JP2021091905A - 末端１，１−二置換アルケンモノマーによって官能化されたポリマー及びその他の化合物ならびにその方法 - Google Patents

Abstract

【課題】重合性組成物において採用され得、新規ポリマーを調製するために使用され得る、１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物の残基を含む官能化化合物を提供する。【解決手段】官能化多価化合物であって、イソシアヌレート三量体ポリオール、芳香族ポリエステルポリマーポリオール、またはシロキサン含有ポリマーポリオールを含み、前記ポリオールが前記ポリオールの全ての端部にアルコール基を有し、前記アルコール基のうちの少なくとも１つが１，１−二置換アルケン化合物で封鎖されており、前記１，１−二置換アルケン化合物がメチレンマロネートである、前記官能化多価化合物とする。【選択図】図１−１

Description

関連出願
本願は、Ｐａｌｓｕｌｅ ｅｔ ａｌ．により２０１６年１１月１４日に出願された米国仮特許出願第６２／４２１，７５４号、及びＰａｌｓｕｌｅ ｅｔ ａｌ．により２０１６年６月３日に出願されたに米国仮特許出願第６２／３４５，３３４号、ならびにＰａｌｓｕｌｅ ｅｔ ａｌ．により２０１７年５月１１日に出願された米国特許出願第１５／５９２，８２０号、Ｐａｌｓｕｌｅ ｅｔ ａｌ．により２０１７年２月２０日に出願された米国特許出願第１５／４３７，１６４号、及びＰａｌｓｕｌｅ ｅｔ ａｌ．により２０１６年８月１１日に出願された米国特許出願第１５／２３４，１９１号に基づく優先権を主張するものであり、参照によりそれらの内容の全体をそれぞれ本明細書に援用する。

分野
開示されるのは、アルケニル基を有する１つ以上の分子で官能化されたポリマーを含有する新規化合物及び組成物である。さらに開示されるのは、新規化合物及び組成物を調製する方法、ならびに新規化合物を含む架橋ポリマー及びブロックコポリマーである。アルケニル基を有する分子（複数可）は、１，１−ジエステル−１−アルケン化合物であることが好ましい。好ましくは、ポリマーは、複数の離隔したアルケニル基を含む。例えば、ポリマーは中央ポリマー部分を有し得、中央ポリマー部分の１つ以上の端部には、アルケニル基を有する分子が結合している。好ましい中央ポリマー部分は、１つ以上のポリオールを含むかまたはそれから本質的に構成されるかまたはそれのみで構成される。

ポリマー、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート及び他のポリオールは、一般に、アルケニル基などの不飽和官能基を有しないことが典型的である直鎖または分岐の分子である。

１，１−ジエステル−１−アルケン、例えばメチレンマロネートは、２つのジエステル基を含有し、２つのジエステル基の間にアルキレン基が配置されている。近年におけるこれらの化合物の合成の進歩は、これらの化合物の合成、及び様々な用途におけるそれらの使用を容易にする（参照により全体があらゆる目的のために本明細書に援用されるＭａｌｏｆｓｋｙのＵＳ８，６０９，８８５、ＵＳ８，８８４，０５１及びＵＳ９，１０８，９１４を参照されたい）。これらの化合物をエステル交換するプロセスも近年開発された。参照により全体があらゆる目的のために本明細書に援用されるＭａｌｏｆｓｋｙ ｅｔ ａｌ．のＷＯ２０１３／０５９４７３、ＵＳ２０１４／０３２９９８０には、多数の合成スキームによる多官能性メチレンマロネートの調製が開示されている。１つの開示されたプロセスは、触媒の存在下でメチレンマロネートをポリオールと反応させて化合物を調製することを伴い、この場合、メチレンマロネートのエステル基のうちの１つがエステル交換を受けてポリオールと反応し、多官能性化合物を形成する（多官能性とは、１つより多いメチレンマロネートコア単位の存在を意味する）。酵素触媒の使用が開示されている。参照により全体があらゆる目的のために本明細書に援用されるＳｕｌｌｉｖａｎの２０１５年７月３１日に出願されたＵＳ１４／８１４９６１には、特定の酸触媒を使用する１，１−二置換−１−アルケンのエステル交換が開示されている。

必要とされるのは、問題のある触媒を必要とすることなく巧妙に架橋されることができ、かつ比較的穏やかな条件を用いる、ポリエステルの調製に有用な組成物である。そのような組成物から作製された、強化された特性を呈する被膜が必要とされ、そのような強化された特性には、可撓性、基材に対する接着性、鉛筆硬度、溶媒耐性、耐摩耗性、紫外線耐性、高温耐性などが含まれる。そのような被膜のための構成要素を調製するプロセス、及び当該被膜が必要とされる。

米国特許第８６０９８８５号明細書 米国特許第８８８４０５１号明細書 米国特許第９１０８９１４号明細書 国際公開第２０１３／０５９４７３号 米国特許出願公開第２０１４／０３２９９８０号明細書 米国特許出願第１４／８１４９６１号

本発明の１つの態様は、官能化多価化合物であって、中央部分（好ましくはイソシアヌレート三量体または中央ポリマー部分）と、１，１−二置換アルケン化合物（複数可）の２つ以上の残基とを含み、二置換基のうちの片方または両方がエステル基を含んでおり、１，１−二置換１−アルケン化合物（複数可）の残基の各々が、中央部分の異なる端部に結合しており、その結果、官能化ポリマーが少なくとも２つの離隔したアルケン官能基を有する、当該官能化多価化合物に関する。中央部分は、多価化合物から形成されることが好ましい。中央部分はイソシアヌレート三量体であり得、１，１−二置換アルケン化合物はイソシアヌレート三量体によって離隔され得る。中央部分は、５つ以上の原子によって離隔された２つ以上の端部を含み得、この場合、１，１−二置換１−アルケン化合物（複数可）の残基の各々が中央部分の異なる端部に結合している。

中央ポリマー部分にアルケニル基を付け加えて官能化ポリマーを形成することにより、中央ポリマーを他の分子と反応させるための新しい部位が提供される。例えば、アルケニル基を使用して中央ポリマー部分を別のポリマーにグラフト化してもよい。別の例を挙げると、複数の離隔したアルケニル基を中央ポリマー部分に結合させて、中央ポリマー部分が別のポリマー部分の多数のブロックに連結されているネットワーク構造などの多ブロック構造を形成してもよい。アルケニル基（複数可）は、アルケニル含有モノマーの重合中に共重合し得る。そのような重合は、フリーラジカル重合、アニオン重合またはカチオン重合であり得る。アニオン重合は、参照により各々の全体が援用される国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１５／４８８４６号（Ｓｕｌｌｉｖａｎ ｅｔ ａｌ．による、２０１５年９月８日出願、ＷＯ２０１６／０４０２６１Ａ１として２０１６年３月１７日公開）、米国特許出願公開第２０１６／００６８６１６Ａ号（Ｐａｌｓｕｌｅ ｅｔ ａｌ．による、２０１６年３月１０日公開）、及び米国特許第９，２４９，２６５Ｂ１号（Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎ ｅｔ ａｌ．による、２０１６年２月２日発行）において記載されている特徴のうちの１つ以上を含み得る。別の例を挙げると、２つ以上のアルケニル基の間に架橋を形成することができる架橋性化合物（例えば、硫黄系架橋性化合物または非硫黄系架橋性化合物）及び／または架橋助剤を使用して、官能化ポリマーを架橋させてもよい。

中央ポリマー部分は、１つ以上のポリオールを含み得るかまたはそれから本質的に構成され得るかまたはそれのみで構成され得る。１つ以上のポリオールは、１つ以上のポリエーテルポリオール、ポリシロキサンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、アクリル系ポリオール、またはポリブタジエンポリオールであり得る。１つ以上のポリオールは、２つの鎖端部を有する直鎖であってもよいし、または３つ以上の鎖端部を有する分岐鎖であってもよい。好ましくは、鎖端部のうちの１つ以上、２つ以上または全てが、エステル基と反応することができるヒドロキシル基を有し得る。ヒドロキシル基はまた、ポリオールの主鎖上の側基であってもよい。例えば、官能性化合物は、エステル基を含むものであり得、エステル交換反応によってポリオールに結合され得る。エステル交換反応の例としては、米国特許出願公開第２０１６／０２２１９２２Ａ１号（Ｓｕｌｌｉｖａｎ ｅｔ ａｌ．による、２０１６年８月４日公開）、及び米国特許出願第１５／２３４，１９１号（Ｐａｌｓｕｌｅ ｅｔ ａｌ．による、２０１６年８月１１日出願）（参照により両方の全体を本明細書に援用する）において開示されているものが挙げられる。ポリオールは、１つ以上、２つ以上または３つ以上のヒドロキシル基を含み得る。

本明細書において開示される官能化ポリマーからは、フィルムまたは被膜が作製され得る。被膜またはフィルムの厚みは、約０．００１μｍ以上、約０．１μｍ以上、約１μｍ以上、または約２μｍ以上であり得る。被膜またはフィルムの厚みは、好ましくは約２００μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、最も好ましくは約２０μｍ以下である。

アルケニル基を有する官能性化合物は、１，１−二置換アルケン化合物であり得る。１，１−二置換アルケン化合物としては、例えば、参照により本明細書に援用される米国特許出願公開第２０１６／００６８６１６Ａ１号（例えば段落番号００２２及び段落番号００３０〜００４５参照）において記載されているモノマーが挙げられる。そのような官能性化合物は、単一のアルケニル基を有し得るかまたは、（２つ以上のアルケニル基を有する）多官能性であり得る。複数のアルケニル基を有する多官能性化合物としては、例えば、参照により本明細書に援用される米国特許出願公開第ＵＳ２０１６／００６８６１６Ａ１号（例えば段落番号００４２参照）において記載されているものが挙げられる。好ましくは、１，１−二置換アルケン化合物のいくつかまたは全ては、単一のアルケニル基を有するものである。

官能化ポリマーは溶媒中に存在していてもよい。

官能化ポリマーは、濃縮されたもの（例えば、溶媒を実質的または全く含まないもの）であってもよい。濃縮された系中では、いかなる溶媒の量も約１０重量パーセント以下、約５重量パーセント以下、約２重量パーセント以下、または約１重量パーセント以下であることが好ましい。溶媒の量は約０重量パーセント以上、または約０．１重量パーセント以上であってもよい。

開示されるのは、ｉ）１つ以上のアルケニル基を有する官能化ポリマーと、ｉｉ）官能化ポリマーのアルケニル基と重合することができる１つ以上のモノマーとを含む重合性組成物である。好ましくは、１つ以上のモノマーは、１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンを含むかまたはそれから本質的に構成されるかまたはそれのみで構成される。

開示されるのは、１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンを含むかまたはそれのみで構成される第２ブロックによって連結された第１ポリマーのポリマーブロックを含む、架橋ネットワークである。第１ポリマーブロックは、ポリオール（例えば、本明細書中で述べる中央ポリマー部分のポリオール）であることが好ましい。

開示されるのは、２つ以上の端部を有する高分子ポリオールの中央部分を含む、官能化多価化合物であり、端部のうちの１つ以上は１，１−二置換アルケン化合物の残基で封鎖されており、官能化多価化合物は官能化ポリマーである。

開示されるのは、エステル交換のステップを含む、（例えば管型反応器を使用する）連続反応において１，１−二置換１−アルケン化合物とポリオールポリマーとを反応させることによって官能化多価化合物を形成する方法である。好ましくは、管型反応器は、１つ以上の触媒が充填されているかあるいはそれを含む。

開示されるのは、官能化多価化合物であって、共有結合した隣接モノマー単位を含む複数のモノマー単位によって離隔された２つ以上の端部を有する中央ポリマー部分を含み；中央ポリマー部分が、同一であるモノマー単位から本質的に構成されるホモポリマーであるかまたは、第１モノマーと、当該第１モノマーとは異なった１つ以上のコモノマーとを含むモノマー単位を有するコポリマーであり；中央ポリマー部分のモノマー単位が、中央ポリマー部分の各端部にある末端モノマー単位を含み；さらに、１，１−二置換アルケン化合物（複数可）の１つ以上の残基を含み、当該二置換基のうちの片方または両方がエステル基を含んでおり；１，１−二置換１−アルケン化合物（複数可）の残基の各々が、中央ポリマー部分の異なる端部（すなわち、中央ポリマー部分の異なる末端モノマー単位）に結合しているかまたは中央ポリマー部分の側基であり；その結果、官能化ポリマーが少なくとも１つのアルケン官能性を有する、官能化多価化合物である。好ましくは、官能化多価化合物は、（４つ以上のモノマー単位を有することが好ましい）官能化ポリマーである。

開示されるのは、単量体の１，１−ジエステル−１−アルケンを使用してポリオールを架橋させる方法である。

開示されるのは、１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンを含むかまたはそれから本質的に構成され、かつ１つ以上のグラフトを含む、グラフト化ポリマーである。グラフトはポリオールであってもよい。好ましいグラフトとしては、ポリエステル、ポリエ−テル、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、アクリル含有ポリマー、またはシロキサン含有ポリマーが挙げられる。

開示されるのは、１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンモノマーを含むポリマーにポリオールをグラフト化する方法である。グラフト化は、モノマーの重合中に起こることが好ましい。例えば、グラフト化は、ポリオールに結合しているアルケニル基が共重合する間に起こり得る。

開示されるのは、１つ以上の重合性モノマーと、ポリオール主鎖及び２つ以上の末端１，１−二置換アルケンを有する官能化ポリマーとを反応させることによって形成された被膜を含む物品である。重合性モノマーは、好ましくは、１つ以上の１，１−二置換アルケンを含むかまたはそれから本質的に構成されるかまたはそれのみで構成される。より好ましくは、重合性モノマーは、１つ以上のメチレンマロネートを含む。１つ以上の重合性モノマーの濃度は、約１重量パーセント以上、より好ましくは約１０重量パーセント以上、最も好ましくは約２８重量パーセント以上であり得る。１つ以上の重合性モノマーの量は、約９８重量パーセント以下、好ましくは約９０重量パーセント以下、最も好ましくは約８０重量パーセント以下であり得る。被膜は、任意の基材に結合され得る。例えば、基材は、金属基材、ポリマー基材、繊維基材、ガラス基材またはセラミック基材であってもよい。

図１Ａは、ＤＥＭＭと、ＤＥＭＭによって端部封鎖されたｔｅｒａｔｅポリオールとを含む反応混合物のプロトンＮＭＲスペクトログラム例である。図１Ｂは、図１ＡのプロトンＮＭＲスペクトログラム例の６．５ｐｐｍメチレン領域の領域を拡大したものである。エステル交換されたジエチルメチレンマロネート種（一置換と二置換との両方）の量は約２９．９２％であり、未反応のジエチルメチレンマロネートの量は約７０．０８％である。 図１Ａは、ＤＥＭＭと、ＤＥＭＭによって端部封鎖されたｔｅｒａｔｅポリオールとを含む反応混合物のプロトンＮＭＲスペクトログラム例である。図１Ｂは、図１ＡのプロトンＮＭＲスペクトログラム例の６．５ｐｐｍメチレン領域の領域を拡大したものである。エステル交換されたジエチルメチレンマロネート種（一置換と二置換との両方）の量は約２９．９２％であり、未反応のジエチルメチレンマロネートの量は約７０．０８％である。 端部封鎖型脂肪族ポリエステルポリオールによって架橋されたＤＥＭＭの熱重量分析（ＴＧＡ）曲線例である。脂肪族ポリエステルポリオールはＤＥＭＭの残基によって端部封鎖され得る。 ポリカーボネートポリオール（上）と、過剰なＤＥＭＭ中でＤＥＭＭによって端部封鎖されているエステル交換されたポリカーボネートポリオール（下）とのプロトンＮＭＲ重ね合わせ例である。反応後のポリオールにおける３．６ｐｐｍのメチレンプロトンの消失／シフトは、ほぼ完全なエステル交換を示唆している。 過剰なＤＥＭＭ中で（例えばＤＥＭＭの残基によって）端部封鎖されたポリブタジエンの全目盛のプロトンＮＭＲ例である。エステル交換の確証は、ポリオールのＯＨ官能性に結合させたメチレン基に対応する４．１ｐｐｍのピークの非存在によって認めることができる。 ４．１ｐｐｍに現れるメチレンプロトンの消費を示す、上図４ＡからのプロトンＮＭＲスペクトルの拡大部分例である。 図５Ａは、ポリエチレングリコールＰＥＧ３００によるＤＥＭＭのエステル交換の全目盛のプロトンＮＭＲ例である。新たな種の形成は、６．５ｐｐｍメチレン（二重結合）領域において裏付けることができる。図５Ｂは、５Ａのスペクトルの６．５ｐｐｍ領域にある２つの種を示す、端部封鎖型ポリエチレングリコールＰＥＧ３００ポリオールのプロトンＮＭＲスペクトログラム例である。エステル交換された種の量はおおよそ３５パーセントであり、未反応のＤＥＭＭの量は約６５パーセントである。 図６Ａは、グリセロールエトキシレートによるＤＥＭＭのエステル交換のプロトンＮＭＲスペクトログラム例である。新たな種の形成は、６．５ｐｐｍメチレン（二重結合）領域において裏付けることができる。図６Ｂは、図６Ａのスペクトルの６．５ｐｐｍ領域にみられる２つの種の積分を示すプロトンＮＭＲスペクトル例である。エステル交換された種の量はおおよそ４２％であり、未反応のＤＥＭＭの量は約５８パーセントである。 端部封鎖型イソシアヌレートを含む反応混合物のプロトンＮＭＲスペクトログラム例である。 中間体ジオールの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトログラム例である。 （ａ）無希釈のＤＥＭＭ、（ｂ）ＤＥＭＭとウレタンジオール（硫酸なし）、（ｃ）ＤＥＭＭとウレタンジオールと硫酸、及び（ｄ）１３５℃で１時間反応した後のＤＥＭＭとウレタンジオールと硫酸の、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトログラム例である。

