JPH11502254A - 改質されたイソモノオレフィン／ｐ−アルキルスチレンコポリマーのグラフト硬化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ａ）約0.01モル％から約10モル％までの、弾性ポリマー鎖に沿って及び弾性ポリマー鎖に側基として付いてランダムに分布した、構造、 （式中、Ｒ₂及びＲ₃は、水素及び１乃至約６の炭素原子を有するアルキル基から成る群から個々に選ばれ、そしてＲ₄は、水素、１乃至約28の炭素原子を有するアルキル基、アリール基及び２乃至28の炭素原子を有するアルケニル基から成る群から選ばれる）を有するＹエステル基を含有する弾性コポリマーとｂ）少なくとも１つの遊離基重合性モノマーを含む混合物から製造される、硬化性の及びグラフト化硬化されたポリマー組成物を提供する。本発明は、又、先に示した、（ａ）及び（ｂ）の混合物を生成すること及びその混合物を遊離基重合条件下に付すことを含む、グラフト硬化されたポリマー組成物を製造する方法も提供する。弾性のポリマー鎖に側基として付いたＹエステル基、例えば、イソブチレン／p-メチルスチレンインターポリマー鎖に存在するベンジルアクリル酸エステル基又はベンジルメタクリル酸エステル基、は、一官能価又は多官能価遊離基重合性モノマーとの遊離基開始反応に参与することができ、物理的性質の普通でないバランスを有するグラフト架橋された組成物を生成する。それらの組成物は、フイルム、被塗物質、接着層及び成形品のような造型物品に形成し得て、遊離基重号条件に付され、架橋された造型物品を生成する。

Description

【発明の詳細な説明】 改質されたイソモノオレフィン／p-アルキルスチレンコポリマーのグラフト硬化 発明の分野 本発明は、不飽和エステル改質弾性ポリマーを含有するグラフト硬化された組 成物および反応性モノマー間の相互作用によるそれらの製造に関する。 関連技術の記載 先行技術において、遊離基開始剤の存在下で、共役ジエン不飽和を有する弾性 ポリマーが、１つ以上の遊離基重合性モノマーと反応することにより、そのよう なポリマーがグラフト硬化され得ることは知られている。例えば、米国特許第3, 968,185号には、イソブチレン及びイソプレンのコポリマー（ブチルゴム）のデ ヒドロハロゲン化物のような又は、エチレン／プロピレン及び５，６−ジアルキ レン-2- ノルボルネンの弾性ターポリマーのようなエラストマーは、遊離基開始 剤の存在下で、そのエラストマーをスチレンのような遊離基重合性モノマーと反 応させることにより架橋され得ることが教示されている。そのようなエラストマ ー中における遊離基ジエン不飽和の存在は、ポリマー主鎖へのモノマー鎖の付加 及び複合ポリマー網状構造の形成を容易にする。それらの架橋性組成物が配合さ れ得て、物理的性質の普通でないバランスを有し、そして被塗物質、接着剤とし て並びに、成形された及び押し出された機械製品、自動車製品及び工業製品にお いて有用である硬化製品を提供する。 米国特許第5,162,445号に開示されているように、Ｃ₄乃至Ｃ₇イソモノオレフ ィン、例えばイソブチレン、とp-アルキルスチレン、例えばp-メチルスチレンの ランダムコポリマーのハロゲン化生成物を含むハロゲン化ブチルゴムの類似化合 物が最近見出だされた。それらの物質は、オレフィン性主鎖不飽和が全くないが 、ベンジルハロゲン、例えば、臭素の、の存在により、酸化亜鉛／ステアリン酸 硬化系を用いてポリマーの架橋又は硬化が容易にされる。他に、それらのコポリ マーの官能化形が、ポリマー分子に存在するベンジルハロゲンの、それと反応性 である物質での求核性置換により、アミン、酸、エステル、アミド及び同様の 官能基を有するポリマーを提供することにより、製造され得る。又、グラフト化 ポリマーも、ハロゲン化コポリマーを溶液中で、ポリスチリルリチウムのような ポリマー求核性物質と反応させるグラフト反応（graft-onto reaction）により 製造され得る。それらのグラフト反応は、溶媒可溶性グラフト化コポリマーの生 成をもたらすが、上記の化合物に類似の架橋されたグラフト化コポリマーを提供 しない。 