CN109219642A

CN109219642A - 用末端1,1-二取代烯烃单体官能化的聚合物和其他化合物及其方法

Info

Publication number: CN109219642A
Application number: CN201780032319.4A
Authority: CN
Inventors: A·帕苏利; J·M·萨利文; K·K·普拉布; A·多希; A·霍尔泽; M·雷尔曼
Original assignee: Cyrus Ltd By Share Ltd
Current assignee: Cyrus Ltd By Share Ltd; Sirrus Inc
Priority date: 2016-06-03
Filing date: 2017-05-24
Publication date: 2019-01-15
Also published as: JP2021091905A; EP3464483A1; JP2019517599A

Abstract

一种官能化化合物，所述官能化化合物包括一种或多种1,1‑二取代烯烃化合物的残基。优选地，所述官能化化合物包括两种或更多种1,1‑二取代烯烃化合物的残基，其被间隔开。所述官能化化合物可通过酯交换反应来制备。所述官能化化合物可用于可聚合组合物中，并且可用于制备新聚合物(例如通过使烯烃基团反应)。

Description

用末端1,1-二取代烯烃单体官能化的聚合物和其他化合物及其方法

相关专利申请

本专利申请要求Palsule等人于2016年11月14日提交的美国临时专利申请62/421,754的优先权、Palsule等人于2016年6月3日提交的美国临时专利申请62/345,334、Palsule等人于2017年5月11日提交的美国专利申请No.15/592,820、Palsule等人于2017年2月20日提交的美国专利申请No.15/437,164以及Palsule等人于2016年8月11日提交的美国专利申请No.15/234,191的优先权，这些专利申请的内容均全文以引用方式并入本文。

技术领域

公开了含有用一种或多种具有烯基的分子官能化的聚合物的新型化合物和组合物。还公开了制备这种新型化合物和组合物以及包括这种新型化合物的交联聚合物和嵌段共聚物的方法。具有烯基的分子优选地为1,1-二酯-1-烯烃化合物。优选地，聚合物包括多个间隔开的烯基。例如，聚合物可具有中心聚合物部分，并且具有烯基的分子连接到中心聚合物部分的一个或多个末端。优选的中心聚合物部分包括一种或多种多元醇、基本上由一种或多种多元醇组成或者完全由一种或多种多元醇组成。

背景技术

聚合物诸如聚酯、聚碳酸酯和其他多元醇通常是直链或支链的分子，其通常不具有不饱和官能团，例如烯基。

1,1-二酯-1-烯烃诸如亚甲基丙二酸酯含有两个二酯基团，并且亚烷基位于两个二酯基团之间。合成这些化合物的最新进展促进了这些化合物的合成及其在各种应用中的使用，参见Malofsky US 8,609,885、US 8,884,051和US 9,108,914；这些文献全文以引用方式并入本文以用于所有目的。最近还开发了用于对这些化合物进行酯交换的方法。Malofsky等人的WO 2013/059473、US 2014/0329980全文以引用方式并入本文以用于所有目的，其中公开了通过多种合成方案制备多官能亚甲基丙二酸酯。一种公开的方法包括在催化剂的存在下使亚甲基丙二酸酯与多元醇反应以制备化合物，在该化合物中，亚甲基丙二酸酯上的一个酯基经历酯交换以与多元醇反应并形成多官能化合物(多官能团意味着存在多于一个亚甲基丙二酸核心单元)。公开了酶催化的用途。Sullivan于2015年7月31日提交的美国序列号14/814961公开了使用某些酸催化剂进行的1,1-二取代-1-烯烃的酯交换，该文献全文以引用方式并入本文以用于所有目的。

需要可用于制备聚酯的组合物，所述聚酯可以在无需使用存在问题的催化剂的情况下良好地交联并且采用相对温和的条件。需要由这种表现出增强特性的组合物制备的涂料，所述增强特性包括柔韧性、与基材的粘附性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐磨性、抗紫外线性、耐高温性等。需要制备用于这种涂层和涂料的组分的方法。

发明内容

本发明的一个方面涉及官能化多羟基化合物，其包含中心部分(优选异氰脲酸酯三聚体或中心聚合物部分)；以及1,1-二取代烯烃化合物的两个或更多个残基，其中二取代基团中的一个或两个包括酯基；其中1,1-二取代1-烯烃化合物的残基中的每一个连接到中心部分的不同末端；使得官能化聚合物具有至少两个间隔开的烯烃官能团。中心部分优选地由多羟基化合物形成。中心部分可以是异氰脲酸酯三聚体，并且1,1-二取代烯烃化合物可被异氰脲酸酯三聚体间隔开。中心部分可包括两个或更多个末端，所述末端被五个或更多个原子间隔开，其中1,1-二取代1-烯烃化合物的残基中的每一个连接到中心部分的不同末端。

向中心聚合物部分中添加烯基以形成官能化聚合物提供了用于使中心聚合物与其他分子反应的新位点。例如，烯基可用于将中心聚合物部分接枝到另一种聚合物上。又如，多个间隔开的烯基可连接到中心聚合物部分以形成多嵌段结构，例如其中中心聚合物部分连接到第二聚合物部分的多个嵌段的网络结构。烯基可在含有烯基的单体的聚合过程中共聚。这种聚合可以是自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚合。阴离子聚合可包括国际专利申请PCT/US15/48846(Sullivan等人，2015年9月8日提交，2016年3月17日公布为WO2016/040261A1)、美国专利申请公布2016/0068616A(Palsule等人，2016年3月10日公布)和美国专利9,249,265 B1(Stevenson等人，2016年2月2日发布)中描述的一个或多个特征，每篇文献均全文以引用方式并入。又如，官能化聚合物可使用交联化合物(例如，硫交联化合物或非硫交联化合物)和/或能够形成在两个或更多个烯基之间桥的交联助剂进行交联。

中心聚合物部分可包括一种或多种多元醇、基本上由一种或多种多元醇组成或者完全由一种或多种多元醇组成。所述一种或多种多元醇可以是一种或多种聚醚多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚乙二醇、丙烯酸多元醇或聚丁二烯多元醇。所述一种或多种多元醇可以是具有两个链末端的直链，或者可以是具有3个或更多个链末端的支链。优选地，链末端中的一个或多个、两个或更多个或者全部可具有能够与酯基反应的羟基。羟基也可以悬垂在多元醇的主链上。例如，官能化合物可包括酯基，并且可通过酯交换反应连接到多元醇。酯交换反应的实例包括美国专利申请公布US 2016/0221922 A1(Sullivan等人，2016年8月4日公布)和美国专利申请No.15/234,191(Palsule等人，2016年8月11日提交)中公开的那些，这些文献均全文以引用方式并入本文。多元醇可包括一个或多个、两个或更多个或者三个或更多个羟基。

本文所公开的官能化聚合物可制成膜或涂层。涂层或膜的厚度可为约0.001μm或更大、约0.1μm或更大、约1μm或更大或者约2μm或更大。涂层或膜的厚度优选为约200μm或更小，更优选地为约50μm或更小，最优选地为约20μm或更小。

具有烯基的官能化合物可以是1,1-二取代烯烃化合物。1,1-二取代烯烃化合物包括美国专利申请公布US 2016/0068616 A1(例如，参见段落0022和0030-0045)中描述的单体，该文献以引用方式并入本文。这种官能化合物可具有单个烯基，也可以是多官能的(具有两个或更多个烯基)。具有多个烯基的多官能化合物包括美国专利申请公布US 2016/0068616 A1(参见例如段落0042)中所述的那些，该文献以引用方式并入本文。优选地，1,1-二取代烯烃化合物中的一些或全部具有单个烯基。

官能化聚合物可存在于溶剂中。

官能化聚合物可以浓缩(例如，基本上或完全不含溶剂)。在浓缩体系中，任何溶剂的量优选地为约10重量％或更少、约5重量％或更少、约2重量％或更少或者约1重量％或更少。溶剂的量可以为约0重量％或更多或者约0.1重量％或更多。

公开了一种可聚合组合物，其包括i)具有一个或多个烯基的官能化聚合物以及ii)能够与官能化聚合物的烯基聚合的一个或多个单体。优选地，所述一个或多个单体包括一种或多种1,1-二酯-1-烯烃、基本上由其组成或者完全由其组成。

公开了一种交联网络，其包括通过第二嵌段连接的第一聚合物的聚合物嵌段，所述第二嵌段包括一种或多种1,1-二酯-1-烯烃或者完全由其组成。第一聚合物嵌段优选地为多元醇(例如，如本文所述的中心聚合物部分的多元醇)。

公开了一种官能化多羟基化合物，其包含具有两个或更多个末端的聚合多元醇的中心部分，其中末端中的一个或多个用1,1-二取代烯烃化合物的残基封端，其中官能化多羟基化合物是官能化聚合物。

公开了一种通过使1,1-二取代1-烯烃化合物与多元醇聚合物反应而在连续反应(例如，使用管式反应器)中形成官能化多羟基化合物的方法，该方法包括酯交换步骤。优选地，管式反应器填充有或以其他方式包括一种或多种催化剂。

公开了一种官能化多羟基化合物，其包含：中心聚合物部分，该中心聚合物部分具有被多个单体单元间隔开的两个或更多个末端，所述单体单元包括共价键合的相邻单体单元；其中中心聚合物部分是基本上由相同的单体单元组成的均聚物，或者具有包括第一单体和一种或多种不同于第一单体的共聚单体的单体单元的共聚物；其中中心聚合物部分的单体单元在中心聚合物部分的末端中的每一个处包括末端单体单元；以及1,1-二取代烯烃化合物的一个或多个残基，其中二取代基团中的一个或两个包括酯基；其中1,1-二取代1-烯烃化合物的残基中的每一个连接到中心聚合物部分的不同末端(即，连接到中心聚合物部分的不同末端单体单元)或悬垂在中心聚合物部分上；使得官能化聚合物具有至少一个烯烃官能团。优选地，官能化多羟基化合物是官能化聚合物(优选具有4个或更多个单体单元)。

公开了一种使用单体1,1-二酯-1-烯烃交联多元醇的方法。

公开了一种接枝聚合物，其包括一种或多种1,1-二酯-1-烯烃或基本上由其组成，并且包括一种或多种接枝物。接枝物可以是多元醇。优选的接枝物包括聚酯、聚醚、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚乙二醇、含丙烯酸的聚合物或含硅氧烷的聚合物。

公开了一种将多元醇接枝到包括一种或多种1,1-二酯-1-烯烃单体的聚合物上的方法。优选地，接枝发生在单体聚合期间。例如，接枝可以在连接到多元醇上的烯基的共聚期间发生。

公开了一种制品，其包括通过使一种或多种可聚合单体与具有多元醇主链和一种、两种或更多种末端1,1-二取代烯烃的官能化聚合物反应而形成的涂层。可聚合单体优选包括一种或多种1,1-二取代烯烃、基本上由其组成或者完全由其组成。更优选地，可聚合单体包括一种或多种亚甲基丙二酸酯。一种或多种可聚合单体的浓度可为约1重量％或更大，更优选地为约10重量％或更大，并且最优选地为约28重量％或更大。一种或多种可聚合单体的量可为约98重量％或更小，优选地为约90重量％或更小，并且最优选地为约80重量％或更小。涂层可附着到任何基底上。例如，基底可以是金属基底、聚合物基底、纤维基底、玻璃基底或陶瓷基底。

附图说明

图1A是反应混合物的例示性质子NMR谱图，该反应混合物包括DEMM和用DEMM封端的terate多元醇。

图1B是放大6.5ppm亚甲基区域的图1A的例示性质子NMR谱图。酯交换的亚甲基丙二酸二乙酯(单取代和二取代)的量为约29.92％，未反应的亚甲基丙二酸二乙酯的量为约70.08％。

图2是用封端的脂族聚酯多元醇交联的DEMM的例示性热重量分析(TGA)曲线。脂族聚酯多元醇可以用DEMM残基封端。

图3是聚碳酸酯多元醇(上图)和在过量DEMM中用DEMM封端的酯交换聚碳酸酯多元醇(下图)的例示性质子NMR叠加图。在反应后亚甲基质子从多元醇中的3.6ppm的消失/位移表明几乎完全酯交换

图4A是在过量DEMM中的封端(例如，用DEMM残基)聚丁二烯的例示性全标度质子NMR。酯交换的确认可通过不存在4.1ppm处的峰来观察到，所述峰对应于连接到多元醇中的OH官能团的亚甲基。