本明細書において提供される説明及び例証は、本発明、その原理及びその実用的用途を当業者に伝えることを目的としている。当業者であれば、数々の形態の本発明を特定用途の要件に最も適し得るように適合させ得、応用し得る。したがって、本発明の明示された具体的な実施形態は、教示内容を網羅または限定するものとして意図されていない。それゆえ、教示内容の範囲は、上の記載を参照して決定されるべきなのではなく、別記の特許請求の範囲と共にそのような特許請求の範囲に対して認められる均等物の全範囲を参照して決定されるべきである。特許出願及び特許公報を含めた全ての論文及び参考文献の開示は、参照によりあらゆる目的のために援用される。以下の特許請求の範囲から拾い集められよう他の組み合わせも可能であり、これを以て参照により当該組み合わせも本明細書に援用する。

別段の定義がない限り、本明細書中で使用する全ての科学技術用語は、本開示が属する分野において技能を有する者によって通常理解される意味を有する。以下の参考文献は、本開示において使用される用語の多くについての一般的定義を当業者に提供する：Ｓｉｎｇｌｅｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｉｏｌｏｇｙ（２ｎｄ ｅｄ．１９９４）、Ｔｈｅ Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｗａｌｋｅｒ ｅｄ．，１９８８）、Ｔｈｅ Ｇｌｏｓｓａｒｙ ｏｆ Ｇｅｎｅｔｉｃｓ，５ｔｈ Ｅｄ．， Ｒ．Ｒｉｅｇｅｒ ｅｔ ａｌ．（ｅｄｓ．），Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ（１９９１）、及びＨａｌｅ ＆Ｍａｒｈａｍ，Ｔｈｅ Ｈａｒｐｅｒ Ｃｏｌｌｉｎｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｙ（１９９１）。

本明細書中で使用する場合、酸触媒は、副反応を最小限に抑えながら、またはそれに寄与せずに、エステル交換反応を触媒する酸性種である。本明細書中で使用する場合、１つ以上とは、列挙された構成要素のうちの少なくとも１つ、または１つより多くを、開示されているとおりに使用してもよいことを意味する。官能性に関して使用される名詞句は理論上の官能性を指し、これは通常、使用する原料の化学量論から予測することができる。ヘテロ原子とは、炭素または水素でない原子、例えば、窒素、酸素、硫黄及びリンを指し、ヘテロ原子は窒素及び酸素を含み得る。本明細書中で使用する場合、ヒドロカルビルとは、１つ以上の炭素主鎖と水素原子とを含有する基を指し、場合によってそれは１つ以上のヘテロ原子を含有し得る。ヒドロカルビル基がヘテロ原子を含有する場合、ヘテロ原子は、当業者によく知られている１つ以上の官能基を形成し得る。ヒドロカルビル基は、脂環式部分、脂肪族部分、芳香族部分またはそのような部分の任意の組み合わせを含有し得る。脂肪族部分は、直鎖、または分岐したものであり得る。脂肪族部分及び脂環式部分は、１つ以上の二重結合及び／または三重結合を含み得る。ヒドロカルビル基には、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカリール及びアラルキル基が含まれる。脂環式基は、環式部分と非環式部分との両方を含有し得る。ヒドロカルビレンとは、１より大きい価数を有するヒドロカルビル基または記載のいずれかのサブセット、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アルカリーレン及びアラルキレンを意味する。本明細書中で使用する場合、重量パーセントまたは重量部は、別段の明記がない限り、記載の化合物もしくは組成物の重量を指すかまたは基準とする。別段の定めがない限り、重量部は、該当する組成物の１００部を基準とする。

官能化多価化合物は、多価化合物から形成される中央部分を含み、１つ以上のヒドロキシル基が官能性化合物と反応して多価化合物を官能化している。多価化合物は、２つ以上のヒドロキシル基を有する単量体化合物であってもよいし、または２つ以上のヒドロキシル基を含む高分子化合物であってもよい。官能化多価化合物は、中央部分の長さに沿った構造とは異なった官能基を含むことが好ましい。好ましくは、官能化多価化合物はアルケニル基を含む。例えば、官能性化合物は１，１−二置換−１−アルケンであり得る。中央部分は、通常、２つ以上の端部を有する。中央部分の端部のうちの少なくとも１つは、官能性化合物に結合していることが好ましい。好ましくは、中央部分の端部のうちの２つ以上または全てが中央化合物に結合している。ヒドロキシル基が官能性化合物と反応するときに多価化合物の残基が官能化化合物に結合する、ということは理解されよう。

多価化合物がポリマーである場合、中央部分は中央ポリマー部分である。

官能化ポリマーは、２つ以上の端部を有する中央ポリマー部分を含む。中央ポリマー部分の端部のうちの少なくとも１つは、１つ以上の官能基を有する官能性化合物に結合している。官能性化合物は、中央ポリマー部分の長さに沿った構造とは異なった官能基を含むことが好ましい。好ましくは、官能性化合物はアルケニル基を含む。例えば、官能性化合物は１，１−二置換−１−アルケンであり得る。

官能化多価化合物（例えば、官能化ポリマー）は、２つ以上のアルケニル基を含むことが好ましい。好ましくは、２つ以上のアルケニル基は、第２アルケニル基から離隔した第１アルケニル基を含む。例えば、アルケニル基は、主として官能化ポリマーの末端化合物（例えば、末端モノマー）上に位置し得る。

官能化多価化合物（例えば、官能化ポリマー）は、末端にあるかまたは側基であるヒドロキシル基を有する多価化合物（例えば、ポリオール）を１，１−二置換アルケンと反応させることによって調製され得る。例えば、反応はエステル交換反応を含み得る。反応は、多価化合物（例えば、ポリオール）の末端部のうちの１つ以上、２つ以上または全てを１，１−二置換アルケン化合物で封鎖し得る。

多価化合物は、各ヒドロキシル基が本明細書における教示に従って官能性化合物と容易に反応することができる程十分に長いことが好ましい。例えば、ヒドロキシル基の酸素原子同士は、約５つ以上の追加原子分、より好ましくは約７つ以上の追加原子分、より好ましくは約９つ以上の追加原子分だけ離隔していてもよい。

様々な態様において、多価化合物は、オリゴマー化合物またはポリマーとして多価化合物が存在することを要求する力学的または物理学的な特性（例えば、可撓性、低温衝撃耐性、延性またはそれらの任意の組み合わせ）を提供し得る。そういったことから、多価化合物上のヒドロキシル基間の間隔は約１２以上、約２０以上、約５０以上または約１００以上であり得る。

多価化合物は、多価化合物が官能基を高濃度で有する程十分に短いことが好ましい。例えば、分子１個あたり（ポリマー分子１個あたり）の末端ヒドロキシル基の数に対する重量平均分子量の比率は、約２００，０００以下、より好ましくは約１００，０００以下、よりいっそう好ましくは約４０，０００以下、よりいっそう好ましくは約１０，０００以下、最も好ましくは約４，０００以下である。

単量体多価化合物

多価化合物は、２つ以上の離隔したヒドロキシル基を有する単量体化合物であり得る。単量体多価化合物は、直鎖化合物であってもよいし、または分岐化合物であってもよい。

分岐型多価化合物の例としては、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、メチル置換プロパンジオール、エチル置換プロパンジオール、メチル置換、エチル置換、プロピル置換ブタンジオール、メチル置換、ジメチル置換、トリメチル置換、エチル置換、ジエチル置換、トリエチル置換、プロピル置換、ジプロピル置換ヘキサンジオールなどが挙げられる。例えば、分岐型多価化合物としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。分岐型多価化合物のその他の例は、当業者にとって明らかであろう。

直鎖型多価化合物は、分岐がないヒドロカルビル鎖を含む。そのような化合物の例としては、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，５−デカリンジオールなどが挙げられる。好ましい直鎖型多価アルコールは、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、テトラエチレングリコール及びそれらの組み合わせである。

多価化合物のさらなる例には、１つ以上の窒素原子を有する化合物が挙げられる。窒素原子を含んでいる好ましい多価化合物は、１つ以上のシアヌレート基、例えばイソシアヌレート基を含む。多価化合物は、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシベンジル）シアヌレートを含む。例えば、多価化合物は１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを含み得る。

中央ポリマー部分

中央ポリマー部分は、１つのモノマー化合物から実質的に構成されるかもしくはそれのみで構成されるホモポリマーであり得るか、または２つ以上の異なるモノマー化合物を含むコポリマーであり得る。コポリマーの例としては、交互コポリマー、ランダムコポリマー及びブロックコポリマーが挙げられる。

中央ポリマー部分は、１つまたは２つのモノマーからなる繰り返し単位を有することが好ましい。

中央ポリマー部分は、１つ以上のポリオールを含むかまたはそれから実質的に構成されるかまたはそれのみで構成されることが好ましい。ポリオールが、ポリマー鎖の端部に、またはポリマー鎖の長さに沿って、１つ以上または２つ以上のヒドロキシル基を含む限り、いかなるポリオールを使用してもよい。好ましいポリオールは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネート、ポリアクリレート（例えば、アクリル酸及び／またはメタクリル酸を含む）を含む。

中央ポリマー部分は主鎖を有し得、それは、中央ポリマー部分の端部同士を連結するために必要とされる共有結合原子によって定義される。通常、ペンダント基は、２つ以上のモノマー単位を含む長い鎖分岐を有するポリマーにおける場合のようにペンダント基がさらなるモノマー単位と繋がっているのでない限り、主鎖の原子から除外される。

本明細書中で使用する場合、モノマー化合物とは、分子の化学構造を指し、モノマー単位とは、個々の分子を指す。例えば、第１モノマー単位及び第２モノマーは、同じかまたは異なる化学構造を有する分子を指し得る。同様に、第１モノマー化合物及び第２モノマー化合物は、異なる化学構造を有する分子を指す。

交互コモノマーは、交互に配置された第１モノマー化合物（例えば、Ｒ１−Ｍ^１−Ｒ２）と第２モノマー化合物（例えば、Ｒ３−Ｍ^２−Ｒ４）とから本質的に構成され得る。ここで、中央ポリマー部分（Ｐ^１）は、１つの第１モノマー化合物と１つの第２モノマー化合物とによって形成される繰り返し単位（例えばＡ）を含むかまたはそれから本質的に構成されるもの：
Ｐ^１＝Ｒ１−（Ａ）_ｎ−Ｒ４
（ここで、Ａ＝−Ｍ^１−Ｍ^２−であり、ｎは少なくとも３であり、Ｒ１及びＲ４のうちの少なくとも一方は、官能化化合物と反応して中央ポリマー部分の端部に官能基（好ましくは少なくともアルケニル基）を付け加えることができる）
として表現され得る。Ｒ１またはＲ４は、好ましくはエステル交換を受け、より好ましくはＲ１とＲ４との両方がエステル交換を受ける。
第１モノマーは、中央ポリマー部分（Ｐ^２）：
Ｐ^２＝Ｒ１−（Ａ）_ｎ−Ｍ^１−Ｒ２
（ここで、Ａ＝−Ｍ^１−Ｍ^２−であり、ｎは少なくとも３であり、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも一方は、官能化化合物と反応して中央ポリマー部分の端部に官能基（好ましくは少なくともアルケニル基）を付け加えることができる）
の２つの端部にある末端モノマーであり得る。Ｒ１またはＲ２は、好ましくはエステル交換を受け、より好ましくはＲ１とＲ２との両方がエステル交換を受ける。

中央ポリマー部分の繰り返し単位は、同じ化学構造を有し得るか、または２つ以上の異なる化学構造を有し得る。

中央ポリマー部分のモノマー化合物または繰り返し単位は、脂肪族基、芳香族基またはその両者を含み得る。芳香族基は、主鎖上にあってもよいし、またはペンダント基として存在してもよい。脂肪族基は、主鎖上にあってもよいし、またはペンダント基として存在してもよい。

中央ポリマー部分は、縮合反応（例えば、重縮合反応）を用いて１つ以上のモノマーから形成され得る。例えば、縮合は、エステル結合が形成されて２つのモノマー単位が繋ぎ合わせられる、第１モノマー単位のアルコール基と第２モノマー単位の酸基（例えば、カルボキシル基、−ＣＯ（ＯＨ））との反応であり得る。

中央ポリマー部分が、隣り合う繰り返し単位同士を結び付けているエステル結合を含み得るか、中央ポリマー部分が、繰り返し単位のモノマー単位同士を結び付けているエステル結合を含み得るか、またはその両方である。

中央ポリマー部分は、アルコール基とカルボン酸基とを有するモノマー化合物：
（ＨＯ−Ｍ^３−Ｏ（ＯＨ）Ｃ
から少なくとも形成され得、その結果、中央ポリマー部分は、繰り返し単位：Ｍ^３を含む。中央ポリマー部分は、繰り返し単位Ｍ^３を含み得るかまたはそれから本質的に構成され得るかまたはそれのみで構成され得る。

中央ポリマー部分は、１つ以上のモノマー化合物の開環重合によって形成されてもよい。

中央ポリマー部分は、少なくとも、ジオールである第１モノマー化合物と、二酸である第２モノマー化合物との重縮合反応によって形成されてもよい。ジオールの全てが同じものであってもよいし、またはジオールである２つ以上の異なるモノマー化合物が存在してもよい。二酸の全てが同じものであってもよいし、または二酸である２つ以上の異なるモノマー化合物が存在してもよい。重縮合反応は、好ましくは、水分子の生成をもたらす。中央ポリマー部分は、中央ポリマー部分の各端部がヒドロキシル基を有するように過剰なジオールを使用して製造され得る。好ましくは、中央ポリマー部分の各端部はヒドロキシル基を有する。より好ましくは、中央ポリマー部分の各端部は、（例えば末端モノマー単位上の）ヒドロキシル基を有する。好ましくは、ヒドロキシル基は官能化化合物と反応してエステル結合を形成する。

好ましくは、官能化ポリマーは、２つの端部を有する中央ポリマー部分の場合には以下：
Ｚ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｐ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
で示されるとおり、エステル結合によって中央ポリマー部分（Ｐ）の端部に各々連結された１つ以上の官能性化合物（Ｚ）を含む。

好ましくは、中央ポリマー部分は飽和されている。官能化ポリマー上のいかなるアルケニル基も、中央ポリマー部分の異なる端部に各々結合している１つ以上の官能性化合物上にのみ存在していることが好ましい。

ポリオール

官能化ポリマーは、反応に利用されることができるポリオール（すなわち、２つ以上の官能性ヒドロキシル基（すなわち、−ＯＨ基）を有する化合物）を反応させることによって形成されることが好ましい。ヒドロキシル基は、有機反応に利用されることができることが好ましい。好ましくは、ヒドロキシル基は、末端にあるかまたは側基であるヒドロキシル基を含むかまたはそれから本質的に構成される。