発明の概要 本発明は、 ａ）約0.01モル％乃至約10モル％の、弾性ポリマー鎖に沿ってそして弾性ポリマ ー鎖に側基として付いてランダムに分布した、構造、 （式中、Ｒ₂及びＲ₃は、水素、１乃至約６の炭素原子を有するアルキル基から 成る群から個々に選ばれ、そしてＲ₄は、水素、１乃至約28の炭素原子を有する アルキル基、アリール基及び２乃至28の炭素原子を有するアルケニル基から成る 群から選ばれる） により表わされるＹエステル基を有する弾性コポリマーと ｂ）少なくとも１つの遊離基重合性モノマー の混合物を含む、硬化性ポリマー組成物を提供する。 本発明は又、上記の（ａ）及び（ｂ）の混合物を生成すること及び前記混合物 を遊離基重合条件に付すことを含む、グラフト硬化されたポリマー組成物を製造 する方法を提供する。 本発明は、さらに、上記の成分（ａ）及び（ｂ）を含む混合物を遊離基重合条 件に付すことにより製造されるような硬化された反応生成物を提供する。 弾性ポリマー鎖に側基として付いたＹエステル基、例えば、イソブチレン／p- メチルスチレンインターポリマー鎖に存在するベンジルアクリル酸エステル基及 びベンジルメタクリル酸エステル基は、一官能価又は多官能価遊離基重合性モノ マーとの遊離基開始反応に参与することができ、物理的性質の普通でないバラン スを有するグラフト架橋された組成物を生成するこができる。それらの組成物は 、遊離基重合条件下に付し、フイルム、被塗物質、接着剤及びホットメルト層並 びに押出物品及び成形物品のような架橋された（加硫された）造形物品を生成す ることができる。 発明の詳細な記述 本発明における成分（ａ）として存在する弾性ポリマーには、ポリマー鎖に側 基として付いたＹエステル基を生成するために、相当する酸又は塩と反応性であ る側基として付いた（pendant）官能基を有するポリマー又はコポリマーが含ま れる。そのような官能基には、ポリブタジエン、ポリイソプレン又はＥＰＤＭエ ラストマーのヒドロキシもしくはアミン含有ポリマーに存在するようなヒドロキ シル及びアミン官能基又は、イソブチレンのイソプレン又はp-アルキルスチレン とのコポリマーに存在するようなハロゲン官能基が含まれる。 本発明は、成分（ａ）が、後に記載するようなＣ₄乃至Ｃ₇イソオレフィンのハ ロゲン化コポリマーを、ハロゲン化コポリマー構造中に存在する少なくとも一部 のそして好ましくは本質的にすべてのベンジルハライド原子が、求核性置換反応 により相当するエステル基で置換されるような反応条件下で、式、 （式中、Ｍは、水素、金属イオン又はオニウムイオンであり、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄ は、先に記載した通りである）、 を有する求核性物質と反応させることにより製造される、Ｃ₄乃至Ｃ₇イソモノオ レフィンとp-アルキルスチレンのベンジルエステル官能化インターポリマーを含 む場合に特に適用できる。上記式において、Ｒ₂は、好ましくは水素又はメチル であり、Ｒ₃は好ましくは水素であり、Ｒ₄は好ましくは水素又はＣ₃乃至Ｃ₁₂ア ルケニルである。 ハロゲン化Ｃ₄−Ｃ₇イソオレフィン／p-アルキルスチレン出発物質は、イソブ チレンのような、Ｃ₄乃至Ｃ₇イソオレフィンとp-アルキルスチレンコモノマー、 好ましくは、少なくとも約80重量％、より好ましくは少なくとも約90重量 ％のｐ-異性体を含むp-メチルスチレン、のランダムコポリマーのハロゲン化生 成物であり、スチレンモノマー単位に存在するアルキル置換基の少なくともいく らかはハロゲンを含んでいる。好ましい物質は、ポリマー鎖に沿ってランダムに 間隔が空けられた下記のモノマー単位、 （式中、Ｒ及びＲ´は、個々に、水素、低級アルキル、好ましくはＣ₁−Ｃ₄アル キルであり、Ｙは臭素又は塩素である） を有するイソブチレンインターポリマーとして特徴付けられ、このインターポリ マーは、環ハロゲンもしくはポリマー主鎖におけるハロゲンが実質的にないイソ ブチレンインターポリマーとして特徴付けられ得る。好ましくは、Ｒ及びＲ´は 各々、水素である。インターポリマー構造中に存在するp-アルキルスチレンの約 60モル％以下が、上記のハロゲン化構造（２）であることができる。 最も有用なそのような物質は、ベンジル環上に存在するメチル置換基の約60モ ル％以下が臭素又は塩素原子、好ましくは臭素原子を有する、約0.5乃至約20モ ル％のp-メチルスチレンを含有する、イソブチレンとp-メチルスチレンの弾性の ランダムコポリマーのような物質である。