些實施例描述本揭露，但應理解本揭露不限於所揭示之實施例，而是相反地意欲涵蓋所附申請專利範圍之範疇內所包括之各種修改及等效排列，該範疇欲符合最廣泛解釋，以便在法律允許下包括所有此等修改及等效結構。
如本文所用，一或多種意指可如所揭示地使用所述組分中之至少一者或多於一者。除非另外指明，否則如本文所用，重量百分比或重量份係指或係基於組成物之重量。
如本文所用，交聯意指複數個目標共聚物通過由不飽和酸之酸基形成之陰離子與由金屬形成之陽離子的離子鍵或者藉由使不飽和酸之酸基與金屬氧化物錯合來連接至其他目標共聚物，其中金屬鹽及金屬氧化物具有至少2的化合價。在本文中交聯應理解為意指離子鍵在如本文所述之關於熔體黏度及溶液黏度的典型發泡體加工條件(溫度及壓力)下為可逆的。關於金屬之化合價意指金屬可形成兩個陽離子種類，其可與陰離子形成鍵或可與至少兩種酸錯合。目標共聚物可為一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有酸基之不飽和化合物之一或多種共聚物。許多目標共聚物可與其他目標共聚物具有二或更多個鍵。許多目標共聚物可與其他目標共聚物具有二或更多個鍵且總體交聯經選擇以提供本文所揭示之交聯共聚物的有利特性。如本文所用，未經交聯意指目標聚合物不具有多個交聯，使得所得聚合物組成物變得在23℃下不溶於溶劑(例如二氯甲烷)中。
交聯之共聚物是基於一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個酸基之不飽和化合物的一或多種共聚物。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個酸基之不飽和化合物的一或多種共聚物之共聚物為藉由通過不飽和基團進行加成聚合而形成之加成聚合物。製備共聚物，使得酸基之濃度經選擇為當與一或多種金屬鹽或金屬氧化物反應時，共聚物交聯以提供本文所述之有利特性。
一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有酸基之不飽和化合物之一或多種共聚物上的酸基之濃度經選擇使得基於欲與共聚物反應之金屬鹽或金屬氧化物之濃度，製得交聯共聚物。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有酸基之不飽和化合物之一或多種共聚物上酸基之濃度可為共聚物之約0.01重量百分比或更大、約0.05重量百分比或更大、或約0.2重量百分比或更大。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有酸基之不飽和化合物之一或多種共聚物上酸基之濃度可為共聚物之約15重量百分比或更小、約10重量百分比或更小、或約5重量百分比或更小。
金屬鹽與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有酸基之不飽和化合物之共聚物上的親核基團的當量比經選擇使得當組分反應時，製成交聯聚合物。如上下文所用之當量意指可用於與金屬反應之酸基的數目。為了形成交聯聚合物，基於酸基的陰離子與由具有二或更大化合價之金屬鹽形成陽離子或者酸與金屬氧化物錯合。反應及交聯程度藉由存在的酸基或金屬氧化物或金屬鹽之最低量的量來控制。酸基之量可為限制性反應基團。金屬鹽或金屬氧化物基團之量可為限制性反應基團。金屬鹽或金屬氧化物與酸基之當量比可為約1:200或更大、約1:40或更大、約1:20或更大、或1:10或更大。金屬鹽或金屬氧化物與酸基之當量比可為約200:1或更小、約40:1或更小、約20:1或更小、或10:1或更小。
本文所揭示之共聚物含有經亞乙烯基取代之芳族單體。經亞乙烯基取代之芳族單體包含直接鍵合至芳族結構之亞乙烯基、烯基。經亞乙烯基取代之芳族單體可含有一或多個芳族環，可含有一或兩個芳族環，或可含有一個芳族環。芳族環可為未經取代的或經不干預經亞乙烯基取代之芳族單體之聚合或形成為所要結構之聚合物之製造的取代基取代。取代基可為鹵素或烷基，諸如溴、氯、或C1 至C4 烷基；或甲基。烯基包含具有一或多個雙鍵或一個雙鍵之直鏈或分支碳鏈。適用於經亞乙烯基取代之芳族單體之烯基可包括當鍵合至芳族環時能夠聚合以形成共聚物之彼等者。烯基可具有2至10個碳原子、2至4個碳原子或2個碳原子。示範性經亞乙烯基取代之芳族單體包括苯乙烯、α甲基苯乙烯、N-苯基-順丁烯二醯亞胺及氯化苯乙烯；或α-甲基苯乙烯及苯乙烯。經亞乙烯基取代之芳族單體可為單亞乙烯基芳族單體，其含有一個不飽和基團。亞乙烯基芳族單體包括但不限於美國專利第4,666,987號；第4,572,819號及第4,585,825號，該等專利均以引用方式併入本文。單體可對應於式：
Figure 02_image001
其中R1 在每次出現時單獨為氫或甲基；且 Ar在每次出現時單獨為芳族基團。Ar可含有一或多個芳族環，可含有一或兩個芳族環，或可含有一個芳族環。n在每次出現時單獨為1至3、1至2或1。芳族環可為未經取代的或經不干預經亞乙烯基取代之芳族單體之聚合或形成為所要結構之聚合物之製造的取代基取代。取代基可為鹵素或烷基，諸如溴、氯、或C1 至C4 烷基；或甲基。經亞乙烯基取代之芳族單體可以足夠量存在於共聚物中，使得聚合物表現出與經亞乙烯基取代之芳族單體之聚合物(例如聚苯乙烯)相關之有利特性。經亞乙烯基取代之單體之聚合物的有利特性中包括可加工性、剛性、及熱穩定性。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物可含有經亞乙烯基取代之芳族單體的量為共聚物之約85重量百分比或更大、約90重量百分比或更大、或約95重量百分比或更大。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有酸基之不飽和化合物之共聚物可含有經亞乙烯基取代之芳族單體的量為可聚合組成物或共聚物之約99.99重量百分比或更小、約99.97重量百分比或更小、或約99.95重量百分比或更小。
組成物可含有亞乙烯基芳族類聚合物中常用之支化劑。支化劑可為具有2或更多個亞乙烯基之經亞乙烯基取代之芳族單體。其他支化劑可包括其他雙官能單體及一般而言多官能(官能度>2)單體、多官能引發劑及多官能鏈轉移劑及類似物。支化劑可存在於可聚合組成物中之量為該組成物之約0.001重量百分比或更大、約0.002重量百分比或更大、或約0.003重量百分比或更大。支化劑可存在於可聚合組成物中之量為該組成物之約0.5重量百分比或更小、約0.2重量百分比或更小、或約0.1重量百分比或更小。
一或多種含有酸基之不飽和化合物可含有任何酸基，其可形成能夠與由金屬鹽或金屬氧化物形成之陽離子反應以在共聚物鏈之間形成交聯的陰離子。示範性酸基包括羧酸、不飽和芳族酸、磺酸、基於磷之酸、硼酸、及類似物。磺酸可為芳族磺酸。示範性酸可包含丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、4-苯乙烯磺酸、或其混合物。
本文所揭示之共聚物可進一步包含一或多種(甲基)丙烯酸酯。如本文所用，(甲基)丙烯酸酯係指化合物具有鍵合至烷基酯之羰基部分的乙烯基，其中鍵合至羰基之乙烯基的碳進一步具有與其鍵合之氫或甲基。如上下文中所用之術語(甲基)係指化合物在鍵合至羰基之乙烯基的碳上具有氫或甲基。有用的(甲基)丙烯酸酯包括對應於下式之彼等者：