ポリオールは、単量体、オリゴマーまたは高分子であり得る。

単量体ポリオールは、典型的には、約２つ以上のヒドロキシル基を有する低分子量化合物である。好ましい単量体ポリオールは、約４００ｇ／モル以下、より好ましくは約３００ｇ／モル以下、最も好ましくは約２５０ｇ／モル以下の分子量を有する。単量体ジオールの２つ以上のヒドロキシル基同士は、それらがジェミナルジオールでもビシナルジオールでもないように十分に離隔していることが好ましい。好ましい単量体ポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、エチレングリコール、蔗糖、レゾルシノール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、マンニトール、ソルビタン、２，５−テトラヒドロフラン−ジメタノール、及び１，２，６−ヘキサントリオールが挙げられる。

ポリエステルポリオール

中央ポリマー部分はポリエステルポリオールを含んでもよく、それは、ホモポリマーであってもよいし、またはコポリマーであってもよい。ポリエステルのホモポリマー及びコポリマー、ポリエステルを調製するためのモノマー、ならびに中央ポリマー部分のために採用され得るポリエステルを調製する方法の例は、Ｈａｌｍｅｓｓ ｅｔ ａｌ．による米国特許第４，７２５，６６４号（例えば第３列１５行目〜第６列４１行目参照）、Ｋｏｈｌｅｒ ｅｔ ａｌ．による第４，０６７，８５０号、Ｍｕｅｎｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ．による第２，９７３，３３９号、Ｈｒａｃｈ ｅｔ ａｌによる第３，６５１，０１６号、Ｏｈｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．による第４，３７７，６８２号、Ｉｎａｔａ ｅｔ ａｌ．による第３，９７２，８５２号、Ｌｏｇｉｎ ｅｔ ａｌ．による第４，２６３，３７０号、Ｊｏｎｅｓ ｅｔ ａｌ．による第５，７００，８８２号、Ｈｉｃｋｅｙ ｅｔ ａｌ．による第９，３０９，３４５号、Ｈｏｓｈｉｎｏ ｅｔ ａｌ．による第８，３１８，８９３号（参照により各々を本明細書に援用する）に記載されているポリマーを含む。

ポリエステルポリオールは、以下のポリマーに特徴的である１つ以上の繰り返し単位を含み得る：ポリグリコリド（すなわち、ポリ（オキシ（１−オキソ−１，２−エタンジイル））、例えば、グリコール酸の縮合によって得られるもの）、ポリ乳酸（例えば、ラクチドの開環によって得られるもの）、ポリカプロラクトン（例えば、カプロラクトンの開環によって得られるもの）、ポリカプロール、ポリヒドロキシアルカノエート（例えば、ポリヒドロキシブチレート）、ポリエチレンアジペート、ＰＨＢＶ（すなわち、３−ヒドロキシブタン酸及び３−ヒドロキシペンタン酸、ブチロラクトン及びバレロラクトンのコポリマー）、ポリブチレンスクシナート（例えば、こはく酸と１，４−ブタンジオールとの縮合によって得られるもの）、ポリエチレンテレフタラート（例えば、テレフタル酸及びエチレングリコールに由来するもの）、ポリブチレンテレフタラート（例えば、テレフタル酸及び１，４ブタンジオールに由来するもの）、ポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）（例えば、テレフタル酸と１，３−プロパンジオールとの縮合によって得られるもの）、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）（例えば、少なくとも１つのナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの縮合によって得られるもの）。採用され得る別のポリエステルは、４−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸との縮合によって形成されるポリマーである。ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸及び／または脂肪族ジオールを含んでいてもよい。

ポリエステルは、芳香族ポリエステルであってもよい。芳香族ポリエステルは、芳香族酸成分とヒドロキシル化成分とを反応させることによって形成され得る。

芳香族ポリエステルポリオール組成物の芳香族酸成分は、例えば、フタル酸系材料、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、テレフタル酸ジメチル、ポリエチレンテレフタラート、無水トリメリット酸、それらの釜残渣、誘導体、及びそれらの組み合わせであり得る。フタル酸系材料とは、本明細書中で使用される場合、フタル酸またはフタル酸の誘導体を意味する。フタル酸系材料の例としては、例えば、テレフタル酸及びイソフタル酸などの種々のフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル、ポリエチレンテレフタラート、無水トリメリット酸、それらの誘導体、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。ポリエステルポリオールを調製するために使用されるフタル酸系材料は、（ａ）実質的に純粋なフタル酸もしくはフタル酸誘導体、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸及び無水トリメリット酸、または（ｂ）フタル酸の残渣を含有する幾分複雑な混合物、例えば、副流、廃物もしくは廃棄産物であり得る。これに関連して、「フタル酸の残渣」とは、フタル酸またはその誘導体を出発成分とするプロセスによるその製造後の生成物中に残存している、釜残渣を含めた任意の反応済みまたは未反応のフタル酸を意味する。フタル酸残渣の複雑な混合物については米国特許第５，９２２，７７９号にさらなる記載があり、参照によりその全体を本明細書に援用する。

芳香族ポリエステルポリオールの調製において使用するための好ましいフタル酸系材料は、無水フタル酸である。この成分は、フタル酸もしくは無水フタル酸釜残組成物、無水フタル酸粗製組成物、または無水フタル酸初留組成物で置き換えられることができ、そのような組成物は米国特許第４，５２９，７４４号において定義されている。

芳香族ポリエステルポリオール組成物の芳香族酸成分は、芳香族ポリエステルポリオール組成物の例えば約２０重量％〜約５０重量％、あるいは約２０重量％〜約４０重量％を構成し得る。

本発明の技術の芳香族ポリエステルポリオール組成物のヒドロキシル化成分は、例えば、少なくとも１つの脂肪族ジオール、少なくとも１つのその誘導体、またはその組み合わせであり得る。

ヒドロキシル化成分は、一般式
（１）： ＨＯ−Ｒ^１−ＯＨ
の脂肪族ジオールであり得、式中、Ｒ^１は、（ａ）２〜６個の炭素原子を各々が含有しているアルキレンラジカル、及び（ｂ）式
（２）： −（Ｒ^２Ｏ）_ｎ−Ｒ^２−
（ここで、Ｒ^２は、２〜３個の炭素原子を含有するアルキレンラジカルであり、ｎは１〜３の整数である）
のラジカル、ならびに（ｃ）それらの混合物からなる群から選択される二価ラジカルである。

適する式（１）の脂肪族ジオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはそれらの任意の組み合わせの縮合によって誘導される２〜４つのアルキレンラジカルを各々が含有しているポリ（オキシアルキレン）ポリオールなどが挙げられる。当業者であれば理解するであろうが、混合ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールを調製するとき、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを混合状態で、または逐次的に、ヒドロキシ含有出発反応物質に添加してもよい。そのようなジオールの混合物は必要に応じて採用され得る。現在において最も好ましい式（１）の脂肪族ジオールは、ジエチレングリコールである。さらに、アミン官能性の全てがポリオールに完全に消費される限り、アミン系脂肪族ヒドロキシル化物（すなわちヒドロキシル化アミン）、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを使用してもよい。

ジオールの混合物には、低分子量ポリオール（すなわち、１分子あたり７つ未満の炭素原子を含有しながら１分子あたり少なくとも３つのヒドロキシル基を含有する化合物）をヒドロキシル化物全体の通常０パーセントより多く１００パーセントまでの範囲の量で組み入れることができる。そのようなポリオールには、例えば、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール、それらの混合物などが含まれる。

芳香族ポリエステルポリオール組成物のヒドロキシル化成分は、例えば、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、ポリオキシアルキレンジオール（例えば、トリ及びテトラエチレングリコール）、それらの誘導体及びそれらの組み合わせであり得る。

芳香族ポリエステルポリオール組成物のヒドロキシル化成分は、芳香族ポリエステルポリオール組成物の総重量を基準として例えば約３０％〜約８０％を構成し得る。あるいは、芳香族ポリエステルポリオールのヒドロキシル化成分は、ポリエステルポリオールの総重量を基準として約３０〜６５重量％であり得る。あるいは、ポリエステルポリオール中のヒドロキシル化物は、芳香族ポリエステルポリオールの総重量を基準として約４０〜６０重量％である。

ポリエステルは、アリーレンモノマーの官能性に対して反応することになる官能性を有した直鎖及び非分岐の脂肪族の二酸またはジオールと反応するものである、１つ以上の１，４−アリーレンモノマー、例えばテレフタル酸及びヒドロキノン、または２，６−アリーレンモノマー、例えば２，６−ジヒドロキシナフタレンを含み得る。本発明のポリエステルは、エステル交換、例えば、ヒドロキノンジアセテートまたは２，６−ナフタレンジアセテートと脂肪族二酸とのエステル交換による二酸とジオールとの縮合によって作られ得る。本発明のポリエステルは、大抵、テレフタル酸ジアルキルと直鎖飽和脂肪族ジオールとのエステル交換、ヒドロキノンジアセテートと直鎖飽和脂肪族二酸とのエステル交換、直鎖飽和脂肪族二酸との直接的エステル化、塩化テレフタロイルと直鎖非分岐飽和ジオールとのエステル化、２，６−ナフタレンジアセテートと直鎖飽和非分岐ジオールとのエステル交換及び、以前に記載されているようなジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）と二酸とジオールとを使用するエステル化によって作られる。アルキルは、４つ以下の炭素を有する低級アルキルである。後者の反応では、酸塩化物の代わりにいかなる酸ハロゲン化物を使用してもよく、アセテートの代わりにプロピオネートまたはブチレート（４つ以下の炭素を有する低級アルキル）を使用してもよい。本発明のこの態様では、ポリエステルは高分子ビヒクルの反応生成物として定義され得、この場合、ポリエステルは、ヒドロキノン、２，６−ヒドロキシナフタレン及びそれらの混合物からなる群から選択されるアリーレンモノマーと、アリーレンモノマーに対して反応性である６〜１７個の炭素原子を有する直鎖飽和脂肪族のジオールまたは二酸との反応生成物であり、Ｒ＝１〜４個の炭素原子を有するアルキルまたはＨであり、Ｒ’＝１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｘ＝ハロゲンである。

ポリエステルポリオールは、アリーレン基を隔てまたは離隔させている芳香族置換基と直鎖非分岐置換基とが規則的に交互になっていてもよい。アリーレン基間の間隔が増加して全体としての分子量を増加させるにつれて、通常約３５０〜約４，０００、好ましくは約４００〜約１８００の範囲の数平均分子量を有することになるポリエステルの液晶様特性は、より少ない数の繰り返し単位によって強化される。重合度は、反応系中のモノマーの相対割合によって制御され得る。

ポリヒドロキシ成分は、ポリオール組成物の所望の特性に基づいてポリエステルポリオールの製造のために選択され得る。いかなる適切なポリヒドロキシ化合物を使用することもでき、例えば、ポリヒドロキシ化合物を、ジヒドロキシ化合物（ジオール）、トリヒドロキシ化合物（トリオール）、テトラヒドロキシ化合物（テトラオール）またはより高度なポリヒドロキシ化合物とすることができる。より具体的には、ポリヒドロキシ化合物を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールもしくはソルビトールまたはそれらの組み合わせとすることができる。

ポリカルボン酸は、二酸、三酸もしくはより高い官能性を有するポリカルボン酸、または対応するエステルもしくは無水物であり得、限定はされないが、多官能性芳香族酸、多官能性芳香族無水物及び多官能性芳香族エステル（例えば、ジオールモノエステル）ならびに、多官能性脂肪酸、その無水物及び多官能性エステル、例えば、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、クエン酸、無水こはく酸、無水フタル酸、こはく酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル及びそれらの組み合わせを含み得る。

疎水性材料は、植物油（すなわち植物由来の油）またはそれから得られる脂肪酸もしくはエステル；動物油（すなわち動物由来の油）またはそれから得られる脂肪酸もしくはエステル；あるいは合成油、合成脂肪酸または合成脂肪酸エステルであり得る。油とは、常温での物理的状態にかかわらず、疎水性化合物のことであり、つまり油は室温で固体、例えば固形脂肪であり得る。

ポリエステルポリオールは、多官能性芳香族酸、もしくはその無水物、もしくはその活性エステル、もしくはその多官能性エステル、またはそれらの混合物であってもよい。例えば、ポリエステルポリオールは、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸またはそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。

ポリカーボネートポリオール

中央ポリマー部分は、ポリカーボネートポリオールから形成されてもよい。ポリカーボネートポリオールは、カーボネート基（すなわち、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有する繰り返し単位を含むかまたはそれから本質的に構成されるかまたはそれのみで構成される任意のポリマーであり得る。ポリカーボネートポリオールは、２つ以上のヒドロキシル基（例えば、２つ以上の末端ヒドロキシル基）を含む。ポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートトリオール、４つ以上のヒドロキシル基を有するポリカーボネートポリオール、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。ポリカーボネートポリオールは、直鎖であってもよい。好ましい直鎖ポリカーボネートポリオールは、両端部にヒドロキシル基を有する。ポリカーボネートポリオールは、３つ以上の末端部を有する分岐または多分岐ポリマーであってもよい。好ましくは、分岐または多分岐ポリカーボネートポリオールの末端部のうちの２つ以上、３つ以上、または全てさえもがヒドロキシル基を含む。

ポリカーボネートポリオール及びポリカーボネートポリオールを製造する方法の例としては、米国特許第３，６８９，４６２Ａ号（１９７２年９月５日公開、Ｍａｘｉｍｏｖｉｃｈによる、例えば第１列２５行目〜第８列３５行目参照）、第４，５３３，７２９号（１９８５年８月６日公開、Ｎｅｗｌａｎｄ ｅｔ ａｌ．による、例えば第１列５４行目〜第４列５３行目参照）、ＵＳ５，２８８，８３９Ａ（１９９４年２月２２日公開、Ｇｒｅｃｏによる、例えば第２列１２行目〜第５列２行目参照）、ＵＳ５，５２７，８７９Ａ（Ｎａｋａｅ ｅｔ ａｌ．による、１９９６年６月１８日発行、例えば要約及び第２列９行目〜第３列４８行目参照）、ＵＳ６，８７２，７９７Ｂ２（２００５年３月２９日発行、Ｕｅｎｏ ｅｔ ａｌ．による、例えば第５列４４行目〜第１６列６５行目及び第１９列２０行目〜第２４列５５行目参照）、及びＵＳ８，７７９，０４０Ｂ２（２０１４年７月１５日発行、ｖａｎ ｄｅｒ Ｗｅｅｌｅ ｅｔ ａｌ．による、例えば第５列１２行目〜第１５列３２行目参照）、ならびに米国特許出願公開第ＵＳ２００３／０１７６６２２Ａ１号（２０１３年９月１８日公開、Ｋｏｎｉｓｈｉ ｅｔ ａｌ．による、例えば段落番号８〜７４参照）、第ＵＳ２００４００９２６９９Ａ１号（２００４年５月１３日公開、Ｕｅｎｏ ｅｔ ａｌ．による、例えば段落番号２〜８、１３〜３７及び３９〜１５１参照）、第ＵＳ２００８／０１４６７６６Ａ１号（２００８年６月１９日公開、Ｍａｓｕｂｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．による、例えば要約及び段落番号１３〜５４参照）、及び第ＵＳ２００８０１６７４３０Ａ１号（２００８年７月１０日公開、Ｂｒｕｃｈｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．らによる、例えば段落番号３〜１４９参照）に記載されているものが挙げられ、参照によりそれらの内容をそれぞれ本明細書に援用する。