それらのコポリマーは、少なくとも95 重量％のポリマーが、ポリマーの10％以内の平均p-アルキルスチレン含量のp-ア ルキルスチレン含量を有するような実質的に均質の組成分布を有する。それらは 又、約７未満の、より好ましくは約5.0未満の狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、 約300,000乃至約2,000,000の範囲の好ましい粘度平均分子量及び、ゲル透過クロ マトグラフィーにより決定される、約10,000、好ましくは25,000から約1,000,00 0までの範囲の好ましい数平均分子量によっても特徴付けられる。 そのコポリマーは、ルイス酸触媒を用いるモノマー混合物のスラリー重合そし て続いて、ハロゲン並びに、熱及び／又は光及び／又は化学的開始剤のような遊 離基開始剤の存在下での溶液中でのハロゲン化、好ましくは臭索化により製造さ れ得る。 好ましい臭素化コポリマーは、一般的に約0.01乃至約10モル％のブロモメチル 基を有し、ほとんどのブロモメチルはモノブロモメチルであり、コポリマー中に 存在するジブロモメチル置換基は0.05モル％未満である。それらのコポリマー、 製造方法、それらから誘導される官能化ポリマーを硬化しグラフトする方法は、 米国特許第5,162,445号により詳細に開示されており、それらの完全な開示は参 考として本明細書に組み込まれる。それらのコポリマーのアクリル及びメタクリ ルエステル官能化誘導体は、前記特許の実施例112 F-1及び112 F-2に特に開示さ れている。 上記の求核性置換反応は、好ましくは、ハロゲン化イソオレフィン／p-アルキ ルスチレンコポリマーを溶解しそして、基礎ポリマーのベンジルハロゲンと求核 性物質との間の完全な接触を達成するためにポリマーと求核性物質の両方の溶液 又は分散を与える溶媒系を用いて溶液中で行う。適する溶媒には、ベンゼン、ト ルエン、ヘプタン、ヘキサン及びシクロヘキサンのようなアルカン、テトラヒド ロフランもしくはテトラヒドロフランと低級アルコールの混合物のような酸素含 有溶媒又は溶媒混合物が含まれる。 その反応は好ましくは、架橋された又はゲル化した生成物の生成を避けそして 望ましくない副反応を最小にするように、緩和な反応条件下で行われる。好まし い反応温度は、約20乃至100℃の範囲である。望ましい反応生成物の生成は、反 応体として求核性物質のオニウム塩、すなわちテトラブチルアンモニウム塩を用 いることにより緩和な反応条件下で容易に行われる。 求核性物質を生成するために用いられ得る酸は、カルボニル基と共役のエチレ ン性不飽和を含有する化合物、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ソルビン酸 、桂皮酸等及びそれらの混合物である。得られた反応生成物は、少なくとも約80 重量％の、重合された、４乃至７の炭素原子を有するイソオレフィンと、約0.05 重量％乃至約20重量％の、ランダムに分布された、下記の構造： （式中、Ｒ及びＲ´は、水素及びＣ₁−Ｃ₄アルキルから個々に選ばれ、Ｙは臭素 又は塩素である） の混合物を含む芳香族モノマー単位を含む、ランダムインターポリマーとして特 徴付けられ得る。ポリマーに存在するすべてのハロゲンが完全に置換されている 場合、得られる生成物はターポリマーであり、ハロゲンが部分的にのみ置換され ている場合は、得られる生成物は、上記のモノマー単位２により定義されたいく らかの未反応ハロゲン含有モノマー単位も含むテトラポリマーである。より好ま しい物質は、少なくとも約95モル％の重合されたイソブチレンと残量の、多量の p-メチルスチレンと、より少量の4-（アクリロイルオキシメチル）スチレン、4- （メタクリロイルオキシメチル）スチレン、4-（シンナモイルオキシメチル）ス チレン又は4-（2,4-ヘキサンジエノイルオキシメチル）スチレンの混合物を含有 するターポリマーである。 求核性置換反応は、好ましくは、少なくとも約25重量％の、より好ましくは少 なくとも約50重量％の、最も好ましくは本質的にすべての、ベンジルハロゲンが Ｙエステル基求核性物質により置換されるような条件下及び時間行われる。得ら れる官能化ポリマーは、一般的には、約0.01乃至約10モル％のＹエステル基、よ り好ましくは約0.05乃至約2.0モル％のＹエステル基を有し、いくらかの残存す る未反応のベンジルハロゲンも含有し得る。 