Figure 02_image003
其中Ra 在每次出現時單獨地為H或-CH3 ；且 Rb 可為C1 至C-30 烷基或C1-10 烷基。一或多種(甲基)丙烯酸酯之實例包括(甲基)丙烯酸低級烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)(丙烯酸)戊酯、及(甲基)丙烯酸己酯。可聚合組成物中一或多種(甲基)丙烯酸酯可以足夠量存在以提供共聚物之所要特性，諸如可加工性、實用韌性、折射率、抗環境應力開裂性、水解穩定性、熱穩定性、UV穩定性、抗衝擊性、耐候性、及類似特性。本文所揭示之可聚合組成物及共聚物含有(甲基)丙烯酸酯之量為可聚合組成物或共聚物之約0重量百分比或更大、約1重量百分比或更大、或約2重量百分比或更大。本文所揭示之可聚合組成物及共聚物含有(甲基)丙烯酸酯之量為可聚合物組成物或共聚物之約20重量百分比或更小、約15重量百分比或更小、約10重量百分比或更小、約8重量百分比或更小、或約5重量百分比或更小。
共聚物可進一步包含一或多種不飽和腈。不飽和腈包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、反丁烯二酸腈及其混合物。不飽和腈可為丙烯腈。不飽和腈可在共聚物中用於增強玻璃轉移溫度、透明度、耐化學性等。本文所揭示之共聚物含有一或多種不飽和腈之量為共聚物之約0重量百分比或更大、約1重量百分比或更大、或約2重量百分比或更大。共聚物含有一或多種不飽和腈之量為共聚物之約40重量百分比或更小、約35重量百分比或更小、約30重量百分比或更小、或約20重量百分比或更小。
其他乙烯基單體亦可包括於共聚物中，其量足以提供如本文所揭示之所要特性，包括共軛1,3二烯(例如丁二烯、異戊二烯等)；α-或β-未經取代之一元酸或其衍生物(例如丙烯酸、甲基丙烯酸等)；乙烯基鹵化物，諸如氯乙烯、溴乙烯；偏二氯乙烯、偏二溴乙烯；乙烯基酯，諸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；烯鍵式不飽和二羧酸及其酐類及衍生物，諸如順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酐、順丁烯二酸或反丁烯二酸二烷基酯(諸如順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丁酯、對應反丁烯二酸酯)、N-苯基順丁烯二醯亞胺(N-PMI)、及類似物。此等額外共單體可以若干方式併入組成物中，該等方式包括與含有經亞乙烯基取代之芳族基之共聚物進行交互聚合及/或聚合成可與共聚物合併(例如摻合)之聚合物組分。若存在，則此等共單體之量可為基於聚合物組成物之總重量等於或小於約20重量百分比、等於或小於約10重量百分比、或等於約5重量百分比。此等共單體可存在之量為約1重量百分比或更大。
所揭示之組成物可含有衝擊改質劑。術語衝擊改質劑及橡膠在本文中可互換使用。各種衝擊改質劑可用於所揭示之組成物中；諸如二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、乙烯丙烯二烯(EPDM)橡膠、乙烯共聚物橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚異戊二烯橡膠、矽橡膠、矽-丙烯酸酯橡膠、聚氨酯、熱塑性彈性體、含鹵素之橡膠、橡膠形成單體與其他可共聚單體之互聚物、及其混合物。. 橡膠可存在於經調配組成物中之量足以為組成物提供所要抗衝擊特性。所要抗衝擊特性包括艾氏(izod)、夏比(charpy)、加德納(gardner)、張力、落鏢等增加。組成物可含有衝擊改質劑之量為組成物之約0.5重量百分比或更大、約1重量百分比或更大、或約2重量百分比或更大。本文所揭示之組成物含有衝擊改質劑之量為組成物之約50重量百分比或更小、約45重量百分比或更小、約40重量百分比或更小、約30重量百分比或更小、約20重量百分比或更小、或約10重量百分比或更小。組成物可含有共聚物之量為組成物之約0.5重量百分比或更大。組成物可含有共聚物之量為組成物之約99.5重量百分比或更小、組成物之約90重量百分比或更小、組成物之約80重量百分比或更小、或者組成物之約50重量百分比或更小。如上下文中所用之組成物為含有用於預期用途之所有成分的經調配組成物。
橡膠可為二烯橡膠，諸如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚戊間二烯、聚氯丁烯及類似物或二烯橡膠之混合物，亦即一或多種共軛1,3-二烯(諸如1,3-丁二烯)之任何橡膠聚合物。此等橡膠包括1,3-丁二烯之均聚物及1,3-丁二烯與一或多種可共聚單體諸如經亞乙烯基取代之芳族單體(苯乙烯)之共聚物。二烯橡膠可為1,3-丁二烯之均聚物。1,3-丁二烯之示範性共聚物為至少約30重量百分比1,3-丁二烯、約50重量百分比、約70重量百分比、或約90重量百分比1,3-丁二烯及多達約70重量百分比經亞乙烯基取代之芳族單體、多達約50重量百分比、多達約30重量百分比、或多達約10重量百分比經亞乙烯基取代之芳族單體的嵌段或遞變嵌段橡膠，重量係基於1,3-丁二烯共聚物之重量。
所採用之衝擊改質劑可為彼等聚合物及如下共聚物，其對於二烯片段表現出如使用習知技術例如ASTM測試方法D 746-52 T判定的不高於0℃或不高於−20℃之二級轉移溫度，有時稱為玻璃轉移溫度(Tg)。Tg為聚合物材料之物理特性(包括例如機械強度)顯示急劇改變之溫度或溫度範圍。Tg可藉由微差掃描熱量法(DSC)判定。二烯橡膠可具有至少約100千克/莫耳(kg/mol)之重量平均分子量或至少約300 kg/mol之重量平均分子量。二烯橡膠可具有等於或小於約900 kg/mol之重量平均分子量或等於或小於600 kg/mol之重量平均分子量。二烯橡膠可具有至少10厘史(centiStoke，cSt) (苯乙烯中之10百分比(%)溶液)之溶液黏度或約30 cSt之溶液黏度。二烯橡膠可具有等於或小於約500 cSt或等於或小於約400 cSt之溶液黏度。具有接枝物及/或包藏聚合物(若存在的話)之橡膠作為離散顆粒分散於連續基質相中。橡膠顆粒可包含具有單峰、雙峰、或多峰分佈之一系列尺寸。如本文所用，橡膠顆粒之平均粒度將係指體積平均直徑。一組顆粒之體積平均直徑與重量平均值相同。平均顆粒直徑量測通常包括接枝至橡膠顆粒之聚合物及聚合物在顆粒內之包藏。除非另外指明，否則本文所揭示且主張之橡膠粒度在Coulter Multisizer II或II e上使用ACCUCOMPTM 軟體2.01版藉由以下方法來判定：使用超音波浴攪拌大約15至20分鐘，將約3種聚合物樣品顆粒(30-70 mg)溶解於5毫升(ml)二甲基甲醯胺(DMF)。將10 ml電解質溶液(DMF中之1百分比NH4 SCN)與0.2 ml樣品溶液混合。coulter量測站與20微米Coulter管及1.16微米校準材料一起使用。設備之一致性位準指標應在5百分比與10百分比之間讀取。若讀數高於10百分比，則在燒杯中以電解質溶液稀釋樣品，或若讀數過低，則在DMF中添加更多滴聚合物溶液。報告體積平均粒度。橡膠顆粒之平均粒度可等於或大於約0.05微米(micrometer/micron) (µm)、等於或大於約0.1微米、及約0.5微米。橡膠顆粒之平均粒度可等於或小於約10微米、等於或小於約5微米、或等於或小於約4微米。