ポリカーボネートポリオールは、ホモポリマーであってもよいし、またはコポリマーであってもよい。ポリカーボネートポリオールは、式：

（ここで、Ｒ^１基は、脂肪族、脂環式、芳香族またはそれらの任意の組み合わせであることが好ましい）
の繰り返し構造カーボネート単位（同じであっても異なっていてもよい）を含み得るかまたはそれから本質的に構成され得るかまたはそれのみで構成され得る。好ましくは、Ｒ^１基の総数の少なくとも約６０パーセントは芳香族有機ラジカルであり、その残りは脂肪族、脂環式または芳香族ラジカルである。１つの態様において各Ｒ^１は、芳香族有機ラジカル、例えば式：−Ａ^１−Ｙ^１−Ａ^２−のラジカルであり、式中、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ単環式二価アリールラジカルであり、Ｙ’は、Ａ^１とＡ^２とを隔てる１つまたは２つの原子を有する架橋ラジカルである。例えば、１つの原子がＡ^１とＡ^２とを隔てている。この類のラジカルの例示としての非限定的な例は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン及びアダマンチリデンである。架橋ラジカルＹ’は、メチレン、シクロヘキシリデンまたはイソプロピリデンなどの炭化水素基または飽和炭化水素基であり得る。

ポリカーボネートは、式ＨＯ−Ｒ^１−ＯＨを有するジヒドロキシ化合物の界面反応によって製造され得、式中、Ｒ^１は上に定義したとおりである。界面反応に適するジヒドロキシ化合物としては、式（Ａ）のジヒドロキシ化合物及び式ＨＯ−Ａ^１−Ｙ^１−Ａ^２−ＯＨのジヒドロキシ化合物が挙げられ、式中、Ｙ１、Ａ^１及びＡ^２は上に定義したとおりである。一般式：

のビスフェノール化合物も挙げられ、式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれハロゲン原子または一価炭化水素基を表し、同じであっても異なっていてもよく；ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜４の整数であり；Ｘ^ａは、式：

（ここで、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄはそれぞれ独立して水素原子または一価の直鎖もしくは環式の炭化水素基を表し、Ｒ^ｅは二価炭化水素基である）
の基のうちの一方を表す。

適するジヒドロキシ化合物を例証する非限定的な例としては、以下：レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブテン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンチン、（アルファ，アルファ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオリン、２，７−ジヒドロキシピレン、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチルスピロ（ビス）インダン（「スビロビインダンビスフェノール」）、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド、２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミド（ＰＰＰＢＰ）、２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジメチルフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、及び２，７−ジヒドロキシカルバゾールなど、ならびに上記ジヒドロキシ化合物のうちの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。

式（３）によって表され得るビスフェノール化合物の類の具体例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ビスフェノール−Ａ」または「ＢＰＡ」）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパンが挙げられる。上記ジヒドロキシ化合物のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを使用してもよい。

ポリカーボネートは直鎖ポリカーボネートであってもよいし、または分岐ポリカーボネートであってもよい。分岐ポリカーボネートは、重合中に分岐剤を添加することによって調製され得る。これらの分岐剤は、ヒドロキシル、カルボキシル、無水カルボン酸、ハロホルミル及び上記官能基の混合物から選択されることが好ましい少なくとも３つの官能基を含有する多官能性有機化合物を含む。分岐剤は、ポリカーボネートの総重量を基準として約０．０５重量パーセント以上、好ましくは約０．１０重量パーセント以上のレベルで添加され得る。分岐剤（複数可）の量は、約１０重量パーセント以下、好ましくは約２重量パーセント以下であり得る。あらゆる種類のポリカーボネート端部基がポリカーボネート組成物において有用なものとして企図され、但し、そのような端部基が熱可塑剤の所望の特性に著しく影響を与えないことを条件とする。

適切なポリカーボネートは、界面重合及び溶融重合などのプロセスによって生産することができる。界面重合の反応条件は様々であり得るが、典型的なプロセスは通常、二価フェノール反応物質を苛性ソーダ水中または苛性カリ水中に溶解または分散させること、結果として得られる混合物を適切な水不混和性溶媒媒体に添加すること、及び制御されたｐＨ条件、例えば約８〜約１０のｐＨの下で反応物質を適切な触媒、例えばトリエチルアミンまたは相間移動触媒の存在下でカーボネート前駆体と接触させることを伴う。もっとも一般的に使用される水不混和性溶媒としては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエンなどが挙げられる。適切なカーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、例えばカルボニルブロマイドもしくはカルボニルクロライド、またはハロホルメート、例えば、二価フェノールのビスハロホルメート（例えば、ビスフェノールＡ、ヒドロキノンなどのビスクロロホルメート）もしくはグリコールのビスハロホルメート（例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコールなどのビスハロホルメート）が挙げられる。上記種類のカーボネート前駆体のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを使用してもよい。

本明細書において使用されるポリカーボネートジオール及びポリカーボネートポリオールはさらに、カーボネート鎖単位を含んでいるコポリマーを含む。ポリカーボネートコポリマーは、カーボネート鎖単位を含み得るかまたはそれから本質的に構成され得るかまたはそれのみで構成され得る。ポリカーボネートコポリマーは、カーボネートでない１つ以上の繰り返し単位をさらに含み得る。例えば、ポリカーボネートコポリマーは、コポリエステル−ポリカーボネートにおける場合のように、ポリエステルを含んでいてもよい。そのようなコポリマーは、式：

（ここで、Ｄは、ジヒドロキシ化合物に由来する二価ラジカルであり、例えば、Ｃ_２−１０アルキレンラジカル、Ｃ_６−２０脂環式ラジカル、Ｃ_６−２０芳香族ラジカルまたは、２つ〜約６つの炭素原子、具体的には２つ、３つもしくは４つの炭素原子をアルキレン基が含有しているポリオキシアルキレンラジカルであり得；Ｔは、ジカルボン酸に由来する二価ラジカルであり、例えば、Ｃ_２−１０アルキレンラジカル、Ｃ_６−２０脂環式ラジカル、Ｃ_６−２０アルキル芳香族ラジカル、またはＣ_６−２０芳香族ラジカルであり得る）
の繰り返し単位を含み得る。

ジエンポリオール
ポリオールは、１つ以上のジエンポリオールを含み得るかまたはそれから本質的に構成され得るかまたはそれのみで構成され得る。ジエンポリオールは、好ましくは、１つ以上のジエンを約４０重量パーセント以上、より好ましくは約７０重量パーセント以上、最も好ましくは約９０重量パーセント以上の量で含む。ジエンは、好ましくは、約４個〜約２０個の炭素原子、より好ましくは約４個〜約８個の炭素原子、最も好ましくは４個の炭素原子を有するジエンである。

特に好ましいジエンポリオールは、ポリブタジエンポリオールである。ポリブタジエンポリオールは、約４０重量パーセント以上のブタジエン繰り返し単位を含むことが好ましい。ブタジエンは、１−２付加体、シス１−４付加体、１−４トランス付加体、またはそれらの任意の組み合わせとして表され得る。好ましくは、１−２付加体の量は、ポリオール中のブタジエン繰り返し単位の総数を基準として約５０パーセント以下、より好ましくは約４０パーセント以下、最も好ましくは約３０パーセント以下である。

カルビノール末端ポリアルキルシロキサン

中央ポリマー部分は、カルビノール末端ポリアルキルシロキサンを含んでいてもよい。好ましいポリアルキルシロキサンは、各ケイ素原子上に１つまたは好ましくは２つのアルキル基を有する。好ましいアルキル基はＣ_１−Ｃ_１０炭化水素である。より好ましくは、アルキル基はエチレンを含むかまたはそれのみで構成される。特に好ましいポリアルキルシロキサンはポリジメチルシロキサンである。ポリアルキルシロキサンは、直鎖であってもよいし、または分岐であってもよい。好ましくは、各鎖端部がヒドロキシル基を含む。

ポリアルキレングリコール

中央ポリマー部分は、ポリアルキレングリコールを含んでいてもよい。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、２〜１０個の炭素原子を有する１つ以上のアルキレングリコールを含むかまたはそれから本質的に構成されるかまたはそれのみで構成される。好ましくは、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキレングリコールの量は約５０重量パーセント以上、より好ましくは約８０重量パーセント以上、よりいっそう好ましくは約９０重量パーセント以上、最も好ましくは約９５重量パーセント以上である。ポリアルキレングリコールは、直鎖ポリマー、分岐ポリマー、またはその両者を含み得る。好ましくは、ポリアルキレングリコールはポリマーの各端部にヒドロキシル基を含む。分岐ポリマーは３つ、４つ、５つ、６つ、７つまたはそれ以上の鎖端部を有し得る。多分岐ポリマーは、約８つ以上の鎖端部、約１５個以上の鎖端部、または約２０個以上の鎖端部を有し得る。

好ましいポリアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコールまたはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコールまたはブチレングリコールの総量は、ポリアルキレングリコールの総重量を基準として好ましくは約５０重量パーセント以上、より好ましくは約８５重量パーセント以上、よりいっそう好ましくは約９２重量パーセント以上、最も好ましくは約９７重量パーセント以上である。

中央部分は、２つ以上のヒドロキシル基を有するエトキシレートを含んでいてもよい。例えば、エトキシレートは、脂肪族化合物のエトキシレートであってもよいし、または芳香族化合物のエトキシレートであってもよい。エトキシレートは任意の数のエチレンオキシド基を含み得る。好ましくは、エトキシレートは各ヒドロキシ基につき１つ以上のエチレンオキシド基を含む。エトキシレートは、直鎖化合物であってもよいし、または分岐であってもよい。分岐エトキシレートの一例はグリセロールエトキシレートである。

中央ポリマー部分は、環式ポリオールを含んでいてもよい。環式ポリオールは、好ましくは、主鎖としてのＮ−Ｃ＝Ｏ環構造と、１つ以上のヒドロキシル基、好ましくは３つのエチルヒドロキシル基とを含むかまたはそれらから本質的に構成されるかまたはそれらのみで構成される。環式ポリオールの一例は１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートである。

官能性化合物
開示される組成物は、１，１ジカルボニル置換アルケン化合物であることが好ましい１，１二置換−１−アルケン化合物を含む。好ましい１，１ジカルボニル置換アルケン化合物は１，１−ジカルボニル置換エチレン化合物である。１，１−ジカルボニル置換エチレン化合物とは、二重結合がなされておりかつ２つのカルボニル炭素原子にさらに結合している炭素を有する化合物を指す。典型的な化合物を式１に示す：

式中、Ｒは、１つ以上のヘテロ原子を含有していてもよいヒドロカルビル基であり、Ｘは酸素または直接結合（例えば、メチレンβ−ケトエステル）である。１，１−ジカルボニル置換エチレンの典型的な部類はメチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステルまたはジケトンである。メチレンマロネートの例は式２である：

式中、Ｒは、出現毎に独立して、アルキル、アルケニル、Ｃ_３−Ｃ_９シクロアルキル、ヘテロシクリル、アルキルヘテロシクリル、アリール、アラルキル、アルカリール、ヘテロアリールもしくはアルキヘテロアリール、もしくはポリオキシアルキレンであり得るか、または両方のＲが５〜７員環の環式または複素環式の環を形成している。Ｒは、出現毎に独立して、Ｃ_１−Ｃ_１５アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１５アルケニル、Ｃ_３−Ｃ_９シクロアルキル、Ｃ_２−２０ヘテロシクリル、Ｃ_３−２０アルキヘテロシクリル、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール、Ｃ_７−Ｃ_２５アルカリール、Ｃ_７−２５アラルキル、Ｃ_５−１８ヘテロアリールもしくはＣ_６−２５アルキルヘテロアリール、もしくはポリオキシアルキレンであり得るか、または両方のＲ基が５〜７員環の環式または複素環式の環を形成している。列挙された基は、本明細書において開示される反応を妨害しない１つ以上の置換基で置換されていてもよい。好ましい置換基としては、ハロ アルキルチオ、アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルが挙げられる。Ｒは、出現毎に独立して、Ｃ_１−Ｃ_１５アルキル、Ｃ_３−Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_４−Ｃ_１８ヘテロシクリル、Ｃ_４−Ｃ_１８アルキヘテロシクリル、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール、Ｃ_７−Ｃ_２５アルカリール、Ｃ_７−２５アラルキル、Ｃ_５−Ｃ_１８ヘテロアリールまたはＣ_６−Ｃ_２５アルキルヘテロアリール、またはポリオキシアルキレンであり得る。Ｒは、出現毎に独立して、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルであり得る。Ｒは、出現毎に独立して、メチルまたはエチルであり得る。Ｒは、１，１−ジカルボニル置換エチレンの各エステル基において同じであってもよい。典型的な化合物は、ジメチル、ジエチル、エチルメチル、ジプロピル、ジブチル、ジフェニル及びエチル−エチルグルコナートマロネート；または、ジメチル及びジエチルメチレンマロネートである（Ｒがメチルかエチルかのどちらかである）。

本明細書において開示される１，１−ジカルボニル置換エチレン化合物は、それを重合させることができる程十分に高い純度を呈する。１，１−ジカルボニル置換エチレンの純度は、１，１−ジカルボニル置換エチレンの７０モルパーセント以上、好ましくは８０モルパーセント以上、より好ましくは９０モルパーセント以上、よりいっそう好ましくは９５モルパーセント以上、最も好ましくは９９モルパーセント以上が重合プロセス中にポリマーに変換される程十分に高い純度を有し得る。１，１−ジカルボニル置換エチレンの純度は、１，１−ジカルボニル置換エチレンの総重量を基準として約９６モルパーセント以上、約９７モルパーセント以上、約９８モルパーセント以上、約９９モルパーセント以上、または約９９．５モルパーセント以上である。１，１−ジカルボニル置換エチレンは、４モルパーセント以下の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタン、３モルパーセント以下の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタン、２モルパーセント以下の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタン、１モルパーセント以下の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタン、または０．５モルパーセント以下の１，１−ジカルボニル置換−１，１（ヒドロキシメチル）−メタンを含有する。ジオキサン基を含有する任意の不純物の濃度は、１，１−ジカルボニル置換エチレンの総重量を基準として好ましくは約２モルパーセント以下、より好ましくは約１モルパーセント以下、よりいっそう好ましくは約０．２モルパーセント以下、最も好ましくは約０．０５モルパーセント以下である。アルケン基が（例えば水によるアルケンのマイケル付加によって）類縁体ヒドロキシアルキル基で置き換わった任意の不純物の総濃度は、１，１−ジカルボニル置換エチレンの総モル数を基準として好ましくは約３モルパーセント以下、より好ましくは約１モルパーセント以下、よりいっそう好ましくは約０．１モルパーセント以下、最も好ましくは約０．０１モルパーセント以下である。好ましくは１，１−ジカルボニル置換エチレンは、反応生成物または中間反応生成物（例えば、ホルムアルデヒド源とマロン酸エステルとの反応生成物または中間反応生成物）を蒸留する１つ以上（例えば２つ以上）のステップを含むプロセスによって調製される。

官能性化合物は、同じであっても異なっていてもよい１つ以上のメチレンマロネートを含んでいてもよい。

触媒

本明細書における教示に係るエステル交換反応は、１つ以上の触媒の存在下で行われることが典型的である。エステル交換触媒は、酸、そのような酸のエステル、または酵素であり得る。エステル交換触媒は酵素であり得る。エステル交換触媒はリパーゼ酵素であり得る。酵素を利用するエステル交換プロセスはＵＳ２０１４／０３２９９８０において開示されており、参照によりその全体をあらゆる目的のために本明細書に援用する。

エステル交換触媒は、極性非プロトン性溶媒中でのｐＫａが約−５〜約１４である１つ以上の酸または酸のエステルであり得る。酸または酸のエステルは、エステル交換される化合物を含有するエステルの１モル当量あたり酸または酸のエステルが約３．０モル当量以下となる量で存在し得る。触媒が酸または酸のエステルである場合、方法は約２０℃〜約１６０℃の温度で実施され得る。エステル交換触媒は、リパーゼ酵素触媒であり得る。触媒がリパーゼ酵素触媒である場合、エステル交換ステップは、約２０℃〜７０℃の高温で実施される。エステル交換反応の間、揮発性副生成物が形成され得、反応混合物から除去され得る。揮発性副生成物は、真空を付加することによって反応混合物から除去され得る。揮発性副生成物はアルコールであり得る。

