CN109312174B - 含有1,1-二羰基取代的1烯烃的聚酯大分子单体 - Google Patents
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Abstract
公开了包含聚酯大分子单体的组合物,所述聚酯大分子单体在一条或多条链中含有一种或多种二醇和一种或多种二酯的残基,其中所述一种或多种二醇和所述一种或多种二酯的残基沿所述链交替并且一部分所述二酯为1,1‑二酯‑1‑烯烃,和任选一种或多种二羧酸二烃酯,并且至少一个末端包含所述1,1‑二酯‑1烯烃中的一种的残基,并且其中一个或多个末端可包含一种或多种二醇的残基。所述链可含有沿所述链随机布置的所述一种或多种二醇和一种或多种二酯的残基,所述二酯包括一种或多种二酯即1,1‑二酯‑1烯烃和任选一种或多种二羧酸二烃酯。公开了制备所述聚酯大分子单体并将其掺入各种含聚酯的组合物诸如涂层和薄膜中的方法。
Description
技术领域
本发明公开了含聚酯大分子单体的新型化合物和组合物,所述聚酯大分子单体含有1,1-二酯-1-烯烃化合物的残基。还公开了用于制备所述新型化合物和组合物的方法。
背景技术
聚酯由于其特性且易于合成而被用于许多应用中。示例性用途包括涂层、薄膜、纤维和树脂。由于其特性,聚酯也与其它聚合物共混用以改善其它聚合物的某些特性限制,此类聚合物包括聚碳酸酯、聚酰胺、苯乙烯聚合物和聚烯烃等。通常通过使二酯与二醇反应来制备聚酯,并且通常在结构上是线性的。由于结构的原因,使这些聚酯交联有些困难。一些交联方法需要特殊催化剂或高温。
1,1-二酯-1-烯烃,诸如亚甲基丙二酸酯,含有两个二酯基团,和置于两个二酯基团之间的亚烷基基团。在这些化合物合成方面的最新进展促进了这些化合物的合成及其在各种应用中的用途,参见Malofsky US 8,609,885;US 8,884,051;和US 9,108,914;其出于所有目的通过引用整体并入本文。最近还开发了使这些化合物进行酯交换的方法。出于所有目的通过引用整体并入本文的Malofsky等人WO 2013/059473,US 2014/0329980,公开了通过多种合成方案制备多官能亚甲基丙二酸酯。一种公开的方法涉及使亚甲基丙二酸酯与多元醇在催化剂的存在下反应以制备化合物,其中亚甲基丙二酸酯上的一个酯基进行酯交换以与多元醇反应并形成多官能化合物(多官能意指存在一个以上亚甲基丙二酸酯核心单元)。公开了酶催化的用途。Sullivan,US 9,416,091公开了使用某些酸催化剂进行的1,1-二取代-1-烯烃的酯交换,其出于所有目的通过引用整体并入本文。
所需要的是可用于制备可以很好地交联而不需要有问题的催化剂并且使用相对温和的条件的聚酯的组合物。需要由此类表现出增强特性的组合物制备的涂层,此类增强特性包括柔性、与基材的粘附力、铅笔硬度、耐溶剂性、耐磨性、耐紫外线性、高温耐酸碱性等。需要制备用于此类涂层的组分和制备所述涂层的方法。
发明内容
公开了包含聚酯大分子单体的组合物,所述聚酯大分子单体含有一条或多条为一种或多种二醇和一种或多种二酯残基的链,其中所述一种或多种二醇和所述一种或多种二酯的残基沿所述链交替并且一部分二酯为1,1-二酯-1-烯烃,并且至少一个末端包含所述1,1-二酯-1烯烃之一的残基,并且其中一个或多个末端可包含一种或多种二醇的残基。所述组合物含有三条或更多条为一种或多种二醇和一种或多种二酯的残基的交替链,其中至少一些二酯为1,1-二酯-1烯烃,其中所述链中的每一条一端与具有三个或更多个氧原子的多元醇残基的氧键合。所述聚酯大分子单体可对应于式1
其中Z在每次出现时分别为–R2OH或–R1;R1在每次出现时分别为可含一个或多个杂原子的烃基基团;R2在每次出现时分别为具有两个或更多个至氧原子的键的,其中所述亚烃基基团可含一个或多个杂原子;c为1或更大的整数;并且n为约1至3的整数。c可为约3至约6的整数。
所述聚酯大分子单体可含有一条为一种或多种二醇和一种或多种二酯残基的链,其中至少一些二酯为1,1-二酯-1-烯烃。这些聚酯大分子单体可对应于式2,