图4B是上面4A的质子NMR谱图的例示性放大部分，其示出在4.1ppm处出现的亚甲基质子的消耗。

图5A是DEMM与聚乙二醇PEG 300的酯交换的例示性全标度质子NMR。可在6.5ppm亚甲基(双键)区域中确认新物质的形成。

图5B是封端的聚乙二醇PEG 300多元醇的例示性质子NMR谱图，其示出在5A的谱图的6.5ppm区域中的两种物质。酯交换物质的量为约35％，并且未反应DEMM的量为约65％。

图6A是DEMM与甘油乙氧基化物的酯交换的例示性质子NMR谱图。可在6.5ppm亚甲基(双键)区域中确认新物质的形成。

图6B是例示性质子NMR谱图，其示出在图6A的谱图的6.5ppm区域中观察到的两种物质的整合。酯交换物质的量为约42％，并且未反应DEMM的量为约58％。

图7是包括封端异氰脲酸酯的反应混合物的例示性质子NMR谱图。

图8是中间体二醇的例示性¹³C-NMR谱图。

图9是(a)纯DEMM，(b)DEMM和氨基甲酸乙酯二醇(无硫酸)，(c)DEMM、氨基甲酸乙酯二醇和硫酸，以及(d)在135℃反应1小时后的DEMM、氨基甲酸乙酯二醇和硫酸的例示性¹³C-NMR谱图。

具体实施方式

本文给出的解释和说明旨在使本领域的其他技术人员熟悉本发明、其原理及其实际应用。本领域的技术人员可以多种形式调整和应用本发明，使其可最适于特定用途的要求。因此，所阐述的本发明的具体实施方案并非旨在为穷举性的或限制本教导。因此，本教导的范围不应参考以上描述来确定，而是应参考所附权利要求以及这些权利要求所赋予的等同物的全部范围来确定。所有文章和参考文献的公开内容，包括专利申请和出版物，均以引用方式并入以用于所有目的。如将从以下权利要求中获得的其他组合也是可能的，所述权利要求也据此以引用方式并入本书面描述中。

除非另有定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有本公开所属领域的技术人员通常理解的含义。以下参考文献为本领域的技术人员提供了本公开中使用的许多术语的一般定义：Singleton等人，Dictionary of Microbiology and Molecular Biology(第2版，1994年)；The Cambridge Dictionary of Science and Technology(Walker编辑，1988年)；The Glossary of Genetics，第5版，R.Rieger等人(编辑)，Springer Verlag(1991年)；以及Hale&Marham，The Harper Collins Dictionary of Biology(1991年)。

如本文所用，酸催化剂是催化酯交换反应同时使副反应最小化或不促成副反应的酸性物质。如本文所用的一个或多个意指可以如所公开的那样使用所述组分中的至少一种或多于一种。关于官能度使用的标称是指理论官能度；通常，这可以由所用成分的化学计量来计算。杂原子是指并非碳或氢的原子，诸如氮、氧、硫和磷；杂原子可包括氮和氧。如本文所用，烃基是指含有一个或多个碳原子主链和氢原子的基团，其可任选地含有一个或多个杂原子。当烃基含有杂原子时，杂原子可形成本领域的技术人员熟知的一种或多种官能团。烃基可含有脂环族、脂族、芳族或这些区段的任何组合。脂族区段可以是直链或支链的。脂族和脂环族区段可包括一个或多个双键和/或三键。烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、环烯基、烷芳基和芳烷基包括在烃基中。脂环族基团可含有环状部分和非环状部分。亚烃基是指具有多于一个化合价的烃基或任何所述子集，诸如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚环烷基、亚环烯基、亚烷芳基和亚芳烷基。除非另外指明，否则本文所用的重量％或重量份是指或基于所述化合物或组合物的重量。除非另有说明，否则重量份数基于100份相关组合物。

官能化多羟基化合物包括由多羟基化合物形成的中心部分，其中羟基中的一个或多个与官能化合物反应以使多羟基化合物官能化。多羟基化合物可以是具有两个或更多个羟基的单体化合物，也可以是包括两个或更多个羟基的聚合化合物。官能化多羟基化合物优选包括与沿中心部分长度的结构不同的官能团。优选地，官能化多羟基化合物包括烯基。例如，官能化合物可以是1,1-二取代-1-烯烃。中心部分通常具有两个或更多个末端。中心部分的至少一个末端优选连接到官能化合物。优选地，中心部分的两个或更多个或所有末端连接到中心化合物。应当理解，当羟基与官能化合物反应时，多羟基化合物的残基连接到官能化化合物。

当多羟基化合物是聚合物时，中心部分是中心聚合物部分。

官能化聚合物包括具有两个或更多个末端的中心聚合物部分。中心聚合物部分的至少一个末端连接到具有一个或多个官能团的官能化合物。官能化合物优选包括与沿中心聚合物部分长度的结构不同的官能团。优选地，官能化合物包括烯基。例如，官能化合物可以是1,1-二取代-1-烯烃。

官能化多羟基化合物(例如，官能化聚合物)优选包括两个或更多个烯基。优选地，两个或更多个烯基包括与第二烯基间隔开的第一烯基。例如，烯基可主要位于官能化聚合物的末端化合物(例如，末端单体)上。

官能化多羟基化合物(例如，官能化聚合物)可通过具有末端或侧链羟基的多羟基化合物(例如，多元醇)与1,1-二取代烯烃的反应来制备。例如，反应可包括酯交换反应。该反应可以用1,1-二取代烯烃化合物封端多羟基化合物(例如，多元醇)的一个或多个、两个或更多个或所有末端。

多羟基化合物优选足够长，使得羟基可以各自容易地与根据本文的教导的官能化合物反应。例如，羟基的氧原子可以由约5个或更多个另外的原子、更优选约7个或更多个另外的原子、更优选约9个或更多个另外的原子间隔开。

在各个方面，多羟基化合物可提供要求多羟基化合物作为低聚化合物或聚合物存在的机械或物理特性(例如，柔韧性、低温抗冲击性、延展性或它们的任何组合)。因此，多羟基化合物上的羟基之间的间隔可为约12或更多、约20或更多、约50或更多或者约100或更多。

多羟基化合物优选足够短，使得多羟基化合物具有高浓度的官能团。例如，重均分子量与每分子(例如，每个聚合物分子)的末端羟基数的比率为约200,000或更小，更优选地为约100,000或更小，甚至更优选地为约40,000或更小，甚至更优选地为约10,000或更小，最优选地为约4,000或更小。

单体多羟基化合物

多羟基化合物可以是具有两个或更多个间隔开的羟基的单体化合物。单体多羟基化合物可以是直链化合物或直链化合物。

支链多羟基化合物的实例包括新戊二醇，季戊四醇，甲基取代的丙二醇，乙基取代的丙二醇，甲基、乙基、丙基取代的丁二醇，甲基、二甲基、三甲基、乙基、二乙基、三乙基、丙基、二丙基取代的己二醇等。例如，支链多羟基化合物包括2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,4-环己烷二甲醇或它们的任何组合。支链多羟基化合物的其他实例对于本领域的普通技术人员而言将是显而易见的。

直链多羟基化合物包括不含分支的烃基链。此类化合物的实例包括1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,4-环己烷二甲醇、1,5-十氢萘二醇等。优选的直链多元醇为1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、四甘醇以及它们的混合物。

多羟基化合物的其他实例包括具有一个或多个氮原子的化合物。包括氮原子的优选多羟基化合物包括一个或多个氰尿酸酯基团，诸如异氰脲酸酯基团。多羟基化合物包括三(羟烷基)异氰脲酸酯、三(羟基苯甲基)氰尿酸酯。例如，多羟基化合物可包括1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。

中心聚合物部分

中心聚合物部分可以是基本上由一种单体化合物组成或完全由一种单体化合物组成的均聚物，或者包括两种或更多种不同单体化合物的共聚物。共聚物的实例包括交替共聚物、无规共聚物和嵌段共聚物。

中心聚合物部分优选具有由1或2个单体组成的重复单元。

中心聚合物部分优选包括一种或多种多元醇、基本上由一种或多种多元醇组成或者完全由一种或多种多元醇组成。可使用任何多元醇，前提条件是多元醇在聚合物链的末端或沿聚合物链的长度包括一个或多个或者两个或更多个羟基。优选的多元醇包括聚酯、聚醚、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯(例如，包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸)。

中心聚合物部分可具有主链，其由连接中心聚合物部分的末端所需的共价键合的原子限定。主链的原子通常不包括侧基，除非它们与另外的单体单元连接，例如在具有2个或更多个单体单元的长链分支的聚合物中。

如本文所用，单体化合物是指分子的化学结构，并且单体单元是指单个分子。例如，第一单体单元和第二单体可以指具有相同或不同化学结构的分子。相似地，第一单体化合物和第二单体化合物是指具有不同化学结构的分子。

交替共聚单体可以基本上由交替排列的第一单体化合物(例如，R1-M¹-R2)和第二单体化合物(例如，R3-M²-R4)组成。此处，中心聚合物部分(P¹)可描述为包括由一种第一单体化合物和一种第二单体化合物形成的重复单元(例如，A)或基本上由该重复单元组成：

P¹＝R1-(A)_n–R4，

其中A＝-M¹–M²–，n至少为3，并且R1和R4中的至少一者能够与官能化化合物反应以向中心聚合物部分的末端添加官能团(优选至少一个烯基)。R1或R4优选经历酯交换，并且更优选地，R1和R4均经历酯交换。

第一单体可以是中心聚合物部分(P²)两端的末端单体：

P²＝R1-(A)_n–M¹-R2，

其中A＝-M¹–M²–，n至少为3，并且R1和R2中的至少一者能够与官能化化合物反应以向中心聚合物部分的末端添加官能团(优选至少一个烯基)。R1或R2优选经历酯交换，并且更优选地，R1和R2均经历酯交换。

中心聚合物部分的重复单元可具有相同的化学结构，也可具有两种或更多种不同的化学结构。

单体化合物或中心聚合物部分的重复单元可包括脂族基团、芳族基团或两者。芳族基团可位于主链上，也可以作为侧基存在。脂族基团可位于主链上，也可以作为侧基存在。

中心聚合物部分可使用缩合反应(例如，缩聚反应)由一个或多个单体形成。例如，缩合可以是第一单体单元的醇基与第二单体单元的酸基(例如，羧基-CO(OH))之间的反应，在该反应中形成酯键以连接两个单体单元。

中心聚合物部分可包括连接相邻重复单元的酯键，中心聚合物部分可包括连接重复单元的单体单元的酯键，或两者。

中心聚合物部分可至少由以下单体化合物形成：

(HO-M³–O(OH)C，其具有醇基和羧酸基，使得中心聚合物部分包括重复单元：M³。中心聚合物部分可包括重复单元M³、基本上由其组成或者完全由其组成。

中心聚合物部分可通过一个或多个单体化合物的开环聚合形成。

中心聚合物部分可通过至少第一单体化合物(二醇)和第二单体化合物(二酸)的缩聚反应形成。所有二醇可以相同，或者可以是两种或更多种不同的二醇单体化合物。所有二酸可以相同，或者可以是两种或更多种不同的二酸单体化合物。缩聚反应优选导致水分子的生成。中心聚合物部分可以用过量的二醇制备，使得中心聚合物部分的每个末端具有羟基。优选地，中心聚合物部分的每个末端具有羟基。更优选地，中心聚合物部分的每个末端具有羟基(例如，在末端单体单元上)。优选地，羟基与官能化化合物反应以形成酯键。

优选地，官能化聚合物包括一种或多种官能化合物(Z)，所述官能化合物均通过酯键连接到中心聚合物部分(P)的末端，如下面对于具有两个末端的中心聚合物部分所示：

Z–C(O)–O–P–O–C(O)–Z。

优选地，中心聚合物部分是饱和的。官能化聚合物上的任何烯基优选仅位于一种或多种官能化合物上，所述官能化合物均连接到中心聚合物部分的不同末端。

多元醇

官能化聚合物优选通过使多元醇(即，具有两个或更多个可用于反应的官能羟基(即，-OH基团)的化合物)反应而形成。羟基优选可用于有机反应。优选地，羟基包括末端或侧链羟基或者基本上由末端或侧链羟基组成。

多元醇可以是单体、低聚物或聚合物。

单体多元醇通常是具有约2个或更多个羟基的低分子量化合物。优选的单体多元醇的分子量为约400克/摩尔或更小，更优选地为约300克/摩尔或更小，最优选地为约250克/摩尔或更小。单体二醇的两个或更多个羟基优选充分间隔开，使得它们不是偕二醇，也不是邻二醇。优选的单体多元醇包括甘油、季戊四醇、赤藓糖醇、乙二醇、蔗糖、间苯二酚、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、双酚A、4,4'-二羟基二环己基、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、甘露醇、山梨糖醇、2,5-四氢呋喃-二甲醇和1,2,6-己三醇。

