JPS6211715A - 熱可塑性ポリマ−組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融混線状態の熱可塑性ポリマー中で、モノ
ビニルモノマー又はジエンモノマー及び架橋剤を重合さ
せることにより、マトリックスの第１ポリマー中に架橋
した第２ポリマー成分を均一に微分散させる新規なポリ
マーアロイを製造する方法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

溶融混線状態の熱可塑性ポリマー中でモノビニルモノマ
ー又はジエンモノマーを重合スることにより、マトリッ
クスの第１ポリマー中にビニルポリマー又はジエンポリ
マーを存在させる技術は知られているが、従来の方法で
は第２ポリマー成分のドメインの大きさが大きく、不揃
いであり均一な分散が得られないと論う欠点があった。

このため、生成したポリマーアロイの機械的物性や表面
物性などが十分に改良されていなかった。

〔問題を解決する為の手段及び作用〕

本発明は、上記問題に鑑みなされたもので、溶融混線状
態の熱可塑性樹脂中でモノビニルモノマー又はジエンモ
ノマーを重合する際に、これらのモノマーと共重合可能
な架橋剤を併用することにより、驚くべきことに、マト
リックスポリマー中に生成する第２ポ１７−成分のドメ
インの大きさを小さくし、且つこのドメインを均一に分
散出来るという現象を見出し、本発明を完成させるに至
った。

このような現象がどのようなメカニズムで生じるのか、
現在のところ充分に明らかでないが、要因の一つに次の
ようなことがあるのではないかと考えている。即ち、一
般に異種ポリマーは混ざりにくく、互に凝集し、均一分
散し難いということはよく知られた事実である。従って
、混線状態の熱可塑性ポリマー中で、他のモノビニルモ
ノマー又はジエンモノマーを重合すると、モノマーの段
階では均一に分散していても、重合が始すると第２ポリ
マー成分の核が形成され、この核の１わりに存在するモ
ノマーがこの核を膨潤させ、重合し、核が生長するとい
う機構になっているのではないかと考えている。この機
構において、モノマー中に核モノマーと共重合する架橋
剤が存在する場合には、生成した第２ポリマー成分の核
が架橋構造を有しているために、まわりのモノマーで膨
潤することが少（、この核は大きく成長出来ない。従っ
て、結果的に上記した如きモノマーと架橋剤の併用系で
は、第２ポリマー成分がマトリックスの第１ポリマー中
に小さく均一に分散するのではないかと推測される。

本発明において、熱可塑性ポリマーとは、加熱下で可塑
性を有するポリマーであれば伺でもよく、例えば低密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリオ　　２レフイン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン。

ＡＢＣ，ポリカーボネート、ポリエステル。

ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセター
ル、ポリフェニレンサルファイド。

ポリサルホン、ポリエーテルケトン等が挙げられる。こ
れらの熱可塑性ポリマーは共重合体であってもよ（、ま
た異種ポリマーの混合物であってもよｈｏこれらの熱可
塑性ポリマーには公知の熱安定剤、耐候安定剤、可塑剤
。

滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、難燃剤その他
の添加剤が入っていても全くかまわない。憧だ、公知の
シリカ、アルミナ、酸化チタン等の酸化物フィラー、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物フ
ィラー、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩フィ
ラー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩フ
ィラー、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維等のケイ
酸塩フィラー、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素フ
ィラー、木粉、モミ殻、ポリアミド繊維等の有機フィラ
ー、及び金属フィラー、ボロン繊維、チタン酸カリウム
等のいかなるフィラーが入っていてもかまわない。上記
した如き添加剤またはフィラーは、あらかじめ熱可塑性
ポリマー中に混合されていてもよく、モノマー重合時に
添加してもよく、モノマー重合後に添加混練してもよい
。

本発明忙おいて、溶融混線状態とは、熱可塑性ポリマー
の軟化温度又は融点以上の温度で、熱可塑性ポリマーが
実質上流動性を有している状態で混練されていることを
言う。熱可塑性ポリマーが十分な流動性を有して且つ混
練されていなければ、添加したモノとニルモノマーまた
はジエンモノマーおよヒ架橋剤は十分に均一に混合せず
、結果的に重合した第２ポリマー成分のドメインは大き
くなり、均一に微細に分散させることが困難となり、本
発明の目的を達することが出来な区。即ち、本発明にお
いては熱可塑性ポリマーを溶融混線状態に維持したまま
、添加した所定のモノマーおよび架橋剤を重合させるこ
とが重要である。