Z在每次出现时分别为–R2OH或–R1;R1在每次出现时分别为可含一个或多个杂原子的烃基基团;在式2的情况下,R2在每次出现时分别为具有两个或更多个至氧原子的键的亚烃基基团,其中所述亚烃基基团可含一个或多个杂原子;并且m为约1至3的整数。所公开的聚酯大分子单体可表现出约600至约3000的数均分子量。
所述一种或多种二酯可包括1,1-二酯-1-烯烃。除所述一种或多种1,1-二酯-1-烯烃外,所述一种或多种二酯还可包括一种或多种二羧酸二烃酯。所述聚酯大分子单体含有一种或多种1,1-二酯-1-烯烃的残基,并且可含有一种或多种二羧酸二烃酯的残基。所述一种或多种二羧酸二烃酯可包含一种或多种芳族二羧酸酯、脂族二羧酸酯和/或脂环族二羧酸酯。含有一种或多种1,1-二酯-1-烯烃残基和一种或多种二羧酸二烃酯残基的聚酯大分子单体可对应于式3至式6中的一个:
其中D对应于下式
其中E对应于下式,
其中Z、R1和R2如前所述;R3在每次出现时分别为具有两个至所述一种或多种二酯残基的羰基基团的键的亚烃基基团,其中所述亚烃基基团可含有一个或多个杂原子;c为1或更大的整数;d为0或1的整数;e为0或1的整数;f为整数1;m为1至3的整数;n为约1至3的整数;p为2或更大的整数;q为1或更大的整数;其中每对d和e必须等于1。
本发明公开了一种组合物,其包含i)如本文所述的多种聚酯大分子单体;ii)一种或多种含有一种或多种多元醇和一种或多种1,1-二酯-1-烯烃残基的多官能单体,其中所述多官能单体基本上全部所述多元醇的羟基均被所述1,1-二酯-1-烯烃置换;和iii)一种或多种1,1-二酯-1-烯烃。所述一种或多种多元醇可为二醇。所述一种或多种多官能单体可为双官能单体。
公开了一种组合物,其包含a)含有下述物质的组合物:i)如本文所述的多种聚酯大分子单体;ii)一种或多种含有一种或多种多元醇和一种或多种1,1-二酯-1-烯烃残基的多官能单体,其中所述多官能单体基本上全部多元醇的羟基被1,1-二酯-1-烯烃置换;和iii)一种或多种1,1-二酯-1-烯烃;b)挥发性溶剂;c)任选地,附加量的一种或多种1,1-二酯-1-烯烃;d)一种或多种润湿剂;e)一种或多种UV稳定剂f)一种或多种用于改善耐磨性的添加剂,和g)一种或多种用于提供表面滑移性和防缩孔性的添加剂。所述溶剂可为烷氧基链烷醇或烷氧基烷基乙酸酯。所述润湿剂可为聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。UV稳定剂可为基于苯并三唑基或基于受阻胺的化合物。该组合物可含有耐刮擦添加剂,其可为纳米级二氧化硅填料。用于改善表面滑移性的添加剂可为聚酯改性的聚二甲基硅氧烷。
本发明公开了一种组合物,其包含一种或多种聚酯大分子单体和一种或多种经一种或多种1,1-二酯-1-烯烃或多官能单体封端的多元醇,即链的末端含有一种或多种1,1-二酯-1-烯烃的残基和/或多官能单体。该组合物可含有溶剂。所述一种或多种多元醇可为一种或多种聚醚多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇或聚丁二烯基多元醇。所述一种或多种多元醇可为一种或多种聚碳酸酯多元醇。所述一种或多种多元醇可为二官能或三官能的。所述一种或多种多元醇可具有从其主链侧接的羟基基团。
含有本文公开的聚酯大分子单体的组合物可以制成薄膜或涂层。涂层或薄膜的厚度可为约0.001微米或更大,或约100微米或更大。涂层或薄膜的厚度可为约160微米或更小,或约140微米或更小。含有多个本文公开的一种或多种聚酯大分子单体的组合物可固化。含有多个本文公开的一种或多种聚酯大分子单体的组合物可在固化后交联。
公开了一种组合物,其一部分中包含如本文所公开的一种或多种聚酯大分子单体,而第二部分中包含具有足以引发所述聚酯大分子单体阴离子聚合的碱性特征的一种或多种化合物;其中当所述两个部分组合时,所述聚酯大分子单体经历固化。所述一种或多种具有碱性特征的化合物可包含一种或多种胺或聚胺。所述一种或多种具有碱性特征的化合物可包含一种或多种聚亚烷基亚胺。
