JP3087379B2 - 撥液性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents
撥液性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法Info
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- JP3087379B2 JP3087379B2 JP03248732A JP24873291A JP3087379B2 JP 3087379 B2 JP3087379 B2 JP 3087379B2 JP 03248732 A JP03248732 A JP 03248732A JP 24873291 A JP24873291 A JP 24873291A JP 3087379 B2 JP3087379 B2 JP 3087379B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリフルオロアルキル
基含有（メタ）アクリル酸エステルがポリオレフィンに
グラフト共重合した撥液性の優れた熱可塑性樹脂の製造
方法に関する。この樹脂は、押出成形、射出成形が可能
であり、樹脂ラミネート物の耐溶剤性皮膜を形成する。
基含有（メタ）アクリル酸エステルがポリオレフィンに
グラフト共重合した撥液性の優れた熱可塑性樹脂の製造
方法に関する。この樹脂は、押出成形、射出成形が可能
であり、樹脂ラミネート物の耐溶剤性皮膜を形成する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ポリフルオロアルキル基を含
有する重合体、又はポリフルオロアルキル基を含有する
単量体と他の単量体との共重合体からなる撥液性剤は公
知であり（特開昭５８−５９２７７号公報等）、このよ
うな撥液性剤をオレフィン系樹脂と溶融混練し、撥液性
成形体を製造する方法も提案されている（特開平３−７
７４５号公報）。
有する重合体、又はポリフルオロアルキル基を含有する
単量体と他の単量体との共重合体からなる撥液性剤は公
知であり（特開昭５８−５９２７７号公報等）、このよ
うな撥液性剤をオレフィン系樹脂と溶融混練し、撥液性
成形体を製造する方法も提案されている（特開平３−７
７４５号公報）。
【０００３】しかしながら、これらの方法で得られる樹
脂は撥液性には優れるもののアセトン、メチルエチルケ
トンなどの溶剤に対して、長時間撥液性を保持するとい
う点に関しては、必ずしも満足の行くものではなかっ
た。また、樹脂の表面を撥液化するための他の手段とし
ては （ｉ）低表面張力の化合物で成形物の表面をコーティン
グする、（ii）低表面張力の化合物を成形物の表面でプ
ラズマ処理等の方法を用いてグラフト付加させる、等の
方法があるが、これらは一旦成形したものをさらに加工
する為に、やや工程が複雑になること、さらに（ｉ）に
関しては撥液性層が摩擦等により容易に剥離され、短時
間で撥液性が低下すること、（ii）に関しては特殊な機
械が必要であることなどの欠点がある。
脂は撥液性には優れるもののアセトン、メチルエチルケ
トンなどの溶剤に対して、長時間撥液性を保持するとい
う点に関しては、必ずしも満足の行くものではなかっ
た。また、樹脂の表面を撥液化するための他の手段とし
ては （ｉ）低表面張力の化合物で成形物の表面をコーティン
グする、（ii）低表面張力の化合物を成形物の表面でプ
ラズマ処理等の方法を用いてグラフト付加させる、等の
方法があるが、これらは一旦成形したものをさらに加工
する為に、やや工程が複雑になること、さらに（ｉ）に
関しては撥液性層が摩擦等により容易に剥離され、短時
間で撥液性が低下すること、（ii）に関しては特殊な機
械が必要であることなどの欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
欠点に鑑み、押出成形、射出成形が可能であり、アセト
ン、メチルエチルケトン等の溶剤に対しても、長時間優
れた撥液性を発揮するオレフィン系樹脂の製造方法を提
供するものである。
欠点に鑑み、押出成形、射出成形が可能であり、アセト
ン、メチルエチルケトン等の溶剤に対しても、長時間優
れた撥液性を発揮するオレフィン系樹脂の製造方法を提
供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭素数２〜１
２のα−オレフィンの少なくとも一種７０〜９９．９モ
ル％と、下記一般式（Ｉ）：
２のα−オレフィンの少なくとも一種７０〜９９．９モ
ル％と、下記一般式（Ｉ）：
【０００６】
【化２】
【０００７】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ
5 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアル
キル基、ｎは１〜１０の整数をそれぞれ表す〕で表され
る非共役ジエン類の少なくとも一種３０〜０．１モル％
とからなる不飽和共重合体樹脂（ａ）１００重量部を、
ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステ
ル、又はポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル
酸エステルとビニル或はビニリデン単量体（ｂ）０．５
〜９０重量部と共にラジカル重合条件に付すことを特徴
とするグラフト変性共重合体の製造方法を提供するもの
である。
5 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアル
キル基、ｎは１〜１０の整数をそれぞれ表す〕で表され
る非共役ジエン類の少なくとも一種３０〜０．１モル％
とからなる不飽和共重合体樹脂（ａ）１００重量部を、
ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステ
ル、又はポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル
酸エステルとビニル或はビニリデン単量体（ｂ）０．５
〜９０重量部と共にラジカル重合条件に付すことを特徴
とするグラフト変性共重合体の製造方法を提供するもの
である。
【０００８】〔発明の具体的説明〕グラフト変性共重合体 グラフト変性共重合体は炭素数２〜１２のα−オレフィ
ンの少なくとも一種と、上記一般式（Ｉ）で表される非
共役ジエン類の少なくとも一種とからなる不飽和共重合
体樹脂（ａ）を、ポリフルオロアルキル基含有（メタ）
アクリル酸エステル又はポリフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリル酸エステルとビニル或いはビニリデン
単量体（ｂ）と共にラジカル重合条件に付すことにより
得られるものである。
ンの少なくとも一種と、上記一般式（Ｉ）で表される非
共役ジエン類の少なくとも一種とからなる不飽和共重合
体樹脂（ａ）を、ポリフルオロアルキル基含有（メタ）
アクリル酸エステル又はポリフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリル酸エステルとビニル或いはビニリデン
単量体（ｂ）と共にラジカル重合条件に付すことにより
得られるものである。
【０００９】（ａ）成分の不飽和共重合体樹脂 α−オレフィン 不飽和共重合体樹脂（ａ）を製造するための原料である
炭素数２〜１２のα−オレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１，３−メチル−ブテン−１、３−メチ
ル−ペンテン−１，４−メチル−ぺンテン−１、３，３
−ジメチル−ブテン−１、４，４−ジメチル−ペンテン
−１、３−メチルヘキセン−１、４−メチル−ヘキセン
−１、４，４−ジメチル−ヘキセン−１、５−メチル−
ヘキセン−１、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘ
キサン、スチレン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシ
ルブテン−１、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロペ
ンタン、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルビシクロ
〔２，２，１〕−ヘプタンなどを挙げることができる。
これらのうち好ましい例は、エチレン、プロピレン、ブ
テン−１、３−メチル−ブテン１、４−メチル−ペンテ
ン−１、スチレンなどであり、中でも特に好ましい例
は、エチレン、プロピレンである。これらのα−オレフ
ィンは二種以上用いてもさしつかえない。
炭素数２〜１２のα−オレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１，３−メチル−ブテン−１、３−メチ
ル−ペンテン−１，４−メチル−ぺンテン−１、３，３
−ジメチル−ブテン−１、４，４−ジメチル−ペンテン
−１、３−メチルヘキセン−１、４−メチル−ヘキセン
−１、４，４−ジメチル−ヘキセン−１、５−メチル−
ヘキセン−１、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘ
キサン、スチレン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシ
ルブテン−１、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロペ
ンタン、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルビシクロ
〔２，２，１〕−ヘプタンなどを挙げることができる。
これらのうち好ましい例は、エチレン、プロピレン、ブ
テン−１、３−メチル−ブテン１、４−メチル−ペンテ
ン−１、スチレンなどであり、中でも特に好ましい例
は、エチレン、プロピレンである。これらのα−オレフ
ィンは二種以上用いてもさしつかえない。
【００１０】非共役ジエン類 不飽和共重合体樹脂（ａ）を製造するためのもう一方の
原料である非共役ジエン類の例としては、１，４−ヘキ
サジエン、４−メタル−１，４−ヘキサジエン、５−メ
チル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘ
プタジエンなどの１，４−ジエン類；１，５−ヘプタジ
エン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル
−１，５−ヘプタジエン、１，５−オクタジエン、５−
メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−
オクタジエンなどの１，５−ジエン類；１，６−オクタ
ジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチ
ル−１，６−オクタジエン、７−エチル−１，６−オク
タジエン、１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−
ノナジエン、４−メチル−１，６−ノナジエンなどの
１，６−ジエン類；１，７−ノナジエン、８−メチル−
１，７−ノナジエンなどの１，７−ジエン類；１，９−
デカジエン、１，１３−テトラデカジエンなどの各種非
共役ジエン類；等を挙げることができる。これらの非共
役ジエンは、２種以上混合して用いることもできる。
原料である非共役ジエン類の例としては、１，４−ヘキ
サジエン、４−メタル−１，４−ヘキサジエン、５−メ
チル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘ
プタジエンなどの１，４−ジエン類；１，５−ヘプタジ
エン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル
−１，５−ヘプタジエン、１，５−オクタジエン、５−
メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−
オクタジエンなどの１，５−ジエン類；１，６−オクタ
ジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチ
ル−１，６−オクタジエン、７−エチル−１，６−オク
タジエン、１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−
ノナジエン、４−メチル−１，６−ノナジエンなどの
１，６−ジエン類；１，７−ノナジエン、８−メチル−
１，７−ノナジエンなどの１，７−ジエン類；１，９−
デカジエン、１，１３−テトラデカジエンなどの各種非
共役ジエン類；等を挙げることができる。これらの非共
役ジエンは、２種以上混合して用いることもできる。
【００１１】不飽和共重合体樹脂 上記のα−オレフィン類と非共役ジエン類とを公知のチ
ーグラー触媒を用いてα−オレフィン重合体と同様の公
知の方法・装置を用いてプロック及び／又はランダム共
重合することにより、不飽和共重合体樹脂を製造するこ
とができる。該不飽和共重合体樹脂を製造するには、特
公昭６４−２１２７号公報、特公昭６４−２１２８号公
報、特公昭６４−９３２６号公報、特開昭５９−１５５
４１６号公報、特開昭６２−１１５００８号公報、特開
平２−３１１５０７号公報等に記載の方法を採用するこ
とができる。
ーグラー触媒を用いてα−オレフィン重合体と同様の公
知の方法・装置を用いてプロック及び／又はランダム共
重合することにより、不飽和共重合体樹脂を製造するこ
とができる。該不飽和共重合体樹脂を製造するには、特
公昭６４−２１２７号公報、特公昭６４−２１２８号公
報、特公昭６４−９３２６号公報、特開昭５９−１５５
４１６号公報、特開昭６２−１１５００８号公報、特開
平２−３１１５０７号公報等に記載の方法を採用するこ
とができる。
【００１２】本発明に用いる不飽和共重合体樹脂は、非
共役ジエン類の含量が０．１〜３０モル％、好ましくは
０．５〜２０モル％のものである。０．１モル％未満で
は、不飽和共重合体樹脂中の不飽和基が少ないため所望
のグラフト率を挙げるのが難しいという欠点がある。一
方、３０モル％超過では、不飽和共重合体樹脂の製造に
際し、共重合速度が遅く、スラリー重合の場合は溶媒可
溶性の副生ポリマーが多くなり重合系の粘度が高くなる
ため生産性が悪化し、生成した不飽和共重合体がベタつ
き易く、樹脂状を保て得なかったりするなどの欠点があ
る。
共役ジエン類の含量が０．１〜３０モル％、好ましくは
０．５〜２０モル％のものである。０．１モル％未満で
は、不飽和共重合体樹脂中の不飽和基が少ないため所望
のグラフト率を挙げるのが難しいという欠点がある。一
方、３０モル％超過では、不飽和共重合体樹脂の製造に
際し、共重合速度が遅く、スラリー重合の場合は溶媒可
溶性の副生ポリマーが多くなり重合系の粘度が高くなる
ため生産性が悪化し、生成した不飽和共重合体がベタつ
き易く、樹脂状を保て得なかったりするなどの欠点があ
る。
【００１３】該不飽和共重合体樹脂の分子量は、上述の
樹脂状を保つ限り特に制限はないが、例えば、α−オレ
フィンが主としてプロピレンからなる場合は、ＪＩＳ−
Ｋ−６７５８に準拠して測定したメルトフローレート
（ＭＦＲ）が通常０．００１〜３０００ｇ／１０分、好
ましくは０．０１〜２０００ｇ／１０分、特に好ましく
は０．０５〜１０００ｇ／１０分、に相当とする分子量
のものが好ましい。また、この不飽和共重合体樹脂は、
