JPH0586140A - 揆液性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents
揆液性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法Info
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- JPH0586140A JPH0586140A JP24873091A JP24873091A JPH0586140A JP H0586140 A JPH0586140 A JP H0586140A JP 24873091 A JP24873091 A JP 24873091A JP 24873091 A JP24873091 A JP 24873091A JP H0586140 A JPH0586140 A JP H0586140A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れた揆液性を有し、且つその持続性も良好
なグラフト変性オレフィン共重合体の製法を提供する。 【構成】 α−オレフィン（例えばプロピレン）／ジビ
ニルベンゼン共重合体を、ポリフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリル酸エステル、場合によりビニル或いは
ビニリデン単量体と共にラジカル重合条件に付すことに
よりグラフト変性共重合体を製造する。
なグラフト変性オレフィン共重合体の製法を提供する。 【構成】 α−オレフィン（例えばプロピレン）／ジビ
ニルベンゼン共重合体を、ポリフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリル酸エステル、場合によりビニル或いは
ビニリデン単量体と共にラジカル重合条件に付すことに
よりグラフト変性共重合体を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリフルオロアルキル
基含有（メタ）アクリル酸エステルがオレフィン性不飽
和共重合体樹脂にグラフトした揆液性の優れた熱可塑性
樹脂の製造方法に関する。この樹脂は押出成形、射出成
形が可能であり、複合容器やラミネートフィルムの揆液
性皮膜として有用である。
基含有（メタ）アクリル酸エステルがオレフィン性不飽
和共重合体樹脂にグラフトした揆液性の優れた熱可塑性
樹脂の製造方法に関する。この樹脂は押出成形、射出成
形が可能であり、複合容器やラミネートフィルムの揆液
性皮膜として有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ポリフルオロアルキル基を含
有する重合体、又はポリフルオロアルキル基を含有する
単量体と他の単量体との共重合体からなる揆液性剤は公
知であり（特開昭５８−５９２７７号公報等）、このよ
うな揆液性剤をオレフィン系樹脂と溶融混練し、揆液性
成形体を製造する方法も提案されている（特開平３−７
７４５号公報）。
有する重合体、又はポリフルオロアルキル基を含有する
単量体と他の単量体との共重合体からなる揆液性剤は公
知であり（特開昭５８−５９２７７号公報等）、このよ
うな揆液性剤をオレフィン系樹脂と溶融混練し、揆液性
成形体を製造する方法も提案されている（特開平３−７
７４５号公報）。
【０００３】しかしながら、これらの方法で得られる樹
脂は揆液性には優れるもののアセトン、メチルエチルケ
トンなどの溶剤に対して、長時間揆液性を保持するとい
う点に関しては、必ずしも満足の行くものではなかっ
た。また、樹脂の表面を揆液化するための他の手段とし
ては （ｉ）低表面張力の化合物で成形物の表面をコーティン
グする、（ii）低表面張力の化合物を成形物の表面でプ
ラズマ処理等の方法を用いてグラフト付加させる、等の
方法があるが、これらは一旦成形したものをさらに加工
する為に、やや工程が複雑になること、さらに（ｉ）に
関しては揆液性層が摩擦等により容易に剥離され、短時
間で揆液性が低下すること、（ii）に関しては特殊な機
械が必要であることなどの欠点がある。
脂は揆液性には優れるもののアセトン、メチルエチルケ
トンなどの溶剤に対して、長時間揆液性を保持するとい
う点に関しては、必ずしも満足の行くものではなかっ
た。また、樹脂の表面を揆液化するための他の手段とし
ては （ｉ）低表面張力の化合物で成形物の表面をコーティン
グする、（ii）低表面張力の化合物を成形物の表面でプ
ラズマ処理等の方法を用いてグラフト付加させる、等の
方法があるが、これらは一旦成形したものをさらに加工
する為に、やや工程が複雑になること、さらに（ｉ）に
関しては揆液性層が摩擦等により容易に剥離され、短時
間で揆液性が低下すること、（ii）に関しては特殊な機
械が必要であることなどの欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
欠点に鑑み、押出成形、射出成形が可能で、アセトン、
メチルエチルケトン等の溶剤に対しても、長時間優れた
揆液性を発揮するオレフィン系樹脂の製造方法を提供す
るものである。
欠点に鑑み、押出成形、射出成形が可能で、アセトン、
メチルエチルケトン等の溶剤に対しても、長時間優れた
揆液性を発揮するオレフィン系樹脂の製造方法を提供す
るものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭素数２〜１