公开了一种具有涂层的制品,所述涂层含有一种或多种聚酯大分子单体作为置于所述制品的一个或多个表面或一个或多个表面的一部分上的组合物的一部分。所述制品可具有底涂层,聚酯大分子单体组合物沉积在底涂层上。所述底涂层可含有颜料。所述底涂层可在表面具有碱性pH。所述颜料可为碱性。所述聚酯大分子单体涂层可以是透明的。
公开了一种方法,其包括:在酯交换催化剂的存在下,在以便形成一种或多种多官能单体的条件下,使一种或多种多元醇与过量当量的一种或多种1,1-二酯1-烯烃接触,其中所述多官能单体含有所述一种或多种多元醇,其两个或更多个羟基被所述一种或多种1,1-二酯1-烯烃的残基置换;并且在酯交换催化剂的存在下,在以便制备一种或多种聚酯大分子单体的条件下,使所述多官能单体与附加量的所述一种或多种多元醇接触,条件是所述多元醇为二醇,或与一种或多种为二醇的第二多元醇接触,所述聚酯大分子单体含有一条或多条为一种或多种二醇和一种或多种1,1-二酯-1-烯烃残基的链,其中所述一种或多种二醇和所述一种或多种1,1-二酯-1烯烃的残基沿所述链交替,并且至少一个末端包含所述1,1-二酯-1烯烃之一的残基,并且其中一个或多个末端可包含一种或多种二醇的残基。或者,第二步包括使所述多官能单体和附加量的所述一种或多种多元醇或和一种或多种第二多元醇与一种或多种包含一种或多种二羧酸二烃酯的化合物接触,所述二羧酸二烃酯具有多元醇残基与每个羰基基团键合,以便制备一种或多种聚酯大分子单体,其中所述聚酯大分子单体中的至少一些在所述一条或多条链中含有所述一种或多种二羧酸二烃酯的残基。
公开了一种方法,其包括:在酯交换催化剂的存在下,在制备一种或多种聚酯大分子单体的条件下使一种或多种二醇、一种或多种1,1-二酯1-烯烃和一种或多种二羧酸二烃酯接触,所述聚酯大分子单体含有一条或多条为一种或多种二醇、一种或多种二羧酸二烃酯和一种或多种1,1-二酯-1-烯烃的残基的链,其中各自的残基沿所述链以随机方式布置并且至少一个末端包含所述1,1-二酯-1烯烃之一的残基,并且其中一个或多个末端可包含一种或多种二醇的残基。
公开了一种方法,其包括:在酯交换催化剂的存在下,在以便形成一种或多种多官能单体的条件下,使一种或多种多元醇与过量当量的一种或多种1,1-二酯1-烯烃接触,其中所述多官能单体含有所述一种或多种多元醇,其至少两个羟基被所述一种或多种1,1-二酯1-烯烃的残基置换;并且在酯交换催化剂的存在下,在以便制备一种或多种聚酯大分子单体的条件下,使所述一种或多种多官能单体与一种或多种二醇、一种或多种1,1-二酯-1-烯烃和一种或多种二羧酸二烃酯接触,所述聚酯大分子单体含有一条或多条为一种或多种二醇、一种或多种二羧酸二烃酯和一种或多种1,1-二酯-1-烯烃残基的链,其中所述每种残基沿所述链以随机方式布置,并且至少一个末端包含所述1,1-二酯-1烯烃之一的残基,并且其中一个或多个末端可包含一种或多种二醇的残基。
公开了一种方法,其包括:在酯交换催化剂的存在下,在以便制备一种或多种聚酯大分子单体的条件下,使一种或多种多官能单体、一种或多种化合物和一种或多种多元醇接触,所述多官能单体含有一种或多种多元醇,其羟基被所述一种或多种1,1-二酯1-烯烃的残基置换;所述化合物包含具有多元醇残基与每个羰基键合的二羧酸二烃酯,所述聚酯大分子单体含有一条或多条为一种或多种多元醇、一种或多种1,1-二酯-1-烯烃的残基和一种或多种包含具有多元醇残基与每个羰基键合的二羧酸二烃酯的化合物的链,并且至少一个末端包含1,1-二酯-1烯烃之一的残基,并且其中一个或多个末端可包含一种或多种二醇的残基。可以通过在酯交换催化剂的存在下,在以便形成一种或多种多官能单体的条件下使一种或多种多元醇与过量当量的一种或多种1,1-二酯1-烯烃接触来制备多官能单体。通过在酯交换催化剂的存在下,在以便制备具有多元醇残基与每个羰基基团键合的一种或多种二羧酸二烃酯的条件下,使所述一种或多种二酯与过量的一种或多种多元醇接触,制备包含具有多元醇残基与每个羰基基团键合的二羧酸二烃酯的所述一种或多种化合物。