聚酯多元醇

中心聚合物部分可包括聚酯多元醇，其可以是均聚物或共聚物。聚酯均聚物和共聚物、用于制备聚酯的单体以及用于制备可用于中心聚合物部分的聚酯的方法的实例包括以下美国专利中所述的聚合物：Halmess等人的No.4,725,664(参见例如第3栏第15行至第6栏第41行)、Kohler等人的No.4,067,850、Muenster等人的No.2,973,339、Hrach等人的No.3,651,016、Ohguchi等人的No.4,377,682；Inata等人的No.3,972,852；Login等人的No.4,263,370、Jones等人的No.5,700,882、Hickey等人的No.9,309,345以及Hoshino等人的No.8,318,893，这些专利均以引用方式并入本文。

聚酯多元醇可包括以下聚合物的一种或多种重复单元特征：聚乙交酯(即，聚(氧(1-氧代-1,2-乙二基)，例如来自乙醇酸的缩合)；聚乳酸(例如，来自丙交酯的开环)、聚已酸内酯(例如，来自己内酯的开环)、聚己内酯、聚羟基链烷酸酯(例如，聚羟基丁酸酯)、聚己二酸乙二醇酯、PHBV(即，3-羟基丁酸和3-羟基戊酸、丁内酯和戊内酯的共聚物)、聚丁二酸丁二醇酯(例如，来自琥珀酸和1,4-丁二醇的缩合)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(例如，来自对苯二甲酸和乙二醇)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(例如，来自对苯二甲酸和1,4丁二醇)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)(例如，来自对苯二甲酸和1,3-丙二醇的缩合)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)(例如，来自至少一种萘二甲酸与乙二醇的缩合)。可使用的另一种聚酯是由4-羟基苯甲酸6-羟基萘-2-羧酸缩合形成的聚合物。聚酯可包括脂族二羧酸和/或脂族二醇。

聚酯可以是芳族聚酯。芳族聚酯可通过使芳族酸组分与羟基化组分反应而形成。

芳族聚酯多元醇组合物的芳族酸组分可以是例如邻苯二甲酸基材料、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐、对苯二甲酸二甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、偏苯三酸酐、塔底残液、它们的衍生物以及它们的组合。本文所用的邻苯二甲酸基材料是指邻苯二甲酸或邻苯二甲酸的衍生物。邻苯二甲酸基材料的实例包括例如各种邻苯二甲酸，诸如对苯二甲酸和间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、偏苯三酸酐、它们的衍生物以及它们的组合。用于制备聚酯多元醇的邻苯二甲酸基材料可以是(a)基本上纯的邻苯二甲酸或邻苯二甲酸衍生物，诸如邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸和偏苯三酸酐；或者(b)有些复杂的混合物，诸如含有邻苯二甲酸残基的侧流、废物或废料产物。在此上下文中，“邻苯二甲酸残基”是指在制备后通过其中邻苯二甲酸或其衍生物作为起始组分(包括塔底残液)的方法保留在产物中的任何反应的或未反应的邻苯二甲酸。邻苯二甲酸残基的复杂混合物在美国专利No.5,922,779中进一步描述，该专利全文以引用方式并入本文。

用于制备芳族聚酯多元醇的优选邻苯二甲酸基材料是邻苯二甲酸酐。该组分可以用邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐塔底组合物、邻苯二甲酸酐粗组合物或邻苯二甲酸酐轻馏分组合物代替，如美国专利No.4,529,744中定义的这类组合物。

芳族聚酯多元醇组合物的芳族酸组分可占例如芳族聚酯多元醇组合物的约20重量％至约50重量％，或者约20重量％至约40重量％。

本技术的芳族聚酯多元醇组合物的羟基化组分可以是例如至少一种脂族二醇、其至少一种衍生物或它们的组合

羟基化组分可以是以下通式的脂族二醇

(1)：HO—R¹—OH

其中R¹为选自由以下组成的组的二价基团：(a)均含有2至6个碳原子的亚烷基，以及(b)下式的基团：

(2)：—(R²O)_n—R²—

其中R²为含有2至3个碳原子的亚烷基，n为1至3的整数，以及(c)它们的混合物。

合适的式(1)脂族二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、丙二醇、丁二醇、1,2-环己二醇、聚(氧化烯)多元醇，它们均含有二至四个由环氧乙烷、环氧丙烷或它们的任何组合等的缩合衍生的亚烷基。如本领域的技术人员所理解的那样，在混合的聚(氧乙烯-氧丙烯)多元醇的制备中，环氧乙烷和环氧丙烷可以掺加物形式或顺序地添加含羟基的起始反应物中。如果需要，可使用此类二醇的混合物。目前最优选的式(I)脂族二醇是二甘醇。另外，可使用胺基脂族羟基化材料(即，羟基化胺)，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，只要所有胺官能团在多元醇中完全消耗即可。

二醇的混合物可包含低分子量多元醇(即，每分子含有少于7个碳原子但每分子含有至少三个羟基的化合物)，其量通常为总羟基化材料的大于0至100％。此类多元醇包括例如甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、季戊四醇、它们的混合物等。

芳族聚酯多元醇组合物的羟基化组分可以是例如二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、丙二醇、丁二醇、1,2-环己二醇、己二醇、戊二醇、聚氧化烯二醇(例如，三乙二醇和四乙二醇)、它们的衍生物以及它们的组合。

基于芳族聚酯多元醇组合物的总重量，芳族聚酯多元醇组合物的羟基化组分可占例如约30％至约80％。或者，基于聚酯多元醇的总重量，芳族聚酯多元醇的羟基化组分可为约30重量％-65重量％。或者，基于芳族聚酯多元醇的总重量，聚酯多元醇中的羟基化材料为约40重量％-60重量％。

聚酯可包括一种或多种1,4-亚芳基单体如对苯二甲酸和氢醌，或2,6-亚芳基单体如2,6-二羟基萘，其与直链和非支链的脂族二酸或二醇反应，所述直链和非支链的脂族二酸或二醇的官能团将与亚芳基单体的官能团反应。本发明的聚酯可通过二酸与二醇经由酯交换的缩合而制备，所述酯交换诸如氢醌二乙酸酯或2,6-萘二乙酸酯与脂族二酸的酯交换。本发明的聚酯通常通过以下方式制备：对苯二甲酸二烷基酯与直链饱和脂族二醇的酯交换；氢醌二乙酸酯与直链饱和脂族二酸的酯交换、与直链饱和脂族二酸的直接酯化、对苯二甲酰氯与直链非支链饱和二醇的酯化、2,6-萘二乙酸酯与直链饱和非支链二醇的酯交换反应以及使用如前所述的二环己基碳二亚胺(DCC)、二酸和二醇的酯化。烷基是具有四个或更少碳的低级烷基。在后面的反应中，可使用任何酰卤代替酰氯，可使用丙酸盐或丁酸盐(具有四个或更少碳原子的低级烷基)代替乙酸盐。在本发明的该方面，聚酯可定义为聚合物载体的反应产物，其中聚酯是选自由氢醌、2,6-羟基萘以及它们的混合物组成的组的亚芳基单体与具有6至17个碳原子的直链饱和脂族二醇或二酸的反应产物，所述二醇或二酸可与亚芳基单体反应，并且其中R＝具有1至4个碳原子的烷基或H，R'＝具有1至4个碳原子的烷基，并且X＝卤素。

聚酯多元醇可以在芳族取代基与直链非支链取代基之间规则地交替，所述直链非支链取代基分隔或间隔亚芳基。随着亚芳基之间的间隔增加以增大总分子量，较少数量的重复单元会增强聚酯的类液晶特性，其通常将具有在约350至约4,000、优选约400至约1800范围内的数均分子量。聚合度可通过反应中单体的相对比例来控制。

可基于多元醇组合物的期望特性选择多羟基组分，以用于制备聚酯多元醇。可使用任何合适的多羟基化合物；例如，多羟基化合物可以是二羟基化合物(二醇)、三羟基化合物(三醇)、四羟基化合物(四醇)或更高级的多羟基化合物。更具体地讲，多羟基化合物可以是乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇，或它们的组合。

多元羧酸可以是：二酸、三酸或更高官能度的多元羧酸或对应的酯或酸酐，包括但不限于多官能芳族酸、多官能芳族酸酐和多官能芳族酯(例如，二醇单酯)，以及多官能脂族酸、酸酐及其多官能酯，诸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、柠檬酸、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯以及它们的组合。

疏水性材料可以是植物油(即，植物来源的油)，或由其衍生的脂肪酸或酯；动物油(即，动物来源的油)，或由其衍生的脂肪酸或酯；或者合成油、合成脂肪酸或合成脂肪酸酯。所谓油是指疏水化合物，无论其在室温下的物理状态如何；即，油在室温下可以是固体，例如固体脂肪。

聚酯多元醇可包括多官能芳族酸，或其酸酐，或其活化酯，或其多官能酯，或其混合物。例如，聚酯多元醇可包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸或它们的任何组合。

聚碳酸酯多元醇

中心聚合物部分可以由聚碳酸酯多元醇形成。聚碳酸酯多元醇可以是包括具有碳酸酯基团(即，-O-C(＝O)-O-)的重复单元、基本上由该重复单元组成或者完全由该重复单元组成的任何聚合物。聚碳酸酯多元醇包括两个或更多个羟基(例如，两个或更多个末端羟基)。聚碳酸酯多元醇可包括聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯三醇、具有四个或更多个羟基的聚碳酸酯多元醇或它们的任何组合。聚碳酸酯多元醇可以是直链。优选的直链聚碳酸酯多元醇在每个末端具有羟基。聚碳酸酯多元醇可以是具有三个或更多个末端的支链或超支链聚合物。优选地，支链或超支链聚碳酸酯多元醇的两个或更多个、三个或更多个或者甚至所有末端包括羟基。

聚碳酸酯多元醇和用于制备聚碳酸酯多元醇的方法的实例包括美国专利No.3,689,462 A(由Maximovich于1972年9月5日公布，参见例如第1栏第25行至第8栏第35行)、4,533,729(由Newland等人于1985年8月6日公布，参见例如第1栏第54行至第4栏第53行)、US5,288,839 A(由Greco于1994年2月22日公布，参见例如第2栏第12行至第5栏第2行)、US 5,527,879 A(由Nakae等人于1996年6月18日发布，参见例如说明书摘要和第2栏第9行至第3栏第48行)、US 6,872,797 B2(由Ueno等人于2005年3月29日发布，参见例如第5栏第44行至第16栏第65行以及第19栏第20行至第24栏第55行)和US 8,779,040 B2(由van der Weele等人于2014年7月15日发布，参见例如第5栏第12行至第15栏第32行)，以及美国专利申请公布US 2003/0176622 A1(由Konishi于2003年9月18日公布，参见例如段落8-74)、US20040092699 A1(由Ueno等人于2004年5月13日公布，参见例如说明书摘要、段落2-8、13-37和39-151)、US2008/0146766 A1(由Masubuchi等人于2008年6月19日公布，参见例如说明书摘要和段落13-54)和US20080167430A1(由Bruchmann等人于2008年7月10日公布，参见例如段落3-149)中描述的那些，这些文献的内容均以引用方式并入本文。

聚碳酸酯多元醇可以是均聚物或共聚物。聚碳酸酯多元醇可包括下式的重复结构碳酸酯单元(可以相同或不同)、基本上由该重复结构碳酸酯单元或者完全由该重复结构碳酸酯单元组成：

其中R¹基团优选地为脂族、脂环族、芳族或它们的任何组合。优选地，R¹基团总数的至少约60％为芳族有机基团，其余为脂族、脂环族或芳族基团。在一个方面，每个R¹为芳族有机基团，例如下式的基团：-A¹-Y¹-A²-，其中A¹和A²中的每一者为单环二价芳基，并且Y'为具有将A¹与A²分开的一个或两个原子的桥联基团。例如，一个原子将A¹与A²分开。这类基团的例示性非限制性实例为—O—、—S—、—S(O)—、—S(O2)—、—C(O)—、亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-双环亚庚基、亚乙基、异亚丙基、新亚戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基和金刚烷基。桥联基团Y'可以是烃基或饱和烃基，例如亚甲基、亚环己基或异亚丙基。