２のα−オレフィンの少なくとも一種９０〜９９．９５
モル％と、下記一般式（Ｉ）
２のα−オレフィンの少なくとも一種９０〜９９．９５
モル％と、下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化２】 〔式中、Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 ；Ｒ2 は炭素数１〜６の
炭化水素基；ｎは０または１の整数を表わす。〕で示さ
れるジビニルベンゼン１０〜０．０５モル％とからなる
不飽和共重合体樹脂（ａ）１００重量部を、ポリフルオ
ロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、又はポ
リフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル
とビニル或いはビニリデン単量体（ｂ）０．５〜９０重
量部と共にラジカル重合条件に付すことによりグラフト
変性共重合体を製造する方法を提供するものである。
炭化水素基；ｎは０または１の整数を表わす。〕で示さ
れるジビニルベンゼン１０〜０．０５モル％とからなる
不飽和共重合体樹脂（ａ）１００重量部を、ポリフルオ
ロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、又はポ
リフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル
とビニル或いはビニリデン単量体（ｂ）０．５〜９０重
量部と共にラジカル重合条件に付すことによりグラフト
変性共重合体を製造する方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の具体的説明】グラフト変性共重合体 グラフト変性共重合体は炭素数２〜１２のα−オレフィ
ンの少なくとも一種と、上記一般式（Ｉ）で表されるジ
アルケニルベンゼンとからなる不飽和共重合体樹脂
（ａ）を、ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル、又はポリフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリル酸エステルとビニル或いはビニリデン単量
体（ｂ）と共にラジカル重合条件に付すことにより得ら
れるものである。
ンの少なくとも一種と、上記一般式（Ｉ）で表されるジ
アルケニルベンゼンとからなる不飽和共重合体樹脂
（ａ）を、ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル、又はポリフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリル酸エステルとビニル或いはビニリデン単量
体（ｂ）と共にラジカル重合条件に付すことにより得ら
れるものである。
【０００８】（α−オレフィン） 不飽和共重合体樹脂を製造するための原料である炭素数
２〜１２のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１，３−メチル−ブテン−１、３−メチル−ペン
テン−１，４−メチル−ペンテン−１、３，３−ジメチ
ル−ブテン−１、４，４−ジメチル−ペンテン−１、３
−メチルヘキセン−１、４−メチル−ヘキセン−１、
４，４−ジメチル−ヘキセン−１、５−メチル−ヘキセ
ン−１、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘキサ
ン、スチレン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシルブ
テン−１、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロペンタ
ン、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルビシクロ〔２，
２，１〕−ヘプタンなどを挙げることができる。これら
のうち好ましい例は、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−
１、スチレンなどであり、中でも特に好ましい例は、エ
チレン、プロピレンである。これらのα−オレフィンは
二種以上用いてもさしつかえない。
２〜１２のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１，３−メチル−ブテン−１、３−メチル−ペン
テン−１，４−メチル−ペンテン−１、３，３−ジメチ
ル−ブテン−１、４，４−ジメチル−ペンテン−１、３
−メチルヘキセン−１、４−メチル−ヘキセン−１、
４，４−ジメチル−ヘキセン−１、５−メチル−ヘキセ
ン−１、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘキサ
ン、スチレン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシルブ
テン−１、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロペンタ
ン、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルビシクロ〔２，