在本文公开的酯交换方法步骤中,所述一种或多种多元醇或第二多元醇可为二醇。所述一种或多种二羧酸二烃酯可为芳族二羧酸酯、脂族二羧酸酯和脂环族二羧酸酯中的一种或多种。所述一种或多种二羧酸二烃酯可为一种或多种丙二酸酯。所述酯交换催化剂可为酸、此类酸的酯或脂肪酶酶。酯交换催化剂可以是在极性非质子溶剂中的pKa为约-5至约14的一种或多种酸或所述酸的酯。酸或酸的酯存在的量可为每摩尔当量酯交换的含酯化合物约2.0摩尔当量或更少的酸或酸的酯。当催化剂为酸或酸的酯时,所述方法可以在约20℃至约160℃的温度下进行。所述酯交换催化剂可为脂肪酶酶催化剂。当催化剂为脂肪酶酶催化剂时,酯交换步骤可以在约20℃至70℃的温度下进行。在所公开的方法中,可以形成挥发性副产物并从反应混合物中去除。可以通过施加真空从反应混合物中去除挥发性副产物。挥发性副产物可以是醇。
公开了一种方法,其包括使含有一种或多种如本文所公开的聚酯大分子单体的组合物与基材表面接触,其中所述表面至少为弱碱性,并在所述基材表面上形成包含含有所述一种或多种聚酯大分子单体的所述组合物的涂层。所述基材可以由至少为弱碱性的材料构成。在涂覆含有一种或多种聚酯大分子单体的组合物之前,可以将含有引发1,1-二取代烯烃的阴离子聚合的碱性化合物的组合物涂覆到基材表面上。示例性的碱性化合物包括一种或多种胺;聚胺;碱性颜料;聚亚烷基胺;聚乙烯亚胺;和羧酸盐。形成涂层的方法还可包括在以便置于基材表面上的含一种或多种聚酯大分子单体的涂层交联的条件下,将具有含一种或多种聚酯大分子单体的组合物的基材暴露于约20℃至约150℃的温度下约10分钟至约60分钟。在环境温度下,涂层也可以在没有热输入的情况下固化,这需要更长的固化时间,例如长达约24小时。
含有聚酯大分子单体的组合物可用于制备可使用相对温和的条件固化和交联的聚酯组合物。聚酯大分子单体允许定制含聚酯的组合物的特性。具体地,聚酯大分子单体允许制备机械特性和弹性改善的聚酯组合物。由含有聚酯大分子单体的聚酯组合物制备的涂层、薄膜和纤维表现出增强的性能,包括以下一项或多项:铅笔硬度高于7H、高光泽度、耐溶剂性、柔性,与底涂层、金属、塑料、颗粒等的优良粘附力。所公开的方法提供了有效制备聚酯大分子单体和含有此类大分子单体的组合物的能力。制备涂层和薄膜的方法允许以有效方式制备具有上述增强特性的涂层和薄膜。
附图说明
图1说明了许多涂层的光泽度测试结果。
图2说明了许多涂层的耐溶剂性测试结果。
图3说明了许多涂层的铅笔硬度测试结果。
具体实施方式
本文提出的解释和说明旨在使本领域的其他技术人员了解本发明、其原理和实际应用。所阐述的本发明的具体实施方案并非旨在详尽无遗或作为本发明的限制。本发明的范围应该参考所附权利要求连同此类权利要求所赋予权利的等同项的全部范围来确定。所有文章和参考文献的公开内容,包括专利申请和出版物,通过引用并入用于所有目的。正如将从以下权利要求中发现的那样,其它组合也是可能的,所述权利要求也据此通过引用并入到本书面说明书中。
除非另有定义,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本领域技术人员通常所理解的含义。以下参考文献为技术人员提供了本公开中使用的许多术语的一般定义:Singleton等人,Dictionary of Microbiology and Molecular Biology(1994年第2版);The Cambridge Dictionary of Science and Technology(Walker编辑,1988);TheGlossary of Genetics,第5版,R.Rieger等人(编辑),Springer Verlag(1991);及Hale和Marham,The Harper Collins Dictionary of Biology(1991)。除非另有说明,否则如本文中所用,以下术语具有下面归于它们的含义。