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３による弾性率が５００〜５，００
０kg／cm2 であるものが好ましい。例えば、α−オレフ
ィンが主としてプロピレンからなる場合は、弾性率は
１，０００〜２０，０００kg／cm2 であるのが好まし
い。
樹脂状を保つ限り特に制限はないが、例えば、α−オレ
フィンが主としてプロピレンからなる場合は、ＪＩＳ−
Ｋ−６７５８に準拠して測定したメルトフローレート
（ＭＦＲ）が通常０．００１〜３０００ｇ／１０分、好
ましくは０．０１〜２０００ｇ／１０分、特に好ましく
は０．０５〜１０００ｇ／１０分、に相当とする分子量
のものが好ましい。また、この不飽和共重合体樹脂は、
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３による弾性率が５００〜５，００
０kg／cm2 であるものが好ましい。例えば、α−オレフ
ィンが主としてプロピレンからなる場合は、弾性率は
１，０００〜２０，０００kg／cm2 であるのが好まし
い。
【００１４】該不飽和共重合体樹脂の例としては、前記
非共役ジエン類と、前記α−オレフィン類から選ばれる
さまざまな組合せのブロック共重合体およびランダム共
重合体が挙げられるが、これらの中でも好ましいものと
しては以下のものである。〔ここでメチル−１，４−ヘ
キサジエンとは、４−メチル−１，４−ヘキサジエンと
５−メチル−１，４−ヘキサジエンの混合物を表し、そ
の混合比は、９５：５〜５：９５の範囲のものをい
う。〕 エチレン・メチル−１，４−ヘキサジエンランダム共重
合体 エチレン・７−メチル−１，６−オクタジエンランダム
共重合体 プロピレン・メチル−１，４−ヘキサジエンランダム共
重合体 プロピレン・７−メチル−１，６−オクタジエンランダ
ム共重合体 プロピレン・１，９−デカジエンランダム共重合体 プロピレン・エチレン・メチル−１，４−ヘキサジエン
ランダム共重合体 プロピレン・エチレン・７−メチル−１，６−オクタジ
エンランダム共重合体 プロピレン・エチレン・メチル−１，４−ヘキサジエン
ブロック共重合体 プロピレン・エチレン・７−メチル−１，６−オクタジ
エンブロック共重合体 等である。
非共役ジエン類と、前記α−オレフィン類から選ばれる
さまざまな組合せのブロック共重合体およびランダム共
重合体が挙げられるが、これらの中でも好ましいものと
しては以下のものである。〔ここでメチル−１，４−ヘ
キサジエンとは、４−メチル−１，４−ヘキサジエンと
５−メチル−１，４−ヘキサジエンの混合物を表し、そ
の混合比は、９５：５〜５：９５の範囲のものをい
う。〕 エチレン・メチル−１，４−ヘキサジエンランダム共重
合体 エチレン・７−メチル−１，６−オクタジエンランダム
共重合体 プロピレン・メチル−１，４−ヘキサジエンランダム共
重合体 プロピレン・７−メチル−１，６−オクタジエンランダ
ム共重合体 プロピレン・１，９−デカジエンランダム共重合体 プロピレン・エチレン・メチル−１，４−ヘキサジエン
ランダム共重合体 プロピレン・エチレン・７−メチル−１，６−オクタジ
エンランダム共重合体 プロピレン・エチレン・メチル−１，４−ヘキサジエン
ブロック共重合体 プロピレン・エチレン・７−メチル−１，６−オクタジ
エンブロック共重合体 等である。
【００１５】（ｂ）成分のグラフト単量体 ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステ
ル グラフト変性共重合体を製造するのにグラフト単量体と
して用いられるポリフルオロアルキル基含有（メタ）ア
クリル酸エステルとしては、たとえば ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝
ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯ
ＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯ
Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝
ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝
ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 等が挙げられる。
ル グラフト変性共重合体を製造するのにグラフト単量体と
して用いられるポリフルオロアルキル基含有（メタ）ア
クリル酸エステルとしては、たとえば ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝
ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯ
ＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯ
Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝
ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝
ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 等が挙げられる。
【００１６】ビニルないしビニリデン単量体 また、場合により、グラフト単量体として上記エステル
類と共に用いられるビニルないしビニリデン単量体とし
ては、たとえば、スチレン系単量体、例えば、スチレ
ン、核置換スチレンたとえばメチルスチレン、ジメチル
スチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ク
ロルスチレン、α−置換スチレンたとえばα−メチルス
チレン、α−エチルスチレン、アクリル酸エステル（特
に、Ｃ1〜Ｃ7 アルキルエステル）、メタクリル酸エス
テル（特に、Ｃ1 〜Ｃ7 アルキルエステル）、ハロゲン
化ビニルないしビニリデン（特に、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等を使用することができ、これら
は単独または混合して用いられる。
類と共に用いられるビニルないしビニリデン単量体とし
ては、たとえば、スチレン系単量体、例えば、スチレ
ン、核置換スチレンたとえばメチルスチレン、ジメチル
スチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ク
ロルスチレン、α−置換スチレンたとえばα−メチルス
チレン、α−エチルスチレン、アクリル酸エステル（特
に、Ｃ1〜Ｃ7 アルキルエステル）、メタクリル酸エス
テル（特に、Ｃ1 〜Ｃ7 アルキルエステル）、ハロゲン
化ビニルないしビニリデン（特に、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等を使用することができ、これら
は単独または混合して用いられる。
【００１７】グラフト変性共重合体の製造 グラフト変性共重合体は、上記不飽和共重合体樹脂
（ａ）を上記単量体（ｂ）と共に従来公知のラジカルグ
ラフト重合条件に付して製造することができる。例え
ば、不飽和共重合体樹脂と単量体の共存下、γ−線、電
子線等の放射線を照射する方法、不飽和共重合体樹脂に
放射線を照射したのち単量体を共存させる方法、溶液状
態、溶融状態あるいは分散状態で不飽和共重合体樹脂と
単量体を共存させ、ラジカル重合触媒の存在下または不
存在下でグラフト重合する方法等いずれも本発明に採用
することができる。これらのうち溶液あるいは溶融状態
でグラフト重合する方法が好ましい。
（ａ）を上記単量体（ｂ）と共に従来公知のラジカルグ
ラフト重合条件に付して製造することができる。例え
ば、不飽和共重合体樹脂と単量体の共存下、γ−線、電
子線等の放射線を照射する方法、不飽和共重合体樹脂に
放射線を照射したのち単量体を共存させる方法、溶液状
態、溶融状態あるいは分散状態で不飽和共重合体樹脂と
単量体を共存させ、ラジカル重合触媒の存在下または不
存在下でグラフト重合する方法等いずれも本発明に採用
することができる。これらのうち溶液あるいは溶融状態
でグラフト重合する方法が好ましい。
【００１８】ラジカル重合触媒としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカルボネート、２，２−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）オクタン、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、過酸化カリウム、過酸化水素などの有機および
無機過酸化物、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ化合物等がある。過酸化物は還元剤と組合せ
て、レドックス系として使用することができる。たとえ
ば過酸化水素と第一鉄塩との組合せなどがある。
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカルボネート、２，２−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）オクタン、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、過酸化カリウム、過酸化水素などの有機および
無機過酸化物、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ化合物等がある。過酸化物は還元剤と組合せ
て、レドックス系として使用することができる。たとえ
ば過酸化水素と第一鉄塩との組合せなどがある。
【００１９】これらのラジカル重合触媒はモノマーや重
合法の種類との関連において適当に選択され、一種又は
二種以上併用することもできる。ラジカルグラフト重合
反応の温度は、通常３０℃〜３５０℃、好ましくは５０
℃〜３００℃、の範囲であり、重合時間は３０秒〜５０
時間、好ましくは１分〜２４時間の範囲である。
合法の種類との関連において適当に選択され、一種又は
二種以上併用することもできる。ラジカルグラフト重合
反応の温度は、通常３０℃〜３５０℃、好ましくは５０
℃〜３００℃、の範囲であり、重合時間は３０秒〜５０
時間、好ましくは１分〜２４時間の範囲である。
【００２０】また、ラジカル重合触媒の使用量は、不飽