２，１〕−ヘプタンなどを挙げることができる。これら
のうち好ましい例は、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−
１、スチレンなどであり、中でも特に好ましい例は、エ
チレン、プロピレンである。これらのα−オレフィンは
二種以上用いてもさしつかえない。
【０００９】（ジアルケニルベンゼン） ジアルケニルベンゼンとしては、ジビニルベンゼン、イ
ソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナ
フタレン等が利用でき、これらは、オルト体、メタ体、
パラ体、あるいはこれらの混合物が使用できる。上記の
α−オレフィン類とジアルケニルベンゼンとを公知のチ
ーグラー触媒を用いてα−オレフィン重合体と同様の公
知の方法・装置を用いてブロック及び／又はランダム共
重合することにより、不飽和共重合体樹脂を製造するこ
とができる。
ソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナ
フタレン等が利用でき、これらは、オルト体、メタ体、
パラ体、あるいはこれらの混合物が使用できる。上記の
α−オレフィン類とジアルケニルベンゼンとを公知のチ
ーグラー触媒を用いてα−オレフィン重合体と同様の公
知の方法・装置を用いてブロック及び／又はランダム共
重合することにより、不飽和共重合体樹脂を製造するこ
とができる。
【００１０】該不飽和共重合体樹脂を製造するには、特
公昭６４−２１２７号公報、特公昭６４−２１２８号公
報、特公昭６４−９３２６号公報、特開昭５９−１５５
４１６号公報、特開昭６２−１１５００８号公報、特開
平２−３１１５０７号公報等に記載の方法を採用するこ
とができる。本発明に用いる不飽和共重合体樹脂は、ジ
アルケニルベンゼンの含量が０．０５〜１０モル％、好
ましくは０．１〜５モル％のものである。０．０５％未
満では、不飽和共重合体樹脂中の不飽和基が少ないため
所望のグラフト率を挙げるのが難しいという欠点があ
る。一方、１０モル％超過では、不飽和共重合体樹脂の
製造に際し、共重合速度が遅く、スラリー重合の場合は
溶媒可溶性の副生ポリマーが多くなり重合系の粘度が高
くなるため生産化が悪化し、生成不飽和共重合体にベタ
つきが生じたり、樹脂状を保たなかったりするなどの欠
点がある。
公昭６４−２１２７号公報、特公昭６４−２１２８号公
報、特公昭６４−９３２６号公報、特開昭５９−１５５
４１６号公報、特開昭６２−１１５００８号公報、特開
平２−３１１５０７号公報等に記載の方法を採用するこ
とができる。本発明に用いる不飽和共重合体樹脂は、ジ
アルケニルベンゼンの含量が０．０５〜１０モル％、好
ましくは０．１〜５モル％のものである。０．０５％未
満では、不飽和共重合体樹脂中の不飽和基が少ないため
所望のグラフト率を挙げるのが難しいという欠点があ
る。一方、１０モル％超過では、不飽和共重合体樹脂の
製造に際し、共重合速度が遅く、スラリー重合の場合は
溶媒可溶性の副生ポリマーが多くなり重合系の粘度が高
くなるため生産化が悪化し、生成不飽和共重合体にベタ
つきが生じたり、樹脂状を保たなかったりするなどの欠
点がある。
【００１１】該不飽和共重合体樹脂の分子量は、上述の
樹脂状を保つ限り特に制限はないが、例えば、α−オレ
フィンが主としてプロピレンからなる場合は、ＪＩＳ−
Ｋ−６７５８に準拠して測定したメルトフローレート
（ＭＦＲ）が通常０．００１〜３，０００ｇ／１０分、
好ましくは０．０１〜２，０００ｇ／１０分、特に好ま
しくは０．０５〜１，０００ｇ／１０分、に相当する分
子量のものが好ましい。また、この不飽和共重合体樹脂
は、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３による弾性率が５００〜５
０，０００ｋｇ／ｃｍ2 であるものが好ましい。例え
ば、α−オレフィンが主としてプロピレンからなる場合
は、弾性率は１，０００〜２０，０００ｋｇ／ｃｍ2 で
あるのが好ましい。
樹脂状を保つ限り特に制限はないが、例えば、α−オレ
フィンが主としてプロピレンからなる場合は、ＪＩＳ−
Ｋ−６７５８に準拠して測定したメルトフローレート
（ＭＦＲ）が通常０．００１〜３，０００ｇ／１０分、
好ましくは０．０１〜２，０００ｇ／１０分、特に好ま
しくは０．０５〜１，０００ｇ／１０分、に相当する分
子量のものが好ましい。また、この不飽和共重合体樹脂
は、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３による弾性率が５００〜５
０，０００ｋｇ／ｃｍ2 であるものが好ましい。例え
ば、α−オレフィンが主としてプロピレンからなる場合
は、弾性率は１，０００〜２０，０００ｋｇ／ｃｍ2 で
あるのが好ましい。
【００１２】該不飽和共重合体樹脂の例としては、前記
ジアルケニルベンゼンと、前記α−オレフィン類から選
ばれるさまざまな組合せのブロック共重合体およびラン
ダム共重合体が挙げられるが、これらの中でも好ましい
ものとしてはプロピレン−ジビニルベンゼンランダム共
重合体、プロピレン−エチレン−ジビニルベンゼンラン
ダム共重合体、プロピレン−ブテン−１−ジビニルベン
ゼンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ジビニ