公开了包含聚酯大分子单体的组合物,所述聚酯大分子单体在一条或多条链中含有一种或多种二醇和一种或多种二酯的残基,其中所述一种或多种二醇和所述一种或多种二酯的残基沿所述链交替并且一部分二酯为1,1-二酯-1-烯烃,并且至少一个末端包含所述1,1-二酯-1烯烃之一的残基,并且其中一个或多个末端可包含一种或多种二醇的残基。所述大分子单体可具有两条或更多条此类链。所述链可包括一种或多种二羧酸二烃酯的残基。所述链可含有一种或多种二醇和一种或多种二酯的残基,其中所述二酯包括一种或多种1,1-二酯-1-烯烃,所述一种或多种二醇和所述一种或多种1,1-二酯-1-烯烃和任选一种或多种二羧酸二烃酯的残基可沿所述链随机布置。所述聚酯大分子单体可用于形成聚酯,与聚酯和/或其它聚合化合物共混以提供增强的特性。公开了制备所述聚酯大分子单体并将其掺入各种含聚酯的组合物中的方法。公开了由含有聚酯大分子单体的组合物制备诸如涂层、薄膜、纤维和颗粒等结构的方法。
如本文中所用,二酯是指具有两个可以进行酯交换的酯基的任何化合物。1,1-二酯-1-烯烃是含有两个酯基和与称为一碳原子的单个碳原子键合的双键的化合物。二羧酸二烃酯是在酯基之间具有亚烃基基团的二酯,其中双键不与键合到二酯的两个羰基基团上的碳原子键合。
术语“单官能”是指仅具有一个核心单元的1,1-二酯-1-烯烃。核心单元包含两个羰基基团和与单个碳原子键合的双键。术语“双官能”是指具有两个核心单元(各自包括反应性烯烃官能团)的1,1-二酯-1-烯烃,两个核心单元通过两个核心式中的每一个上的一个氧原子之间的亚烃基键结合。术语“多官能”是指具有两个或更多个核心单元(每个核心单元均包括反应性烯烃官能团)的1,1-二酯-1-烯烃,核心单元通过两个或更多个核心式中的每一个上的一个氧原子之间的亚烃基键结合在一起。
如本文中所用,酸催化剂是催化酯交换反应,同时使副反应最小化或不产生副反应的酸性物质。如本文中所用的一种或多种意指可以如所公开的那样使用所述组分中的至少一种或一种以上。关于官能度方面使用的标称是指理论官能度;通常,这可以由所用成分的化学计量来计算。杂原子是指不是碳或氢的原子,诸如氮、氧、硫和磷;杂原子可包括氮和氧。如本文中所用,烃基是指含有一条或多条碳原子主链和氢原子的基团,其可任选地含有一个或多个杂原子。当烃基含有杂原子时,杂原子可以形成本领域技术人员公知的一种或多种官能团。烃基可含有脂环族、脂族、芳族或此类链段的任何组合。脂族链段可为直链或支链。脂族和脂环族链段可包括一个或多个双键和/或三键。烃基中包括烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、环烯基、烷芳基和芳烷基。脂环族基团可含环状部分和非环状部分。亚烃基意指烃基或具有多于一个化合价的任何所述亚类,诸如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚环烷基、亚环烯基、亚烷芳基和亚芳烷基。除非另有说明,否则重量百分比或重量份是指或基于所述化合物或组合物的重量。除非另有说明,否则重量份是基于100份所述组合物。
术语“缩酮”是指具有缩酮官能团的分子;即,含有与两个-OR基团键合的碳的分子,其中O为氧并且R表示任何烷基或氢。术语“挥发性”是指化合物能够在常温和常压下容易地蒸发。“非挥发性”是指化合物不能在常温和常压下容易地蒸发。术语“稳定的”(例如,在“稳定的”1,1-二酯-1-烯烃或包含其的组合物的上下文中)是指化合物(或其组合物)倾向于基本上不随时间推移而聚合,基本上不随时间推移而硬化、形成凝胶、增稠或以其它方式增加粘度,和/或随时间推移基本上显示出最小的固化速度损失(即,保持固化速度)。关于用于制备本文公开的聚酯大分子单体的成分的残基是指成分,诸如多元醇(诸如二醇)、二酯(诸如1,1-二酯-1-烯烃)和/或二羧酸二烃酯的一部分,由于本文公开的方法,在纳入后保留在化合物中。基本上全部如本文中所用,95%以上的参考参数、组合物或化合物符合所定义的标准,99%以上的参考参数、组合物或化合物符合所定义的标准,或99.5%以上的参考参数、组合物或化合物符合所定义的标准。