所揭示之組成物亦可視情況含有常用於此類型之組成物中之一或多種添加劑。示範性添加劑包括：阻燃添加劑、穩定劑、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、矽油、流動增強劑、脫模劑等。示範性阻燃添加劑包括鹵化烴、鹵化碳酸酯寡聚物、鹵化縮水甘油醚、有機磷化合物、氟化烯烴、氧化銻及芳族硫之金屬鹽、或其混合物。可以使用使塊狀聚合橡膠修飾之經亞乙烯基取代之芳族共聚物組成物針對藉由(但不限於)熱、光、及氧、或其混合物造成之降解穩定之化合物。亦可存在填料及強化劑。示範性填料包括滑石、黏土、矽灰石、雲母、玻璃、或其混合物。
此等添加劑及/或填料可存在於經調配組成物中之量為基於組成物之重量約0.01重量百分比或更大、約0.1重量百分比或更大、約1重量百分比或更大、約2重量百分比或更大、或約3重量百分比或更大。添加劑及/或填料可存在之量為基於組成物之重量約40重量百分比或更小、約30重量百分比或更小、約20重量百分比或更小、約15重量百分比或更小、約10重量百分比或更小、約5重量百分比或更小。基於組成物之重量，添加劑可存在之量多達5重量百分比，而填料可存在之量多達40重量百分比。
揭示了用於產生共聚物之各種技術。此等已知聚合過程之實例包括本體(bulk)、塊狀溶液(mass-solution)、或塊狀懸浮聚合，通常稱為塊狀聚合過程。為了充分論述如何製成含有單亞乙烯基芳族共聚物之組成物，參見「Modern Styrenic Polymers」 of Series In Polymer Science (Wiley), 編輯John Scheirs及Duane Priddy, ISBN 0 471 497525。亦參見例如美國專利第3,660,535號；第3,243,481號及第4,239,863號，該等專利均以引用方式併入本文。連續塊狀聚合技術有利地用於製備共聚物。聚合可在一或多種實質上線性、分層流或所謂「塞流」反應器中進行，諸如美國專利第2,727,884號所述，這有時稱為多區域塞流本體過程，其可包含或不包含部分聚合產物之一部分之再循環，或者聚合可在攪拌槽反應器中進行，其中該反應器之內容物始終為基本上均勻的，該反應器通常與一或多種塞流型反應器組合使用。攪拌槽反應器可為沸騰及/或盤管反應器。此等反應器可串聯使用。使用攪拌槽反應器製備共聚物之過程揭示於Modern Styrenic Polymers, John Schiers及Duane Priddy編輯, Wiley, ISBN 0 471 49752 5，2003年出版，參見第43-72頁，相關部分以引用方式併入本文中。如在EP 412801中，平行反應器設置可用於製備共聚物，相關部分以引用方式併入本文中。
多區域塞流本體過程包括一系列彼此連續連接之聚合容器(或塔)，從而提供多個反應區域。形成用於製備共聚物之單體混合物且然後將其進料到反應體系中。衝擊改質劑可在進料到反應體系中之前溶解於單體混合物中。聚合可以熱方法或化學方法引發，且反應混合物之黏度將逐漸增加。在反應過程期間，在存在時，橡膠可與共聚物接枝，且在橡膠溶液中，亦形成本體共聚物(亦稱為游離共聚物或基質共聚物或非接枝共聚物)。在游離共聚物不能「保持」在橡膠溶液之一個單一連續「相」中時，該共聚物開始形成溶解於單體及溶劑中之共聚物之域。聚合混合物如今為二相體系。隨著聚合進行，形成越來越多的游離共聚物，且橡膠相開始本身(橡膠域)分散於日益增長之游離共聚物相之基質中。最後，游離共聚物變成連續相。一些共聚物亦包藏在橡膠顆粒內部。前相轉換意指橡膠溶液為連續相且未形成橡膠顆粒，且後相轉換意指實質上所有橡膠相已轉換為橡膠域且存在連續共聚物相。在相轉換後，可形成更多基質共聚物
增加基質之Tg且亦增加產物之耐熱性的具有功能單體諸如N-苯基順丁烯二醯亞胺之進料可添加至聚合過程之一或多個位置，該等位置可與添加共單體之位置相同或不同，例如參見美國專利第5,412,036號及第5,446,103號，該等專利均以引用方式併入本文。
增加產物之可加工性的具有功能添加劑諸如乙烯-雙硬脂醯胺、二烷基己二酸酯、聚二甲基矽氧烷、或其他潤滑劑或離型劑之進料可添加至聚合、去揮發物及運輸過程之一或多個位置，該等位置可與添加共單體之位置相同或不同。
當獲得所要單體轉化水準及具有所要分子量分佈之基質共聚物時，在存在衝擊改質劑的情況下，聚合混合物然後可經歷足以使橡膠交聯且去除任何未反應單體及溶劑之條件。未反應單體之此等交聯及去除以及稀釋劑或溶劑(若採用的話)及其他揮發性材料之去除有利地採用習知去揮發物技術進行，諸如將聚合混合物引入到去揮發物腔室中、在高溫例如130℃至300℃下及/或在真空下閃蒸出單體及其他揮發物、及自該腔室中將其去除。可擠壓聚合物，且自造粒機獲得散粒。
進行聚合之溫度依賴於多種因素，包括特定引發劑及橡膠之類型及濃度、共單體、反應器設置、及所採用之反應溶劑(若有的話)。可在相轉換前採用60℃至160℃之聚合溫度，其中在相轉換後採用100℃至200℃之溫度。在此高溫下繼續進行塊狀聚合，直至獲得單體至聚合物之所要轉化。需要55至90或60至85重量百分比之添加到聚合體系中之單體轉化(固體百分比)為聚合物。固體百分比為在聚合反應期間的任何指定時間以百分比表示之固體(例如，橡膠加上基質(共)聚合物)之重量與反應混合物(例如未聚合單體)之重量的比率。
聚合物之分子量與促成其流變學及物理特性之纏結效應直接相關。在橡膠修飾之亞乙烯基芳族取代之共聚物生產期間接枝反應器中產生之基質共聚物之分子量可藉由添加合適的鏈轉移劑來調節。鏈轉移劑或分子量調節劑為可經受原子或基團轉移或加成-消除之物質。具有不穩定氫之有機分子為眾所熟知的，例如α-甲基苯乙烯二聚物、硫醇諸如正-十二烷基硫醇(nDM)及巰乙酸鹽、二硫化物、二噻脲二硫化物(dithiauram disulfide)、一硫化物、鹵化物或鹵碳、常用溶劑及某些不飽和化合物諸如烯丙基過氧化物、烯丙基鹵化物、烯丙基硫化物、及萜烯類諸如萜品油烯。而且，過渡金屬錯合物如卟啉鈷(II)錯合物可用作轉移劑。鏈轉移劑以基於反應混合物(亦即橡膠、單體、及溶劑(若有的話))之重量約0.0001至10重量百分比之量添加。鏈轉移劑可以基於反應混合物重量等於或大於約0.001重量百分比、約0.002、或約0.003重量百分比之量添加。鏈轉移劑可以基於反應混合物重量等於或小於約0.5重量百分比、約0.2、或約0.1重量百分比之量添加。
鏈轉移劑可一次性全部添加在一個反應器區域中或其可添加在二貨或更多個反應器區域中。鏈轉移劑可在相轉換前、在橡膠顆粒篩分期間添加，更多可在顆粒篩分後添加以幫助控制基質分子量，且視情況更多可稍後添加以微調基質分子量/分子量分佈。鏈轉移劑可在聚合開始時(換言之，在反應混合物之固體百分比等於橡膠重量百分比時)以等於或大於基於反應混合物重量之0.001重量百分比、約0.002至約0.1重量百分比、或約0.003至約0.05重量百分比之第一量添加。例如在約40固體百分比、30固體百分比之後稍後添加之鏈轉移劑之量係以基於反應混合物重量等於或小於約0.7重量百分比、約0.001至約0.6重量百分比、或約0.002至約0.5重量百分比之第二量添加。基質共聚物之分子量尤其依賴於使用多少鏈轉移劑及何時添加該鏈轉移劑。