和共重合体樹脂１００重量部に対して０〜１００重量
部、好ましくは０〜３０重量部の範囲から適宜選択され
る。単量体の重合部の分子量調節が必要なときは、ラジ
カル重合で通常行われる分子量調節方法を用いることが
できる。例えば、重合温度、ラジカル重合触媒の添加
量、単量体の使用量、メルカプタン類、２，４−ジフェ
ニル−４−メチル−１−ペンテン等の分子量調節剤の添
加等によって目的を達成することができる。
和共重合体樹脂１００重量部に対して０〜１００重量
部、好ましくは０〜３０重量部の範囲から適宜選択され
る。単量体の重合部の分子量調節が必要なときは、ラジ
カル重合で通常行われる分子量調節方法を用いることが
できる。例えば、重合温度、ラジカル重合触媒の添加
量、単量体の使用量、メルカプタン類、２，４−ジフェ
ニル−４−メチル−１−ペンテン等の分子量調節剤の添
加等によって目的を達成することができる。
【００２１】グラフト変性共重合体におけるポリフルオ
ロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとビニル
ないしビニリデン単量体との共重合比は、ポリフルオロ
アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルの比率が減
ると、撥液性が低下するので１：０〜１：９が好まし
い。又、不飽和共重合体（ａ）１００重量部に対し、
（ｂ）成分のポリフルオロアルキル基含有（メタ）アク
リル酸エステルは、０．５〜９０重量部、好ましくは１
〜５０重量部である。ポリフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリル酸エステルの比率が減ると、撥液性が低下
し、多すぎると押出成形、射出成形性が悪くなる。
ロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとビニル
ないしビニリデン単量体との共重合比は、ポリフルオロ
アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルの比率が減
ると、撥液性が低下するので１：０〜１：９が好まし
い。又、不飽和共重合体（ａ）１００重量部に対し、
（ｂ）成分のポリフルオロアルキル基含有（メタ）アク
リル酸エステルは、０．５〜９０重量部、好ましくは１
〜５０重量部である。ポリフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリル酸エステルの比率が減ると、撥液性が低下
し、多すぎると押出成形、射出成形性が悪くなる。
【００２２】なお、グラフト共重合は、一般に「幹」重
量体の存在下に、「枝」重合体を与えるべき単量体を重
合させることに相当して、理想的な幹−枝構造の重合体
の外に、「枝」とならないこの単量体自身の重合体が副
生することがしばしば認められる。従って、本発明にお
いても「グラフト変性共重合体」はそのような副生物を
含んだ混合物を包含するものである。
量体の存在下に、「枝」重合体を与えるべき単量体を重
合させることに相当して、理想的な幹−枝構造の重合体
の外に、「枝」とならないこの単量体自身の重合体が副
生することがしばしば認められる。従って、本発明にお
いても「グラフト変性共重合体」はそのような副生物を
含んだ混合物を包含するものである。
【００２３】
【発明の効果】本発明の実施により得られるグラフト変
性共重合体は、水、アルコールのみならず、アセトン、
メチルエチルケトン等に対しても、長期間撥液性を保つ
ことが可能である。この要因としては、本来撥液性を発
する部分であるポリフルオロアルキル基含有（メタ）ア
クリル酸エステル（共）重量体部を、不飽和共重合体樹
脂部にグラフト反応により強固に固定することが可能と
なった為であると考えられる。
性共重合体は、水、アルコールのみならず、アセトン、
メチルエチルケトン等に対しても、長期間撥液性を保つ
ことが可能である。この要因としては、本来撥液性を発
する部分であるポリフルオロアルキル基含有（メタ）ア
クリル酸エステル（共）重量体部を、不飽和共重合体樹
脂部にグラフト反応により強固に固定することが可能と
なった為であると考えられる。
【００２４】
【実施例】次に、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例１ セパラブルフラスコ内に、プロピレンと７−メチル−
１，６−オクタジエンとの不飽和共重合体樹脂（７−メ
チル−１，６−オクタジエン含量 ２．４モル％）１０
０重量部と、パーフルオロオクチルエチルメタクリレー
ト１５重量部、スチレン１５重量部、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート２重量部およびトルエン１０００重量
部を供給し、１２０℃で６時間反応を行った。
説明する。 実施例１ セパラブルフラスコ内に、プロピレンと７−メチル−
１，６−オクタジエンとの不飽和共重合体樹脂（７−メ
チル−１，６−オクタジエン含量 ２．４モル％）１０
０重量部と、パーフルオロオクチルエチルメタクリレー