公开了聚酯大分子单体,其含有一条或多条含有一种或多种二醇和一种或多种二酯残基的链,其中一部分二酯包含1,1-二酯-1-烯烃。所述二醇和二酯的残基可以沿所述链交替或者可以沿所述链随机布置。所述二酯还可包含将与多元醇或二醇进行酯交换的任何二酯类化合物。二酯类化合物中有二羧酸二烃酯。所述聚酯大分子单体可具有三条或更多条所描述的链。具有三条或更多条链的聚酯大分子单体含有最初具有三个或更多个羟基的多元醇残基。所述三条或更多条链从三个或更多个羟基中的每一个增长。具有三条或更多条链的多元醇起引发剂的作用,聚酯大分子单体的每条链从该引发剂增长。如果多元醇为二醇,则产生单链,因为形成的大分子单体是线性的。当使用具有三个或更多个羟基的多元醇制备大分子单体时,它可以具有两条或更多条链,因为并非所有羟基都可以使链增长。所述大分子单体可含有一条或多条链,可含有两条或更多条链,或者可含有三条或更多条链。所述大分子单体可含有八条或更少的链,六条或更少的链,四条或更少的链或三条或更少的链。所述链可包含一种或多种多元醇、一种或多种二醇和一种或多种二酯的残基,所述二酯包括一种或多种1,1-二酯-1-烯烃和任选一种或多种二羧酸二烃酯。所述链可包含一种或多种二醇和一种或多种二酯的残基,所述二酯包括一种或多种1,1-二酯-1-烯烃和任选一种或多种二羧酸二烃酯。所述聚酯大分子单体在一条链的末端含有至少一种1,1-二酯-1-烯烃的残基。所述聚酯大分子单体可以在一条或多条链的末端还包含一种或多种二醇或二羧酸二烃酯。链基本上所有末端均可为1,1-二酯取代的烯烃。
所述聚酯大分子单体可包含足够量的一种或多种多元醇的残基,在这个上下文中所述多元醇具有3个或更多个羟基,以引发所需数量的链。所述聚酯大分子单体中多元醇的残基可为约20摩尔%或更多;约30摩尔%或更多,或约40摩尔%或更多。所述聚酯大分子单体中多元醇的残基可为约50摩尔%或更少;或约40摩尔%或更少。所述聚酯大分子单体可包含足够量的一种或多种二醇的残基,在这个上下文中所述多元醇具有2个羟基基团,以制备具有所需链长和数均分子量的聚酯大分子单体。所述聚酯大分子单体中二醇的残基可为约20摩尔%或更多;约40摩尔%或更多,或约50摩尔%或更多。所述聚酯大分子单体中二醇的残基可为约50摩尔%或更少;约40摩尔%或更少,或约30摩尔%或更少。所述聚酯大分子单体可包含足够量的1,1-二酯取代的-1-烯烃残基,以向含有所述聚酯大分子单体的组合物提供所需的交联密度。所述聚酯大分子单体中1,1-二酯取代的-1-烯烃的残基可为约20摩尔%或更多;约30摩尔%或更多,或约40摩尔%或更多。所述聚酯大分子单体中1,1-二酯取代的-1-烯烃的残基可为约50摩尔%或更少;约40摩尔%或更少,或约30摩尔%或更少。所述聚酯大分子单体可包含足够量的二羧酸二烃酯的残基,以在含有所述聚酯大分子单体的组合物的交联之间提供所需空间,为含有所述聚酯大分子单体的结构提供所需柔性和/或弹性。所述聚酯大分子单体中二羧酸二烃酯的残基可为约10摩尔%或更多;约20摩尔%或更多,或约30摩尔%或更多。所述聚酯大分子单体中二羧酸二烃酯的残基可为约50摩尔%或更少;约40摩尔%或更少,或约30摩尔%或更少。
所述聚酯大分子单体可对应于式1
其中Z在每次出现时分别为–R2OH或–R1;R1在每次出现时分别为可含一个或多个杂原子的烃基基团;R2在每次出现时分别为具有两个或更多个至氧原子的键的亚烃基基团;c为1或更大的整数;并且n为约1至3的整数。关于R2,根据R2的使用背景,至氧原子的键可包括至多元醇、二醇或二酯或其残基的氧的键。
所述聚酯大分子单体可含有一条为一种或多种二醇和一种或多种二酯残基的链。所述聚酯大分子单体可对应于式2,
其中Z、R1和R2如前所定义;并且m为约1至3的整数。
含有一种或多种1,1-二酯-1-烯烃残基和一种或多种二羧酸二烃酯残基的聚酯大分子单体可对应于式3至式6中的一个:
其中D对应于下式
其中E对应于下式,