本発明において成分（ａ）として用いられ得るエステル官能化エラストマーに は又、エチレン／プロピレン及び約10重量％以下の、ジシクロペンタジエン、1, 4-ヘキサジエン、5-メチレン-2- ノルボルネン及び5-エチリデン-2- ノルボルネ ンのような非共役ジエン（ＥＰＤＭ）のエステル改質弾性ターポリマーも含まれ ている。それらのエラストマーのエステル官能化誘導体は、その完全な開示が本 明細書に参考として組み込まれる米国特許第5,153,282号、特に実施例18に開 示されているように、エチレン、プロピレン及びアルコール、例えば、5-ノルボ ルネン-2- メタノール、非共役ジエンの誘導体を、ＥＰＤＭのアルコール官能化 誘導体を生じさせるチーグラー・ナッタ重合条件下で重合することにより製造さ れ得る。適する酸クロライドとのこの生成物の従来の反応により、ポリマー鎖の ジエン部分に結合され、そして側基として付いた、先に定義されたＹエステル基 を含有する改質されたＥＰＤＭポリマーを生成させる。 エステル官能化弾性のポリマーのグラフト硬化は、実質的にすべてのモノマー 物質をグラフト及び架橋するポリマー鎖に変換するのに十分な時間、遊離基開始 剤の存在下で、遊離基重合性モノマーの１つ又は混合物との反応により行われる 。そのモノマーは、種々の分子量のマクロ架橋を与えるように選ばれ得る。マク ロ架橋が、一官能価（モノ不飽和）のモノマーのポリマー鎖から成る単純なグラ フト硬化は、適するポリマー可溶性又はポリマー不溶性モノマーを用いて生成さ れ得る。一官能価モノマーの他に、重合性組成物における少量の１つ以上の多官 能価（多不飽和）モノマーの含有により、完全浸透する網構造が又、得られ、次 に、それらは、グラフト硬化された網構造と絡み合っている個々の網構造を生成 する。 有用な一官能価モノマーには、スチレン及び置換されたスチレン、アクリル酸 アルキル及びメタクリル酸アルキル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニト リル、メタクリロニトリル、ビニルエステル、ビニルエーテル、アクリルアミド 、メタクリルアミド、ビニルカルバゾール、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルピ リジン、ビニルピロリドン、マレイン酸又は無水物並びにそれらの混合物のよう なモノオレフィン性不飽和モノマーが含まれる。 一官能価モノマーの他に用いられ得る適する多官能価モノマーには、ブタジエ ン又はイソプレン、ジ- 又はトリ- ビニルベンゼン、アルキレングリコールジ- 又はトリ- アクリレート又はメタクリレート及びそれらの混合物が含まれる。好 ましい多官能価モノマーには、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタク リレート及び1,6-ヘキサンジオールジメタクリレートが含まれる。 モノマーの選択、それらの濃度及び最適な反応条件により、組成物架橋密度、 複合極性、化学的及び環境的挙動、機械的特性、外観（透明度-不透明度）、導 電率並びに他の有用なそして独特な特徴が制御される。 硬化性組成物は、最初に、エステル官能化弾性ポリマーと１つ以上のモノマー 物質、任意に、添加された、エラストマー用溶媒との混合物を生成することによ り製造される。本明細書で用いられる「混合物」という用語は、ポリマー可溶性 モノマーとポリマーを混合し、膨潤体もしくは液状体を生成することにより生成 された溶液又は、ポリマーをポリマー不溶性モノマー又は、そのようなポリマー 不溶性モノマーが吸収された担体、例えばシリカもしくはカーボンブラックと直 接、機械的混合することにより生成された分散体をいう。 硬化性組成物は、前記エステル官能化エラストマー100重量部当り約１乃至約1 00重量部のモノマー物質、より好ましくは約10乃至約60重量部のモノマー物質を 含有し得る。０から約25重量％までのモノマー組成物は、１つ以上の多官能価モ ノマーを含む。 架橋を開始するために用いられ得る遊離基源には、照射、有機過酸化物、有機 ヒドロパーオキシド、アゾ化合物及び無機レドックス遊離基系が含まれる。 照射源には、γ- 照射及びβ- 照射、紫外線照射及び可視光線照射、電子ビー ム照射又はいずれか他の高エネルギー照射のような照射が含まれる。