ト１５重量部、スチレン１５重量部、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート２重量部およびトルエン１０００重量
部を供給し、１２０℃で６時間反応を行った。
【００２５】得られた反応物を大量の冷メタノール中に
注いで重合体を析出させ、濾別洗浄し、続いて減圧乾燥
させることにより、グラフト共重合体を得た。この重合
体を、１９０℃、圧力１００kg／cm2 にて５分間プレス
して、１００×１００×１mmのシートを得た。
注いで重合体を析出させ、濾別洗浄し、続いて減圧乾燥
させることにより、グラフト共重合体を得た。この重合
体を、１９０℃、圧力１００kg／cm2 にて５分間プレス
して、１００×１００×１mmのシートを得た。
【００２６】実施例２ 不飽和共重合体樹脂として、プロピレンと１，９−デカ
ジエンとの共重合体（１，９−デカジエン含量 １．０
モル％）を使用する以外は、実施例１と同様の方法にて
反応を行ない、続いてシートを作製した。
ジエンとの共重合体（１，９−デカジエン含量 １．０
モル％）を使用する以外は、実施例１と同様の方法にて
反応を行ない、続いてシートを作製した。
【００２７】実施例３ 不飽和共重合体樹脂として、エチレンと７−メチル−
１，６−オクタジエンとの共重合体（７−メチル−１，
６−オクタジエン含量 １．８モル％）を使用し、１６
０℃でプレスする以外は、実施例１と同様の方法にてシ
ートを作製した。
１，６−オクタジエンとの共重合体（７−メチル−１，
６−オクタジエン含量 １．８モル％）を使用し、１６
０℃でプレスする以外は、実施例１と同様の方法にてシ
ートを作製した。
【００２８】比較例１ 不飽和共重合体樹脂のかわりに、プロピレンホモ重合体
（ＭＦＲ ３．５ｇ／１０分）を使用する以外は、実施
例１と同様の方法にて重合を行い、続いてシートを作製
した。
（ＭＦＲ ３．５ｇ／１０分）を使用する以外は、実施
例１と同様の方法にて重合を行い、続いてシートを作製
した。
【００２９】〔評価試験例〕上記実施例１〜３および比
較例１で得られたシートを用いて、イオン交換水にて接
触角を測定した。更に持続性評価として、２３℃アセト
ンに１〜２４時間浸漬、７９．５℃メチルエチルケトン
に１時間浸漬した後、イオン交換水にて接触角を測定し
た。この結果を表−１に示す。
較例１で得られたシートを用いて、イオン交換水にて接
触角を測定した。更に持続性評価として、２３℃アセト
ンに１〜２４時間浸漬、７９．５℃メチルエチルケトン
に１時間浸漬した後、イオン交換水にて接触角を測定し
た。この結果を表−１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】表１の結果から明らかなように、不飽和共
重合体を幹ポリマーとして使用したグラフト変性共重合
体（実施例１〜３）は、アセトン等で浸漬処理しても接
触角は若干低下、即ち撥水性は若干低下するのみである
が、プロピレンホモ重合体（比較例１）を幹ポリマーと
して使用したグラフト変性共重合体は、アセトン等の浸
漬により、接触角はかなり低下、即ち撥水性はかなり低
下していることがわかる。
重合体を幹ポリマーとして使用したグラフト変性共重合
体（実施例１〜３）は、アセトン等で浸漬処理しても接
触角は若干低下、即ち撥水性は若干低下するのみである
が、プロピレンホモ重合体（比較例１）を幹ポリマーと
して使用したグラフト変性共重合体は、アセトン等の浸
漬により、接触角はかなり低下、即ち撥水性はかなり低
下していることがわかる。
【００３２】これは幹ポリマーが不飽和共重合体樹脂の
場合は、該樹脂中の不飽和部とポリフルオロアルキル基
含有（メタ）アクリル酸エステル重合体部がグラフト反
応により強固に固定されている為、ポリフルオロアルキ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の良溶媒で
あるアセトン、メチルエチルケトンで処理しても、ソー
ト表面からポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル重合体が遊離しにくく、従って撥水性が低
下しにくくなっているものと考えられる。
場合は、該樹脂中の不飽和部とポリフルオロアルキル基
含有（メタ）アクリル酸エステル重合体部がグラフト反
応により強固に固定されている為、ポリフルオロアルキ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の良溶媒で
あるアセトン、メチルエチルケトンで処理しても、ソー
ト表面からポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル重合体が遊離しにくく、従って撥水性が低
下しにくくなっているものと考えられる。
【００３３】これに対し、幹ポリマーがプロピレンホモ
重合体の場合は、プロピレンホモ重合体に一般的には不
飽和部がないので、ポリフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル重合体部とプロピレンホモ重合
体とのグラフト反応が起こりにくく、アセトン等で処理
すると、シート表面からポリフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリル酸エステル重合体が遊離しやすくなっ