其中Z、R1、R2和m如前所定义;R3根据上下文,在每次出现时分别为具有两个连接一种或多种二酯的羰基基团或连接此类二酯的残基的键的亚烃基基团,其中所述亚烃基基团可以含有一个或多个杂原子;c为1或2或更大的整数;d为0或1的整数;e为0或1的整数;f为整数1;n为约1至3的整数;p为2或更大的整数;q为1或更大的整数;其中每对d和e必须等于1。p可为3或更大的整数。p可为8或更小,6或更小或3或更小的整数。q可为4或更小或3或更小的整数。
所述聚酯大分子单体可在其主链中含有重复单元,所述重复单元包含至少一种二酯和一种二醇的残基。大部分二酯为1,1-二酯取代的-1-烯烃。一部分二酯可为1,1-二羧酸二烃酯。所述聚酯大分子单体的主链含有足够数量的重复单元,其包含至少一种二酯和一种二醇的残基,以促进如本文所公开的聚酯大分子单体的用途,诸如在涂层、薄膜、纤维、颗粒等中。聚酯大分子单体中包含至少一种二酯和一种二醇的残基的重复单元的数量可为2或更多,4或更多或6或更多。聚酯大分子单体中包含至少一种二酯和一种二醇的残基的重复单元的数量可为10或更少,8或更少或6或更少。一些聚酯大分子单体中的二酯全部可为1,1-二酯-1-烯烃。一些聚酯大分子单体中的二酯可为1,1-二酯-1-烯烃和二羧酸二烃酯。选择一些聚酯大分子单体中1,1-二酯-1-烯烃和二羧酸二烃酯的摩尔比,以在由所述聚酯大分子单体制备的结构中提供所需的交联度。一些聚酯大分子单体中1,1-二酯-1-烯烃和二羧酸二烃酯的摩尔比可为1:1或更大,6:1或更大或10:1或更大。一些聚酯大分子单体中1,1-二酯取代的-1-烯烃和二羧酸二烃酯的摩尔比可为15:1或更小,10:1或更小,6:1或更小或4:1或更小。聚酯大分子单体可表现出约600或更高,约700或更高,约900或更高,约1000或更高或约1200或更高的数均分子量。聚酯大分子单体可表现出约3000或更低,约2000或更低或约1600或更低的数均分子量。如本文中所用的数均分子量是将样品中所有聚合物分子的总重量除以样品中聚合物分子的总数来确定的。所述聚酯大分子单体的多分散性可为约1.05或更高或约1.5或更高。所述聚酯大分子单体的多分散性可为约2.5或更低或约1.5或更低。为了计算多分散性,使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品,使用凝胶渗透色谱法测定重均分子量。
所公开的聚酯大分子单体可由1,1-二酯-1-烯烃、二醇、多元醇和/或二羧酸二烃酯制备。特定成分的选择、成分的比例和工艺步骤的顺序影响聚酯大分子单体的最终结构和含量。具有多于两个羟基的多元醇的存在起到引发链的作用并导致形成具有多于两条链的聚酯大分子单体,即表现出支化的大分子单体并且聚合物不是线性的。所述1,1-二酯-1-烯烃有助于形成链并引入能够通过阴离子和/或自由基聚合交联的烯烃侧基。所述二醇可以引发单链并且链使聚酯大分子单体延伸。所述二羧酸二烃酯有助于形成链并起到将烯烃侧基彼此间隔开的作用,从而增加交联之间的距离和每个交联的平均分子量。
所述1,1-二酯-1-烯烃包含称为1碳原子的中心碳原子。与1碳原子键合的是两个酯基的羰基和通过双键键合的另一个碳原子。双键由于与两个羰基键合而具有高反应性。双键碳可以是烯基的高反应性部分。链烯基可为C2-4烯基或亚甲基基团(C=C)。所述酯含有与键合到羰基基团的氧键合的烃基基团,其中所述烃基基团可含有一个或多个杂原子,包括含杂原子的官能团。所述烃基可以是在本文公开的条件下可进行酯交换的任何烃基。所述酯上的烃基基团在每次出现时可分别为烷基、烯基、环烷基、杂环基、烷基杂环基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基或烷基杂芳基,或聚氧化亚烷基,或两个烃基基团可以形成5-7元环或杂环。所述酯上的烃基基团在每次出现时可分别为C1-C15烷基、C2-C15烯基、C3-C9环烷基、C2-20杂环基、C3-20烷基杂环基、C6-18芳基、C7-25烷芳基、C7-25芳烷基、C5-18杂芳基或C6-25烷基杂芳基或聚氧化亚烷基,或两个烃基基团形成5-7元环或杂环。