反應混合物中之單體及視情況橡膠或橡膠前驅物可溶解或分散於惰性溶劑中。有用溶劑家族為芳族、酮類、烷烴類。示範性溶劑為乙基苯。溶劑中單體及橡膠或橡膠前驅物之固體水準可經選擇以促進共聚物及視情況共聚物中之分散橡膠有效形成。如上下文中所用之固體水準為反應混合物中單體及視情況橡膠以重量百分比表示之量。反應混合物中單體及視情況橡膠或橡膠前驅物之固體水準為基於反應混合物之約60重量百分比或更大，為約65重量百分比或更大或約70重量百分比或更大。反應混合物中單體及視情況橡膠或橡膠前驅物之固體水準為基於反應混合物之約95重量百分比或更小，為約90重量百分比或更小或約85重量百分比或更小。
反應器中反應混合物之滯留時間足以製備具有所要分子量之共聚物。反應器中反應混合物之滯留時間可為約1小時或更大、約1.5小時或更大或2小時或更大。反應器中反應混合物之滯留時間可為約10小時或更小、約9小時或更小或8小時或更小。共聚物之分子量可為約100 kg/mol或更大、約120 kg/mol或更大或約140 kg/mol或更大。共聚物之分子量可為約400 kg/mol或更小、約350 kg/mol或更小或約325 kg/mol或更小。分子量藉由凝膠滲透層析術(GPC)使用聚苯乙烯標準物判定。
該過程可在自由基引發劑存在下進行。可使用增強共聚物形成之任何自由基引發劑。引發劑之示範性類別包括將加速乙烯基芳族單體聚合之自由基引發劑，諸如過氧化物及偶氮化合物。示範性引發劑包括過氧基乙酸第三丁酯、二苯甲醯基過氧化物、二月桂醯基過氧化物、第三丁基過氧化氫、二第三丁基過氧化物、氫過氧化枯烯、二異丙苯基過氧化物、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基-環己烷、第三丁基過氧基苯甲酸酯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-環己烷、苯甲醯基過氧化物、琥珀醯基過氧化物及第三丁基過氧基新戊酸酯、及偶氮化合物諸如偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己烷甲腈、偶氮雙甲基異乳酸酯及偶氮雙氰基戊酸酯。典型量為此項技術中眾所熟知且可用於所揭示之過程中。自由基引發劑可以足夠量使用以增強單體之聚合以形成共聚物，包括增加聚合速率。自由基引發劑可存在之量為基於所存在單體重量之約0.001重量百分比或更大、約0.002重量百分比或更大、或約0.003重量百分比或更大。自由基引發劑可存在之量為基於所存在共單體重量之約0.1重量百分比或更小、約0.08重量百分比或更小、或約0.05重量百分比或更小。
揭示一種適用於製備一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有酸基之不飽和化合物之交聯共聚物的方法。組成物包含：a)在一部分中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物的複數條鏈，該共聚物具有約0.01至約15.0重量百分比之一或多種不飽和酸，其中該等酸基自該共聚物側懸；及b)在單獨部分中具有2或更大化合價之金屬的一或多種金屬鹽及/或金屬氧化物。兩個部分可保持分開，直至需要形成一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個酸基之不飽和化合物之交聯共聚物。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個酸基之不飽和化合物之交聯共聚物的形成可在與共聚物之製備相距甚遠之時間及位置發生。交聯共聚物可藉由使該等組分接觸來形成。該等組分可在本文所揭示之條件下接觸以形成交聯共聚物。
未接觸組成物可包括具有2或更大化合價之金屬的一或多種金屬鹽及/或金屬氧化物。金屬可為能夠形成2或更多個陽離子或與兩個酸基錯合之任何金屬，該等陽離子將與由共聚物之酸基形成之陰離子形成離子鍵。金屬可為過渡金屬、後過渡金屬、類金屬或鹼土金屬中之一或多者。金屬可為鋅、鋯、鋁、鎂及鈣中之一或多者。金屬可為鋅及/或鋯中之一或多者。金屬可為鋅。
金屬可以鹽或氧化物形式使用。可使用任何鹽或氧化物，其可在用於形成交聯聚合物之反應條件下形成陽離子。金屬可以金屬碳酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬碳酸氫鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬羧酸鹽、金屬乙醯丙酮鹽、脂肪酸金屬鹽或其混合物之形式存在。示範性金屬鹽或金屬氧化物包括乙酸鋅、氧化鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、硬脂酸鋅、檸檬酸鋅、乙酸鋯、乙酸鋁、碳酸鈣、硬脂酸鈣及類似物。金屬鹽或金屬氧化物可以上文所揭示之比率存在於用於形成交聯共聚物之反應性組成物中。金屬鹽或金屬氧化物可以足以形成交聯共聚物之量存在於反應性組成物中。金屬鹽或金屬氧化物可存在於可與共聚物摻合之一或多種亞乙烯基芳族單體之聚合物的基質中。金屬鹽或金屬氧化物可存在於母料中，該母料可包括適用於如本文所揭示之組成物諸如母料的最終用途之其他組分之摻和物。此等母料可包含阻燃劑、成核劑、發泡劑、促流劑、製程協助劑、纖維、填料、UV穩定劑、抗氧化劑、熱穩定劑、著色劑、其他聚合物之摻合物及類似物。
一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個酸基之不飽和化合物之一或多種共聚物可存在於反應性組成物中之量為基於反應性組成物之重量約85重量百分比或更大、約90重量百分比或更大、或約99重量百分比或更大。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物可存在於反應性組成物中之量為基於反應性組成物之重量約99.9重量百分比或更小、約99.8重量百分比或更小、或約99.7重量百分比或更小。
揭示一種製備一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個酸基之不飽和化合物之交聯共聚物的方法。該方法包含：使一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種其酸基自共聚物側懸之不飽和酸的一或多種共聚物與具有2或更大化合價之金屬的一或多種金屬鹽或金屬氧化物在如下條件下接觸：該等條件使得一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物的鏈之一部分與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物的其他鏈藉由使由側基酸基形成之陰離子與由金屬鹽形成之金屬陽離子進行離子鍵合或藉由與金屬氧化物錯合來交聯。所利用之反應物的量可為在此之前所述之彼等量。使反應物接觸之條件經選擇使得形成交聯共聚物。