因みに、モノマーと架橋剤とを熱可塑性ポリマー中に添
加し、溶融混練し、この溶融混線時にはモノマーおよび
架橋剤を重合させず、溶融混線完了後に熱プレス機等を
用い静止状態で、モノマーと架橋剤とを重合させた場合
には、生成したビニルポリマーのドメインは十分な均一
さと十分な微小さを有しない。このことは、特に熱可塑
性ポリマーとモノマーとの親和性が小さい場合に著しい
。即ち、熱可塑性ポリマーとモノマーとの親和性が小さ
い場合には、混線を停止すると速やかに、熱可塑性ポリ
マー中のモノマーが凝集し集ってしまうためであろうと
考えている。

本発明において、熱可塑性ポリマーの軟化温度又は融点
は、各ポリマー忙よって異なるので、マトリックスポリ
マーに応じて溶融混線温度を設定すればよ−。熱可塑性
ポリマーの溶融混線方法は、公知のいかなる混練機を胴
込てもよい。このような混線機として、ロール、バンバ
リーミキサ−、ニーダ−１押出機等があげられるが、一
般に熱可塑性ポリマーの溶融温度では、モノマーは気化
したり、大きな蒸気圧を持つので、密閉できる混線機が
望まし込。特に押出機は連続反応が可能なので好適に用
いられる。押出機を用−て本発明を実施する場合には、
モノとニルモノマー。

架橋剤、パーオキサイド等をあらかじめ第１ポリマー粉
と混合し、押出機のホッパーから供給してもよ−が、液
状成分の量が多くなると、ポリマー粉と液状成分が分離
し易くなるという欠点を有する。このような場合には、
押出機のバレルの適当な位置に１ケ又は複数の孔をあけ
、この孔を経由して上記モノビニルモノマー、架橋剤、
パーオキサイド等ヲ同時に又は別個に供給する方法が好
適に用いられる。

本発明において、モノビニルモノマーとはラジカル重合
を行うものであれば何でもよい。

このようなモノマーとして、例えばブテン。

ペンテン、ヘキセン、オクテン等のオレフィン類、・・
ロゲン化オレフィン類、酢酸ビニル等のビニルエステル
類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、ア
ルキルビニルエーテル類、アクリル酸、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等のアクリ
ル系化合物、アクリロニトリル、メタクリコニトリル２
等のニトリル類、アクリルアミド、メタアクリルアミド
等の酸アミド類、ビニルケトン類、Ｎ−ビニル化合物、
ビニルピリジン類、グリシジルメタクリレート等がある
。また、本発明において、ジエンモノマートハ、例えば
ブタジェン、インブレン。

クロロプレン等の共役ジエンモノマーを言う。

これらのモノビニルモノマー又はジエンモノマーは単独
で用いてもよいし、他のモノとニルモノマー又はジエン
モノマーと併用し共重合させてもよい。本発明におりて
、モノビニルモノマー又ケシエンモノマーの使用量は、
その目的によって異なるが、熱可塑性ポリマー１００部
に対して一般に０．１部以上１００部の間にあることが
望ツしい。即ち、上記モノマーの使用量が０．１部より
少なすぎるとモノマーの添加による効果が小さくなり、
！たモノマーの使用量が１００部を越えると、マトリッ
クスポリマーの中に第２成分ポリマーが分散するという
海鳥構造がぐずれ、本発明の目的を果せなくなる。

本発明において、架橋剤は、上記モノビニルモノマー又
はジエンモノマーと共ｆ合し架橋を作るものであれば伺
でもよく、通常はポリビニルモノマーが用いられる。こ
のようなポリビニルモノマーとしてけ、例えばジビ壬ル
ベンゼン、ヒス（４−ビニルフェニル）エタン、ジビニ
ルエーテル、シビニルヒリシン。

フタル酸ジアリル、エチレングライコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート等があ
る。これらの架橋剤の使用量は、モノビニルモノマー又
はジエンモノマーに対して一般に１〜５０重ｉ％の範囲
で用いることが望オしい。即ち、架橋剤が上記の１重量
％より少なすぎると架橋剤の効果が小さくなり、第２成
分ポリマーのドメインの大きさを小さくし、均一に分散
させることが出来なくなる。なお、架橋剤は５０重量％
より多く用いてもか着わないが、本発明の目的を達成す
るために５０重量％以上は不必要である。