聚碳酸酯可通过具有式HO—R¹—OH的二羟基化合物的界面反应制备，其中R¹如上所定义。适用于界面反应的二羟基化合物包括式(A)的二羟基化合物以及式HO-A¹-Y¹-A²-OH的二羟基化合物，其中Y1、A¹和A²如上所述。还包括以下通式的双酚化合物：

其中R^a和R^b各自表示卤素原子或单价烃基，并且可以相同或不同；p和q各自独立地为0至4的整数；并且X^a表示下式的组中的一者：

其中R^c和R^d各自独立地表示氢原子或者单价直链或环状烃基，并且R^e为二价烃基。

合适的二羟基化合物的一些例示性非限制性实例包括：间苯二酚、氢醌、4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、(α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、4,4'-二羟基苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3′,3′-四甲基螺(双)二氢化茚(“螺二茚双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)苯酞、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)、2,6-二羟基二苯并-对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩噻噁、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑等，以及包含前述二羟基化合物中的至少一种的组合。

可由式(3)表示的双酚化合物类型的具体实例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文称“双酚-A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可使用包含前述二羟基化合物中的至少一种的组合。

聚碳酸酯可以是直链聚碳酸酯或支链聚碳酸酯。支链聚碳酸酯可通过在聚合期间添加支化剂来制备。这些支化剂包括含有至少三个官能团的多官能有机化合物，所述官能团优选地选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基和前述官能团的混合物。基于聚碳酸酯的总重量，支化剂的添加量可为约0.05重量％或更多，优选地为约0.10重量％或更多。支化剂的量可为约10重量％或更少，优选地为约2重量％或更少。设想所有类型的聚碳酸酯端基都可用于聚碳酸酯组合物中，前提条件是这些端基不会显著影响热塑性塑料的期望特性。

合适的聚碳酸酯可通过诸如界面聚合和熔融聚合的方法制备。虽然界面聚合的反应条件可以变化，但示例性方法通常包括将二羟酚反应物溶解或分散在水性苛性钠或苛性钾中，将所得混合物添加到合适的与水不混溶的溶剂介质中，并在受控的pH条件如约8至约10下，在合适的催化剂如三乙胺或相转移催化剂的存在下使反应物与碳酸酯前体接触。最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。合适的碳酸酯前体包括例如碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯，或卤代甲酸酯如二羟酚的双卤代甲酸酯(例如，双酚A的双氯甲酸酯、氢醌等)或二醇的双卤代甲酸酯(例如，乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的双卤代甲酸酯)。也可使用包含前述类型的碳酸酯前体中的至少一种的组合。

如本文所用的聚碳酸酯二醇和聚碳酸酯多元醇还包括包含碳酸酯链单元的共聚物。聚碳酸酯共聚物可包括碳酸酯链单元、基本上由碳酸酯链单元组成或者完全由碳酸酯链单元组成。聚碳酸酯共聚物可另外包括一种或多种非碳酸酯的重复单元。例如，聚碳酸酯共聚物可包括聚酯，例如呈共聚酯-聚碳酸酯的形式。此类共聚物可包括下式的重复单元：

其中D为衍生自二羟基化合物的二价基团，并且可以是例如C_2-10亚烷基、C_6-20脂环族基团、C_6-20芳族基团或者聚氧化烯基团，其中亚烷基含有2至约6个碳原子，具体地2、3或4个碳原子；并且T为衍生自二羧酸的二价基团，并且可以是例如C_2-10亚烷基、C_6-20脂环族基团、C_6-20烷基芳族基团或C_6-20芳族基团。

二烯多元醇

多元醇可包括一种或多种二烯多元醇、基本上由一种或多种二烯多元醇组成或者完全由一种或多种二烯多元醇组成。二烯多元醇优选包括一种或多种二烯，其量为约40重量％或更多，更优选地为约70重量％或更多，并且最优选地为约90重量％或更多。二烯优选地为具有约4个至约20个碳原子、更优选约4个至约8个碳原子、最优选4个碳原子的二烯。

特别优选的二烯多元醇是聚丁二烯多元醇。聚丁二烯多元醇优选包括约40重量％或更多的丁二烯重复单元。丁二烯可以作为1-2加成、顺式1-4加成、1-4反式加成或它们的任何组合存在。基于多元醇中丁二烯重复单元的总数，优选地，1-2加成的量为约50％或更小，更优选地为约40％或更小，最优选地为约30％或更小。

甲醇封端的聚烷基硅氧烷

中心聚合物部分可包括甲醇封端的聚烷基硅氧烷。优选的聚烷基硅氧烷在每个硅原子上具有一个或优选两个烷基。优选的烷基为C₁-C₁₀烃。更优选地，烷基包括乙烯或完全由乙烯组成。特别优选的聚烷基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。聚烷基硅氧烷可以是直链或支链的。优选地，每个链端包括羟基。

聚亚烷基二醇

中心聚合物部分可包括聚亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选包括具有2至10个碳原子的亚烷基二醇、基本上由该亚烷基二醇组成或者完全由该亚烷基二醇组成。优选地，C_2-C₁₀亚烷基二醇的量为约50重量％或更多，更优选地为约80重量％或更多，甚至更优选地为约90重量％或更多，并且最优选地为约95重量％或更多。聚亚烷基二醇可包括直链聚合物、支链聚合物或两者。优选地，聚亚烷基二醇在聚合物的每个末端包括羟基。支链聚合物可具有3个、4个、5个、6个、7个或更多个链端。超支链聚合物可具有约8个链端或更多、约15个链端或更多或者约20个链端或更多。

优选的聚亚烷基二醇包括乙二醇、丁二醇、丙二醇或它们的任何组合。基于聚亚烷基二醇的总重量，乙二醇、丙二醇或丁二醇的总量优选地为约50重量％或更多，更优选地为约85重量％或更多，甚至更优选地为约92重量％或更多，最优选地为约97重量％或更多。

中心部分可包括具有两个或更多个羟基的乙氧基化物。例如，乙氧基化物可以是脂族化合物或芳族化合物的乙氧基化物。乙氧基化物可包括任何数量的环氧乙烷基团。优选地，对于每个羟基乙氧基化物包括一个或多个环氧乙烷基团。乙氧基化物可以是直链化合物，也可以是支链的。支链乙氧基化物的实例是甘油乙氧基化物。

中心聚合物部分可包括环状多元醇。环状多元醇优选地包括作为主链的N-C＝O环状结构和一个或多个羟基、优选3个乙基羟基，基本上由它们组成或者完全由它们组成。环状多元醇的实例是1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。

官能化合物

所公开的组合物包括1,1-二取代-1-烯烃化合物，其优选地为1,1二羰基取代的烯烃化合物。优选的1,1二羰基取代的烯烃化合物是1,1-二羰基取代的乙烯化合物。1,1-二羰基取代的乙烯化合物是指具有与其连接的双键碳并且进一步键合到两个羰基碳原子的化合物。示例性化合物如式1所示：

其中R为可含有一个或多个杂原子的烃基，并且X为氧或直接键(例如，亚甲基β-酮酯)。示例性类别的1,1-二羰基取代的乙烯是亚甲基丙二酸酯、亚甲基β-酮酯或二酮。亚甲基丙二酸酯如式2所例示：

R在每个出现可以分别为烷基、烯基、C₃-C₉环烷基、杂环基、烷基杂环基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基或烷杂芳基或聚氧化烯，或者两个R形成5-7元环状或杂环。R在每个出现可以分别为C₁-C₁₅烷基、C₂-C₁₅烯基、C₃-C₉环烷基、C_2-20杂环基、C_3-20烷杂环基、C_6-C₁₈芳基、C_7-C₂₅烷芳基、C_7-25芳烷基、C_5-18杂芳基或C_6-25烷基杂芳基、或聚氧化烯，或者两个R形成5-7元环状或杂环。所列举的基团可以被一个或多个取代基取代，这些取代基不会干扰本文所公开的反应。优选的取代基包括卤代烷硫基、烷氧基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基或酯。R在每个出现可以分别为C₁-C₁₅烷基、C₃-C₆环烷基、C_4-C₁₈杂环基、C_4-C₁₈烷杂环基、C_6-C₁₈芳基、C_7-C₂₅烷芳基、C_7-25芳烷基、C_5-C₁₈杂芳基或C_6-C₂₅烷基杂芳基或聚氧化烯。R在每个出现可以分别为C_1-C₄烷基。R在每个出现可以分别为甲基或乙基。对于1,1-二羰基取代的乙烯上的每个酯基，R可以是相同的。示例性化合物是葡萄糖酸丙二酸二甲酯、二乙酯、乙基甲基酯、二丙酯、二丁基、二苯基和乙基-乙基酯；或者亚甲基丙二酸二甲酯和亚甲基丙二酸二乙酯(R为甲基或乙基)。

本文所公开的1,1-二羰基取代的乙烯化合物表现出足够高的纯度，使得其可以聚合。1,1-二羰基取代的乙烯的纯度可以足够高，使得在聚合过程中70摩尔％或更多、优选80摩尔％或更多、更优选90摩尔％或更多、甚至更优选95摩尔％或更多、最优选99摩尔％或更多的1,1-二羰基取代的乙烯转化成聚合物。基于1,1-二羰基取代的乙烯的总重量，1,1-二羰基取代的乙烯的纯度为约96摩尔％或更大、约97摩尔％或更大、约98摩尔％或更大、约99摩尔％或更大或者约99.5摩尔％或更大。1,1-二羰基取代的乙烯含有4摩尔％或更少的1,1-二羰基取代-1,1-双(羟甲基)-甲烷、3摩尔％或更少的1,1-二羰基取代-1,1-双(羟甲基)-甲烷、2摩尔％或更少的1,1-二羰基取代-1,1-双(羟甲基)-甲烷、1摩尔％或更少的1,1-二羰基取代-1,1-双(羟甲基)-甲烷或0.5摩尔％或更少的1,1-二羰基取代-1,1-羟甲基-甲烷。基于1,1-二羰基取代的乙烯的总重量，含有二噁烷基团的任何杂质的浓度优选地为约2摩尔％或更小，更优选地为约1摩尔％或更小，甚至更优选地为约0.2摩尔％或更小，最优选地为约0.05摩尔％或更小。基于1,1-二羰基取代的乙烯中的总摩尔量，烯烃基团被类似的羟烷基取代(例如，通过烯烃与水的Michael加成)的任何杂质的总浓度优选地为约3摩尔％或更小，更优选地为约1摩尔％或更小，甚至更优选地为约0.1摩尔％或更小，最优选地为约0.01摩尔％或更小。优选的1,1-二羰基取代的乙烯通过包括蒸馏反应产物或中间反应产物(例如，甲醛和丙二酸酯来源的反应产物或中间反应产物)的一个或多个(例如，两个或更多个)步骤的方法制备。

官能化合物可包括一种或多种可以相同或不同的亚甲基丙二酸酯。

催化剂

根据本文教导的酯交换反应通常在一种或多种催化剂的存在下进行。酯交换催化剂可以是酸、此类酸的酯或酶。酯交换催化剂可以是酶。酯交换催化剂可以是脂肪酶。利用酶的酯交换方法公开于US 2014/0329980中，该文献全文以引用方式并入本文以用于所有目的。

酯交换催化剂可以是一种或多种酸或所述酸的酯，所述酸在极性非质子溶剂中具有约-5至约14的pKa。酸或酸酯可以以每摩尔当量的酯交换含酯化合物约3.0摩尔当量或更少的酸或酸酯的量存在。当催化剂为酸或酸酯时，该方法可以在约20℃至约160℃的温度下进行。酯交换催化剂可以是脂肪酶催化剂。当催化剂为脂肪酶催化剂时，酯交换步骤在约20℃至70℃的高温下进行。在酯交换反应期间，可形成挥发性副产物并从反应混合物中去除。通过施加真空可以从反应混合物中去除挥发性副产物。挥发性副产物可以是醇。