照射架橋は 、エステル改質ポリマーと架橋モノマーの混合物を生成し、その混合物を付形し 、その付形された物品に、組成物を架橋するために十分な適する量の照射をする ことにより達成され得る。 用いられ得る化学的照射には、ジアルキル及びジアシルパーオキシドが含まれ る。 ジアルキルパーオキシドは、一般構造、Ｒ- ＯＯ-Ｒ´（式中、Ｒ及びＲ´は 同じか又は異なる第一、第二又は第三アルキル、シクロアルキル、アラルキル又 は複素環式基であることができる）を有する。適するパーオキシドのこのグルー プには、ジクミルパーオキシド、ジ-t- ブチルパーオキシド、t-ブチルクミルパ ーオキシド及び2,5-ジメチル-2,5- ビス（t-ブチルパーオキシ）ヘキサンが含ま れる。 ジアシルパーオキシドは、一般構造、ＲＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）Ｒ´（式中、Ｒ 及びＲ´は同じか又は異なるアルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール 又は複素環式基である）を有する。適するいくつかのジアシルパーオキシドの 例は、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジセチルパーオ キシド、ジデカノイルパーオキシド、ジ（2,4-ジクロロペンゾイル）パーオキシ ド、ジイソノナノイルパーオキシド及び2-メチルペンタノイルパーオキシドであ る。 当業者には明らかなように、ポリマーを架橋するか又は重合を開始するのに有 用であるいずれの有機過酸化物も本発明中に含まれる。 本発明における使用のための過酸化物の選択の基準には、混合及び／又は硬化 温度における過酸化物の半減期及びその系における選択された過酸化物の相溶性 のようなことが含まれる。 本発明における使用のために適するヒドロパーオキシドの例には、t-ブチルヒ ドロパーオキシド、クミルヒドロパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジヒドロパ ーオキシヘキサン、ｐ−メタンヒドロパーオキシド及びジイソプロピルベンゼン ヒドロパーオキシドが含まれる。 本発明において遊離基開始剤としての使用のために適するいくつかのアゾ化合 物の例には、ジアゾアミノベンゼン、N,N-ジクロロアゾジカーボンアミド、アゾ ジカルボン酸ジエチルエステル及びアゾビス（イソブチロニトリル）が含まれる 。 架橋性組成物が化学的開始剤を含有する場合、一般的に、その組成物中に、架 橋性組成物100重量部当り約0.1乃至約20重量部、より好ましくは約0.5乃至約５ 重量部の量で混合される。エステル改質ポリマー、１つ又は複数の架橋モノマー 及び化学的開始剤の混合物を生成し、その混合物を付形し、その付形された物品 を約50℃乃至約250℃の温度で約１乃至約120分間加熱することにより架橋が達成 される。 その組成物は又、有機過酸化物の分解を促進する１つ以上の第三アミンも含有 し得る。好ましいアミンは硬化温度において硬化性混合物中に可溶性の化合物で ある。そのような第三アミンの例は、トリエチルアミン、トリブチルアミン及び 2,4,6-トリス（ジメチルアミノ）フェノールである。 本発明において、金属カルボキシレートも、過酸化物のラジカルフラグメント への分解を促進するために用いられ得る。本発明における使用のために適する金 属カルボキシレートの例は、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシ ウム、鉛、水銀、亜鉛、マンガン、マグネシウム、ジルコニウム及び鉄から成る 群から選ばれる金属のナフテネート、オクトエート及びタレートである。 本発明の組成物は又、適する吸収剤及び、シリカ、カーボンブラック、炭酸カ ルシウム、クレー及び他の無機充填剤並びに合成の及び天然の繊維のような充填 剤（強化又は非強化の両方）も含み得る。そのような添加剤は、それらがグラフ ト重合反応を干渉したり妨げたりしないように選択されなればならない。 本発明の硬化性ポリマー組成物は、フイルム、被塗物質及び接着剤のような、 及び成形物品の二次加工物品におけるようないくつかの用途に用いられ得る。硬 化されたフイルムは、自動車のフロントガラス構造物のような光学的用途に特に 有用にする優れた透明度を示す。