反應物可使用任何方法來接觸，在該等方法中製備一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個酸基之不飽和化合物的交聯共聚物。示範性方法包括熔化摻合、擠壓、射出模製、發泡體擠壓、片材擠壓等。示範性方法包括熔化摻合。用於使反應物反應之溫度經選擇使得製得一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個酸基之不飽和化合物的交聯共聚物。反應物可在約180℃或更大、約200℃或更大、或約220℃或更大之溫度下接觸。反應物可在約260℃或更小、約250℃或更小、或約245℃或更小之溫度下接觸。在所述溫度下之接觸時間經選擇使得製得一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個酸基之不飽和化合物的交聯共聚物。反應物之接觸時間可為約0.1分鐘或更大、約0.3分鐘或更大、或0.5分鐘或更大。反應物之接觸時間可為約10分鐘或更小、約5.0分鐘或更小、或3.0分鐘或更小。在該過程中可生成酸。存在於反應器中之任何酸可經去除以驅動反應完成。酸之去除可藉由任何已知方法來進行。反應物可在擠壓機、混合器等中熔化摻合。產品之最終形式可為球粒、發泡體板、片材、熱成型物品、射出模製物品、壓縮模製物品
交聯為可逆的。交聯可在共聚物用於促進可加工性之前逆轉。交聯可藉由使交聯共聚物經歷離子鍵在剪切下破裂之溫度及/或使該組成物與相對於交聯酸基過量當量的酸接觸來逆轉，使得交聯逆轉。交聯聚合物可經暴露以破壞交聯之溫度為破壞或逆轉交聯之任何溫度。共聚物可經暴露於約180℃或更大、約190℃或更大、或約200℃或更大之溫度以破壞交聯。共聚物可經暴露於約260℃或更小、約255℃或更小、或約250℃或更小之溫度下以破壞交聯。在所述溫度下之接觸時間經選擇使得破壞一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個酸基之不飽和化合物與金屬鹽或金屬氧化物的交聯。反應物之接觸時間可為約0.1分鐘或更大、約0.2分鐘或更大、或0.3分鐘或更大。反應物之接觸時間可為約5分鐘或更小、約4分鐘或更小、或3分鐘或更小。接觸可在剪切下發生。剪切可在擠壓機、混合器或射出模製設備中誘導。
或者，交聯可藉由使交聯共聚物與引起交聯破壞之酸接觸來逆轉，且該酸在加工期間去除以製成發泡體，諸如藉由煮沸來去除。示範性酸類別包括乙酸、與式CH3 (CH2 )nCOOH對應之羧酸（其中n在每次出現時單獨地為1至20）、三氟乙酸(TFA)、或其混合物。示範性酸包括乙酸。可使用引起交聯破壞之酸與交聯共聚物的任何比率。酸與酸基之交聯陰離子之當量比為約1:1或更大、約5:1或更大、或約10:1或更大。酸與酸基之交聯陰離子的當量比為約10000:1或更小、約5000:1或更小、或約4000:1或更小。進行該過程，直至一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物的溶液黏度在交聯逆轉之後與其在交聯之前實質上相同，或者對於特定過程達成經逆轉之交聯的量。實質上相同意指已經歷交聯逆轉之共聚物的溶液黏度是在初始分子量之5百分比內或初始分子量之1百分比內。
本發明之發泡體包含一或多種亞乙烯基芳族單體及一或多種不飽和酸之共聚物及金屬鹽、金屬氧化物或其組合的發泡體，該共聚物具有約0.01至約15.0重量百分比之一或多種不飽和酸，其中該等酸基自該共聚物側懸，該金屬具有至少2的化合價，其中該共聚物通過不飽和酸與金屬鹽或金屬氧化物之金屬之間的離子鍵來交聯。出乎意料地，本發明之發泡體具有比無鏈延長/分支共聚物之發泡體低的密度，同時具有基本上與之相同或較之更大的抗壓強度。具有類似密度之發泡體可在更高速率下製成，同時保持不存在鏈延長/分支共聚物之發泡體的抗壓強度。
在一個實施例中，組成物(亦即發泡組成物)接觸且經加熱及擠壓以形成發泡體。在形成擠壓型發泡體時，將發泡組成物加熱至本文所述的使該等共聚物熔化且引起共聚物通過金屬鹽交聯且形成離子鏈延長/分支共聚物之溫度，其中至少在形成發泡體之部分期間共聚物與發泡劑混合。發泡劑可在形成發泡體前或期間任何時間與正反應之共聚物混合或接觸。例如，根據發泡劑之類型，其可與共聚物物理地混合或熔化併入以形成發泡組成物，之後加熱且擠壓以形成發泡體。發泡劑可在加熱及擠壓期間引入以形成發泡體。同樣，可使用引入一或多種發泡劑之任何組合以及發泡劑之任何組合。理想地，可使用發泡劑之組合。
當加熱且擠壓以形成發泡體時，可採用用於製成XPS發泡體之已知方法，諸如可以使用美國專利第2,669,751號；第3,231,524號；第3,391,051號；第3,368,008號；第3,482,006號、第4,420,448號及第5,340,844號中所述之彼等者。在形成發泡體之一具體實施例中，在與第二螺桿擠壓機串聯連接之第一螺桿擠壓機中將共聚物熔化摻合，其中第一擠壓機在高於第二擠壓機之壓力及溫度下操作。在第一擠壓機中，將共聚物加熱至足以反應形成鏈延長/分支共聚物之溫度，其中該溫度通常為約150℃或170℃至約300℃或270℃。該溫度可沿著擠壓機之長度在此範圍內改變，這在自一個擠壓機平滑過渡至另一個擠壓機且匹配各者之流速的此等過程中典型的一樣。第二擠壓機通常具有高長度/直徑以緩慢冷卻熔化聚合物，之後出模具以形成通常呈板形式之擠壓型聚合物發泡體。與第一擠壓機一樣，第二擠壓機可沿其長度改變其溫度且通常溫度範圍為約200℃至約80℃。第一擠壓機中之壓力範圍通常為約100巴至約250巴。第二擠壓機中之壓力範圍通常為約20巴至約200巴。擠壓機中之時間可為一或多個擠壓機中之任何有用時間且可為約2至3分鐘或更長、約5分鐘或更長、或約10分鐘或更長時間至約60分鐘或更短、約45分鐘或更短、或約30分鐘或更短時間。
當形成發泡體時，其他聚合物可與發泡組成物一起熔化摻合，諸如常用於形成XPS發泡體者，且可包括與形成之鏈延長/分支共聚物相容之任何者。當形成發泡體時可使用之其他聚合物之實例包括非發泡組成物之共聚物之一者的任何苯乙烯聚合物諸如聚苯乙烯或經取代聚苯乙烯(例如鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-氯苯乙烯、及類似物)或者苯乙烯及經取代苯乙烯之共聚物。
組成物中可包括其他添加劑，諸如阻燃劑、成核劑、促流劑、製程協助劑、纖維、填料、UV穩定劑、抗氧化劑、熱穩定劑、著色劑等。成核劑可為適用於在形成發泡體時使孔成核的任何者且可為諸如此項技術已知之彼等者的任何合適者。示範性成核劑包括任何有用量的任何有用細顆粒、無機固體諸如滑石、金屬氧化物、矽酸鹽、聚乙烯蠟、及碳微粒、纖維、奈米管、及類似物。其他添加劑之總量一般而言為發泡組成物之約0.1重量%至約10重量%、5重量%或3重量%。成核劑或任何其他添加劑可在任何時間添加，包括在發泡組成物內、在欲加熱或插入前、在形成發泡體時的加熱或擠壓期間。
發泡體可具有任何量的開孔或閉孔。對於一些應用而言，一部分孔可有利地為閉合的，例如當水吸收對成品之功能有害時。即使可使用開孔或閉孔發泡體，但當應用需要不存在水吸收之益處時，發泡體較佳為閉孔的。對於此等應用，較佳的是，發泡體之至少約55%、更佳至少約60%、甚至更佳至少約75%及最佳至少約90%的孔為閉孔。