催化剂可以是酸或其酯。使用酸或酯的酯交换方法公开于2015年7月31日提交的美国专利申请序列号14/814,961中，该专利申请全文以引用方式并入本文以用于所有目的。可使用催化酯交换反应同时使副反应最小化的任何酸或其酯。在一些实施方案中，所述酸或用于形成酯的酸是具有在极性非质子溶剂如乙腈或二噁烷中pKa的酸，如下文所公开。具体地讲，对pKa进行选择以有效地催化酯交换反应，同时使副反应和反应混合物中催化剂浓度最小化。所用的酸可具有约-5或更大、约-3或更大或者约1.0或更大的pKa。所用的酸可具有约14或更小、约11或更小或者约9或更小的pKa。酸可以是具有本发明所公开的pKa的布朗斯台德酸。催化剂可以是超酸或其酯。超酸是指酸强度大于100％硫酸的强度的酸。在酸催化剂的上下文中，其酯是指其中酸上的氢被烃基、优选烷基取代的化合物。超酸是强度大于100％硫酸的强度并且pKa小于100％硫酸且小于8、更优选小于约5、最优选小于约2的酸。酸强度的测量基于Kutt等人于2010年12月17日公布的“Equilibrium Acidities of SuperAcids,”Journal of Organic Chemistry，第76卷第391至395页，2011年，该文献以引用方式并入本文。示例性超酸包括三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸)、硫酸化氧化锡、三氟甲磺酸化氧化锡、硫酸化氧化锆、三氟甲磺酸化氧化锆和三氟甲磺酸化HZSM-5。最优选的超酸是三氟甲磺酸和氟磺酸。

示例性酸催化剂包括三氟甲磺酸、氟磺酸和硫酸。对于需要单取代的反应(醇上的仅一个羟基被酯交换取代)，可能需要pKa值等于或高于硫酸的较弱酸。此类酸的实例包括硫酸或甲磺酸。对于需要二取代的反应(醇上的两个羟基被酯交换取代)，可能需要pKa值等于或低于硫酸的较强酸。此类酸的实例包括硫酸、氟磺酸和三氟甲磺酸。对于需要多取代的反应(醇上多于2个羟基)，酸催化剂的选择可类似于二取代反应，但反应时间可能需要增加。可用作催化剂的酸酯包括三氟甲磺酸烷基酯。

催化剂可以与反应物混合，也可以负载在基质如膜或惰性载体如多孔支撑结构上(催化剂可以是非均相的)。未被负载的催化剂通常称为均相催化剂。催化剂可以催化酯交换反应的任何浓度使用。用于反应的催化剂的量取决于所选催化剂的类型。催化剂的浓度为每当量的经历酯交换的酯化合物中约3摩尔当量或更小；约1摩尔当量或更小；约0.5摩尔当量或更小；约0.1摩尔当量或更小。催化剂的浓度为每当量的经历酯交换的酯化合物中约0.01摩尔当量或更大；最优选地为约0.1摩尔当量或更大。可使用与所列举相比浓度更高的催化剂。如Malofsky等人的US 8,609,885和8,884,051以及Malofsky等人的WO 2013/059473中所公开，关于化合物的使用，回收的1,1-二取代烯烃化合物中酸的存在可能存在问题，并且需要使用的产物中具有低浓度的酸。如果最终产物中含有高含量的酸，可能需要额外的纯化或去除步骤。所述量实现了有效催化与对供使用的产物中低酸浓度的需求之间的平衡。在催化剂选自硫酸或pKa值小于硫酸的那些酸的实施方案中，反应混合物中此类催化剂的浓度优选处于本文所述范围的上限。

催化剂可包括酶催化剂或者完全由酶催化剂组成。可使用任何适用于催化酯交换反应的酶催化剂。各种酶催化剂在美国专利7,972,822 B2(Gross等人，于2011年7月5日发布，参见例如第8栏第2-4和7-35行)、美国专利5,416,927 A(Zaks等人，于1994年5月31日发布，参见例如第2栏第64行至第3栏第12行)、美国专利5,288,619 A(Brown等人，于1994年2月22日发布，参见例如第4栏第18行至第5栏第17行)、美国专利申请公布2016/177,349 A1(Addy等人，于2016年6月23日公布，参见例如段落0046-0048)、美国专利申请公布2014/0017741 A1(Nielsen等人，于2014年1月16日公布，参见例如段落0026-0029)中有所描述；所述专利的内容均以引用方式并入本文。

许多不同的酶可用于蜡酯的酶促催化酯交换反应，所述蜡酯包括源自/获自生物有机体的那些、合成制备的那些以及以生物学和/或合成方式完全人工制备的那些。对于作为脂肪酶的那些酶，这些酶可包括源自以下生物体的脂肪酶中的一种、一些、任一或任何组合：黑曲霉(Aspergillus niger)、米曲霉(Aspergillus oryzae)、枯草芽孢杆菌(Bacillussubtilis)、Bacillus thermocatenulatus、洋葱伯克霍尔德菌(Burkholderia cepacia)、荚壳伯克霍尔德菌(Burkholderia glumae)、皱落假丝酵母(Candida rugosa)、南极假丝酵母A(Candida antarctica A)、南极假丝酵母B(Candida antarctica B)、柱状假丝酵母(Candida cylindracea)、近平滑假丝酵母(Candida parapsilosis)、染色粘性菌(Chromobacterium viscosum)、白地霉(Geotrichum candidum)、地丝菌属种(Geotrichumsp.)、米赫毛霉(Mucor miehei)、疏棉状腐质霉(Humicola lanuginose)、卡门柏青霉(Penicillium camembertii)、产黄青霉(Penicillium chrysogenum)、娄地青霉(Penicillium roquefortii)、洋葱假单胞菌(Pseudomonas cepacia)、铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorenscens)、莓实假单胞菌(Pseudomonas fragi)、产碱假单胞菌(Pseudomonas alcaligenes)、门多萨假单胞菌(Pseudomonas mendocina)、无根根霉(Rhizopus arrhizus)、米黑根毛霉(Rhizomucormiehe)、猪葡萄球菌(Staphylococcus hyicus)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaereus)、表皮葡萄球菌(Staphylococcus epidermidis)、沃氏葡萄球菌(Staphylococcuswarneria)、木糖葡萄球菌(Staphylococcus xylosus)、疏棉状嗜热丝孢菌(Thermomyceslanuginosus)、曲霉属种(Aspergillus sp.)、芽孢杆菌属种(Bacillus sp.)、伯克霍尔德氏菌属种(Burkholderia sp.)、假丝酵母属种(Candida sp.)、色杆菌属(Chromobacteriumsp.)、地丝菌属种(Geotrichum sp)、毛霉属种(Mucor sp)、腐质霉属种(Humicola sp)、青霉菌属种(Penicillium sp)、假单胞菌属种(Pseudomonas sp)、根霉属种(Rhizopus sp.)、葡萄球菌属种(Staphylococcus sp)和嗜热真菌属种(Thermomyces sp.)。脂肪酶可包含以下一种或任何组合或基本上由以下一种或任何组合组成：来自由Novozymes A/S ofBagsvaerd,Denmark以商品名LIPOZYME TL IM或LIPEX出售并固定于同样由Novozymes制备的基质上的疏棉状嗜热丝孢菌的脂肪酶；由Novozymes,A/S以商品名NOVOZYM出售的源自南极假丝酵母的脂肪酶；由Novozymes以商品名CALB L、NOVOZYME 435、NOVOCOR AD L和LIPOLASE 100L出售的那些；由c-LEcta,GMBH of Leipzig,Germany以商品名CALB、CALA和CRL出售的那些；由Amano Enzyme Inc.of Nagoya,Japan以商品名LIPASE A“AMANO”12、LIPASE AY“AMANO”30SD、LIPASE G“AMANO”50、LIPASE R“AMANO”、LIPASE DF“AMANO”15、LIPASE MER“AMANO”和NEWLASE F出售的那些；由Meito Sangyo Co.,Ltd.,of Nagoya,Japan以商品名LIPASE MY、LIPASE OF、LIPASE PL、LIPASE PLC/PLG、LIPASE QLM、LIPASEQLC/QLG、LIPASE SL和LIPASE TL出售的那些，即来自南极假丝酵母A的脂肪酶、来自南极假丝酵母B的脂肪酶和来自皱落假丝酵母的脂肪酶。在各种实施方案中，脂肪酶优选地与本文所公开的和本文所公开的专利申请中的任何脂肪酶具有至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％或甚至至少99％的同一性，所有专利申请先前已以引用方式并入。

可聚合体系

根据本文教导的一个方面涉及可聚合体系，其包括官能化聚合物和一种或多种亚甲基丙二酸酯单体。可对亚甲基丙二酸酯单体进行选择，使得其将与官能化聚合物的烯基共聚。应当理解，官能化聚合物与一种或多种亚甲基丙二酸酯单体的共聚可得到包括第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段的嵌段共聚物，该第一聚合物嵌段包括亚甲基丙二酸酯单体、基本上由亚甲基丙二酸酯单体组成或者完全由亚甲基丙二酸酯单体组成，该第二聚合物嵌段包括中心聚合物部分(例如，含多元醇的聚合物)、基本上由中心聚合物部分组成或者完全由中心聚合物部分组成。如果官能化聚合物包括两个或更多个间隔开的烯基(例如，间隔开的亚甲基丙二酸酯化合物，优选在中心聚合物部分的不同末端上)，则该官能化聚合物可提供亚甲基丙二酸酯单体的交联。

就官能化聚合物的具有烯基的官能化合物而论，本文所述的任何亚甲基丙二酸酯化合物可用于可聚合组合物中的单体。应当理解，亚甲基丙二酸酯单体可以部分或全部用二聚体、三聚体或更长的低聚物(例如，具有约4至50、约4至15或者约4至8的聚合度)代替。

第二聚合物嵌段(例如，包括含多元醇的聚合物的嵌段)可以比第一聚合物嵌段更柔韧，并且为嵌段共聚物提供柔韧性和/或抗冲击性。

可聚合体系可包括足量的稳定剂以防止或最小化可聚合体系的聚合。该方法可包括活化可聚合体系以聚合亚甲基丙二酸酯单体和连接到中心聚合物部分的烯基的步骤。

基于第一聚合物嵌段的总重量，第一聚合物嵌段中的一种或多种亚甲基丙二酸酯单体的量优选地为约20重量％或更多，更优选地为约50重量％或更多，甚至更优选地为约75重量％或更多，最优选地为约85重量％或更多。基于第一聚合物嵌段的总重量，第一聚合物嵌段中的一种或多种亚甲基丙二酸酯单体的量可为约100重量％或更少，约99重量％或更少，约97重量％或更少，约93重量％或更少，或者约88重量％或更少。基于第二聚合物嵌段的总重量，第二聚合物嵌段中的多元醇的量优选地为约25重量％或更多，更优选地为约60重量％或更多，甚至更优选地为约80重量％或更多，最优选地为约90重量％或更多。基于第二聚合物嵌段的总重量，第二聚合物嵌段中的多元醇的量可为约100重量％或更少、约98重量％或更少、约96重量％或更少或者约94重量％或更少。一种或多种亚甲基丙二酸酯单体的重量与官能化聚合物的重量之比可为约0.05或更大、约0.10或更大、约0.20或更大、约0.45或更大或者约0.60或更大。一种或多种亚甲基丙二酸酯单体的重量与官能化聚合物的重量之比可为约0.99或更小、约0.96或更小、约0.92或更小、约0.88或更小、约0.84或更小或者约0.80或更小。

官能化聚合物和/或可聚合体系可用于膜或涂层。膜或涂层的厚度可为约0.001μm或更大、约0.1μm或更大、约1μm或更大或者约2μm或更大。涂层或膜的厚度优选为约200μm或更小，更优选地为约50μm或更小，最优选地为约20μm或更小。

根据本文教导的官能化聚合物和/或可聚合体系可用于交联聚合物中。交联聚合物可包括官能化聚合物和聚合的1,1-二取代烯烃单体(例如，亚甲基丙二酸酯单体)、基本上由它们组成或者完全由它们组成。基于交联聚合物的总重量，交联聚合物中的官能化聚合物和聚合的1,1-二取代烯烃单体的总量可为约5重量％或更多、约20重量％或更多、约45重量％或更多、约70重量％或更多或者约90重量％或更多。基于交联聚合物的总重量，交联聚合物中的官能化聚合物和聚合的1,1-二取代烯烃单体的总量可为约100重量％或更少或者约98重量％或更少。

方法

官能化聚合物可通过使包括多元醇且具有1个、2个、3个或更多个羟基的聚合物与一种或多种包括烯基的官能化合物反应来制备。官能化合物可包括通过酯交换反应进行反应的酯基：