本発明において、モノビニルモノマー又はジエンモノマ
ー及び架橋剤を重合させる方法は、どのような重合方法
を用いてもよいが、ラジカル重合をさせる方法が好適に
用いられる。ラジカル重合させるＫは、開始剤なしで熱
重合させてもよいが、ラジカル重合開始剤を用いると簡
単に反応を制御出来望せしい。

ラジカル重合開始剤としては公知のいかなる開始剤を用
いてもよい。一般にアゾ系開始剤と過酸化物系開始剤と
があるが、熱可塑性ポリマーの溶融混練温度条件で分解
する過酸化物系開始剤が好適に用いられる。本発明にお
いては、溶融混練時にモノマーが重合するように重合条
件を選ぶことが大切である。この為、ラジカル重合開始
剤電熱可塑性プラスチックスの溶融混線温度で分解する
重合開始剤を選定することが望ましい。即ち、重合開始
剤の一分間半減期温度なｔｌ／／２（”Ｃ）で示し、溶
融混練時の樹脂温度をＴｐ（’Ｃ）で示せば、Ｔｐ−１
５０＜　ｔｌ／２＜Ｔ、で示される１分間半減期を有す
る重合開始剤、好ブしくけＴ、　−１２０＜　ｔ　’／
２　＜　Ｔｐ　　３０で示される１分間半減期を有する
重合開始剤を用いることが望ましい。上式において１分
間半減期温度が（Ｔ。

−１５０）”Ｃより低ければ、ラジカル重合開始剤は溶
融混線時にすみやかに失活し、重合活性を失い、モノマ
ーを十分に重合させることが出来ない。また、１分間半
減期温度がＴｐ（”Ｃ）より高ければ、溶融混線時にラ
ジカル重合開始剤の分解が遅く、十分にモノマーを重合
させることが出来ない。このような重合開始剤としては
、例えばハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキ
サイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、ジ
アシルパーオキサイド等のパーオキサイドがある。

本発明において、熱可塑性ポリマー中にモノとニルモノ
マー又はジエンモノマー、架橋剤、ラジカル重合開始剤
、必要により添加剤。

フィラーを添加し、混合し、反応させる順序はどのよう
な方法をとってもかまわない。あらかじめ熱可塑性ポリ
マー粉末にモノマー。

架橋剤、ラジカル重合開始剤、添加剤、フィラーをヘン
シェルミキサー等の混合機で混合し、この混合物を混線
機に供給してもよいし、熱可塑性ポリマーに１部の原料
を予備混合して混線機に供給し、混線後他の原料を供給
して溶融混線重合反応を行っても何ら問題はない。しか
しながら、モノビニルモノマー又はジエンモノマーと架
橋剤と重合開始剤とは共重合をすみやか忙行なわせるた
めに、あらかじめ混合した後１反応系に供給することが
望ましい。

本発明において、モノマー、架橋剤の未反応部分け、減
圧脱気等の方法によって取り除くことが出来る。押出機
を用いて本発明を実施するときけ、ベント付きの押出機
を用いて未反応モノマーを脱気すればよい。押出機２台
をタンデムに結合し、第１押出機で主として溶融混線重
合反応を行い、第２押出様で後重合及び脱気を行っても
よい。この時、第２押出機の温度を第１押出機より上げ
る方が脱気効率は良好となる。

〔効果〕

以上の説明により理解される如く、本発明によれば溶融
混線状態の熱可塑性ポリマー中で、モノビニルモノマー
又はジエンモノマー及び架橋剤とを重合させることによ
り、マトリックスのポリマー中に、架橋した第２ポリマ
ー成分が均一に微分散した新規なポリマーアロイを製造
できる。このように本発明により得られるポリマーアロ
イは、マトリックスのポリマーと第２ポリマーの両性質
を合わせ持つ熱可塑性ポリマーとして利用でき、ペース
の熱可塑性ポリマーと第２成分モノマーの組合せに応じ
、ペースの熱可塑性ポリマー釦おける第２ポリマーの均
一な微分散に基づき耐衝撃性や塗装性に優れた熱可塑性
ポリマーアロイとして利用できる。

特にモノビニルモノマーとして、スチレン。

ビニルピロリジン、アクリル酸、アクリルエステルなど
を用いて重合後、公知のＴダイ又はチューブラ−ダイを
用い膜あるいけ中空系に成形し、公知の処理方法により
、スチレンのスルホン化、ビニルピリジンのカチオン化
。