アクリル酸もしくはメタクリル酸又は酸エステ ル及び／又はアクリロニトリルのグラフトモノマーを含有する組成物は、増大し た耐油性を必要とする物品、例えば、ガスケット及びシールストリップ、ワイヤ 及びケーブル絶縁体及び同様の用途の製造に用いられ得る。 下記の実施例は、本発明の例示である。 実施例 実施例Ａ イソブチレン／p-メチルスチレン基礎ターポリマーのメタクリル酸エステル（ ＭＡＥ）誘導体を下記のように製造する。 5,000ml容の、頭上攪拌機、ホースコネクター及び隔壁を設置したガラスジャ ケット付き反応容器を窒素でパージした。窒素下で室温において、容器に、トル エン（3100ml）及び、2.4モル％の総p-メチルスチレンを含み、1.05モル％のp- ブロモメチルスチレンを含み、65（1+8分、125℃）のムーニー粘度を有する475 ｇのイソブチレン／p-メチルスチレン／p-ブロモメチルスチレン基礎ターポリマ ーを注入した。室温において一晩攪拌することにより、基礎ターポリマーを溶解 した。123.6mlのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（メタン中1.0モル）、 110ミリモルのメタクリル酸、5.15ミリモルの4-ヒドロキシベンゾフェノン及び1 00mlのイソプロパノール（ＩＰＡ）を第二のフラスコに注入し、フラスコの内容 物を室温において渦運動をさせ、無色透明の澄んだ溶液にすることにより、フラ スコ内でメタクリル酸のテトラブチルアンモニウム塩を製造した。次に、 この溶液を溶解された基礎ターポリマーを含有するフラスコに83℃の循環浴温度 において添加した。45分後、その循環浴温度を70℃に下げ、そして2.5時間後に 、その反応を冷却させた。黄色がかった粘性溶液を冷却し、1000mlの蒸留水中の 10mlのＨＣｌで洗滌し、続いて、Ｈ₂Ｏ／ＩＰＡ（70：30）で５乃至６回洗滌し た。そのポリマーを、イソプロパノールへの沈降により単離し、１mmＨｇ及び80 ℃における真空内で48時間乾燥させた。回収された物質の溶液粘度は、出発物質 の粘度と同じであり、官能化ポリマーの¹ＨＮＭＲ（400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）分 析では、ベンジルブロマイドの定量的変換が示された。ＮＭＲ分析の結果は、ポ リマー中に0.35モル％のメタクリレート及び0.05モル％のベンゾフェノン官能基 を示す。 実施例Ｂ 反応媒体中に含有させたメタクリル酸の量は0.60モル％のメタクリレートエス テルを含有する官能化ポリマーを製造するような量である他は、上記の実施例Ａ に記載されたように基礎ターポリマーの第二のＭＡＥ誘導体を製造した。 実施例１及び２ 実施例Ａ及びＢにおいて製造されたエステル改質イソブチレン／p-メチルスチ レンポリマーを用いて、本発明により、グラフト架橋された組成物を製造した。 ４オンス容の広口瓶中のポリマーＡ及びＢの各々10ｇに、５ｇの99％スチレン を添加した。このジャーを窒素で徐々にフラッシし、堅く栓をした。そのスチレ ンはエラストマーにより吸収され、非常に粘性の溶液を生成した。スチレン／ポ リマー溶液を水で冷却したミニ混練機（ベーカー・パーキンス）に移し、60秒間 混合し、次に0.07ｇのラウロイルパーオキシド（オールドリッチ-97％）を添加 し、60秒間混合した。その混合物を３インチ×３インチ×0.06インチキャビティ ーを有する３成形型に移し、テフロン被覆アルミニウムシートの間で硬化した。 硬化条件は、105℃において1280ｐｓｉにおいて400分間であった。その型に２回 圧力を加え、吸蔵された空気を除去した。硬化が完了したときに、その試料をキ ャビティーから切り払った（cut away）。 架橋された組成物の組成及び性質を表１に示す。 表１におけるデーターは、両溶媒、シクロヘキサン（Ｃ₆Ｈ₁₂）及びメチルエチ ルケトン（ＭＥＫ）での抽出分の割合が低いことからみて、ポリスチレン鎖が架 橋された網構造に完全に結合していることを示している。シクロヘキサンは、イ ソブチレン／p-メチルスチレンエラストマー用の溶媒であるがポリスチレン用の 溶媒ではなく、ＭＥＫは、ポリスチレン用の溶媒であるが、イソブチレン／p-メ チルスチレンエラストマー用の溶媒ではない。