一般而言，發泡體可具有約16 kg/m3至約100 kg/m3或更大之密度。發泡體密度通常根據特定應用來選擇，例如對於外部建築立面或絕緣板，密度通常為至少約24 kg/m3至約64 kg/m3。發泡體之孔之平均大小(最大尺寸)如藉由ASTM D-3576-98所量測為約0.05至約5.0 mm，尤其是約0.1至約3.0 mm。例示性實施例
提供以下實施例以說明本發明，但不欲以其他方式限制本發明之範疇。本發明包括且涵蓋以下實施例之任何及全部組合，包括申請專利範圍所涵蓋之彼等者。 1.    一種發泡組成物，其包含： a) 在一部分中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物的複數條鏈，該共聚物具有約0.01至約15.0重量百分比之該一或多種不飽和酸，其中該等酸基自該共聚物側懸； b) 在單獨部分中具有2或更大化合價之金屬的一或多種金屬鹽及/或金屬氧化物；及 c) 一或多種發泡劑。 2.    如申請專利範圍第1項之組成物，其中金屬鹽或金屬氧化物與該共聚物上之側基酸基的當量的當量比為約200:1至約1:200。 3.    如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之發泡組成物，其中該金屬為過渡金屬、後過渡金屬、類金屬或鹼土金屬中之一或多者。 4.    如前述申請專利範圍中任一項之發泡組成物，其中該金屬為鋅、鋯、鋁、鎂及鈣中之一或多者。 5.    如前述申請專利範圍中任一項之發泡組成物，其中該金屬為鋅及鋯中之一或多者。 6.    如前述申請專利範圍中任一項之發泡組成物，其中該金屬以金屬碳酸鹽、金屬硬脂酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬碳酸氫鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬羧酸鹽、金屬乙醯丙酮鹽、脂肪酸金屬鹽或其混合物形式存在。 7.    如前述申請專利範圍中任一項之發泡組成物，其中含有酸基之該未經交聯共聚物表現出約200 kg/mol至約800 kg/mol之Mz 及約100 kg/mol至約400 kg/mol之Mw 。 8.    如前述申請專利範圍中任一項之發泡組成物，其中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之該共聚物可進一步包含一或多種(甲基)丙烯酸酯、不飽和腈或共軛二烯。 9     如前述申請專利範圍中任一項之發泡組成物，其中該一或多種不飽和酸包含羧酸、不飽和芳族酸、磺酸、基於磷之酸、硼酸、或其混合物。 10.  如前述申請專利範圍中任一項之發泡組成物，其包含一或多種衝擊改質劑。 11.  如前述申請專利範圍中任一項之發泡組成物，其包含基於該組成物之重量約20至約99.5重量百分比之該共聚物及約0.5至約50重量百分比之該衝擊改質劑。 12.  如申請專利範圍第10項或第11項之發泡組成物，其包含有包含該共聚物之連續基質及包含衝擊改質劑之分散相。 13.  如申請專利範圍第10項至第12項中任一項之發泡組成物，其中該分散相包含約0.05至約25.0微米之顆粒。 14.  如申請專利範圍第10項至第13項中任一項之發泡組成物，其中含有該金屬鹽及/或金屬氧化物之該部分可進一步包含以下項中之一或多者：包含不具有酸基之亞乙烯基芳族單體的聚合物、阻燃劑、填料、製程協助劑、礦物油、成核劑、發泡劑、熱穩定劑、抗氧化劑、著色劑、UV吸收劑/穩定劑及熱減弱劑。 15.  如前述申請專利範圍中任一項之發泡組成物，其含有約0.1至約15.0重量百分比之一或多種發泡劑；其中重量百分比係基於該組成物之重量。 16.  如前述申請專利範圍中任一項之發泡組成物，其含有一或多種成核劑。 17.  如前述申請專利範圍中任一項之發泡組成物，其含有該一或多種成核劑之量為該組成物之約0.1至約10百分比。 18.  一種發泡體，其具有限定孔之連續基質，其中該連續基質包含一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之一或多種共聚物，該共聚物具有約0.01至約15.0重量百分比之該一或多種不飽和酸，其中該等酸基自該共聚物側懸； 其中該等共聚物通過該等酸藉由i)使由該等側基酸基形成之陰離子與具有2或更大化合價之金屬陽離子進行離子鍵合或者ii)在側基酸基與金屬氧化物之間進行錯合來交聯。 19.  如申請專利範圍第18項之發泡體，其中該等交聯為可逆的且一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之該共聚物的重量平均分子量在該交聯逆轉之後與其在交聯之前實質上相同。 20.  如申請專利範圍第18項或第19項之發泡體，其中該交聯共聚物在0.314 s-1 角頻率下之熔體黏度當在200℃下量測時高於無離子交聯之相同聚合物至少10百分比。 21.  如申請專利範圍第18項至第20項中任一項之發泡體，其中該金屬為過渡金屬、後過渡金屬、類金屬或鹼土金屬中之一或多者。 22.  如申請專利範圍第18項至第21項中任一項之發泡體，其中該金屬為鋅、鋯、鋁、鎂及鈣中之一或多者。 23.  如申請專利範圍第18項至第22項中任一項之發泡體，其中該金屬為鋅及鋯中之一或多者。 24.  如申請專利範圍第18項至第23項中任一項之組成物，其中該交聯共聚物在甲苯中為10重量百分比時在23℃下量測之溶液黏度大於該等未經交聯共聚物之溶液黏度至少100百分比。 25.  如申請專利範圍第18項至第24項中任一項之發泡體，其中該無離子交聯之共聚物具有之Mz 為約200 kg/mol至約800 kg/mol且Mw 為約100 kg/mol至約400 kg/mol。 26.  如申請專利範圍第18項至第25項中任一項之發泡體，其中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之該共聚物可進一步包含一或多種(甲基)丙烯酸酯、不飽和腈或共軛二烯。 27.  如申請專利範圍第18項至第26項中任一項之發泡體，其中金屬離子與由該共聚物上之側基酸基形成之陰離子的當量的當量比為約40:1至約1:40。 28.  如申請專利範圍第18項至第27項中任一項之發泡體，其中該一或多種不飽和酸包含羧酸、不飽和芳族酸、磺酸、基於磷之酸、硼酸、或其混合物。 29.  如申請專利範圍第18項至第28項中任一項之發泡體，其包含一或多種衝擊改質劑。 30.  如申請專利範圍第18項至第29項中任一項之發泡體，其包含基於該組成物之重量約20至約99.5重量百分比之該交聯共聚物及約0.5至約50重量百分比之該衝擊改質劑。 31.  如申請專利範圍第29項或第30項之發泡體，其包含有包含該交聯共聚物之連續相及包含衝擊改質劑之分散相。 32.  如申請專利範圍第29項至第31項中任一項之發泡體，其中該分散相包含約0.05至約25.0微米之顆粒。 33.  如申請專利範圍第18項至第32項中任一項之發泡體，其中該共聚物在交聯後具有與該未經交聯聚合物相比低至少10%的熔體流速，如根據ASTM D-1238 (條件200℃/5 kg)量測。 