触媒は、酸またはそのエステルであり得る。酸またはエステルを使用するエステル交換プロセスは、２０１５年７月３１日に出願された米国特許出願第１４／８１４，９６１号において開示されており、参照によりその全体をあらゆる目的のために本明細書に援用する。副反応を最小限に抑えながらエステル交換を触媒する任意の酸またはそのエステルが使用され得る。いくつかの実施形態では、酸、すなわちエステルを形成するために利用される酸は、以下に開示されるように、極性非プロトン性溶媒中でのｐＫａを有する酸、例えばアセトニトリルまたはジオキサンである。詳しくは、ｐＫａは、副反応及び反応混合物中の触媒の濃度を最小限に抑えながらエステル交換反応を効率的に触媒するように選択される。使用する酸は、約−５以上、約−３以上、または約１．０以上のｐＫａを有し得る。使用する酸は、約１４以下、約１１以下、または約９以下のｐＫａを有し得る。酸は、開示されているようなｐＫａを有するブレンステッド酸とすることができる。触媒は、超強酸またはそのエステルであってもよい。超強酸は、酸強度が１００パーセント硫酸の強度よりも大きい酸を意味する。そのエステルは、酸触媒との関連において、酸にある水素がヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基で置き換わった化合物を指す。超強酸は、１００パーセント硫酸の強度よりも大きい強度、１００パーセント硫酸よりも低い、つまり８未満、より好ましくは約５未満、最も好ましくは約２未満のｐＫａを有する酸である。酸強度の測定は、２０１０年１２月１７日にウェブ上で公開されたＫｕｔｔ ｅｔ ａｌ．“Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ａｃｉｄｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｕｐｅｒ Ａｃｉｄｓ，”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ ７６ ｐａｇｅｓ ３９１ ｔｏ ３９５，２０１１に基づいており、参照によりそれを本明細書に援用する。典型的な超強酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフリン酸）、硫酸化酸化スズ、トリフラート化酸化スズ、硫酸化ジルコニア、トリフラート化ジルコニア、及びトリフラート化ＨＺＳＭ−５が挙げられる。最も好ましい超強酸は、トリフリン酸及びフルオロスルホン酸である。

典型的な酸触媒としては、トリフリン酸、フルオロスルホン酸、及び硫酸が挙げられる。単置換が要求される（エステル交換によってアルコールのたった１つのヒドロキシル基を置き換えようとする）反応の場合、硫酸と等しいかまたはそれより高いｐＫａ値を有するより弱い酸が望ましいことがある。そのような酸の例としては、硫酸またはメタンスルホン酸が挙げられる。二置換が要求される（アルコールの２つのヒドロキシル基をエステル交換によって置き換えようとする）反応の場合、硫酸と等しいかまたはそれよりも低いｐＫａ値を有するより強い酸が望ましいことがある。そのような酸の例としては、硫酸、フルオロスルホン酸及びトリフリン酸が挙げられる。多置換（アルコール上の２つより多いヒドロキシル基）が要求される反応の場合、酸触媒の選択は二置換反応の場合と同様とすることができるものの、反応時間を延ばす必要があり得る。触媒として有用な酸のエステルとしては、アルキルトリフラートが挙げられる。

触媒は、反応物質と混合されることができ、または基材、例えば膜、もしくは不活性担体、例えば多孔質支持構造体に担持されることができる（触媒を不均一系のものとすることができる）。担持されていない触媒は、均一系と呼ばれるのが一般的である。触媒は、エステル交換反応を触媒するいかなる濃度でも使用することができる。反応に利用する触媒の量は、選択される触媒の種類に依存する。触媒の濃度は、エステル交換を受けているエステル化合物１当量あたり約３モル当量以下；約１モル当量以下；約０．５モル当量以下；約０．１モル当量以下である。触媒の濃度は、エステル交換を受けているエステル化合物１当量あたり約０．０１モル当量以上；最も好ましくは約０．１モル当量以上である。列挙された濃度より高い濃度の触媒を利用してもよい。Ｍａｌｏｆｓｋｙ ｅｔ ａｌ．のＵＳ８，６０９，８８５及び８，８８４，０５１；ならびにＭａｌｏｆｓｋｙ ｅｔ ａｌ．のＷＯ２０１３／０５９４７３において開示されているように、回収された１，１−二置換アルケン化合物中の酸の存在は化合物の使用に関して問題となることがあり、使用時に生成物中の酸の濃度が低いことが望まれる。最終製品が高レベルの酸を含有している場合、さらなる精製または除去のステップが要求されることがある。列挙された量は、効率的な触媒作用と使用のための製品中の低い酸濃度の必要性との調和を達成する。触媒が硫酸またはｐＫａ値が硫酸のそれよりも低い酸から選択される実施形態では、反応混合物中のそのような触媒の濃度は、本明細書において列挙されている範囲の上限であることが好ましい。

触媒は、酵素触媒を含み得るかまたはそれのみで構成され得る。エステル交換反応を触媒するのに適した任意の酵素触媒が使用され得る。様々な酵素触媒が、米国特許第７，９７２，８２２Ｂ２号（Ｇｒｏｓｓ ｅｔ ａｌ．による、２０１１年７月５日発行、例えば第８列２〜４行目及び７〜３５行目参照）、米国特許第５，４１６，９２７Ａ号（Ｚａｋｓ ｅｔ ａｌ．による、１９９４年５月３１日発行、例えば第２列６４行目〜第３列１２行目参照）、米国特許第５，２８８，６１９Ａ号（Ｂｒｏｗｎ ｅｔ ａｌ．による、１９９４年２月２２日発行、例えば第４列１８行目〜第５列１７行目参照）、米国特許出願公開第２０１６／１７７，３４９Ａ１号（Ａｄｄｙ ｅｔ ａｌ．による、２０１６年６月２３日公開、例えば段落番号００４６〜００４８参照）、米国特許出願公開第２０１４／００１７７４１Ａ１号（Ｎｉｅｌｓｅｎ ｅｔ ａｌ．による、２０１４年１月１６日公開、例えば段落番号００２６〜００２９参照）において記載されており、参照によりそれらの各々の内容を本明細書に援用する。

多様な酵素がワックスエステルの酵素触媒的エステル交換反応において採用され得、例えば、生物有機体から由来する／得られるもの、合成的に作られるもの及び、生物学的及び／または合成的に作られているか否かにかかわらず全くの人工のものが挙げられる。これらには、リパーゼである酵素として、以下の有機体に由来するリパーゼのうちの１つ、いくつか、いずれか、または任意の組み合わせが含まれ得る：Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｏｒｙｚａｅ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｅｒｍｏｃａｔｅｎｕｌａｔｕｓ、Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ ｃｅｐａｃｉａ、Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ ｇｌｕｍａｅ、Ｃａｎｄｉｄａ ｒｕｇｏｓａ、Ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａ Ａ、Ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａ Ｂ、Ｃａｎｄｉｄａ ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ、Ｃａｎｄｉｄａ ｐａｒａｐｓｉｌｏｓｉｓ、Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｖｉｓｃｏｓｕｍ、Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ ｃａｎｄｉｄｕｍ、Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ属、Ｍｕｃｏｒ ｍｉｅｈｅｉ、Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｌａｎｕｇｉｎｏｓｅ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃａｍｅｍｂｅｒｔｉｉ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｈｒｙｓｏｇｅｎｕｍ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉｉ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｅｐａｃｉａ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｆｌｕｏｒｅｎｓｃｅｎｓ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｆｒａｇｉ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｍｅｎｄｏｃｉｎａ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ａｒｒｈｉｚｕｓ、Ｒｈｉｚｏｍｕｃｏｒ ｍｉｅｈｅ、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ｈｙｉｃｕｓ、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｅｒｅｕｓ、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ｅｐｉｄｅｒｍｉｄｉｓ、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ｗａｒｎｅｒｉａ、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ｘｙｌｏｓｕｓ、Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ ｌａｎｕｇｉｎｏｓｕｓ、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ属、Ｂａｃｉｌｌｕｓ属、Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ属、Ｃａｎｄｉｄａ属、Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ属、Ｍｕｃｏｒ属、Ｈｕｍｉｃｏｌａ属、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ属、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ属及びＴｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ属。リパーゼは、以下のうちの１つもしくは任意の組み合わせを含み得るかまたはそれから本質的に構成され得る：Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ、Ｂａｇｓｖａｅｒｄ、ＤｅｎｍａｒｋによってＬＩＰＯＺＹＭＥ ＴＬ ＩＭまたはＬＩＰＥＸの商標名の下に市販されておりかつ同じくＮｏｖｏｚｙｍｅｓによって製造された基質上に固定化されているＴｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ ｌａｎｕｇｉｎｏｓｕｓからのリパーゼ；リパーゼがＣａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａに由来しかつＮｏｖｏｚｙｍｅｓ，Ａ／ＳによってＮＯＶＯＺＹＭの商標名の下に市販されているものであってもよい；ＮｏｖｏｚｙｍｅｓによってＣＡＬＢ Ｌ、ＮＯＶＯＺＹＭＥ ４３５、ＮＯＶＯＣＯＲ ＡＤ Ｌ、及びＬＩＰＯＬＡＳＥ １００Ｌの商標名の下に市販されているもの；ｃ−ＬＥｃｔａ，ＧＭＢＨ、Ｌｅｉｐｚｉｇ、ＧｅｒｍａｎｙによってＣＡＬＢ、ＣＡＬＡ及びＣＲＬの商標名の下に市販されているもの；Ａｍａｎｏ Ｅｎｚｙｍｅ Ｉｎｃ．、Ｎａｇｏｙａ、ＪａｐａｎによってＬＩＰＡＳＥ Ａ「ＡＭＡＮＯ」１２、ＬＩＰＡＳＥ ＡＹ「ＡＭＡＮＯ」３０ＳＤ、ＬＩＰＡＳＥ Ｇ「ＡＭＡＮＯ」５０、ＬＩＰＡＳＥ Ｒ「ＡＭＡＮＯ」、ＬＩＰＡＳＥ ＤＦ「ＡＭＡＮＯ」１５、ＬＩＰＡＳＥ ＭＥＲ「ＡＭＡＮＯ」、及びＮＥＷＬＡＳＥ Ｆの商標名の下に市販されているもの；Ｍｅｉｔｏ Ｓａｎｇｙｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、Ｎａｇｏｙａ、ＪａｐａｎによってＬＩＰＡＳＥ ＭＹ、ＬＩＰＡＳＥ ＯＦ、ＬＩＰＡＳＥ ＰＬ、ＬＩＰＡＳＥ ＰＬＣ／ＰＬＧ、ＬＩＰＡＳＥ ＱＬＭ、ＬＩＰＡＳＥ ＱＬＣ／ＱＬＧ、ＬＩＰＡＳＥ ＳＬ、及びＬＩＰＡＳＥ ＴＬの商標名の下に市販されているもの；Ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａ Ａに由来するリパーゼ、Ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａ Ｂに由来するリパーゼ、ならびにＣａｎｄｉｄａ ｒｕｇｏｓａに由来するリパーゼ。様々な具現化において、リパーゼは、好ましくは、本明細書及び本明細書において開示される特許出願（それらは全て既に参照により援用された）において開示されるいずれかのリパーゼとの少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％の、または少なくとも９９％もの同一性を有する。

重合性系

本明細書における教示に係る１つの態様は、官能化ポリマーと１つ以上のメチレンマロネートモノマーとを含む重合性系に関する。メチレンマロネートモノマーは、それが官能化ポリマーのアルケニル基と共重合することになるように選択され得る。官能化ポリマーと１つ以上のメチレンマロネートモノマーとの共重合が、メチレンマロネートモノマー（複数可）を含むかまたはそれから実質的に構成されるかまたはそれのみで構成される第１ポリマーブロックと、中央ポリマー部分（例えば、ポリオール含有ポリマー）を含むかまたはそれから実質的に構成されるかまたはそれのみで構成される第２ポリマーブロックとを含んでいるブロックコポリマーをもたらし得ることは理解されよう。官能化ポリマーが２つ以上の離隔したアルケニル基（例えば、好ましくは中央ポリマー部分の異なる端部にある、離隔したメチレンマロネート化合物）を含む場合、官能化ポリマーはメチレンマロネートモノマーの架橋をもたらし得る。

官能化ポリマーのためのアルケニル基を有する官能性化合物に関して本明細書中に記載されているいかなるメチレンマロネート化合物を重合性組成物中のモノマーとして採用してもよい。一部または全部のメチレンマロネートモノマーを二量体、三量体またはより長い（例えば、約４〜５０、約４〜１５または約４〜８の重合度を有する）オリゴマーで置き換えてもよいことは理解されよう。

第２ポリマーブロック（例えば、ポリオール含有ポリマーを含むブロック）は、第１ポリマーブロックよりも柔軟であり得、ブロックコポリマーに可撓性及び／または衝撃耐性を提供し得る。

重合性系は、重合成系の重合を防止するかまたは最小限に抑えるのに十分な量の安定化剤を含み得る。プロセスは、メチレンマロネートモノマーと中央ポリマー部分に結合したアルケニル基（複数可）とを重合させるために重合性系を活性化するステップを含み得る。

第１ポリマーブロック中の１つ以上のメチレンマロネートモノマーの量は、第１ポリマーブロックの総重量を基準として好ましくは約２０重量パーセント以上、より好ましくは約５０重量パーセント以上、よりいっそう好ましくは約７５重量パーセント以上、最も好ましくは約８５重量パーセント以上である。第１ポリマーブロック中の１つ以上のメチレンマロネートモノマーの量は、第１ポリマーブロックの総重量を基準として約１００重量パーセント以下、約９９重量パーセント以下、約９７重量パーセント以下、約９３重量パーセント以下、または約８８重量パーセント以下であり得る。第２ポリマーブロック中のポリオールの量は、第２ポリマーブロックの総重量を基準として好ましくは約２５重量パーセント以上、より好ましくは約６０重量パーセント以上、よりいっそう好ましくは約８０重量パーセント以上、最も好ましくは約９０重量パーセント以上である。第２ポリマーブロック中のポリオールの量は、第２ポリマーブロックの総重量を基準として約１００重量パーセント以下、約９８重量パーセント以下、約９６重量パーセント以下、または約９４重量パーセント以下であり得る。官能化ポリマーの重量に対する１つ以上のメチレンマロネートモノマーの重量の比率は約０．０５以上、約０．１０以上、約０．２０以上、または約０．４５以上、または約０．６０以上であり得る。官能化ポリマーの重量に対する１つ以上のメチレンマロネートモノマーの重量の比率は約０．９９以下、約０．９６以下、約０．９２以下、約０．８８以下、約０．８４以下、または約０．８０以下であり得る。

官能化ポリマー及び／または重合性系は、フィルムまたは被膜に使用され得る。フィルムまたは被膜の厚みは、約０．００１μｍ以上、約０．１μｍ以上、約１μｍ以上、または約２μｍ以上であり得る。被膜またはフィルムの厚みは、好ましくは約２００μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、最も好ましくは約２０μｍ以下である。

本明細書における教示に係る官能化ポリマー及び／または重合性系は、架橋ポリマーにおいて採用され得る。架橋ポリマーは、官能化ポリマーと、重合した１，１−二置換アルケンモノマー（例えばメチレンマロネートモノマー）とを含み得るかまたはそれらから本質的に構成され得るかまたはそれらのみで構成され得る。架橋ポリマー中、官能化ポリマーと、重合した１，１−二置換アルケンモノマーとの総量は、架橋ポリマーの総重量を基準として約５重量パーセント以上、約２０重量パーセント以上、約４５重量パーセント以上、約７０重量パーセント以上、または約９０重量パーセント以上であり得る。架橋ポリマー中、官能化ポリマーと、重合した１，１−二置換アルケンモノマーとの総量は、架橋ポリマーの総重量を基準として約１００重量パーセント以下、または約９８重量パーセント以下であり得る。

プロセス

官能化ポリマーは、ポリオールを含みかつ１つ、２つ、３つまたはそれ以上のヒドロキシル基を有するポリマーと、アルケニル基を含む１つ以上の官能性化合物とを反応させることによって調製され得る。官能性化合物は、エステル交換反応：

によって反応するエステル基を含み得る。

プロセスは、エステル交換反応を加速させる触媒を採用してもよい。ポリオール系ポリマーと、エステルを含む官能性化合物とを反応させるのに好ましい触媒は、酵素触媒または酸触媒を含む。