该方法可采用催化剂来加速酯交换反应。用于使基于多元醇的聚合物与包括酯的官能化合物反应的优选催化剂包括酶催化剂或酸催化剂。

该方法可以是批量方法、连续方法或它们的组合。例如，连续方法可包括将一种或多种反应物(例如，1,1-二取代的化合物和形成中心部分的化合物)进料到连续反应器中的步骤。可将催化剂进料到反应器中，或者可向反应器提供催化剂。例如，反应器的至少一部分可包括具有催化剂的填料，或者催化剂可存在于反应器的表面上(例如，反应器的表面或反应器中的组件的表面)。连续反应器可以是管式反应器或者适于在一端插入至少一种反应物并在相对端移除至少一种反应产物的其他反应器。优选地，连续反应器是管式反应器，其包括填充在反应器中的催化剂。连续方法的温度优选地为约10℃或更高，更优选地为约15℃或更高，最优选地为约20℃或更高。反应温度优选地为约150℃或更低。当采用酸催化剂时，反应温度优选地为约40℃至约150℃，更优选地为约60℃至约150℃。当采用酶催化剂时，反应温度优选地为约80℃或更低，更优选地为约70℃或更低，最优选地为约60℃或更低。

用于聚合包括一种或多种亚甲基丙二酸酯单体和一种或多种官能化聚合物(例如，包括多元醇)的组合物以形成嵌段共聚物的方法可采用适合于聚合亚甲基丙二酸酯单体的任何聚合方法。官能化多元醇上的官能团优选包括适于阴离子可聚合的烯基。优选地，官能团包括与亚甲基丙二酸酯单体相同或不同的亚甲基丙二酸酯。更优选地，官能团包括亚甲基丙二酸酯，其也用作形成嵌段共聚物的聚合方法中的单体。

酯交换方法可用于使多元醇聚合物的羟基中的每一个(例如，末端羟基中的每一个)与1,1-二取代烯烃化合物反应，形成官能化聚合物。如果1,1-二取代烯烃与两种不同的多元醇聚合物反应，则可以延长多元醇聚合物的长度并在官能化聚合物的中心聚合物部分中添加烯基。避免这种链延伸反应可能是有利的。通过选择1,1-二取代烯烃化合物，通过使用过量的1,1-二取代烯烃化合物，或两者，可以减少、基本上消除或完全消除官能化聚合物形成过程中的链延伸反应。例如，1,1-二取代烯烃化合物可包括具有能够进行酯交换的单酯基的化合物或者基本上由该化合物组成。又如，1,1-二取代烯烃化合物可包括两个或更多个酯基并且以过量的浓度存在，使得在酯交换反应后存在未反应的1,1-二取代烯烃化合物。过量的1,1-二取代烯烃化合物的量可取决于多元醇聚合物的分子量、多元醇聚合物的迁移率、多元醇聚合物与1,1-二取代烯烃化合物之间的相容性以及多元醇聚合物中羟基(例如，末端羟基)的数目。优选地，存在过量的1,1-二取代烯烃化合物(即，可用于酯交换反应的多元醇聚合物的末端羟基数目应小于可用于酯交换反应的1,1-二取代烯烃化合物的分子数目)。优选地，1,1-二取代烯烃化合物与多元醇聚合物的重量的摩尔比为约1.5或更大，甚至更优选地为约1.9或更大，甚至更优选地为约2.3或更大，甚至更优选地为约3或更大，甚至更优选地为约4或更大，最优选地为约4或更大。当多元醇聚合物的分子量相对较高(例如，多元醇聚合物的分子量与1,1-二取代烯烃化合物的分子量之比为约6或更大或者约15或更大)时，可使用过量的1,1-二取代烯烃化合物来降低混合物的粘度和/或加速封端反应。因此，1,1-二取代烯烃化合物与多元醇聚合物的摩尔比可以远大于4(例如，约10或更大、约30或更大或者约100或更大)。

该方法可包括将未反应的1,1-二取代烯烃化合物中的一些或全部与封端的多元醇分离的步骤。还期望使未反应的1,1-二取代烯烃化合物的量最小化。出于这些原因，期望1,1-二取代烯烃化合物的重量比通常较低(例如，使得过量的1,1-二取代烯烃化合物减少和/或可通过分离或其他技术容易地去除。1,1-二取代烯烃化合物的重量与多元醇聚合物的重量之比优选地为约40或更小，更优选地为约20或更小，甚至更优选地为约10或更小，最优选地为约5或更小。然而，可采用高于40的重量比。应当理解，一些未反应的1,1-二取代烯烃化合物可用于可聚合组合物中，以使1,1-二取代烯烃化合物与连接到多元醇聚合物上的烯基共聚。酯交换反应可以基本上避免或完全避免1,1-二取代烯烃化合物与多个羟基反应。

测试方法

本文所述的任何数值包括以一个单位为增量从较低值到较高值的所有值，前提条件是在任何较低值和任何较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果陈述了组分的量或过程变量如温度、压力、时间等的值例如为1至90，优选地为20至80，更优选地为30至70，意图在本说明书中明确列举诸如15至85、22至68、43至51、30至32等的值。对于小于一的值，将一个单位视为0.0001、0.001、0.01或0.1，视情况而定。这些仅是具体意图的实例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合应被认为在本申请中以类似方式明确陈述。可以看出，本文中表示为“重量份”的量的教导也设想了以重量百分比表示的相同范围。因此，具体实施方式中以“‘x‘重量份的所得聚合共混组合物”表示的范围内的表达也设想了以所得聚合共混组合物的重量百分比计的相同所述“x”量的范围的教导。

除非另有说明，否则所有范围都包括端点和端点之间的所有数字。结合范围使用的“约”或“大约”适用于范围的两端。因此，“约20至30”旨在涵盖“约20至约30”，包括至少指定的端点。

所有文章和参考文献的公开内容，包括专利申请和出版物，均以引用方式并入以用于所有目的。用于描述组合的术语“基本上由...组成”应包括所识别的元素、成分、组分或步骤，以及不会实质上影响组合的基本和新颖特性的其他元素、成分、组分或步骤。使用术语“包含”或“包括”来描述本文中的元素、成分、组分或步骤的组合还设想了基本上由元素、成分、组分或步骤组成的实施方案。

可通过单个集成元件、成分、组分或步骤来提供多个元件、成分、组分或步骤。或者，单个集成元件、成分、组分或步骤可以划分成单独的多个元素、成分、组分或步骤。描述元素、成分、组分或步骤的“一”或“一个”的公开内容并非旨在排除其他元素、成分、组分或步骤。

应当理解，以上描述旨在是例示性的而非限制性的。在阅读以上描述后，除了提供的实例之外，许多实施方案以及许多应用对于本领域的技术人员而言将是显而易见的。因此，本发明的范围不应参考以上描述来确定，而是应参考所附权利要求以及这些权利要求所赋予的等同物的全部范围来确定。所有文章和参考文献的公开内容，包括专利申请和出版物，均以引用方式并入以用于所有目的。本文所公开的主题的任何方面在以下权利要求中的省略不是对此类主题的免责声明，也不应视为发明人不认为这样的主题是所公开的本发明主题的一部分。

实施例

实施例1和2

实施例1是包括直链芳族聚酯多元醇的反应混合物，所述直链芳族聚酯多元醇在两个末端用亚甲基丙二酸酯单体和残余单体封端。实施例2是去除残余的亚甲基丙二酸酯单体后的实施例1的滤液。

将约6g芳族聚酯多元醇和约30g亚甲基丙二酸二乙酯单体在圆底烧瓶中混合，直到多元醇溶解或以其他方式分散在单体中。芳族聚酯是可从INVISTA商购获得的HT 5100多元醇，每分子平均具有约2.2个羟基，羟基数为约295mgKOH/g，在25℃下的粘度为约6,000cps。芳族聚酯多元醇包括具有沿主链的芳族基团(例如，双酚残基)和酯基的重复单元。

将约3g酶催化剂(约10％重量的亚甲基丙二酸二乙酯单体)添加到反应混合物中。酶催化剂是可从NOVOZYMES(Denmark)商购获得的NOVOZYM 435固定化脂肪酶。将圆底烧瓶连接到保持在约45℃的温度的旋转蒸发器上，并在200mm Hg的真空下以100rpm旋转2小时。在反应结束时，取少量等分试样进行NMR分析，并使用100ml注射器中的棉塞过滤剩余的混合物以去除酶。滤液(即，反应混合物)是约70重量％亚甲基丙二酸二乙酯单体(即，DEMM)和约30重量％封端的芳族聚酯聚合物的共混物。图1A是包括DEMM的反应混合物的质子NMR谱图。如图1B所示，在谱图的6.535-6.583ppm区域中确认具有亚甲基双键的新物质的形成，并且在谱图的6.51-6.535ppm区域中确认残余的DEMM。

封端的芳族聚酯可具有以下所示的一种或多种特征：

使用包括残余DEMM和封端的芳族聚酯聚合物的反应混合物在冷轧钢板上制备搭接剪切样本，使用0.1重量％乙醇中的苯甲酸钠作为活化剂。在至少3个样本上测量室温固化24小时后的搭接剪切强度。平均搭接剪切强度为约5.7MPa。将另外的搭接剪切样本在室温下固化24小时，然后在120℃的烘箱中老化2天。老化后，搭接剪切强度增加超过10MPa。据信，搭接剪切强度的增加是因热交联导致的结果。多元醇的芳香性导致具有高刚性的大型主链结构的粘合剂体系。

将包括未反应的DEMM的反应混合物样本在铝盘中使用大量四甲基胍(即，TMG)进行固化。所得聚合物不溶于二氯甲烷(即，DCM)。这表明高交联度。

实施例2

将己烷添加到包括未反应的DEMM的实施例1的反应混合物样本中。己烷是残余DEMM的良好溶剂，却是多元醇和封端多元醇的不良溶剂。将封端多元醇与反应混合物中的过量DEMM分离。接着将封端多元醇真空干燥以去除任何剩余的己烷。然后，通过使用与反应混合物的搭接剪切测试相同的固化时间制备搭接剪切样本来测试分离的封端芳族聚酯的粘附性能。在室温下固化24小时后，分离的封端聚酯的搭接剪切强度为约4MPa，在120℃下固化2天后为6.6MPa。据信，中心聚合物部分的庞大结构和低浓度的烯基使得分离的封端多元醇的阴离子聚合变得困难。与实施例2相比，使用亚甲基丙二酸酯单体如DEMM可以增加粘附性，如实施例1的较高粘附性所示。

实施例3

实施例3是包括封端脂族聚酯多元醇和残余亚甲基丙二酸酯单体的反应混合物。

通过使TERRIN^TM 168多元醇与DEMM反应以将多元醇封端来制备实施例。TERRIN^TM168脂族聚酯多元醇可从INVISTA商购获得，并且由二醇(包括二甘醇，HO-C₂H₄-O-C₂H₄-OH)和羧酸官能单体(主要是己二酸和6-羟基己酸)制备。

将约30g DEMM和约6g TERRIN^TM 168(约5:1重量比)在圆底烧瓶中混合，直到多元醇溶解或分散在DEMM单体中。向烧瓶中添加约3g435酶催化剂(约10重量％的DEMM)。将烧瓶连接到保持在45℃的旋转蒸发器上，并在200mm Hg的真空下以100rpm旋转2小时。在反应结束时，取少量等分试样进行NMR分析，并使用100ml注射器中的棉塞过滤剩余的混合物以去除酶。反应混合物(即，滤液)是包括重量比为约75:25的未反应的DEMM和封端的脂族聚酯聚合物的共混物。

将反应混合物样本在铝盘中使用大量四甲基胍(TMG)进行固化。所得聚合物不溶于DCM，表明高交联度。用DCM洗涤后，使用热重量分析(TGA)以约10℃/min的加热速率测试聚合物。TGA扫描如图2所示。导致重量损失的分解从约250℃的温度开始。50％的重量损失发生在高于约300℃的温度(例如，约335-365℃)下。相比之下，对应于DEMM均聚物的50重量％重量损失(如通过TGA测得)的温度通常为约210℃，并且对应于交联DEMM(通过在DEMM与己二醇进行酯交换而制备的约30重量％交联剂的存在下聚合70重量％DEMM而制备)的50重量％重量损失的温度高于约300℃。据信这些TGA结果表明封端脂族聚酯多元醇与DEMM共聚合并导致DEMM的交联。