31.  如申請專利範圍第18項至第30項中任一項之發泡體，其中該發泡體為擠壓型發泡體板。 32.  如申請專利範圍第18項至第31項中任一項之發泡體，其中該發泡體為閉孔發泡體。 33.  如申請專利範圍第18項至第31項中任一項之發泡體，其中該發泡體為開孔發泡體。 34.  如申請專利範圍第18項至第33項中任一項之發泡體，其中該聚合物基質包含著色劑。 35.  如申請專利範圍第18項至第34項中任一項之組成物，其中該聚合物基質含有阻燃劑。 36.  如申請專利範圍第18項至第35項中任一項之發泡體，其中該聚合物基質含有一或多種紫外光穩定劑。 37.  如申請專利範圍第32項之發泡體，其中該等閉孔含有一或多種發泡劑之殘餘物。 38.  如申請專利範圍第18項至第37項中任一項之發泡體，其中該聚合物基質含有一或多種成核劑。 39.  一種製備發泡體之方法，其包含： a) 加熱發泡組成物，其包含：一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物的複數條鏈，該共聚物具有約0.01至約15.0重量百分比之該一或多種不飽和酸，其中該等酸基自該共聚物側懸；具有2或更大化合價之金屬的一或多種金屬鹽及/或金屬氧化物；及一或多種發泡劑，其中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種自該共聚物側懸之不飽和酸酸基的一或多種共聚物與具有2或更大化合物之金屬的一或多種金屬鹽或金屬氧化物在以下條件下接觸：該等條件使得一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之該共聚物的該等鏈的一部分與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之該共聚物的其他鏈藉由在該發泡組成物之該一或多種發泡劑未發泡之壓力下使由該等側基酸基形成之陰離子與由該等金屬鹽或金屬氧化物形成之金屬陽離子進行離子鍵合來交聯，及 b) 擠壓步驟(a)之該發泡組成物到該共聚物形成發泡體之環境中。 40.  如申請專利範圍第39項之方法，其中使一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種自該共聚物側懸之不飽和酸酸基的該一或多種共聚物與具有2或更大化合價之金屬的一或多種金屬鹽或金屬氧化物的接觸在約80℃至約270℃之溫度下發生約0.5至約60分鐘之時間段，其中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之該共聚物與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和羧酸之該共聚物的其他鏈藉由i)使由該等側基酸基形成之陰離子與具有2或更大化合價之金屬陽離子進行離子鍵合或ii)在側基酸基與金屬氧化物之間進行錯合來交聯。 41.  如申請專利範圍第39項或第40項中任一項之方法，其中金屬鹽與該共聚物上之側基酸基的當量的當量比為約200:1至約1:200。 42.  如申請專利範圍第39項至第41項中任一項之方法，其中該金屬為過渡金屬、後過渡金屬、類金屬或鹼土金屬中之一或多者。 43.  如申請專利範圍第39項至第42項中任一項之方法，其中該金屬為鋅、鋯、鋁、鎂及鈣中之一或多者。 44.  如申請專利範圍第39項至第43項中任一項之方法，其中該金屬為鋅及鋯中之一或多者。 45.  如申請專利範圍第39項至第44項中任一項之方法，其中該金屬以金屬碳酸鹽、金屬硬脂酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬碳酸氫鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬羧酸鹽、金屬乙醯丙酮鹽、脂肪酸金屬鹽或其混合物形式存在。 46.  如申請專利範圍第39項至第45項中任一項之方法，其中該共聚物在交聯之前表現出的Mz 為約200 kg/mol至約2000 kg/mol且Mw 為約100 kg/mol至約1000 kg/mol。 47.  如申請專利範圍第39項至第46項中任一項之方法，其中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之該共聚物可進一步包含一或多種(甲基)丙烯酸酯、不飽和腈或共軛二烯。 48. 如申請專利範圍第39項至第47項中任一項之方法，其中該一或多種不飽和酸包含羧酸、不飽和芳族酸、磺酸、基於磷之酸、硼酸、或其混合物。 49.  如申請專利範圍第39項至第48項中任一項之方法，其包含一或多種衝擊改質劑。 50.  如申請專利範圍第39項至第48項中任一項之方法，其中該發泡劑包含物理發泡劑或化學發泡劑中之一或多者。 51.  如申請專利範圍第50項之方法，其中該物理發泡劑為氟氯碳化物、氟碳化物、烴類、醇、酮、醚、水、二氧化碳、氮、氬、或氨中之一或多者。 52.  如申請專利範圍第50項之方法，其中該化學發泡劑為碳酸氫鈉或偶氮二甲醯胺中之一或多者。 53.  如申請專利範圍第39項至第52項中任一項之方法，其中該發泡劑存在之量為基於該發泡組成物之約0.1至約15重量百分比。 53.  如申請專利範圍第39項至第53項中任一項之方法，其中該發泡組成物包含成核劑之量為大於該發泡組成物之0重量百分比至10重量百分比。實例
提供以下實例以說明本發明，但不欲限制本發明之範疇。全部份數及百分比皆以重量計，除非另有指明。 成分： 1.    具有1%丙烯酸之苯乙烯丙烯酸共聚物。 2.    STYRONTM 650 HF：在200℃/5kg下具有熔體流動指數(MFI) 46之聚苯乙烯(可購自Trinseo SA) 3.    Zn Acetate MB：(STYRONTM 660中之15%乙酸鋅，該STYRONTM 660為在200℃/5kg下具有MFI 7之聚苯乙烯，可購自Trinseo SA，其中鋅粉末與STYRONTM 660使用雙螺桿混練擠壓機在200℃下混合) 4.    阻燃劑 5.    發泡劑：以如下速率進料之CO2 、異丁烷、甲醚(DME) a.    如表1所示在3.2 kg/h與3.5 kg/h之間的CO2 b.    在2.5 kg/h下之DME c.    在0.50 kg/h下之異丁烷 6.    成核劑：滑石 7.    著色劑(作物母料)
發泡體使用串聯之兩個擠壓機製成。第一擠壓機為雙螺桿擠壓機。第二擠壓機為單螺桿擠壓機。在第一擠壓機中，給料為1000 kg/h且同樣在其串聯定位時進料至第二擠壓機。線速為11米/分鐘。第一擠壓機在以下條件下運行：螺桿轉速-167 rpm；溫度約190℃；且比能量約0.120 kWh/kg；滯留時間約5分鐘。壓力為自約176巴至約170巴。
第二擠壓機具有約6.7之螺桿rpm。溫度範圍為在擠壓機開始時之溫度約70℃至100℃以冷卻來自第一擠壓機之擠壓物。然後溫度升高至約160℃且然後在擠壓機結束時冷卻至110℃至55℃之溫度範圍，其中該發泡體經擠壓穿過模具以形成擠壓型聚苯乙烯發泡體，其中擠壓機中間通常具有約89℃之溫度。比能量為約0.020 kWh/kg。壓力範圍為擠壓機開始時之約153巴至擠壓機結束時恰好在出模具口前之約26巴。