ルベンゼンブロック共重合体などが挙げられる。これら
の不飽和共重合体は混合使用することもできる。
ジアルケニルベンゼンと、前記α−オレフィン類から選
ばれるさまざまな組合せのブロック共重合体およびラン
ダム共重合体が挙げられるが、これらの中でも好ましい
ものとしてはプロピレン−ジビニルベンゼンランダム共
重合体、プロピレン−エチレン−ジビニルベンゼンラン
ダム共重合体、プロピレン−ブテン−１−ジビニルベン
ゼンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ジビニ
ルベンゼンブロック共重合体などが挙げられる。これら
の不飽和共重合体は混合使用することもできる。
【００１３】ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アク
リル酸エステル グラフト変性共重合体におけるグラフト単量体として用
いられるポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル
酸エステル（ｂ）としては、たとえば ＣＦ3 （ＣＦ2)7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ2)7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝Ｃ
Ｈ2 ＣＦ3 （ＣＦ3)ＣＦ（ＣＦ2)6 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ3)ＣＦ（ＣＦ2)6 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣ
（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ2)6 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ2)6 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝Ｃ
Ｈ2 ＣＦ3 （ＣＦ2)4 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ2)4 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝Ｃ
Ｈ2 ＣＦ3 （ＣＦ2)7 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ2)7 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 等が挙げられる。
リル酸エステル グラフト変性共重合体におけるグラフト単量体として用
いられるポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル
酸エステル（ｂ）としては、たとえば ＣＦ3 （ＣＦ2)7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ2)7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝Ｃ
Ｈ2 ＣＦ3 （ＣＦ3)ＣＦ（ＣＦ2)6 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ3)ＣＦ（ＣＦ2)6 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣ
（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ2)6 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ2)6 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝Ｃ
Ｈ2 ＣＦ3 （ＣＦ2)4 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ2)4 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝Ｃ
Ｈ2 ＣＦ3 （ＣＦ2)7 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ2)7 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 等が挙げられる。
【００１４】ビニルないしビニリデン単量体 また、場合により、グラフト単量体として上記エステル
類と共に用いられるビニルないしビニリデン単量体
（ｂ）としては、たとえば、スチレン系単量体、例え
ば、スチレン、核置換スチレンたとえばメチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピル
スチレン、クロルスチレン、α−置換スチレンたとえば
α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、アクリル酸
エステル（特に、Ｃ1 〜Ｃ7 アルキルエステル）、メタ
クリル酸エステル（特に、Ｃ1 〜Ｃ7 アルキルエステ
ル）、ハロゲン化ビニルないしビニリデン（特に、塩化
ビニル、塩化ビニリデン）、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾー
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を使用するこ
とができ、これらは単独または混合して用いられる。
類と共に用いられるビニルないしビニリデン単量体
（ｂ）としては、たとえば、スチレン系単量体、例え
ば、スチレン、核置換スチレンたとえばメチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピル
スチレン、クロルスチレン、α−置換スチレンたとえば
α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、アクリル酸
エステル（特に、Ｃ1 〜Ｃ7 アルキルエステル）、メタ
クリル酸エステル（特に、Ｃ1 〜Ｃ7 アルキルエステ
ル）、ハロゲン化ビニルないしビニリデン（特に、塩化
ビニル、塩化ビニリデン）、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾー
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を使用するこ
とができ、これらは単独または混合して用いられる。
【００１５】グラフト変性共重合体の製造 グラフト変性共重合体は、上記不飽和共重合体樹脂
（ａ）を上記単量体（ｂ）と共に従来公知のラジカルグ
ラフト重合条件に付して製造することができる。例え
ば、不飽和共重合体樹脂と単量体の存在下、γ−線、電
子線等の放射線を照射する方法、不飽和共重合体樹脂に
放射線を照射したのち単量体を共存させる方法、溶液状
態、溶融状態あるいは分散状態で不飽和共重合体樹脂と
単量体を共存させ、ラジカル重合触媒の存在下または不
存在下でグラフト重合する方法等いずれも本発明に採用
することができる。これらのうち溶液あるいは溶融状態
でグラフト重合する方法が好ましい。
（ａ）を上記単量体（ｂ）と共に従来公知のラジカルグ
ラフト重合条件に付して製造することができる。例え
ば、不飽和共重合体樹脂と単量体の存在下、γ−線、電
子線等の放射線を照射する方法、不飽和共重合体樹脂に
放射線を照射したのち単量体を共存させる方法、溶液状
態、溶融状態あるいは分散状態で不飽和共重合体樹脂と
単量体を共存させ、ラジカル重合触媒の存在下または不
存在下でグラフト重合する方法等いずれも本発明に採用
することができる。これらのうち溶液あるいは溶融状態
でグラフト重合する方法が好ましい。
【００１６】ラジカル重合触媒としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカルボネート、２，２−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）オクタン、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、過酸化カリウム、過酸化水素などの有機および
無機過酸化物、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ化合物等がある。過酸化物は還元剤と組合せ
て、レドックス系として使用することができる。たとえ
ば過酸化水素と第一鉄塩との組合せなどがある。
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカルボネート、２，２−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）オクタン、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、過酸化カリウム、過酸化水素などの有機および
無機過酸化物、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ化合物等がある。過酸化物は還元剤と組合せ
て、レドックス系として使用することができる。たとえ
ば過酸化水素と第一鉄塩との組合せなどがある。
【００１７】これらのラジカル重合触媒はモノマーや重
合法の種類との関連において適当に選択され、一種又は
二種以上併用することもできる。ラジカルグラフト重合
反応の温度は、通常３０℃〜３５０℃、好ましくは５０
℃〜３００℃、の範囲であり、重合時間は３０秒〜５０
時間、好ましくは１分〜２４時間の範囲である。
合法の種類との関連において適当に選択され、一種又は
二種以上併用することもできる。ラジカルグラフト重合
反応の温度は、通常３０℃〜３５０℃、好ましくは５０
℃〜３００℃、の範囲であり、重合時間は３０秒〜５０
時間、好ましくは１分〜２４時間の範囲である。
【００１８】また、ラジカル重合触媒の使用量は、不飽
和共重合体樹脂１００重量部に対して０〜１００重量
部、好ましくは０〜３０重量部の範囲から適宜選択され
る。単量体の重合部の分子量調節が必要なときは、ラジ
カル重合で通常行われる分子量調節方法を用いることが
できる。例えば、重合温度、ラジカル重合触媒の添加
量、単量体の使用量、メルカプタン類、２，４−ジフェ
ニル−４−メチル−１−ペンテン等の分子量調節剤の添
加等によって目的を達成することができる。
和共重合体樹脂１００重量部に対して０〜１００重量
部、好ましくは０〜３０重量部の範囲から適宜選択され
る。単量体の重合部の分子量調節が必要なときは、ラジ
カル重合で通常行われる分子量調節方法を用いることが