スチレンセグメントの不溶性は、 ポリマー主鎖へのグラフト化及び非可逆性架橋化の証明である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フスコ、ジェームズ・ヴィンセント アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 07701、レッド・バンク、ノースオーバ ー・プレイス ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）約0.01モル％から約10モル％までの、弾性ポリマー鎖に沿って及び弾性 ポリマー鎖に側基として付いてランダムに分布した、構造、 （式中、Ｒ₂及びＲ₃は、水素及び１乃至約６の炭素原子を有するアルキル基 から成る群から個々に選ばれ、そしてＲ₄は、水素、１乃至約28の炭素原子を有 するアルキル基、アリール基及び２乃至28の炭素原子を有するアルケニル基から 成る群から選ばれる） を有するＹエステル基を含有する、弾性ポリマーと ｂ）少なくとも１つの遊離基重合性モノマー の混合物を含む、硬化性ポリマー組成物。 ２．前記混合物がさらに遊離基開始剤を含有する、請求項１に記載の組成物。 ３．前記弾性ポリマーが、少なくとも約80重量％の、４乃至７の炭素原子を有す るイソオレフィンのポリマーと、ランダムに分布された、下記の構造： （式中、Ｒ及びＲ´は、水素及びＣ₁−Ｃ₄アルキルから成る群から個々に選ば れる） の混合物を含む約0.05乃至約20重量％の芳香族モノマー単位を含む、ランダム インターポリマーである、請求項１に記載の組成物。 ４．前記Ｃ₄−Ｃ₇イソオレフィンがイソブチレンであり、前記コポリマーが少な くとも約90重量％のイソブチレンを含み、式中のＲ及びＲ´が各々、水素である 、請求項３に記載の組成物。 ５．Ｒ₂がメチルであり、Ｒ₃及びＲ₄が各々、水素である、請求項４に記載の組 成物。 ６．Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄が各々、水素である、請求項４に記載の組成物。 ７．Ｒ₂及びＲ₃が各々、水素であり、そしてＲ₄がＣ₄アルケニルである、請求項 ４に記載の組成物。 ８．約0.05乃至約2.0モル％の前記Ｙエステル基を含む、請求項１に記載の組成 物。 ９．約５乃至約60モル％の前記の混合された芳香族モノマー単位が構造（ｂ）を 有する、請求項３に記載の組成物。 10．弾性インターポリマーが、約25,000乃至約1,000,000の範囲の数平均分子量 及び約７未満の組成分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項３に記載の組成物。 11．前記遊離基重合性モノマーが前記混合物中に、前記の弾性コポリマー100重 量部当り約１乃至100重量部の量で存在する、請求項１に記載の組成物。 12．前記モノマーが、スチレン、置換されたスチレン、アクリル酸アルキル及び メタクリル酸アルキル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタク リロニトリル、ビニルエステル、ビニルエーテル、アクリルアミド、メタクリル アミド、ビニルカルバゾール、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニ ルピロリドン、マレイン酸又は無水物及びそれらの混合物から成る群から選ばれ る一官能価モノマーを含む、請求項11に記載の組成物。 13．前記モノマーがさらに、ブタジエン、イソプレン、ジ- 又はトリ- ビニルベ ンゼン、アルキレングリコールジ- 又はトリ- アクリレート又はメタクリレート 及びそれらの混合物から選ばれる多官能価モノマーを含む、請求項12に記載の組 成物。 14．前記混合物が、有機パーオキシド及びヒドロパーオキシドから成る群から選 ばれる遊離基開始剤をさらに含む、請求項12に記載の組成物。 15．ａ）約0.01モル％から約10モル％までの、弾性ポリマー鎖に沿って及び弾性 ポリマー鎖に側基として付いてランダムに分布した、構造、 （式中、Ｒ₂及びＲ₃は、水素及び１乃至約６の炭素原子を有するアルキル基か ら成る群から個々に選ばれ、そしてＲ₄は、水素、１乃至約28の炭素原子を有す るアルキル基、アリール基及び２乃至28の炭素原子を有するアルケニル基から成 る群から選ばれる） を有するＹエステル基を含有する、弾性ポリマーと ｂ）少なくとも１つの遊離基重合性モノマー を含む混合物を生成すること及び 前記混合物を遊離基重合条件に付すこと により、グラフト硬化されたポリマー組成物を製造する方法。 