比較實例1及實例1-5中之各者以上文所述之方式製成。比較實例1及實例1-5調配物展示於表1中，其中該等量以重量份展示，除了CO2 發泡劑為kg/h。比較實例及實例發泡體之如本文所述的發泡體密度、抗壓強度及在低剪切及高剪切下之複數黏度展示於表2中。
分子量增加之量測不能藉由GPC直接判定，因為當溶解聚合物以進行GPC時會破壞離子鍵合。離子鍵合藉由低剪切複數黏度之增加展示。在200℃下使用Anton Paar MCR 302流變計與空氣循環爐、使用PP25量測池在1.000 mm量測間隙下量測比較實例及實例之複數黏度。量測前，在80℃下乾燥樣品兩小時。量測程序如下。將爐設定在200℃且將池設定在「零間隙」且然後設定至20 mm。添加樣品且然後將間隙改變成量測間隙，在1.025 mm間隙下停止，以允許修整過量樣品材料。在達到1.000 mm量測間隙後，開始測試，其中掃描在10 rad/s振盪下進行10分鐘。然後，藉由自628 rad/s下降至0.3 rad/s之掃描進行測試，以log分佈記錄25個量測點。
該等實例在低剪切下當量測複數黏度(亦即低頻率)時展示黏度增加，亦在高剪切下具有與無本發明中可見之離子交聯之類似聚苯乙烯組成物(即比較實例1)同類的低黏度。這尤其藉由黏度比來表明，該黏度比對於所有實例而言與比較實例1相比有所增加，同時具有基本上相同的高剪切黏度。據信高剪切黏度基本上相同是由於在高剪切下在量測溫度下離子鍵合的破壞，該量測溫度與加工擠壓型聚苯乙烯發泡體之典型初始溫度相對應。
老化45日後判定抗壓強度且根據ASTM D1621判定。由抗壓強度資料，容易清楚的是該強度實質上增加超過任何密度比例。例如，實例2之密度與比較實例1相比增加了約3%，但抗壓強度增加了幾乎17%。這表明本發明能夠製成與未如本發明中一樣離子交聯的發泡體相比基本上相同密度的更高強度發泡體或具有基本上相同的抗壓強度的更低密度發泡體以及在不存在成核劑諸如滑石時製成優異發泡體(參見實例5)。 表1：
成分 比較實例 1 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5
XZ94003 75 75 75 60 60 60
STYRON 650HF 20 20 20 35 35 35
Zn acetate MB 0 2 2 2 2 2
滑石 0.8 0.8 0.8 0.3 0.2 0.0
CO2 (kg/h) 3.2 3.2 3.5 3.5 3.5 3.5
表2:
特徵 比較實例1 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5
密度(kg/m3 ) 33.3 34.6 34.3 34.2 33.9 34.1
抗壓強度(N/mm2) 0.45 0.55 0.57 0.58 0.58 0.57
黏度比 20.1 43.8 44.0 41.9 44.0 45.2
黏度(Pa∙s) @ 0.314 rad/s 2455 5600 5805 5025 5505 6235
黏度(Pa∙s) @ 628 rad/s 122 128 132 120 125 138
(無)

Claims (15)

  1. 一種發泡組成物，其包含： (a) 一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物的複數條鏈，該共聚物具有約0.01至約15.0重量百分比之該一或多種不飽和酸，其中該等酸基自該共聚物側懸； (b) 金屬鹽、金屬氧化物或其組合，該金屬具有至少2的化合價；及 (c) 一或多種發泡劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之發泡組成物，其中該發泡組成物為(a)、(b)及(c)中之各者的摻和物。
  3. 如申請專利範圍第1項之發泡組成物，其中該發泡組成物為單獨部分，其在形成發泡體時接觸。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之發泡組成物，其中該金屬為過渡金屬、後過渡金屬、類金屬或鹼土金屬中之一或多者。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之發泡組成物，其中該金屬為鋅、鋯、鋁、鎂及鈣中之一或多者。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之發泡組成物，其中該金屬鹽為在用於形成發泡體之溫度下分解成一或多種氣體之鹽。
  7. 一種形成發泡體之方法，其包含： a) 加熱包含具有亞乙烯基芳族單體之可逆交聯型共聚物的發泡組成物，其中該可逆交聯型共聚物在該方法期間在發泡劑存在下經歷解開交聯及交聯，及 b) 自較高壓力至較低壓力擠壓該發泡組成物以形成包含交聯的該可逆交聯型共聚物之擠壓型發泡體。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中交聯的該可逆交聯型共聚物包含一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種不飽和酸之共聚物及金屬鹽、金屬氧化物或其組合，該共聚物具有約0.01至約15.0重量百分比之該一或多種不飽和酸，其中該等酸基自該共聚物側懸，該金屬具有至少2的化合價，其中該共聚物通過該等不飽和酸與該金屬鹽或金屬氧化物之該金屬之間的離子鍵來交聯。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項之方法，其中交聯的該可逆交聯型共聚物在甲苯中為10重量百分比時在23℃下量測之溶液黏度大於該未經交聯共聚物之溶液黏度至少100百分比。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項之方法，其中該金屬鹽在該方法期間分解形成氣體。
  11. 如申請專利範圍第8項至第10項中任一項之方法，其中該金屬鹽為金屬碳酸鹽、金屬硬脂酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬碳酸氫鹽、金屬氫氧化物、金屬羧酸鹽、金屬乙醯丙酮鹽、或其組合。
  12. 如申請專利範圍第8項至第11項中任一項之方法，其中該金屬鹽或金屬氧化物具有一種金屬，該金屬為鋅、鋯、鋁、鎂及鈣中之一或多者。
  13. 一種發泡體，其包含有包含一或多種亞乙烯基芳族單體及一或多種不飽和酸之共聚物及金屬鹽、金屬氧化物或其組合，該共聚物具有約0.01至約15.0重量百分比之該一或多種不飽和酸，其中該等酸基自該共聚物側懸，該金屬具有至少2的化合價，其中該共聚物通過該等不飽和酸與該金屬鹽或金屬氧化物之該金屬之間的離子鍵來交聯。
  14. 如申請專利範圍第13項之發泡體，其中該金屬鹽或金屬氧化物之該金屬為鋅、鋯、鋁、鎂、鈣、或其組合。
  15. 如申請專利範圍第13項或第14項之發泡體，其中該交聯共聚物在甲苯中為10重量百分比時在23℃下量測之溶液黏度大於該未經交聯共聚物之溶液黏度至少100百分比。
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