实施例4和实施例5

实施例4是包括聚碳酸酯多元醇的反应混合物，所述聚碳酸酯多元醇用亚甲基丙二酸酯单体和残余单体封端。实施例5是去除残余单体后的封端聚碳酸酯多元醇。

通过在圆底烧瓶中混合约30g DEMM和约6g PACAPOL^TM F250聚碳酸酯多元醇(约5:1重量比)，直到多元醇溶解或分散在DEMM单体中，从而制备实施例4。PACAOPOL^TM F250是可从INSTRUMENTAL POLYMER TECHNOLOGIES商购获得的脂族聚碳酸酯多元醇。PACAPOL^TM F260略微支化，具有100％固形物，并具有羟基官能团，当量重量为约225g/eq。为了促进聚碳酸酯多元醇与亚甲基丙二酸酯单体的混合，可以使用溶剂(例如，甲苯)。将约3g CLEA 102B4南极假丝酵母同种型B/粉末、交联酶聚集体(约10重量％DEMM)作为反应催化剂添加到烧瓶中。CLEA 102B4可从CLEA TECHNOLOGIES B.V.(Delft,The Netherlands)商购获得。将烧瓶连接到旋转蒸发器上，反应在45℃下、在约200mm Hg的真空下以约100rpm的转速进行2小时。在反应结束时，取少量等分试样进行NMR分析，并使用100ml注射器中的棉塞过滤剩余的物质以去除酶。反应混合物(滤液)包括重量比为约75:25的DEMM和封端聚碳酸酯多元醇的共混物。

封端聚碳酸酯多元醇可具有以下结构中所示的一种或多种特征：

将反应混合物在铝盘中使用TMG进行固化。所得聚合物不溶于DCM，表明高交联度。

通过从实施例4中去除未反应的亚甲基丙二酸酯单体来制备实施例5。通过向实施例4的反应混合物中添加己烷来制备实施例5。己烷是聚碳酸酯多元醇和封端聚碳酸酯多元醇的不良溶剂。去除DEMM后，将封端多元醇在室温下真空干燥以去除任何剩余的己烷。

将分离的封端聚碳酸酯多元醇在铝盘中使用TMG进行固化。所得聚合物不溶于DCM，表明高交联度。

图3是分离的封端聚碳酸酯多元醇的质子NMR谱图。

将实施例4的反应混合物(包括封端聚碳酸酯多元醇和未反应的DEMM)的涂层涂覆在经处理的冷轧钢板上。将冷轧钢板用0.1％苯甲酸钠的BUTYL CELLOSOLVE^TM溶剂(从DOWCHEMICAL COMPANY商购获得)处理，以引发DEMM的聚合。使用Meyer棒10涂覆反应混合物并在室温下固化约24小时。所得涂层的厚度为约25μm。根据ASTM D522-93，当钢板在心轴上弯曲约180°时，涂层保持粘附性，表明涂层具有高柔韧度。在经处理的冷轧钢板(即，DEMM均聚物)上仅用DEMM单体制备的样本的类似弯曲测试导致涂层在弯曲时从钢板表面剥落。因此，添加封端聚碳酸酯改善了聚合DEMM的产物的柔韧性。

实施例6

实施例6是包括用亚甲基丙二酸酯单体和单体封端的聚丁二烯多元醇的反应混合物。

聚丁二烯多元醇的实例如下所示：

通过在圆底烧瓶中混合约40g DEMM和约10g POLYR-20LM羟基封端的聚丁二烯树脂(即，HTPB)(即，重量比为约4:1)，直到多元醇溶解或分散在DEMM单体中，从而制备实施例6。树脂可从CRAY VALLEY HYDROCARBON SPECIALTY CHEMICALS商购获得，其数均分子量为约1200，玻璃化转变温度为约-70℃，并且每个链平均具有约2.5个羟基。HTPB中约20％的单体单元是1,2加成，约80％是1-4加成。然后向烧瓶中添加约4g CLEA102B4酶催化剂(约10重量％的DEMM)。将烧瓶连接到保持在约45℃的旋转蒸发器上，并在约200mm Hg的真空下以约100rpm旋转2小时。在反应结束时，取少量等分试样进行NMR分析。使用100ml注射器中的棉塞过滤剩余的物质以去除酶。反应混合物(即，滤液)是包括重量比为约75:25的未反应的DEMM和封端的聚丁二烯的共混物。

封端聚丁二烯可具有以下结构中所示的一种或多种特征：

图4示出反应混合物的H-NMR。HTPB中OH基团旁的亚甲基质子通常在H-NMR谱图上显示为4.1和4.3ppm。在酯交换反应后，其在反应混合物中显著减少(例如，消失或看起来非常微弱)。

这些结果证实已实现聚丁二烯的封端。

实施例7

实施例7是包括封端聚丁二烯和未反应的亚甲基丙二酸酯单体的反应混合物。

实施例7在连续塔式反应器中制备，温度为约30℃，压力为约150mmHg，进料流速为约100mL/h，DEMM与HTPB的重量比为约5:1。将不锈钢进料容器包裹高温胶布并置于搅拌板上以保持DEMM和HTPB的混合物均匀化。将通向反应器底部的进料管线包裹高温胶布并进行隔热处理。将反应器装上夹套并用油加热器加热，并进行隔热处理以减少热损失。将温度探头置于反应器、进料管线和进料容器中以保持30℃。使用蠕动泵以约100mL/h泵送DEMM/HTPB混合物。将混合物从底部进料到反应器中，与CLEA 102B4酶接触，并从反应器顶部泵出。在反应器中装入约25g CLEA 102B4酶。从反应器顶部抽出真空，在出口上方取出产物。使用蠕动泵将产物(即，反应混合物)泵入收集容器中，并在开始收集产物后每小时经由H-NMR分析。如上针对实施例6所述，通过H-NMR确认酯交换。

实施例8：

实施例8是包括用亚甲基丙二酸酯单体封端的甲醇封端聚二甲基硅氧烷和未反应的亚甲基丙二酸酯单体的反应混合物。

通过在圆底烧瓶中混合约60g DEMM和约12g GELEST DMS C-21甲醇封端聚(二甲基硅氧烷)(5:1重量比)直到多元醇溶解或分散在DEMM单体中来制备实施例8。GELEST DMSC-21可从GELEST,INC(Morrisville,PA)商购获得，其数均分子量为约4,500至5,000，比重为约0.98，粘度为约110-140cSt。CAS编号为：156327-07-0。向烧瓶中添加约6g CLEA 102B4酶催化剂(10重量％的DEMM)。将烧瓶连接到保持在45℃的旋转蒸发器上，并在200mm Hg的真空下以100rpm旋转2小时。在反应结束时，使用100ml注射器中的棉塞过滤混合物以去除酶。所得反应混合物(即，滤液)是重量比为约75-25的DEMM和封端硅氧烷多元醇的共混物。

封端硅氧烷多元醇可具有以下结构中所示的特征中的一种或任何组合：

使用Meyer棒10将封端的硅氧烷与未反应的DEMM的反应混合物涂覆在预引发的(在丁基溶纤剂中的0.1％苯甲酸钠)冷轧钢板上，并在室温下固化24小时，然后在82℃下加热1小时。涂层的厚度为25μm。根据ASTM D522-93，在心轴上弯曲约180°后，涂层保持与钢板粘附。这表明涂层具有高柔韧度。

涂层显示出疏水特性。例如，水在涂层上的接触角为约70°。相比之下，涂覆在预引发的冷轧钢板上的仅DEMM单体的涂层在涂层上的水接触角为约55-55°(即，低约15-20°)。如实施例8所示，封端聚硅氧烷多元醇可用于为基于亚甲基丙二酸酯如DEMM的涂层赋予疏水性。

实施例9

实施例9是包括用亚甲基丙二酸酯单体封端的聚亚烷基二醇和未反应的亚甲基丙二酸酯单体的反应混合物。聚亚烷基二醇的封端使用聚乙二醇化方法进行。

将CARBOWAX^TM PEG 300聚乙二醇(可从DOW CHEMICAL COMPANY商购获得)通过经过氧化铝柱纯化，得到残余的碱催化剂。聚乙二醇的数均分子量为约285至300g/摩尔，羟值为约340至394mg KOH/g，熔点范围为约-15℃至约-8℃，并且熔化热为约37cal/g。在250mL圆底烧瓶中装入约30g(0.17mol)DEMM、约3g(10重量％DEMM)CLEA 102B4酶以及约16.6g(0.083mol)PEG 300(经过氧化铝)。将烧瓶连接到具有约200mm Hg真空的旋转蒸发器，并加热至约45℃持续2小时。真空去除乙醇作为反应副产物。然后使用20ml注射器中的棉塞从反应混合物中过滤酶。NMR结果表明，约35％的DEMM与PEG反应，约65％的DEMM保留为反应混合物中的未反应单体。图5示出反应混合物的NMR。

封端聚合物可具有这样的结构，其包括含有聚烷氧化物的中心聚合物部分和具有以下所示的一种或多种(或全部)特征的末端亚甲基丙二酸酯基团：

使用Meyer棒10将封端的PEG与DEMM的反应混合物涂覆在预引发的(在丁基溶纤剂中的0.1％苯甲酸钠)冷轧钢板上，在室温下完全固化24小时后，得到25微米厚的涂层，然后在82℃下加热1小时。涂层显示出亲水特性，水易于润湿表面，并最终在持续暴露时渗透涂层。仅用DEMM单体涂覆的类似涂层表明不具亲水特性。这证实了聚乙二醇在基于DEMM的涂层中赋予的亲水性。

实施例10

实施例10是包括用亚甲基丙二酸酯单体封端的聚亚烷基二醇和未反应的亚甲基丙二酸酯单体的反应混合物。聚亚烷基二醇的封端使用酸催化的酯交换方法进行。

使用高真空级润滑脂以及加热套(和热电偶)和磁力搅拌棒组装具有蒸馏头、温度计、真空适配器和收集烧瓶的三颈(250mL)圆底烧瓶。在该圆底烧瓶装置中装入约20g(约0.12mol)DEMM、约4.6g(约0.023mol)CARBOWAX^TM PEG 200聚乙二醇(可从DOW CHEMICALCOMPANY商购获得)、约0.02g(约1000ppm)MeHQ以及约0.3ml(约0.0058mol)H₂SO₄的混合物。CARBOWAX^TM PEG 200聚乙二醇的重均分子量为约190至210g/摩尔，平均羟值为约535至约590mg KOH/g，熔点低于约-65℃。在反应过程中使用真空泵保持约400mm Hg的低压。然后将反应混合物加热至约130℃并搅拌约2小时。收集乙醇作为反应副产物。使用NMR计算PEG的封端量。约45％的DEMM与PEG反应，约55％的DEMM保留为单体。

实施例11

实施例11是包含用亚甲基丙二酸酯单体封端的甘油乙氧基化物和未反应的亚甲基丙二酸酯单体的反应混合物。甘油乙氧基化物的封端可使用酯交换方法进行。

在250mL圆底烧瓶中装入约30g(约0.17mol)DEMM、约3g(约10份/100份DEMM)酶NOVOZYME 435南极假丝酵母同种型B(可从NOVOZYME商购获得)以及约56g(约0.056mol)甘油乙氧基化物(数均分子量为约1000，得自Sigma Aldrich)。将烧瓶连接到具有约200mm Hg低压的旋转蒸发器，并加热至约55℃持续约8小时。去除乙醇作为反应副产物。然后使用20ml注射器中的棉塞从产物中过滤酶，以分离反应混合物。获得反应混合物的NMR结果，并将其用于计算甘油乙氧基化物向封端产物的转化率。观察到约40％的所需酯交换产物(即，封端产物)。反应混合物的NMR谱图示于图6中。据信反应混合物包括二取代和三取代的甘油乙氧基化物反应产物。所得反应混合物包括具有以下结构中所示的一个或多个特征的封端甘油乙氧基化物。

使用Meyer棒10将反应混合物涂覆在预引发的(在丁基溶纤剂中的0.1％苯甲酸钠)冷轧钢板上，在室温下完全固化约24小时后，得到约25微米厚的涂层，然后在约82℃下加热约1小时。涂层显示出亲水特性，水易于润湿表面，并最终在持续暴露时渗透涂层。相比之下，使用仅用DEMM替换的反应混合物制备并在相同条件下固化(例如，得到DEMM均聚物)制备的样本未表现出亲水特性。因此，所示的封端甘油乙氧基化物可用于在涂层中(例如，在亚甲基丙二酸酯涂层中，如基于DEMM的涂层)赋予亲水性。

实施例12

可通过将二醇和亚甲基丙二酸酯的反应混合物与一种或多种另外的单体和/或一种或多种交联剂组合来制备可聚合组合物。例如，通过将实施例11的反应混合物与亚甲基丙二酸二甲酯(即，D3M)、另外的DEMM和1,5戊二醇DEMM交联剂以下表中所示的量混合来制备实施例12。