アクリルエステルの加水分解を行うこと忙より、容易に
イオン交換膜にすることが出来る。

本ポリマーアロイの有する特異な高次構造は、例えばイ
オン交換膜等の分離膜とｌ−で好適である。

〔実施例〕

以下、本発明について実施例を示すが、本発明けこれら
に制限されるものではな−。

尚、本実施例、比較例に用いたＭＩ、曲げ弾性率１曲げ
強度、アイゾツト衝撃強度、シャルピー衝零強度、塗装
性の測定方法を以下釦示す。

ＯＭＩＣ？／１０分〕：　Ａｓ　ＴＭ　Ｄ１２！＋８に
よって測定した。

以下の４項目に関しては、反応生成物を所定の形状に射
出成形したサンプルについて測定した。

によって測定した。

０　アイゾツト衝撃強度ｃノツチ付）〔障−ｃｒｔｒ／
ｌｘ〕：　Ａｓ　ＴＭ　　Ｄ２５６　　によって測定し
だ。

Ｏシャルピー衝撃強度〔匂・ｃｍ／　ｃｄ　〕：　７’
レス成型しＪＩＳ　Ｋ−７４５によって測定した。

０　塗装性 射出成形したサンプルをパークロルエチレン液中に室温
で６分浸漬した後、風乾し、スチレンブタジェンスチレ
ンブロック共重合体（シェル化学社製カリフレックスＴ
Ｒ／ＫＸ６５）を１％溶解したパークロルエチレン溶液
を塗布し、前処理した。

このように前処理した試料をウレタン系２液型塗料（周
上塗料社製ウレオール６００）で塗装し、ＪＩＳＤＯ２
０２に規定されたごばん目セロ・・ン粘着テープ剥離テ
ストを行った。数字は１００ケのとばん目のうち剥離し
なかったとばん目を示す。

１だ、電子顕微鏡写真は、０８０４　　またけＲｕＯ４
によって染色し、超薄切片法により透過型電子顕微鏡に
より所定の倍率に撮影した。

実施例−１，２ Ｍｌが１．８のホモＰＰ粉末に、モノとニルモノマーと
してスチレン、架橋剤としてジビニルベンゼン（ＤｖＢ
）、重合開始剤として１分間半減期が１７９℃のジクミ
ルパーオキサイドを添加混合した後、１９龍φのスクリ
ュー径を有する単軸の押出機を用い２２０℃で溶融混練
して重合反応を行った。それぞれの添加割合は表−１に
示す。

重合生成物を超薄切片法により透過型電顕耳翼（８００
００倍）の撮影を行った。この透過ｉｔ電顕写真以下、
単に電顕写真とも記す）から見られるように、ＤＶＢを
併用しなかった系（第６図）では、ポリスチレンの０．
１μ程度の大きなドメインが観察されるが、ＤＶＢを併
用した系（第１〜２図）ではポリスチレンのドメインの
径が０．０１〜０．０４μに小さく揃って分散してｂる
ことがわかる。第１〜２図から、ＤＶＢの割合を増すと
、均一微分散の順向は益々良好になっているのが認めろ
れる。

捷だ実施例は、比較例に比べて特に良好な耐衝撃性を示
した。

実施例−６，４訃よび比較例−２，５ エチレン含有ｉ１２．３％およびＭＩ２．５のエチレン
・プロピレンブロックコホリマー粉末１００部に、表−
２に示す所定量のスチレン。

ジビニルベンゼンおよび重合開始剤をあらかじめ混合、
溶解した後加え、十分に混合した後、４０ｍφベント付
押出機中で、２２０℃において溶融混線重合反応を行っ
た。この時の押出機中の滞在時間は２分であった。

この生成物の物性値を表−２に示す。比較例に比べ実施
例のアイゾツト衝撃値カー著しく改良されていることが
わかる。

実施例−５，６，７および比較例４，５．Ｓエチレン含
有量２．３％、ＭＩ＝２．３のエチレンプロピレンブロ
ックコホリマー粉末ｉ　ｏ　。

部に表−３に示す所定量のスチレン、ジビニルベンゼン
および重合開始剤をあらかじめ混合溶解した後加え、十
分混合した後、同表に示す所定量のフィラーを加え十分
混合した後４０ｍφペント付押出機中で２２０℃で溶融
混練し１重合反応を行った。この時の押出機中の滞在時
間は２分であった。