プロセスは、回分プロセス、連続プロセス、またはそれらの組み合わせであり得る。例えば、連続プロセスは、１つ以上の反応物質（例えば、１，１−二置換化合物、及び中央部分を形成する化合物）を連続反応器内に供給するステップを含み得る。触媒を反応器内に供給してもよいし、または反応器に触媒が備わっていてもよい。例えば、反応器の少なくとも一部が、触媒を有する充填材を含んでいてもよいし、または触媒が反応器内の表面（例えば、反応器の表面または反応器内の部品の表面）に存在していてもよい。連続反応器は、管型反応器または、少なくとも１つの反応物質を一方の端部に挿入して反対側の端部において少なくとも１つの反応生成物を除去するのに適したその他の反応器であり得る。好ましくは、連続反応器は、反応器内に触媒が充填された管型反応器である。連続プロセスは、温度が好ましくは約１０℃以上、より好ましくは約１５℃以上、最も好ましくは約２０℃以上である。反応温度は約１５０℃以下であることが好ましい。酸触媒を採用する場合、反応温度は好ましくは約４０℃〜約１５０℃、より好ましくは約６０℃〜約１５０℃である。酵素触媒を採用する場合、反応温度は好ましくは約８０℃以下、より好ましくは約７０℃以下、最も好ましくは約６０℃以下である。

ブロックコポリマーを形成するための、１つ以上のメチレンマロネートモノマーと、（例えばポリオールを含む）１つ以上の官能化ポリマーとを重合させるプロセスは、メチレンマロネートモノマーを重合させるのに適するいかなる重合方法を採用してもよい。官能化ポリオール上の官能基は、アニオン重合性となるのに適したアルケニル基を含むことが好ましい。好ましくは、官能基は、メチレンマロネートモノマーと同じであるかまたは異なったメチレンマロネートを含む。より好ましくは、官能基は、ブロックコポリマーを形成するための重合プロセスのモノマーとしても採用されるメチレンマロネートを含む。

エステル交換プロセスは、ポリオールポリマーの各ヒドロキシル基（すなわち、各末端ヒドロキシル基）と１，１−二置換アルケン化合物とを反応させて官能化ポリマーを形成するために採用され得る。１，１−二置換アルケンが２つの異なるポリオールポリマーと反応する場合、それはポリオールポリマーの長さを伸長させ得、官能化ポリマーの中央ポリマー部分にアルケニル基を付け加え得る。そのような鎖伸長反応を回避することは有益であり得る。官能化ポリマー形成中の鎖伸長反応は、１，１−二置換アルケン化合物の選択、過剰な１，１−二置換アルケン化合物の使用、またはその両方によって軽減、実質的に除去、または完全に除去され得る。例えば、１，１−二置換アルケン化合物は、エステル交換可能な単一のエステル基を有する化合物を含み得るかまたはそれから本質的に構成され得る。別の例を挙げると、１，１−二置換アルケン化合物は、２つ以上のエステル基を含み得、かつ、エステル交換反応後に未反応の１，１−二置換アルケン化合物が存在するように過剰な濃度で存在し得る。過剰な１，１−二置換アルケン化合物の量は、ポリオールポリマーの分子量、ポリオールポリマーの可動性、ポリオールポリマーと１，１−二置換アルケン化合物との相溶性、及びポリオールポリマー中のヒドロキシル基（例えば末端ヒドロキシル基）の数に依存し得る。好ましくは、過剰な１，１−二置換アルケン化合物が存在している（つまり、エステル交換反応に使用することができるポリオールポリマーの末端ヒドロキシル基の数は、エステル交換反応に使用することができる１，１−二置換アルケン化合物の分子の数よりも少なくなければならない）。好ましくは、ポリオールポリマーの重量に対する１，１−二置換アルケン化合物のモル比率は約１．５以上、よりいっそう好ましくは約１．９以上、よりいっそう好ましくは約２．３以上、よりいっそう好ましくは約３以上、よりいっそう好ましくは約４以上、最も好ましくは約４以上である。ポリオールポリマーの分子量が比較的高い（例えば、１，１−二置換アルケン化合物の分子量に対するポリオールポリマーの分子量の比率が約６以上、または約１５以上である）場合、過剰量の１，１−二置換アルケン化合物を採用して混合物の粘度を低減し及び／または端部封鎖反応を加速させてもよい。かくして、ポリオールポリマーに対する１，１−二置換アルケン化合物のモル比率は４よりもはるかに大きくてもよい（例えば、約１０以上、約３０以上または約１００以上）。

プロセスは、端部封鎖型ポリオールから未反応の１，１−二置換アルケン化合物のいくらかまたは全てを分離するステップを含み得る。未反応の１，１−二置換アルケン化合物の量を最小限に抑えることも望ましいことであり得る。これらの理由から、１，１−二置換アルケン化合物の重量比率が概して（例えば、過剰な１，１−二置換アルケン化合物を減らし、及び／または分離もしくはその他の技法によって簡単に除去することができる程に）低いことは、望ましいことであり得る。ポリオールポリマーの重量に対する１，１−二置換アルケン化合物の重量の比率は、好ましくは約４０以下、より好ましくは約２０以下、よりいっそう好ましくは約１０以下、最も好ましくは約５以下である。しかしながら、４０より高い重量比率を採用してもよい。いくらかの未反応の１，１−二置換アルケン化合物が、１，１−二置換アルケン化合物と、ポリオールポリマーに結合したアルケニル基とを共重合させるための重合性組成物において使用されてもよいことは理解されよう。エステル交換反応は、１つの１，１−二置換アルケン化合物と多数のヒドロキシル基とが反応するのを実質的に回避または完全に回避するものであってもよい。

試験方法
本明細書において列挙されるいかなる数値も、任意の下限値と任意の上限値とが少なくとも２単位だけ離れていることを仮定すれば、下限値から増分１単位ずつで上限値までのあらゆる値を含む。一例を挙げると、構成要素の量または、例えば温度、圧力、時間などのプロセス変数の値が例えば１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０であると述べている場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値が明示的に本明細書中で列挙されていることが意図される。１未満である値については、１単位を適宜０．０００１、０．００１、０．０１または０．１とみなす。これらは、具体的に意図されていることについての単なる例に過ぎず、列挙された下限値と上限値との間の数値の可能な組み合わせは本願中で同様に明示的に述べられているとみなされるべきである。理解され得るであろうが、本明細書において「重量部」として表された量の教示は、重量パーセントによって表した同じ範囲も企図している。したがって、発明の詳細な説明において、「結果として生じる高分子ブレンド組成物の「ｘ」重量部」による範囲の記載は、列挙されているのと同じ量の「結果として生じる高分子ブレンド組成物の重量パーセントでの「ｘ」」の範囲の教示も企図している。

別段の定めがない限り、全ての範囲は、端点と、端点間の全ての数とを両方とも含む。範囲との関連において「約」または「およそ」の使用は、範囲の両端点に適用される。したがって、「約２０〜３０」は、少なくとも明記された端点を含めて「約２０〜約３０」を包含することが意図される。

特許出願及び特許公報を含めた全ての論文及び参考文献の開示は、参照によりあらゆる目的のために援用される。組み合わせを記述するための「から本質的に構成される」という用語は、特定された要素、成分、構成要素またはステップ及び、当該組み合わせの基礎的及び新規な特性に実質的に影響を与えない他のそのような要素、成分、構成要素またはステップを含むものとする。本明細書において、要素、成分、構成要素またはステップの組み合わせを記述するための「含む」または「含んでいる」という用語の使用は、要素、成分、構成要素またはステップから本質的に構成される実施形態も企図している。

単一の一体的な要素、成分、構成要素またはステップによって複数の要素、成分、構成要素またはステップをもたらすことができる。あるいは、単一の一体的な要素、成分、構成要素またはステップが別個の複数の要素、成分、構成要素またはステップに分割される場合もある。要素、成分、構成要素またはステップを記述するための「ａ」または「１つ」の開示は、さらなる要素、成分、構成要素またはステップを排除することを意図するものではない。

上記記載が例示を目的としたものであって限定を目的としたものでないことは、理解される。上記記載を読めば、提供されている実施例以外の多くの実施形態及び多くの用途が当業者にとって明らかとなろう。したがって、本発明の範囲は、上記記載を参照して決定されるべきなのではなく、別記の特許請求の範囲と共にそのような特許請求の範囲に対して認められる均等物の全範囲を参照して決定されるべきである。特許出願及び特許公報を含めた全ての論文及び参考文献の開示は、参照によりあらゆる目的のために援用される。本明細書において開示される主題のいずれかの態様が以下の特許請求の範囲において省かれていることは、そのような主題の権利放棄ではなく、そのような主題を本発明者らが開示の本発明の主題の一部として考えなかったとみなされるべきでもない。

実施例

実施例１及び実施例２

実施例１は、両末端部がメチレンマロネートモノマーで封鎖されている直鎖芳香族ポリエステルポリオールと、残存モノマーとを含む反応混合物である。実施例２は、残存メチレンマロネートモノマーを除去した後の実施例１の濾液である。

丸底フラスコ内で約６ｇの芳香族ポリエステルポリオールと約３０ｇのジエチルメチレンマロネートモノマーとを、モノマー中にポリオールが溶解または分散するまで混合する。芳香族ポリエステルは、ＩＮＶＩＳＴＡから市販されており１分子あたり平均約２．２個のヒドロキシル基、約２９５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、及び２５℃で約６，０００ｃｐｓの粘度を有するＴＥＲＡＴＥ（登録商標）ＨＴ５１００ポリオールである。芳香族ポリエステルポリオールは、主鎖に沿った芳香族基（例えば、ビスフェノールの残基）とエステル基とを有する繰り返し単位を含む。

約３ｇの酵素触媒（ジエチルメチレンマロネートモノマーの約１０重量％）を反応混合物に添加する。酵素触媒は、ＮＯＶＯＺＹＭＥＳ（Ｄｅｎｍａｒｋ）から市販されているＮＯＶＯＺＹＭ４３５固定化リパーゼ酵素である。約４５℃の温度に維持したロータリーエバポレータに丸底フラスコを取り付け、２００ｍｍＨｇの真空下で２時間、１００ｒｐｍで回転させる。反応の最後に少量をＮＭＲ分析のために採取し、残りの混合物は、１００ｍｌシリンジに詰めた綿花栓を使用して濾過して酵素を除去する。濾液（すなわち反応混合物）は、約７０重量パーセントのジエチルメチレンマロネートモノマー（すなわちＤＥＭＭ）と約３０重量パーセントの端部封鎖型芳香族ポリエステルポリマーとのブレンドである。図１Ａは、ＤＥＭＭを含む反応混合物のプロトンＮＭＲスペクトログラムである。図１Ｂで分かるように、メチレン二重結合を有する新たな種の形成がスペクトルの６．５３５〜６．５８３ｐｐｍ領域に確認され、残存ＤＥＭＭはスペクトルの６．５１〜６．５３５ｐｐｍ領域に確認される。

端部封鎖型芳香族ポリエステルは、以下：

に示す特徴のうちの１つ以上を有し得る。

残存ＤＥＭＭと端部封鎖型芳香族ポリエステルポリマーとを含む反応混合物を使用し、エタノール中０．１ｗｔ％の安息香酸Ｎａを活性化剤として使用して、重ね剪断試料を冷間圧延板上に作る。２４時間の室温硬化後の重ね剪断強度を少なくとも３つの試料において測定する。平均重ね剪断強度は約５．７ＭＰａである。別の重ね剪断試料を室温で２４時間硬化させ、その後、炉内にて１２０℃で２日間熟成させる。熟成後、重ね剪断強度は１０ＭＰａ超に増加した。重ね剪断強度の増加は熱による架橋の結果であると考えられる。ポリオールの芳香族性は、高い剛直性と共に嵩高い主鎖構造を有する接着剤系をもたらす。

未反応のＤＥＭＭを含む反応混合物の試料をアルミニウム皿内でテトラメチルグアニジン（すなわちＴＭＧ）をバルクで使用して硬化させる。結果として生じるポリマーはジクロロメタン（すなわちＤＣＭ）に溶解しない。これは高い架橋度を指し示している。

実施例２

未反応のＤＥＭＭを含んでいる実施例１の反応混合物の試料にヘキサンを添加する。ヘキサンは、残存ＤＥＭＭに対する良溶媒であり、かつポリオール及び端部封鎖型ポリオールに対する貧溶媒である。端部封鎖型ポリオールを反応混合物の過剰なＤＥＭＭから分離する。その後、端部封鎖型ポリオールを真空中で乾燥させて残存ヘキサンを除去する。その後、反応混合物の重ね剪断試験の場合と同じ硬化時間を用いて重ね剪断試料を作製することによって、単離した端部封鎖型芳香族ポリエステルの接着性を試験する。単離された端部封鎖型ポリエステルの重ね剪断強度は、室温硬化で２４時間の硬化後に約４ＭＰａであり、１２０℃で２日間の硬化後に６．６ＭＰａである。中央ポリマー部分の嵩高い構造及び低いアルケニル基の濃度は、単離された端部封鎖型ポリオールのアニオン重合を困難にすると考えられる。実施例２に比べて実施例１の方が接着性が高いことで示されるように、ＤＥＭＭなどのメチレンマロネートモノマーの使用は接着性を向上させ得る。

実施例３

実施例３は、端部封鎖型脂肪族ポリエステルポリオールと残存メチレンマロネートモノマーとを含む反応混合物である。

実施例は、ＴＥＲＲＩＮ（商標）１６８ポリオールをＤＥＭＭと反応させてポリオールの端部を封鎖することによって調製される。ＴＥＲＲＩＮ（商標）１６８脂肪族ポリエステルポリオールは、ＩＮＶＩＳＴＡから市販されており、グリコール（ジエチレングリコールＨＯ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−ＯＨを含む）とカルボン酸官能性モノマー（主に、アジピン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸）とから調製されている。

丸底フラスコ内で約３０ｇのＤＥＭＭと約６ｇのＴＥＲＲＩＮ（商標）１６８（約５：１の重量比）とを、ＤＥＭＭモノマー中にポリオールが溶解または分散するまで混合する。約３ｇのＮＯＶＯＺＹＭ（登録商標）４３５酵素触媒（約１０重量％のＤＥＭＭ）をフラスコに加える。４５℃に維持したロータリーエバポレータにフラスコを取り付け、２００ｍｍＨｇの真空下で２時間、１００ｒｐｍで回転させる。反応の最後に少量をＮＭＲ分析のために採取し、残りの混合物は、１００ｍｌシリンジに詰めた綿花栓を使用して濾過して酵素を除去する。反応混合物（すなわち濾液）は、未反応のＤＥＭＭと端部封鎖型脂肪族ポリエステルポリマーとを約７５：２５の重量比で含むブレンドである。

反応混合物の試料をアルミニウム皿内でテトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）をバルクで使用して硬化させる。結果として生じるポリマーは、ＤＣＭに溶解せず、高い架橋度を指し示した。ＤＣＭで洗浄した後、約１０℃／分の加熱速度で熱重量分析（ＴＧＡ）を用いてポリマーを試験する。ＴＧＡ走査を図２に示す。重量損失を招く分解は約２５０℃の温度から始まる。５０％の重量損失があるのは、約３００℃より高い温度（例えば約３３５〜３６５℃）である。それに比べ、ＤＥＭＭホモポリマーの５０重量パーセントの重量損失に対応する（ＴＧＡで測定した）温度は典型的には約２１０℃であり、架橋ＤＥＭＭ（ＤＥＭＭをヘキサンジオールとエステル交換させることによって調製した約３０重量パーセントの架橋剤の存在下で７０重量パーセントのＤＥＭＭを重合させることによって調製したもの）の５０重量パーセントの重量損失に対応する温度は約３００℃より高い。これらのＴＧＡ結果は、端部封鎖型脂肪族ポリエステルポリオールがＤＥＭＭと共重合してＤＥＭＭの架橋をもたらすことを実証していると考えられる。

実施例４及び実施例５

実施例４は、メチレンマロネートモノマーで端部封鎖されているポリカーボネートポリオールと、残存モノマーとを含む反応混合物である。実施例５は、残存モノマーが除去された後の端部封鎖型ポリカーボネートポリオールである。