使用Meyer棒10将可聚合组合物涂覆在预引发的(在丁基溶纤剂中的0.1％苯甲酸钠)冷轧钢板上，在室温下完全固化约24小时后，得到25微米厚的涂层，然后在约82℃下加热约1小时。该涂层未显示出上面在实施例11中所见的亲水性行为。这被视为因戊二醇交联剂所提供的大量交联而导致。通过配制调节最终涂层中多元醇部分(例如，甘油乙氧基化物)的量，可能获得防污特性，同时保持耐用的防水涂层。

氨基甲酸乙酯/氨基甲酸酯键

封端化合物可包含氨基甲酸乙酯或氨基甲酸酯键。这种结构可使用包含异氰脲酸酯的反应制备。这种结构可通过避免需要任何异氰脲酸酯或异氰酸酯的方法制备。例如，氨基甲酸酯键可通过使环状碳酸酯与胺(例如，具有一个或多个、两个或更多个或者三个或更多个胺基的化合物)反应以形成氨基甲酸酯键和末端醇来获得。然后可使用末端醇将含氨基甲酸酯的化合物用1,1-二取代烯烃化合物封端(例如，经由酯交换反应)。优选地，胺基中的每一个产生氨基甲酸酯基团，并用1,1-二取代烯烃化合物封端。

实施例13

实施例13是包括用亚甲基丙二酸酯单体封端的异氰脲酸酯乙氧基化物和未反应的亚甲基丙二酸酯单体的反应混合物。异氰脲酸酯的封端可使用酯交换方法进行。

在具有蒸馏头、温度计、真空适配器、收集烧瓶和机械搅拌器的250mL圆底烧瓶中装入约200g(约1.16摩尔)DEMM和约0.4g(约2000ppm)BHT(即，丁基化羟基甲苯)的混合物。加热混合物，当温度达到约40℃时，使用注射器将约0.6ml的1摩尔％硫酸添加到圆底烧瓶中。接下来，将约1.0当量(50.6克等于约1.94摩尔)的1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯分批添加到烧瓶中。反应物和期望产物之一如下式所示：

在约110℃的温度下在约500mm Hg的低压下在剧烈搅拌下进行反应约3小时。收集乙醇作为反应副产物。如图7所示，反应后，使用H NMR分析反应混合物。异氰脲酸酯向封端类似物的转化率为约30％。

实施例14

通过首先使环状碳酸酯与一个或多个胺基反应以获得具有一个或多个氨基甲酸酯基团和一个或多个羟基的化合物，可以在没有异氰酸酯的情况下制备包括氨基甲酸酯键的化合物。然后使羟基反应以连接1,1-二取代烯烃化合物。例如，方法可包括使用开环反应使环状碳酸酯与二胺反应以获得二氨基甲酸乙酯二醇的第一步骤。优选的环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。反应可包含以下所示特征中的一种或任何组合：

含氨基甲酸酯的多元醇与1,1-二取代烯烃化合物的反应可包括下列特征中的一种或任何组合：

所得封端化合物优选包括多个氨基甲酸酯键和间隔开的烯基。应当理解，烯烃基团的间距可通过胺起始物质的长度来控制。例如，两个胺基可以被4个或更多个、6个或更多个、10个或更多个、15个或更多个或者20个或更多个碳原子间隔开。

通过将碳酸亚乙酯(例如，约26.5g，0.30摩尔，2.0当量)溶解于二氯甲烷(约150ml)中来制备实施例14。在溶解过程中观察到初始吸热，温度从约23℃降至约0.2℃。然后将六亚甲基二胺(约17.51g，0.15mol，1.0当量)添加到溶液中。观察到约10-12℃的轻微放热。使溶液反应并搅拌3小时，在此期间温度升高至约27℃并且溶液变得浑浊。然后在约30℃下在搅拌下继续反应额外的一小时。反应产物不溶于溶剂，并从溶液中去除。然后将悬浮液过滤并洗涤多次以去除未反应的起始物质。图8示出二醇中间体的¹³C NMR谱图。

然后如下所述使固体二氨基甲酸乙酯二醇滤液与DEMM反应。将DEMM(31g，0.18mol，5.96当量)和BHT(0.05g)装入配备有热电偶和真空抽吸适配器的3颈圆底烧瓶中。接着将固体二氨基甲酸乙酯二醇(8.8g，0.030mol，1.0当量)添加到烧瓶中。然后将烧瓶加热至约130-135℃。在加热烧瓶的同时，通过注射器添加硫酸(0.1mL)。然后在减压(约190mmHg)下搅拌反应，以有效去除乙醇副产物。在高于约70℃的温度下，悬浮液(即，二氨基甲酸乙酯二醇)溶解，得到淡黄色至深黄色的澄清溶液。然后将溶液搅拌约1至1.5小时，然后在减压下冷却。观察并过滤固体颗粒。如图9所示，使用¹³C NMR监测反应。图9A示出纯DEMM的13C NMR谱图。图9B示出添加硫酸之前的DEMM和氨基甲酸乙酯二醇的混合物。图9C示出添加硫酸后的混合物。图9D示出在135℃下反应1小时后混合物的谱图。

Claims

1.一种官能化多羟基化合物，包含：

中心部分，所述中心部分包括异氰脲酸酯三聚体或者具有被五个或更多个原子间隔开的两个或更多个末端；以及

1,1-二取代烯烃化合物(优选1,1二羰基取代的烯烃化合物)的两个或更多个残基，其中所述二取代基团中的一个或两个包括酯基；

其中所述1,1-二取代1-烯烃化合物的所述残基中的每一个连接到所述中心部分的不同末端；使得所述官能化聚合物具有至少两个间隔开的烯烃官能团。

2.一种官能化多羟基化合物，包含：

中心聚合物部分，所述中心聚合物部分具有被多个单体单元间隔开的两个或更多个末端，所述单体单元包括共价键合的相邻单体单元；其中所述中心聚合物部分是基本上由相同的单体单元组成的均聚物，或者具有包括第一单体和一种或多种不同于所述第一单体的共聚单体的单体单元的共聚物；其中所述中心聚合物部分的所述单体单元在所述中心聚合物部分的所述末端中的每一个处包括末端单体单元；以及

1,1-二取代烯烃化合物的一个或多个残基，其中所述二取代基团中的一个或两个包括酯基；

其中所述1,1-二取代1-烯烃化合物的所述残基中的每一个连接到所述中心聚合物部分的不同末端(即，连接到所述中心聚合物部分的不同末端单体单元)；使得所述官能化聚合物具有至少一个烯烃官能团；

其中所述官能化多羟基化合物是官能化聚合物。

3.一种官能化多羟基化合物，包含：

具有两个或更多个末端的聚合多元醇，其中所述末端中的一个或多个用1,1-二取代烯烃化合物的残基封端，其中所述官能化多羟基化合物是官能化聚合物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的官能化多羟基化合物，其中所述1,1-二取代烯烃化合物的所述残基的数目为两个或更多个，并且所述官能化多羟基化合物包括被所述中心聚合物部分间隔开的多个烯基。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的官能化多羟基化合物，其中所述中心部分是中心聚合物部分并且包括具有两个或更多个伯OH基团的多元醇的残基，其中所述1,1-二取代1-烯烃化合物的所述残基中的每一个通过酯键连接到所述多元醇的所述残基。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的官能化多羟基化合物，其中所述中心部分是中心聚合物部分并且包括醚键或酯键。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的官能化多羟基化合物，其中所述中心部分是异氰脲酸酯三聚体。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的官能化多羟基化合物，其中所述中心部分是包括聚酯、聚醚、聚丁二烯、聚碳酸酯、含丙烯酸的聚合物、含硅氧烷的聚合物或它们的任何组合的中心聚合物部分。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的官能化多羟基化合物，其中所述中心部分的约50重量％或更多是聚酯、聚醚、聚丁二烯、聚碳酸酯、含丙烯酸的聚合物或含硅氧烷的聚合物。

10.根据权利要求9所述的官能化多羟基化合物，其中所述中心聚合物部分的重均分子量为约300或更大。

11.根据权利要求1至4中任一项所述的官能化多羟基化合物，其中所述中心部分是单体化合物。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的官能化多羟基化合物，其中所述1,1-二取代烯烃是具有双键键合至另一个碳原子的中心碳原子的1,1-二取代乙烯，其中所述中心碳原子进一步键合至两个羰基。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的官能化多羟基化合物，其中所述1,1-二取代烯烃包括一个或多个另外的中心碳原子，所述中心碳原子各自双键键合至另一个碳原子并进一步键合至两个羰基(例如，二聚体或三聚体或更长的低聚物)。

14.根据权利要求1至12中任一项所述的官能化多羟基化合物，其中所述1,1-二取代烯烃化合物是亚甲基丙二酸酯。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的官能化多羟基化合物，其中所述中心部分包括脂族聚酯、芳族聚酯、聚醚、甲醇封端的硅氧烷、聚丁二烯、异氰脲酸酯或聚乙二醇。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的官能化多羟基化合物(例如，所述官能化聚合物)，其中所述1,1-二取代烯烃单体的所述残基是具有以下结构的1,1-二取代酯的残基：

其中R¹在每次出现时可分别为可含有一个或多个杂原子的烃基。

17.根据权利要求1至15中任一项所述的官能化多羟基化合物，其中所述中心部分是芳族聚酯多元醇的残基或脂族聚酯多元醇的残基。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的官能化多羟基化合物，其中所述中心部分是聚碳酸酯多元醇的残基或聚丁二烯多元醇的残基。

19.根据权利要求17所述的官能化多羟基化合物，其中所述中心聚合物部分包括下列中的丁二烯重复单元

1-2构型(即，)

1-4顺式构型，

1-4反式构型，

或它们的任何组合；

其中所述中心聚合物部分中丁二烯重复单元的数目为约3个或更多个(优选地为约5个或更多个)。

20.根据权利要求1至15中任一项所述的官能化多羟基化合物，其中所述中心部分是作为甲醇封端的硅氧烷的残基的中心聚合物部分，其中沿所述中心聚合物部分的硅氧烷单元的数目为约3个或更多个。

21.根据权利要求1至15中任一项所述的官能化多羟基化合物，其中所述中心部分是中心聚合物部分，并且是包括一个或多个乙二醇重复单元、一个或多个丙二醇重复单元、一个或多个丁二醇重复单元或它们的任何组合的聚亚烷基二醇的残基，其中亚烷基二醇重复单元的数目为约3个或更多个。

22.根据权利要求1至22中任一项所述的官能化多羟基化合物，其中所述官能化多羟基化合物包括将所述1,1,二取代烯烃化合物连接到所述中心部分的氨基甲酸酯键。

23.一种酯交换方法，包括以下步骤：

至少混合具有末端OH基团的聚合物中间体和1,1-二取代烯烃化合物；以及

使所述聚合物中间体与所述1,1-二取代烯烃化合物反应，其中所述二取代基团中的至少一个是酯，使得所述1,1-二取代烯烃化合物位于所述聚合物的末端。

24.一种方法，包括交联权利要求1至23中任一项所述的官能化多羟基化合物的步骤。

25.一种聚合物，所述聚合物通过聚合包括一种或多种1,1-二取代烯烃化合物和权利要求3至23中任一项所述的官能化多羟基化合物(例如，所述官能化聚合物)的组合物而制备，其中所述组合物(例如，来自所述官能化聚合物)包括足量的所述多元醇和足量的所述1,1-二取代烯烃化合物(例如，丙二酸酯，如亚甲基丙二酸酯)，使得所述聚合物(例如，在交联/聚合所述1,1-二取代烯烃化合物时)表现出两种不同(优选相差约20℃或更多)的玻璃化转变温度和/或两种不同(优选相差约20℃或更多)的熔融温度(例如，与所述多元醇相关的一个玻璃化转变温度和/或熔融温度以及与聚亚甲基丙二酸酯相关的一个玻璃化转变温度和/或熔融温度)。

26.根据权利要求1至23中任一项所述的官能化多羟基化合物(例如，所述官能化聚合物)，其中所述官能化多羟基化合物包括氨基甲酸酯键(例如，用于将所述1,1,二取代烯烃化合物连接到所述中心部分)。

27.一种形成权利要求1至23中任一项所述的官能化多羟基化合物的方法，包括以下步骤：

将1,1-二取代化合物连续进料到反应器中；

将聚合多元醇(例如，多羟基封端的聚丁二烯聚合物)连续进料到所述反应器中；

在催化剂的存在下进行所述1,1-二取代化合物和所述聚合多元醇的连续流动反应，使得经由酯交换反应形成所述官能化多羟基化合物。