できる。例えば、重合温度、ラジカル重合触媒の添加
量、単量体の使用量、メルカプタン類、２，４−ジフェ
ニル−４−メチル−１−ペンテン等の分子量調節剤の添
加等によって目的を達成することができる。
【００１９】グラフト変性共重合体におけるポリフルオ
ロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとビニル
単量体ないしビニリデン単量体との共重合比は、ポリフ
ルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルの比
率が減ると、揆液性が低下するので重量比で１：０〜
１：９が好ましい。又、不飽和共重合体（ａ）１００重
量部に対するポリフルオロアルキル基含有（メタ）アク
リル酸エステル（ｂ）の配合割合は、０．５〜９０重量
部、好ましくは１〜５０重量部である。ポリフルオロア
ルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルの比率が減る
と、揆液性が低下する。逆に多いとグラフト変性共重合
体の成形性が悪くなる。
ロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとビニル
単量体ないしビニリデン単量体との共重合比は、ポリフ
ルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルの比
率が減ると、揆液性が低下するので重量比で１：０〜
１：９が好ましい。又、不飽和共重合体（ａ）１００重
量部に対するポリフルオロアルキル基含有（メタ）アク
リル酸エステル（ｂ）の配合割合は、０．５〜９０重量
部、好ましくは１〜５０重量部である。ポリフルオロア
ルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルの比率が減る
と、揆液性が低下する。逆に多いとグラフト変性共重合
体の成形性が悪くなる。
【００２０】なお、グラフト共重合は、一般に「幹」重
合体の存在下に、「枝」重合体を与えるべき単量体を重
合させることに相当して、理想的な幹−枝構造の重合体
の外に、「枝」とならないこの単量体自身の重合体が副
生することがしばしば認められる。従って、本発明にお
いても「グラフト変性共重合体」はそのような副生物を
含んだ混合物を包含するものである。このグラフト変性
共重合体は、押出成形、射出成形することができる。
合体の存在下に、「枝」重合体を与えるべき単量体を重
合させることに相当して、理想的な幹−枝構造の重合体
の外に、「枝」とならないこの単量体自身の重合体が副
生することがしばしば認められる。従って、本発明にお
いても「グラフト変性共重合体」はそのような副生物を
含んだ混合物を包含するものである。このグラフト変性
共重合体は、押出成形、射出成形することができる。
【００２１】
【発明の効果】本発明の実施により得られる変性共重合
体は、水、アルコールのみならず、アセトン、メチルエ
チルケトン等に対しても、長期間揆液性を保つことが可
能である。この要因としては、揆液性を発する部分であ
るポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エス
テル（共）重合体部を、不飽和共重合体樹脂部にグラフ
ト反応により強固に固定することが可能となった為であ
ると考えられる。
体は、水、アルコールのみならず、アセトン、メチルエ
チルケトン等に対しても、長期間揆液性を保つことが可
能である。この要因としては、揆液性を発する部分であ
るポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エス
テル（共）重合体部を、不飽和共重合体樹脂部にグラフ
ト反応により強固に固定することが可能となった為であ
ると考えられる。
【００２２】さらに本発明による樹脂は他の樹脂と溶融
混練、又は他の樹脂にラミネートして使用することも可
能である。
混練、又は他の樹脂にラミネートして使用することも可
能である。
【００２３】
【実施例】次に、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明する。 ＜実施例１＞セパラブルフラスコ内に、プロピレンとジ
ビニルベンゼンとの不飽和共重合体樹脂部（ジビニルベ
ンゼン含量０．５４重量％）１００重量部と、パーフル
オロオクチルエチルメタクリレート１５重量部、スチレ
ン１５重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２重
量部およびトルエン１，０００重量部を供給し、１２０
℃で６時間反応を行った。得られた反応物を大量の冷メ
タノールに注いで重合体を析出させ、濾別洗浄し、続い
て減圧乾燥させることにより、グラフト変性共重合体を
得た。この樹脂１００重量部をブラベンダープラストグ
ラフを用いて２３０℃６０ｒｐｍで５分間溶融混練して
樹脂組成物を得た。これを１９０℃、圧力１００ｋｇ／
ｃｍ2 にて５分間プレスして、１００×１００×１ｍｍ
のシートを成形した。
説明する。 ＜実施例１＞セパラブルフラスコ内に、プロピレンとジ
ビニルベンゼンとの不飽和共重合体樹脂部（ジビニルベ
ンゼン含量０．５４重量％）１００重量部と、パーフル
オロオクチルエチルメタクリレート１５重量部、スチレ