この生成物の物性値を表−３に示す。比較例に比べて実
施例のアイゾツト衝撃値が著しく改良されているのがわ
かる。

実施例−８および比較例−７ エチレン含有量２．３％、　Ｍ　Ｉ　２．３のエチレン
プロピレンブロックコボリマー粉末１００部に表−４に
示す所定量の４−ビニルピリジン、ジビニルベンゼン訃
よび重合開始剤をあらかじめ混合溶解した後加え、十分
混合した後、４０日φベント付押出機中で２２０℃にお
いて、溶融混線重合反応を行った。この時の押出機中の
滞在時間は２分であった。

この生成物の１０００００倍の透過電顕４真を図−４，
５に、また物性値を表−４に示す。比較例に比べて、架
橋剤を加えた実施例中のポリビニルピリジンは、均一に
微細忙分散していることがわかる。また比較例に比べて
、実施例はアイゾツト衝撃強度と塗装性が優れて−るこ
とがわかる。

実施例〜９および比較例−８ エチレン含有量２．３％、ＭＩ＝２．３のエチレンプロ
ピレンブロックコホリマー粉末１００部に表−５に示す
所定量の４−ビニルピリジン、ジビニルベンゼンおよび
重合開始剤をあらかじめ混合溶解した後加え、十分に混
合した後、同表だ示す所定量のフィラーを加え十分に混
合した後、４０１ＩＩＩＩφペント付押出機中で２２０
℃で溶融混線重合反応を行った。この時の押出機中の滞
在時間は２分であった。

この生成物の物性値を表−５に示す。比較例に比べて、
実施例のアイゾツト衝撃値は著しく改良されているのが
わかる。

実施例−１０，１１訃よび比較例−９ エチレン含有量２．３％、ＭＩ＝２．３のエチレンプロ
ピレンブロックコホリマー粉末１００部に表−６に示す
所定量のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２−ＨＥ
ＭＡ）、ジビニルベンゼンおよび重合開始剤をあらかじ
め混合溶解した後加え、十分混合した後、４０稽φペン
ト付押出機中で２２０℃にお込て、溶融混線の重合反応
を行った。この時の押出機中の滞在時間は２分であった
。

この生成物の２００００倍の透過電顕写真を図−６，７
に示す。比較例に比べて、架橋剤を加えた実施例中のポ
リ２−ＨＥＭＡは、均一に微細に分散していることがわ
かる。また、両者の物性値を表−６に示す。比較例に比
べて、実施例の耐衝撃性が良好なことがわかる。

実施例−１２ エチレン含有！２．３％、ＭＩ＝２．３のエチレンプロ
ピレンブロックコホリマー粉末１００部に表−７に示す
所定量の２−ＨＥＭＡ　、ジビニルベンゼンおよび重合
開始剤をあらかじめ混合溶解した後加え、十分に混合し
た後、同表に示す所定量のフィラーを加え十分に混合し
た後、４０ｍφベント付押出機中で、２２０℃において
溶融混線の重合反応を行った。この時の押出機中の滞在
時間は２分であった。

この生成物の物性値を表−７に示す。前記した比較例−
４１Ｃ比べて、本実施例のアイゾツト衝撃値が著しく改
良されているのがわかる。

実施例〜１３．１４ エチレン含有量２．６％、ＭＩ＝２．３のエチレンプロ
ピレンブロックコボリマー粉末１００部に表−８に示す
所定量のｎ−ブチル了クリレート、メタクリル酸、ジビ
ニルベンゼンおよび重合開始剤をあらかじめ混合溶解し
た後加え、十分に混合した後、４０ｗφペント付押出機
中で２２０℃において、溶融混線重合反応を行った。こ
の時の押出機中の滞在時間＃−ｉ２分であった。

前記した比較例−２のエチレンプロピレンブロックコボ
リマーに比べて、本実施例の生成物のインパクトは大巾
に改良された。物性比較を表−８に示す。

実施例−１５ エチレン含有−ｔ２．３％、ＭＩ＝２．３のエチレンプ
ロピレンブロックコホ夏ツマ−粉末１００部に表−９に
示す所定量のメタクリル酸、ＤＶＢおよび重合開始剤を
あらかじめ混合溶解した後加え、十分混合した後、同表
に示す所定量のフィラーを加え十分に混合した後、４０
鴫φベント付押出機中で２２０℃において溶融混線の重
合反応を行った。この時の押出機中の滞在時間は２分で
あった。