実施例４は、丸底フラスコ内で約３０ｇのＤＥＭＭと約６ｇのＰＡＣＡＰＯＬ（商標）Ｆ２５０ポリカーボネートポリオール（約５：１の重量比）とを、ＤＥＭＭモノマー中にポリオールが溶解または分散するまで混合することによって調製される。ＰＡＣＡＰＯＬ（商標）Ｆ２５０は、ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＡＬ ＰＯＬＹＭＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳから市販されている脂肪族ポリカーボネートポリオールである。ＰＡＣＡＰＯＬ（商標）Ｆ２６０は、わずかに分岐しており、固形分１００％であり、当量重量約２２５ｇ／ｅｑでヒドロキシル官能性を有する。ポリカーボネートポリオールとメチレンマロネートモノマーとの混合を容易にするために溶媒（例えばトルエン）を使用してもよい。架橋した酵素凝集物である約３ｇのＣＬＥＡ １０２Ｂ４ ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａアイソフォームＢ／粉末（約１０重量％のＤＥＭＭ）を反応触媒としてフラスコに加える。ＣＬＥＡ １０２Ｂ４は、ＣＬＥＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ Ｂ．Ｖ．（Ｄｅｌｆｔ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から市販されている。ロータリーエバポレータにフラスコを取り付け、回転速度を約１００ｒｐｍにして約２００ｍｍＨｇの真空下で２時間、４５℃で反応を行う。反応の最後に少量をＮＭＲ分析のために採取し、残りの材料は、１００ｍｌシリンジに詰めた綿花栓を使用して濾過して酵素を除去する。反応混合物（すなわち濾液）は、ＤＥＭＭと端部封鎖型ポリカーボネートポリオールとの約７５：２５の重量比のブレンドを含む。

端部封鎖型ポリカーボネートポリオールは、以下：

の構造において示される特徴のうちの１つ以上を有し得る。

反応混合物をアルミニウム皿内でＴＭＧを使用して硬化させる。結果として生じるポリマーは、ＤＣＭに溶解せず、高い架橋度を指し示した。

実施例５は、実施例４から未反応のメチレンマロネートモノマーを除去することによって調製される。実施例５は、実施例４の反応混合物にヘキサンを添加することによって調製される。ヘキサンは、ポリカーボネートポリオール及び端部封鎖型ポリカーボネートポリオールに対する貧溶媒である。ＤＥＭＭを除去した後、端部封鎖型ポリオールを室温で真空下で乾燥させて残存ヘキサンを除去する。

単離した封鎖型ポリカーボネートポリオールをアルミニウム皿内でＴＭＧを使用して硬化させる。結果として生じるポリマーは、ＤＣＭに溶解せず、高い架橋度を指し示した。

図３は、単離した端部封鎖型ポリカーボネートポリオールのプロトンＮＭＲスペクトログラムである。

実施例４の（端部封鎖型ポリカーボネートポリオールと未反応のＤＥＭＭとを含む）反応混合物の被膜を、処理済み冷間圧延板上に塗り延ばす。冷間圧延板は、ＤＥＭＭの重合を開始させるためにＢＵＴＹＬ ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）溶媒（市販、ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹ）中０．１％の安息香酸Ｎａで処理される。反応混合物は、Ｍｅｙｅｒ Ｒｏｄ １０を使用して塗り延ばし、室温で約２４時間硬化させる。結果として生じる被膜は約２５μｍの厚みを有する。被膜は、ＡＳＴＭ Ｄ５２２−９３に準じてマンドレルで板を約１８０°折り曲げた場合に接着性を維持している被膜から認められる高度な可撓性を有する。処理済み冷間圧延板上にＤＥＭＭモノマーのみを使用して調製した試料（すなわちＤＥＭＭホモポリマー）に対する同様の折り曲げ試験では、折り曲げ時に板の表面から被膜が剥がれる。したがって、端部封鎖型ポリカーボネートの添加によって、ＤＥＭＭを重合させた生成物の可撓性が向上する。

実施例６

実施例６は、メチレンマロネートモノマーで端部封鎖されたポリブタジエンポリオールとモノマーとを含む反応混合物である。

ポリブタジエンポリオールの一例を以下に示す。

実施例６は、丸底フラスコ内で約４０ｇのＤＥＭＭと約１０ｇのＰＯＬＹ ＢＤ（登録商標）Ｒ−２０ＬＭヒドロキシル末端ポリブタジエン樹脂（すなわちＨＴＰＢ）（つまり重量比は約４：１）とを、ＤＥＭＭモノマー中にポリオールが溶解または分散するまで混合することによって調製される。ＰＯＬＹ ＢＤ（登録商標）樹脂は、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ ＨＹＤＲＯＣＡＲＢＯＮ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから市販されており、約１２００の数平均分子量、約−７０℃のガラス転移温度、及び鎖１本あたり平均約２．５個のヒドロキシル基を有する。ＨＴＰＢ中のモノマー単位のうち、約２０％は１，２付加体であり、約８０％は１−４付加体である。次いで、約４ｇのＣＬＥＡ １０２Ｂ４酵素触媒（約１０重量％のＤＥＭＭ）をフラスコに加える。約４５℃に維持したロータリーエバポレータにフラスコを取り付け、約２００ｍｍＨｇの真空下で２時間、約１００ｒｐｍで回転させる。反応の最後に少量をＮＭＲ分析のために採取する。残りの材料は、１００ｍｌシリンジに詰めた綿花栓を使用して濾過して酵素を除去する。反応混合物（すなわち濾液）は、未反応のＤＥＭＭと端部封鎖型ポリブタジエンとを約７５：２５の重量比で含むブレンドである。

端部封鎖型ポリブタジエンは、以下：

の構造において示される特徴のうちの１つ以上を有し得る。

図４は、反応混合物のＨ−ＮＭＲを示す。ＨＴＰＢ中のＯＨ基の隣のメチレンプロトンは、典型的にはＨ−ＮＭＲスペクトルの４．１ｐｐｍ及び４．３ｐｐｍに現れる。これらは、エステル交換反応後の反応混合物において顕著に減少する（例えば、消失するかまたは非常に弱く現れる）。

反応混合物をアルミニウム皿内でＴＭＧを使用して硬化させる。結果として生じるポリマーは、ＤＣＭに溶解せず、高い架橋度を指し示した。

これらの結果は、ポリブタジエンの端部封鎖が成し遂げられたことを裏付ける。

実施例７

実施例７は、端部封鎖型ポリブタジエンと、未反応のメチレンマロネートモノマーとを含む反応混合物である。

実施例７は、連続カラム反応器において約３０℃の温度、約１５０ｍｍＨｇの圧力、約１００ｍＬ／ｈｒの供給流速、及びＤＥＭＭ対ＨＴＰＢの約５：１の重量比で調製される。ステンレス鋼製供給容器に加熱テープを付け、ＤＥＭＭとＨＴＰＢとの混合物を均質に保つための撹拌プレート上に配置する。反応器の底に通じる供給ラインに加熱テープを付け、断熱する。反応器に覆いを被せ、オイルヒーターで加熱し、熱損失を減らすために断熱する。温度プローブを反応器、供給ライン及び供給容器に配置して３０℃を維持する。蠕動式ポンプを使用してＤＥＭＭ／ＨＴＰＢ混合物を約１００ｍＬ／時で圧送する。混合物は、反応器内に底から供給され、ＣＬＥＡ １０２Ｂ４酵素と接触し、反応器の頂部から汲み出される。反応器には約２５ｇのＣＬＥＡ １０２Ｂ４酵素を充填する。生成物を取り出す出口よりも上側の反応器頂部から真空引きを行う。生成物（すなわち反応混合物）は、蠕動式ポンプを使用して回収容器内へと圧送され、生成物の回収開始後１時間おきにＨ−ＮＭＲによって分析される。エステル交換は、実施例６に関して上に記述したようにＨ−ＮＭＲによって確認される。

反応混合物をアルミニウム皿内でＴＭＧを使用して硬化させる。結果として生じるポリマーは、ＤＣＭに溶解せず、高い架橋度を指し示した。

実施例８：

実施例８は、メチレンマロネートモノマーで端部封鎖されたカルビノール末端ポリジメチルシロキサンと、未反応のメチレンマロネートモノマーとを含む反応混合物である。

実施例８は、丸底フラスコ内で約６０ｇのＤＥＭＭと約１２ｇのＧＥＬＥＳＴ ＤＭＳ Ｃ−２１カルビノール末端ポリ（ジメチルシロキサン）（５：１の重量比）とを、ＤＥＭＭモノマー中にポリオールが溶解または分散するまで混合することによって調製される。ＧＥＬＥＳＴ ＤＭＳ Ｃ−２１は、ＧＥＬＥＳＴ，ＩＮＣ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から市販されており、約４，５００〜５，０００の数平均分子量、約０．９８の比重、及び約１１０〜１４０ｃＳｔの粘度を有する。ＣＡＳ番号は、１５６３２７−０７−０である。約６ｇのＣＬＥＡ １０２Ｂ４酵素触媒（約１０重量％のＤＥＭＭ）をフラスコに加える。４５℃に維持したロータリーエバポレータにフラスコを取り付け、２００ｍｍＨｇの真空下で２時間、１００ｒｐｍで回転させる。反応の最後に混合物を、１００ｍｌシリンジに詰めた綿花栓を使用して濾過して酵素を除去する。結果として生じる反応混合物（すなわち濾液）は、ＤＥＭＭと端部封鎖型シロキサンポリオールとの約７５対２５の重量比のブレンドである。

端部封鎖型シロキサンポリオールは、以下：

の構造において示される特徴のうちの１つまたは任意の組み合わせを有し得る。

反応混合物をアルミニウム皿内でＴＭＧを使用して硬化させる。結果として生じるポリマーは、ＤＣＭに溶解せず、高い架橋度を指し示した。

端部封鎖型シロキサンと未反応のＤＥＭＭとの反応混合物を、予め開始処理（ブチルセロソルブ中０．１％の安息香酸Ｎａ）を施した冷間圧延板上にＭｅｙｅｒ Ｒｏｄ １０を使用して塗り延ばし、室温で約２４時間硬化させ、続いて８２℃で１時間加熱する。被膜は２５μｍの厚みを有する。被膜は、ＡＳＴＭ Ｄ５２２−９３に準じてマンドレルで約１８０°折り曲げた板に対して接着性を維持する。これは、被膜の高度な可撓性を指し示している。

被膜は疎水特性を呈する。例えば、被膜上の水の接触角は約７０°である。それに比べ、予め開始処理を施した冷間圧延板上に塗り延ばしたＤＥＭＭモノマーのみの被膜は、被膜上の水の接触角が約５５〜５５°である（つまり、約１５〜２０°低い）。実施例８によって例証されるように、端部封鎖型ポリシロキサンポリオールは、メチレンマロネート（例えばＤＥＭＭ）系の被膜に疎水性を付与するために使用され得る。

実施例９

実施例９は、メチレンマロネートモノマーで端部封鎖されたポリアルキレングリコールと、未反応のメチレンマロネートモノマーとを含む反応混合物である。ポリアルキレングリコールの端部封鎖は、ペグ化プロセスを用いて行われる。

ＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標）ＰＥＧ３００ポリエチレングリコール（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹより市販）を、残存塩基触媒に対するアルミナカラムに通して精製する。当該ポリエチレングリコールは、約２８５〜３００ｇ／モルの数平均分子量、約３４０〜３９４ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、約−１５℃〜約−８℃の溶融範囲、及び約３７ｃａｌ／ｇの融解熱を有する。２５０ｍＬ丸底フラスコに約３０ｇ（０．１７モル）のＤＥＭＭと、約３ｇ（１０ｗｔ％のＤＥＭＭ）のＣＬＥＡ １０２Ｂ４酵素と、約１６．６ｇ（０．０８３モル）のＰＥＧ３００とを装入する（アルミナに通した）。フラスコを約２００ｍｍＨｇの真空にしたロータリーエバポレータに連結し、２時間にわたって約４５℃に加熱する。真空によって反応副生成物としてのエタノールが除去される。その後、２０ｍｌシリンジに詰めた綿花栓を使用して反応混合物から酵素を濾別する。ＮＭＲ結果は、ＤＥＭＭのうち約３５パーセントがＰＥＧと反応し、ＤＥＭＭのうち約６５パーセントが未反応モノマーとして反応混合物中に残っていることを指し示す。図５は反応混合物のＮＭＲを示す。

端部封鎖型ポリマーは、以下：

において示される特徴のうちの１つ以上（または全て）を有する、ポリアルコキシドを含む中央ポリマー部分と末端メチレンマロネート基とを含んだ構造を有し得る。

端部封鎖型ＰＥＧとＤＥＭＭとの反応混合物を、予め開始処理（ブチルセロソルブ中０．１％の安息香酸Ｎａ）を施した冷間圧延板上にＭｅｙｅｒ Ｒｏｄ １０を使用して塗り延ばして、室温で約２４時間の完全硬化及びそれに続く８２℃で１時間の加熱の後に厚み２５ミクロンの被膜が得られる。被膜は親水特性を呈し、水が表面を簡単に濡らし、曝露の連続によって最終的に被膜層に浸透する。ＤＥＭＭモノマーのみを使用して塗り延ばした同様の被膜は、親水特性を実証していない。このことは、ポリエチレングリコールによってＤＥＭＭ系被膜に親水性が付与されることを実証している。

実施例１０

実施例１０は、メチレンマロネートモノマーで端部封鎖されたポリアルキレングリコールと、未反応のメチレンマロネートモノマーとを含む反応混合物である。ポリアルキレングリコールの端部封鎖は、酸触媒によるエステル交換プロセスを用いて行われる。

マントルヒーター（及び熱電対）及び磁気撹拌子と共に高真空グレードのグリースを使用して、蒸留ヘッド、温度計、真空アダプタ及び回収用フラスコを備えた三ツ口（２５０ｍＬ）丸底フラスコを組み立てる。この丸底フラスコ装置に、約２０ｇ（約０．１２モル）のＤＥＭＭ、約４．６ｇ（約０．０２３モル）のＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標）ＰＥＧ２００ポリエチレングリコール（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹより市販）、約０．０２ｇ（約１０００ｐｐｍ）のＭｅＨＱ、及び約０．３ｍｌ（約０．００５８モル）のＨ_２ＳＯ_４を装入する。ＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標）ＰＥＧ２００ポリエチレングリコールは、約１９０〜２１０ｇ／モルの重量平均分子量、約５３５〜約５９０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価、及び約−６５℃以下の融点を有する。反応中、真空ポンプを使用して約４００ｍｍＨｇの減圧を維持する。次いで、反応混合物を約１３０℃に加熱し、約２時間撹拌する。エタノールを反応副生成物として回収する。ＰＥＧの端部封鎖量は、ＮＭＲを用いて算出する。ＤＥＭＭのうち約４５パーセントがＰＥＧと反応し、ＤＥＭＭのうち約５５パーセントがモノマーとして残る。

端部封鎖型ポリマーは、以下：

において示される特徴のうちの１つ以上（または全て）を有する、ポリアルコキシドを含む中央ポリマー部分と末端メチレンマロネート基とを含んだ構造を有し得る。

実施例１１

実施例１１は、メチレンマロネートモノマーで端部封鎖されたグリセロールエトキシレートと、未反応のメチレンマロネートモノマーとを含む反応混合物である。グリセロールエトキシレートの端部封鎖は、エステル交換プロセスを用いて行われ得る。

２５０ｍＬ丸底フラスコに約３０ｇ（約０．１７モル）のＤＥＭＭと、約３ｇ（ＤＥＭＭ１００部あたり約１０部）の酵素ＮＯＶＯＺＹＭＥ ４３５ ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａアイソフォームＢ（ＮＯＶＯＺＹＭＥより市販）と、約５６ｇ（０．０５６モル）のグリセロールエトキシレート（数平均分子量約１０００、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈより入手）とを装入する。フラスコを約２００ｍｍＨｇの減圧にしたロータリーエバポレータに連結し、約８時間にわたって約５５℃に加熱する。エタノールは反応副生成物として除去される。その後、反応混合物を単離するために、２０ｍｌシリンジに詰めた綿花栓を使用して生成物から酵素を濾別する。反応混合物からＮＭＲ結果を得、端部封鎖された生成物へのグリセロールエトキシレートの転化率を算出するために使用する。約４０％の所望のエステル交換生成物（すなわち端部封鎖された生成物）が認められる。反応混合物のＮＭＲスペクトルを図６に示す。反応混合物は、二置換及び三置換のグリセロールエトキシレート反応生成物を含んでいると考えられる。結果として生じる反応混合物は、以下の構造において示される特徴のうちの１つ以上を有する端部封鎖型グリセロールエトキシレートを含む。