ン１５重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２重
量部およびトルエン１，０００重量部を供給し、１２０
℃で６時間反応を行った。得られた反応物を大量の冷メ
タノールに注いで重合体を析出させ、濾別洗浄し、続い
て減圧乾燥させることにより、グラフト変性共重合体を
得た。この樹脂１００重量部をブラベンダープラストグ
ラフを用いて２３０℃６０ｒｐｍで５分間溶融混練して
樹脂組成物を得た。これを１９０℃、圧力１００ｋｇ／
ｃｍ2 にて５分間プレスして、１００×１００×１ｍｍ
のシートを成形した。
【００２４】＜実施例２＞不飽和共重合体樹脂として、
プロピレンとジビニルベンゼンとの共重合体（ジビニル
ベンゼン含量０．６９重量％）、ラジカル重合開始剤と
して、α，α′−アゾビスイソブチロニトリルを使用す
る以外は、実施例１と同様に反応を行い、次いでシート
を作製した。
プロピレンとジビニルベンゼンとの共重合体（ジビニル
ベンゼン含量０．６９重量％）、ラジカル重合開始剤と
して、α，α′−アゾビスイソブチロニトリルを使用す
る以外は、実施例１と同様に反応を行い、次いでシート
を作製した。
【００２５】＜実施例３＞スチレンのかわりにメタクリ
ル酸メチルを使用する以外は、実施例１と同様の方法に
て重合を行い、続いてシートを作製した。
ル酸メチルを使用する以外は、実施例１と同様の方法に
て重合を行い、続いてシートを作製した。
【００２６】＜比較例１＞不飽和共重合体樹脂のかわり
に、プロピレンホモ重合体（ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）
を使用する以外は、実施例１と同様の方法にてグラフト
反応を行い、続いてシートを作製した。
に、プロピレンホモ重合体（ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）
を使用する以外は、実施例１と同様の方法にてグラフト
反応を行い、続いてシートを作製した。
【００２７】〔評価試験例〕上記実施例１〜３および比
較例１で得られたシートを用いて、イオン交換水にて接
触角を測定した。更に持続性評価として、２３℃アセト
ンに１〜２４時間浸漬、７９．５℃メチルエチルケトン
に１時間浸漬した後、イオン交換水にて接触角を測定し
た。この結果を表−１に示す。
較例１で得られたシートを用いて、イオン交換水にて接
触角を測定した。更に持続性評価として、２３℃アセト
ンに１〜２４時間浸漬、７９．５℃メチルエチルケトン
に１時間浸漬した後、イオン交換水にて接触角を測定し
た。この結果を表−１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】表１の結果から明らかなように、不飽和共
重合体を幹ポリマーとして使用したグラフト変性共重合
体（実施例１〜３）は、アセトン等で浸漬処理しても接
触角は若干低下、即ち揆水性は若干低下するのみである
が、プロピレンホモ重合体（比較例１）を幹ポリマーと
して使用したグラフト変性共重合体は、アセトン等の浸
漬により、接触角はかなり低下、即ち揆水性はかなり低
下していることがわかる。
重合体を幹ポリマーとして使用したグラフト変性共重合
体（実施例１〜３）は、アセトン等で浸漬処理しても接
触角は若干低下、即ち揆水性は若干低下するのみである
が、プロピレンホモ重合体（比較例１）を幹ポリマーと
して使用したグラフト変性共重合体は、アセトン等の浸
漬により、接触角はかなり低下、即ち揆水性はかなり低
下していることがわかる。
【００３０】これは幹ポリマーが不飽和共重合体樹脂の
場合は、該樹脂中の不飽和部とポリフルオロアルキル基
含有（メタ）アクリル酸エステル重合体部がグラフト反
応により強固に固定されている為、ポリフルオロアルキ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の良溶媒で
あるアセトン、メチルエチルケトンで処理しても、ソー
ト表面からポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル重合体が遊離しにくく、従って揆水性が低
下しにくくなっているものと考えられる。
場合は、該樹脂中の不飽和部とポリフルオロアルキル基
含有（メタ）アクリル酸エステル重合体部がグラフト反
応により強固に固定されている為、ポリフルオロアルキ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の良溶媒で
あるアセトン、メチルエチルケトンで処理しても、ソー
ト表面からポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル重合体が遊離しにくく、従って揆水性が低
下しにくくなっているものと考えられる。
【００３１】これに対し、幹ポリマーがプロピレンホモ
重合体の場合は、プロピレンホモ重合体に一般的には不
飽和部がないので、ポリフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル重合体部とプロピレンホモ重合
体とのグラフト反応が起こりにくく、アセトン等で処理
すると、シート表面からポリフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリル酸エステル重合体が遊離しやすくなっ
ている為、接触角が低下、すなわち揆水性が低下するも
のと考えられる。