ている為、接触角が低下、すなわち撥水性が低下するも
のと考えられる。
重合体の場合は、プロピレンホモ重合体に一般的には不
飽和部がないので、ポリフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル重合体部とプロピレンホモ重合
体とのグラフト反応が起こりにくく、アセトン等で処理
すると、シート表面からポリフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリル酸エステル重合体が遊離しやすくなっ
ている為、接触角が低下、すなわち撥水性が低下するも
のと考えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−86141（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−51420（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−149215（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−110314（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−269110（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−128013（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−7745（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 255/02
Claims (1)
- 【請求項１】 炭素数２〜１２のα−オレフィンの少な
くとも一種７０〜９９．９モル％と、下記一般式
（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4およびＲ5 はそれぞれ
独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、ｎは
１〜１０の整数をそれぞれ表す〕で表される非共役ジエ
ン類の少なくとも一種０．１〜３０モル％とからなる不
飽和共重合体樹脂（ａ）１００重量部を、ポリフルオロ
アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、又はポリ
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルと
ビニル或いはビニリデン単量体（ｂ）０．５〜９０重量
部と共にラジカル重合に付してグラフト変性共重合体を
製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03248732A JP3087379B2 (ja) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | 撥液性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03248732A JP3087379B2 (ja) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | 撥液性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0586142A JPH0586142A (ja) | 1993-04-06 |
| JP3087379B2 true JP3087379B2 (ja) | 2000-09-11 |
Family
ID=17182534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03248732A Expired - Fee Related JP3087379B2 (ja) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | 撥液性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3087379B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6337373B1 (en) * | 1999-07-30 | 2002-01-08 | Montell Technology Company Bv | Polyolefin graft copolymers made with fluorinated monomers |
-
1991
- 1991-09-27 JP JP03248732A patent/JP3087379B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0586142A (ja) | 1993-04-06 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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