この生成物の物性値を表−９に示す。前記した比較例−
４に比べて、本実施例のアイゾツト衝撃値が著しく改良
されているのがわかる。

実施例−１６および比較例−１０ ２３０℃でのＭＩが０．４４のＨＤＰＥ粉末１００部に
表−１０に示す所定量のメタクリル酸、ジビニルベンゼ
ンおよび重合開始剤ヲあらかじめ混合溶解した後加え、
十分混合した後、４０ｗφベント付押出機で２２０℃に
おいて、溶融混線重合反応を行った。この時の押出機中
の滞在時間は２．５分であった。

この生成物について、２００００倍の透過電塵写真を図
−８，９に示す。比較例−１０に比べて、架橋剤を加え
た本実施例中のポリメタクリル酸は、第１ポリマー中に
均一に微細に分散していることがわかる。

実施例−１７および比較例−１１ ２３０℃でのＭＩ＝１２．１の高密度ポリエチレン粉末
１００部に表−１１に示す所定量の２ＨＨＭＡ、ジビニ
ルベンゼンおよび重合開始剤をあらかじめ混合溶解した
後加え、十分に混合した後、同表に示す所定量のフィラ
ーを加え十分に混合した後、４０−φペント付押出機中
で２２０℃において溶融混線重合反応を行った。この時
の押出機中の滞在時間は２分であった。

この生成物の物性値を表−１１に示す。比較例に比べて
、実施例のアイゾツト衝撃値が著しく改良されているの
がわかる。

実施例−１８，１９および比較例−１２，１３重合度１
０００のｐｖｃ粉末１００部に、表−１２忙示す所定量
の安定化剤、モノビニルモノマーとしてアクリル酸ｎブ
チル又はグリシジルメタクリレート、架橋剤としてエチ
レングリコールジメタクリレートを加え、十分混合した
後、４０ｍφ押出機で１８０℃において、溶融混線の重
合反応を行った。この時の押出機中の滞在時間は６分、
混線重合時のスフルー回転数は４０回転／分であった。

この生成物の２００００倍の透過電顕写真を図−１０，
１１，１２，１５に示す。比較例に比べて、実施例の耐
衝撃性は増大していることがわかる。

実施例−２０，２１および比較例−１４ＭＩ＝２．１の
ホモポリプロピレン粉末５０ｔをブラベンダー社製のグ
ラベンダーニーダ−中で混練し、表−１３に示す所定量
のブタジェン及びジビニルベンゼンを加え、重合せしめ
た。この時の混線温度は２２０℃、混線反応時間は３０
分、混線時のニーダ−の回転数は３０回回転外であった
。

この生成物の８０００倍の透過電顕写真を図−１４，１
５，１６に示す。電顕４真から明らかなよったＤＶＢが
ない比較例−１４に比べて、ＤＶＢが入っている実施例
２０．２１の方が均一に小さく分散している。呼たＤＶ
Ｂの量が多い実施例２０の方が実施例２１より均一に小
さく分散して′いる。また１表−１３に示すように、Ｄ
ＶＢの入っている実施例の方が比較例より耐衝撃性は良
好であった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ実施例−１および実施例
−２で得られた重合体を超薄切片法による透過型電子顕
微鏡写真であり、第３図は比較例−１で得られた重合体
の同じ透過型電子顕微鏡写真ｃ以下、単に電顕写真とい
う）である。第４図は実施例−８で得られた重合体、第
５図は比較例−７で得られた重合体の同様の電顕写真で
ある。第６図は実施例−１０，第７図は比較例−９でそ
れぞれ得られた重合体の同様の電顕写真である。第８図
は実施例−１６，第９図は比較例−１０でそれぞれ得ら
れた重合体の同様の電顕写真である。第１０図は実施例
−１８，第１１図は比較例−１２，また第１２図は実施
例−１９゜第１３図は比較例−１３でそれぞれ得られた
重合体の同様の電顕写真である。第１４図は実施例−２
０，第１５図は実施例−２１，また第１６図は比較例−
１４で得られた重合体の同様の電顕写真である。　特許
、願人 徳山曹達株式会社 第４図 第５図 第ろ図 第７図 第８０ 〆 １６　ノ２　図 第７．３図 ゛　　−゛　・　　　′２　　　・　Ｉ番 箱１４図 参ノ・− ノ　　　禰Ｎ 第１５図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）溶融混線状態の熱可塑性ポリマー中で、モノビニル
   モノマーまたはジエンモノマーと架橋剤とを重合させる
   ことを特徴とする熱可塑性ポリマーの製造方法