重合体の場合は、プロピレンホモ重合体に一般的には不
飽和部がないので、ポリフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル重合体部とプロピレンホモ重合
体とのグラフト反応が起こりにくく、アセトン等で処理
すると、シート表面からポリフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリル酸エステル重合体が遊離しやすくなっ
ている為、接触角が低下、すなわち揆水性が低下するも
のと考えられる。
Claims (1)
- 【請求項１】 炭素数２〜１２のα−オレフィンの少な
くとも一種９０〜９９．９５モル％と、下記一般式
（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｒ1 はＨ又はＣＨ3 ；Ｒ2 は炭素数１〜６の炭
化水素基；ｎは０または１の整数を表わす。〕で示され
るジアルケニルベンゼン１０〜０．０５モル％とからな
る不飽和共重合体樹脂（ａ）１００重量部を、ポリフル
オロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、又は
ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステ
ルとビニル或いはビニリデン単量体（ｂ）０．５〜９０
重量部と共にラジカル重合条件に付すことによりグラフ
ト変性共重合体を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24873091A JPH0586140A (ja) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | 揆液性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24873091A JPH0586140A (ja) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | 揆液性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0586140A true JPH0586140A (ja) | 1993-04-06 |
Family
ID=17182501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24873091A Pending JPH0586140A (ja) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | 揆液性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0586140A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002003555A (ja) * | 2000-06-23 | 2002-01-09 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 極性モノマー含有クロス共重合体及びその製造方法 |
| JP2003524026A (ja) * | 1999-07-30 | 2003-08-12 | バセル テクノロジー カンパニー ベスローテン フェンノートシャップ | フッ素化モノマーで製造されるポリオレフィングラフトコポリマー |
| JP2009299067A (ja) * | 1998-12-22 | 2009-12-24 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロス共重合化オレフィン−スチレン−ジエン共重合体、その製造方法及びその用途 |
-
1991
- 1991-09-27 JP JP24873091A patent/JPH0586140A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009299067A (ja) * | 1998-12-22 | 2009-12-24 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロス共重合化オレフィン−スチレン−ジエン共重合体、その製造方法及びその用途 |
| JP2003524026A (ja) * | 1999-07-30 | 2003-08-12 | バセル テクノロジー カンパニー ベスローテン フェンノートシャップ | フッ素化モノマーで製造されるポリオレフィングラフトコポリマー |
| JP4773658B2 (ja) * | 1999-07-30 | 2011-09-14 | バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． | フッ素化モノマーで製造されるポリオレフィングラフトコポリマー |
| JP2002003555A (ja) * | 2000-06-23 | 2002-01-09 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 極性モノマー含有クロス共重合体及びその製造方法 |
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