16．前記弾性ポリマーが、少なくとも約80重量％の、４乃至７の炭素原子を有す るイソオレフィンのポリマーと、ランダムに分布された、下記の構造： （式中、Ｒ及びＲ´は、水素及びＣ₁−Ｃ₄アルキルから成る群から個々に選ば れる） を含む混合物を含む約0.05乃至約20重量％の芳香族モノマー単位を含む、ラン ダムインターポリマーである、請求項15に記載の方法。 17．前記混合物がさらに遊離基重合開始剤を含む、請求項16に記載の方法。 18．前記混合物が、造型品に形成され、前記遊離基重合条件がその造型品を架橋 するのに十分な加熱を含む、請求項17に記載の方法。 19．ａ）約0.01モル％から約10モル％までの、弾性ポリマー鎖に沿って及び弾性 ポリマー鎖に側基として付いてランダムに分布した、構造、 （式中、Ｒ₂及びＲ₃は、水素及び１乃至約６の炭素原子を有するアルキル基か ら成る群から個々に選ばれ、そしてＲ₄は、水素、１乃至約28の炭素原子を有す るアルキル基、アリール基及び２乃至28の炭素原子を有するアルケニル基から成 る群から選ばれる） を有するＹエステル基を含有する弾性ポリマーと ｂ）少なくとも１つの遊離基重合性モノマー を含む混合物の硬化された反応生成物を含むポリマー組成物。 20．前記弾性ポリマーが、少なくとも約80重量％の、４乃至７の炭素原子を有す るイソオレフィンのポリマーと、ランダムに分布された、下記の構造： （式中、Ｒ及びＲ´は、水素及びＣ₁−Ｃ₄アルキルから成る群から個々に選ば れる） の混合物を含む約0.05乃至約20重量％の芳香族モノマー単位を含む、ランダム インターポリマーである、請求項19に記載の組成物。 21．前記混合物がさらに遊離基開始剤を含有する、請求項20に記載の組成物。 22．前記Ｃ₄−Ｃ₇イソオレフィンがイソブチレンであり、前記コポリマーが少な くとも約90重量％のイソブチレンを含み、式中のＲ及びＲ´が各々、水素である 、請求項20に記載の組成物。 23．Ｒ₂がメチルであり、Ｒ₃及びＲ₄が各々、水素である、請求項22に記載の組 成物。 24．Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄が各々、水素である、請求項22に記載の組成物。 25．Ｒ₂及びＲ₃が各々、水素であり、そしてＲ₄がＣ₄アルケニルである、請 求項22に記載の組成物。 26．約0.05乃至約2.0モル％の前記Ｙエステル基を含む、請求項20に記載の組成 物。 27．約５乃至約60モル％の前記の混合された芳香族モノマー単位が構造（ｂ）を 有する、請求項20に記載の組成物。 28．弾性インターポリマーが、約25,000乃至約1,000,000の範囲の数平均分子量 及び約７未満の組成分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項20に記載の組成物。 29．前記遊離基重合性モノマーが前記混合物中に、前記の弾性コポリマー100重 量部当り約１乃至100重量部の量で存在する、請求項20に記載の組成物。 30．前記モノマーが、スチレン、置換されたスチレン、アクリル酸アルキル及び メタクリル酸アルキル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタク リロニトリル、ビニルエステル、ビニルエーテル、アクリルアミド、メタクリル アミド、ビニルカルバゾール、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニ ルピロリドン、マレイン酸又は無水物及びそれらの混合物から成る群から選ばれ る一官能価モノマーを含む、請求項29に記載の組成物。 31．前記モノマーがさらに、ブタジエン、イソプレン、ジ- 又はトリ- ビニルベ ンゼン、アルキレングリコールジ- 又はトリ- アクリレート又はメタクリレート 及びそれらの混合物から選ばれる多官能価モノマーを含む、請求項29に記載の組 成物。 32．前記混合物が、有機パーオキシド及びヒドロパーオキシドから成る群から選 ばれる遊離基開始剤をさらに含む、請求項20に記載の組成物。 33．前記の硬化された反応生成物が、前記混合物を遊離基重合条件に付すことに より製造される、請求項20に記載の組成物。