反応混合物を、予め開始処理（ブチルセロソルブ中０．１％の安息香酸Ｎａ）を施した冷間圧延板上にＭｅｙｅｒ Ｒｏｄ １０を使用して塗り延ばして、室温で約２４時間の完全硬化及びそれに続く約８２℃で約１時間の加熱の後に厚み２５ミクロンの被膜が得られる。被膜は親水特性を呈し、水が表面を簡単に濡らし、曝露の連続によって最終的に被膜層に浸透する。それに比べ、ＤＥＭＭのみで置き換えた反応混合物を使用して調製し、同じ条件下で硬化させた（例えば、ＤＥＭＭホモポリマーが生じた）試料は、親水特性を実証していない。したがって、端部封鎖型グリセロールエトキシレートは、被膜（例えば、メチレンマロネート被膜、例えばＤＥＭＭ系被膜）に親水性を付与するために使用され得ることが実証される。

実施例１２

重合性組成物は、ジオールとメチレンマロネートとの反応混合物を１つ以上のさらなるモノマー及び／または１つ以上の架橋剤と化合させることによって調製され得る。一例として、実施例１２は、実施例１１の反応混合物と、下表中に示す量のジメチルメチレンマロネート（すなわちＤ３Ｍ）、さらなるＤＥＭＭ、及び１，５ペンタンジオールＤＥＭＭ架橋剤とを混合することによって調製される。

重合性組成物を、予め開始処理（ブチルセロソルブ中０．１％の安息香酸Ｎａ）を施した冷間圧延板上にＭｅｙｅｒ Ｒｏｄ １０を使用して塗り延ばして、室温で約２４時間の完全硬化及びそれに続く約８２℃で約１時間の加熱の後に厚み２５ミクロンの被膜が得られる。被膜は、上記実施例１１においてみられた親水性の挙動を呈しない。これは、ペンタンジオール架橋剤によって提供される多量の架橋によるものと考えられる。最終被膜中のポリオール部分（例えば、グリセロールエトキシレート）の量を配合組成によって調節することにより、耐久性のある耐水被膜を維持しながら防汚特性を獲得することが可能となり得る。

ウレタン／カルバメート結合

端部封鎖型化合物は、ウレタンすなわちカルバメート結合を含んでいてもよい。そのような構造は、イソシアヌレートを含む反応を用いて調製してもよい。そのような構造は、いかなるイソシアヌレートまたはイソシアネートの必要性も回避する方法によって調製してもよい。例えば、カルバメート結合は、環式カーボネートとアミン（例えば、１つ以上、２つ以上または３つ以上のアミン基を有する化合物）とを反応させてカルバメート結合及び末端アルコールを形成することによって得てもよい。末端アルコールはその後、カルバメート含有化合物を１，１−二置換アルケン化合物で（例えばエステル交換反応によって）端部封鎖するために使用され得る。好ましくは各アミン基が、カルバメート基をもたらし、そして１，１−二置換アルケン化合物で端部封鎖される。

実施例１３

実施例１３は、メチレンマロネートモノマーで端部封鎖されたイソシアヌレートエトキシレートと、未反応のメチレンマロネートモノマーとを含む反応混合物である。イソシアヌレートの端部封鎖は、エステル交換プロセスを用いて行われ得る。

蒸留ヘッド、温度計、真空アダプタ、回収用フラスコ及び力学的撹拌機を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、約２００ｇ（約１．１６モル）のＤＥＭＭと約０．４ｇ（約２０００ｐｐｍ）のＢＨＴ（すなわち、ブチル化ヒドロキシトルエン）との混合物を装入する。混合物を加熱し、温度が約４０℃に達したときにシリンジを使用して約０．６ｍｌの１モル％スルホン酸を丸底フラスコに加える。次に、約１．０当量（約１．９４モルに等しい５０．６グラム）の１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを数回に分けてフラスコに加える。反応物質、及び望ましい生成物の１つを以下の式に示す。

反応は、温度約１１０℃で約５００ｍｍＨｇの減圧下、激しく撹拌しながら約３時間かけて行う。エタノールは反応副産物として回収される。反応後、図７に示すようにＨ ＮＭＲを用いて反応混合物を分析する。イソシアヌレートの端部封鎖型類縁体への転化率は約３０パーセントである。

実施例１４

カルバメート結合を含む化合物は、環式カーボネートと１つ以上のアミン基とをまず反応させて１つ以上のカルバメート基と１つ以上のヒドロキシ基とを有する化合物を得ることによって、イソシアネートなしで調製され得る。ヒドロキシル基はその後に反応して１，１−二置換アルケン化合物と結び付く。例えば、プロセスは、開環反応を用いて環式カーボネートとジアミンとを反応させてジウレタンジオールを得る第１ステップを含み得る。好ましい環式カーボネートとしては、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが挙げられる。反応は、以下：

において示される特徴のうちの１つまたは任意の組み合わせを含み得る。

カルバメート含有ポリオールと１，１−二置換アルケン化合物との反応は、以下：

に挙げる特徴のうちの１つまたは任意の組み合わせを含み得る。

結果として生じる端部封鎖型化合物は、複数のカルバメート結合と、離隔したアルケン基とを含むことが好ましい。アルケン基同士の間隔は、アミン出発物質の長さによって制御され得ることは理解されよう。例えば、２つのアミン基同士は、４つ以上、６つ以上、１０個以上、１５個以上または２０個以上の炭素原子分だけ離隔していてもよい。

実施例１４は、エチレンカーボネート（例えば、約２６．５ｇ、０．３０モル、２．０当量）をジクロロメタン（約１５０ｍｌ）に溶解させることによって調製され得る。溶解中に初期吸熱が観測され、温度が約２３℃から約０．２℃まで低下する。その後、ヘキサメチレンジアミン（約１７．５１ｇ、０．１５モル、１．０当量）を溶液に添加する。約１０〜１２℃のわずかな発熱が観測される。３時間にわたって溶液を反応させ撹拌し、その間に温度は約２７℃に上昇し、溶液が濁る。その後、約３０℃でさらに１時間、撹拌しながら反応を継続する。反応生成物は、溶媒に不溶であり溶液から析出される。次いで懸濁液を濾過し、多数回洗浄して未反応の出発物質を除去する。図８は、ジオール中間体の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトログラムを示す。

その後、固体ジウレタンジオール濾液を以下に記載のとおりにＤＥＭＭと反応させる。熱電対及び真空引き用アダプタを装着した三ツ口丸底フラスコにＤＥＭＭ（３１ｇ、０．１８モル、５．９６当量）とＢＨＴ（０．０５ｇ）とを装入する。次いで固体ジウレタンジオール（８．８ｇ、０．０３０モル、１．０当量）をフラスコに加える。その後、フラスコを約１３０〜１３５℃に加熱する。フラスコが加熱されている間に硫酸（０．１ｍＬ）をシリンジで添加する。その後、エタノール副生成物を効率的に除去するために反応物を減圧下（約１９０ｍｍＨｇ）で撹拌する。約７０℃を上回る温度では、懸濁液（すなわちジウレタンジオール）が溶解して淡黄色〜暗黄色の透明な溶液が生じる。その後、溶液を約１〜１．５時間撹拌し、その後に減圧下で冷却する。固体微粒子が観察され、それを濾別する。反応は、図９に示すように^１３Ｃ ＮＭＲを用いて追跡する。図９Ａは、無希釈ＤＥＭＭの１３Ｃ ＮＭＲスペクトログラムを示す。図９Ｂは、硫酸添加前のＤＥＭＭとウレタンジオールとの混合物を示す。図９Ｃは、硫酸添加後の混合物を示す。図９Ｄは、１３５℃で１時間反応した後の混合物のスペクトログラムを示す。

Claims (27)

1. 官能化多価化合物であって、
   イソシアヌレート三量体を含むか、または５つ以上の原子によって離隔された２つ以上の端部を有する、中央部分と、
   １，１−二置換アルケン化合物（複数可）（好ましくは、１，１ジカルボニル置換アルケン化合物（複数可））の２つ以上の残基と
   を含み、前記二置換基のうちの片方または両方がエステル基を含んでおり、
   前記１，１−二置換１−アルケン化合物（複数可）の前記残基の各々が、前記中央部分の異なる端部に結合し、その結果、前記官能化ポリマーが少なくとも２つの離隔したアルケン官能基を有する、前記官能化多価化合物。
2. 官能化多価化合物であって、
   共有結合した隣接モノマー単位を含む複数のモノマー単位によって離隔された２つ以上の端部を有する中央ポリマー部分
   を含み、前記中央ポリマー部分が、同一であるモノマー単位から本質的に構成されるホモポリマーであるかまたは、第１モノマーと、前記第１モノマーとは異なった１つ以上のコモノマーとを含むモノマー単位を有するコポリマーであり、前記中央ポリマー部分の前記モノマー単位が、前記中央ポリマー部分の各端部にある末端モノマー単位を含み、 １，１−二置換アルケン化合物（複数可）の１つ以上の残基
   を含み、前記二置換基のうちの片方または両方がエステル基を含んでおり、
   前記１，１−二置換１−アルケン化合物（複数可）の前記残基の各々が、前記中央ポリマー部分の異なる端部（すなわち、前記中央ポリマー部分の異なる末端モノマー単位）に結合しており、その結果、前記官能化ポリマーが少なくとも１つのアルケン官能性を有し、
   前記官能化多価化合物が官能化ポリマーである、前記官能化多価化合物。
3. 官能化多価化合物であって、
   ２つ以上の端部を有する高分子ポリオールを含み、前記端部のうちの１つ以上が１，１−二置換アルケン化合物の残基で封鎖されており、前記官能化多価化合物が官能化ポリマーである、前記官能化多価化合物。
4. 前記１，１−二置換アルケン化合物の前記残基の数が２以上であり、前記官能化多価化合物が、前記中央ポリマー部分によって離隔された複数のアルケン基を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の官能化多価化合物。
5. 前記中央部分が、中央ポリマー部分であり、かつ２つ以上の第１級ＯＨ基を有するポリオールの残基を含み、前記１，１−二置換１−アルケン化合物（複数可）の前記残基の各々が、エステル結合によって前記ポリオールの前記残基に結合している、請求項１〜４のいずれかに記載の官能化多価化合物。
6. 前記中央部分が、中央ポリマー部分であり、かつエーテル結合またはエステル結合を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の官能化多価化合物。
7. 前記中央部分がイソシアヌレート三量体である、請求項１〜６のいずれかに記載の官能化多価化合物。
8. 前記中央部分が、ポリエステル、ポリエーテル、ポリブタジエン、ポリカーボネート、アクリル含有ポリマー、シロキサン含有ポリマーまたはそれらの任意の組み合わせを含む中央ポリマー部分である、請求項１〜７のいずれかに記載の官能化多価化合物。
9. 前記中央部分の約５０重量パーセント以上が、ポリエステル、ポリエーテル、ポリブタジエン、ポリカーボネート、アクリル含有ポリマーまたはシロキサン含有ポリマーである、請求項１〜８のいずれかに記載の官能化多価化合物。
10. 前記中央ポリマー部分が約３００以上の重量平均分子量を有する、請求項９に記載の官能化多価化合物。
11. 前記中央部分が単量体化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の官能化多価化合物。
12. 前記１，１−二置換アルケンが、別の炭素原子に二重結合している中央炭素原子を有する１，１−二置換エチレンであり、前記中央炭素原子が２つのカルボニル基にさらに結合している、請求項１〜１１のいずれかに記載の官能化多価化合物。
13. 前記１，１−二置換アルケンが、
    各々が別の炭素原子に二重結合しておりかつ２つのカルボニル基にさらに結合している、１つ以上のさらなる中央炭素原子
    を含む（例えば、二量体または三量体またはより長いオリゴマーを含む）、請求項１〜１２のいずれかに記載の官能化多価化合物。
14. 前記１，１−二置換アルケン化合物がメチレンマロネートである、請求項１〜１２のいずれかに記載の官能化多価化合物。
15. 前記中央部分が、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテル、カルビノール末端シロキサン、ポリブタジエン、イソシアヌレートまたはポリエチレングリコールを含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の官能化多価化合物。
16. 前記１，１−二置換アルケンモノマーの前記残基が、構造：
    

    

    （ここで、Ｒ^１は、出現毎に独立して、１つ以上のヘテロ原子を含有していてもよいヒドロカルビル基である）
    を有する１，１−二置換エステルの残基である、請求項１〜１５のいずれかに記載の官能化多価化合物（例えば前記官能化ポリマー）。
17. 前記中央部分が、芳香族ポリエステルポリオールの残基、または脂肪族ポリエステルポリオールの残基である、請求項１〜１５のいずれかに記載の官能化多価化合物。
18. 前記中央部分が、ポリカーボネートポリオールの残基、またはポリブタジエンポリオールの残基である、請求項１〜１７のいずれかに記載の官能化多価化合物。
19. 前記中央ポリマー部分が、
    １−２配置（すなわち、
    

    

    ）
    １−４シス配置、
    １−４トランス配置、
    またはそれらの任意の組み合わせ
    のブタジエン繰り返し単位を含み、
    前記中央ポリマー部分においてブタジエン繰り返し単位の数が約３以上（好ましくは約５以上）である、請求項１７に記載の官能化多価化合物。
20. 前記中央部分が、カルビノール末端シロキサンの残基である中央ポリマー部分であり、前記中央ポリマー部分に沿ってシロキサン単位の数が約３以上である、請求項１〜１５のいずれかに記載の官能化多価化合物。
21. 前記中央部分が、中央ポリマー部分であり、かつ１つ以上のエチレングリコール繰り返し単位、１つ以上のプロピレングリコール繰り返し単位、１つ以上のブチレングリコール繰り返し単位、またはそれらの任意の組み合わせを含むポリアルキレングリコールの残基であり、アルキレングリコール繰り返し単位の数が約３以上である、請求項１〜１５のいずれかに記載の官能化多価化合物。
22. 前記官能化多価化合物が、１，１，二置換アルケン化合物（複数可）を前記中央部分に連結しているカルバメート結合を含む、請求項１〜２２のいずれかに記載の官能化多価化合物。
23. エステル交換方法であって、
    少なくとも、末端ＯＨ基を有するポリマー中間体を、１，１−二置換アルケン化合物と混合するステップ、及び
    前記ポリマー中間体を前記１，１−二置換アルケン化合物と反応させるステップ
    を含み、前記二置換基のうちの少なくとも一方がエステルであり、その結果、前記１，１−二置換アルケン化合物が前記ポリマーの末端部にある、前記方法。
24. 請求項１〜２３のいずれかに記載の官能化多価化合物を架橋させるステップを含む、方法。
25. １つ以上の１，１−二置換アルケン化合物と、請求項３〜２３のいずれかに記載の官能化多価化合物（例えば前記官能化ポリマー）とを含む組成物を重合させることによって調製されるポリマーであって、前記組成物（例えば前記官能化ポリマーから）が、２つの異なる（好ましくは約２０℃以上異なった）ガラス転移温度及び／または２つの異なる（好ましくは約２０℃以上異なった）溶融温度（例えば、前記ポリオールに関連する１つのガラス転移温度及び／または溶融温度、ならびにポリメチレンマロネートに関連する１つのガラス転移温度及び／または溶融温度）を前記ポリマーが（例えば、前記１，１−二置換アルケン化合物が架橋／重合した時点で）呈する程十分な量の前記ポリオール及び十分な量の前記１，１−二置換アルケン化合物（複数可）（例えば、メチレンマロネートなどのマロネート）を含む、前記ポリマー。
26. 前記官能化多価化合物が（例えば、前記１，１，二置換アルケン化合物（複数可）を前記中央部分に連結するための）カルバメート結合を含む、請求項１〜２３のいずれかに記載の官能化多価化合物（例えば前記官能化ポリマー）。
27. 請求項１〜２３のいずれかに記載の官能化多価化合物を形成する方法であって、
    １，１−二置換化合物を反応器内に連続供給するステップ、
    高分子ポリオール（例えばポリヒドロキシル末端ポリブタジエンポリマー）を前記反応器内に連続供給するステップ、
    エステル交換反応によって前記官能化多価化合物が形成されるような、触媒の存在下での前記１，１−二置換化合物と前記高分子ポリオールとの連続流反応のステップ
    を含む、前記方法。

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