所列举的基团可以被一个或多个不干扰酯交换反应的置换基取代。示例性取代基包括卤代烷硫基、烷氧基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基或酯。所述酯上的烃基基团在每次出现时可分别为C1-C15烷基、C3-C6环烷基、C4-18杂环基、C4-18烷基杂环基、C6-18芳基、C7-25烷芳基、C7-25芳烷基、C5-18杂芳基或C6-25烷基杂芳基或聚氧化亚烷基。所述酯上的烃基基团在每次出现时可分别为C1-4烷基。所述酯上的烃基基团在每次出现时可分别为甲基或乙基。对于1,1-二酯-1-烯烃化合物上的每个酯基基团而言,酯上的烃基基团可以相同。示例性化合物为葡萄糖酸丙二酸二甲酯、二乙酯、乙基甲基酯、二丙酯、二丁酯、二苯酯和乙基乙基酯。该化合物可以是亚甲基丙二酸二甲酯和亚甲基丙二酸二乙酯。所述1,1-二酯-1-烯烃可如Malofsky等人,US 8,609,885;8,884,051;和US 9,108,914中所公开的那样制备,其全部通过引用并入本文。
所述1,1-二酯-1-烯烃化合物可以对应于式7:
R1在每次出现时,分别为可以在本文公开的方法的条件下进行置换或酯交换的基团。R1在每次出现时可分别为烷基、烯基、环烷基、杂环基、烷基杂环基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基或烷基杂芳基或聚氧化亚甲基,或两个R1形成5-7元环或杂环。R1在每次出现时可分别为C1-C15烷基、C2-C15烯基、C3-C9环烷基、C2-20杂环基、C3-20烷基杂环基、C6-18芳基、C7-25烷芳基、C7-25芳烷基、C5-18杂芳基或C6-25烷基杂芳基或聚氧化亚烷基,或两个R1基团形成5-7元环或杂环。所列举的基团可以被一个或多个不干扰酯交换反应的取代基取代。示例性取代基包括卤代烷硫基、烷氧基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基或酯。R1可以在每次出现时分别进行C1-C15烷基、C3-C6环烷基、C4-18杂环基、C4-18烷基杂环基、C6-18芳基、C7-25烷芳基、C7-25芳烷基、C5-18杂芳基或C6-25烷基杂芳基或聚氧化亚烷基。R1在每次出现时可分别为C1-4烷基。R1在每次出现时可分别为甲基或乙基。对于1,1-二取代的烯烃化合物上的每个酯基团而言,R1可以相同或不同。
一类1,1-二取代的烯烃化合物是可以对应于式8的亚甲基丙二酸酯:
其中R1如前文所述。
所述1,1-二酯-烯烃可以使用产生足够高纯度的方法制备,使其可以包含在可以聚合和/或交联的聚酯大分子单体中。1,1-二酯-1-烯烃的纯度可以足够高,使得70摩尔%或更多、80摩尔%或更多、90摩尔%或更多、95摩尔%或更多或99摩尔%或更多含1,1-二酯-1-烯烃的聚酯大分子单体可在聚合或固化过程中转化为聚合物。基于1,1-二酯-1-烯烃的总摩尔数计,1,1-二酯-1-烯烃的纯度可为约85摩尔%或更高,约90摩尔%或更高,约93摩尔%或更高,约95摩尔%或更高,约97摩尔%或更高,或约99摩尔%或更高。如果1,1-二酯-1-烯烃包括类似的1,1-二酯烷烃,则其可为约10摩尔%或更低或约1摩尔%或更低。基于1,1-二酯1-1-烯烃的总摩尔数计,含有二噁烷基团的任何杂质的浓度可为约2摩尔%或更低,约1摩尔%或更低,约0.2摩尔%或更低,或约0.05摩尔%或更低。基于1,1-二酯-1-烯烃的总摩尔数计,烯烃基团被类似羟烷基置换(例如,通过烯烃与水的迈克尔加成而置换)的任何杂质的总浓度为约3摩尔%或更低,约1摩尔%或更低,约0.1摩尔%或更低,或约0.01摩尔%或更低。1,1-二酯-1-烯烃通过下述方法制备,包括一个或多个(例如两个或更多个)蒸馏反应产物或中间反应产物(例如甲醛和丙二酸酯来源的反应产物或中间反应产物)的步骤。
有用的多元醇是具有亚烃基主链,有两个或更多个羟基基团与亚烃基主链键合,并且能够在本文公开的酯交换条件下使酯类化合物进行酯交换的化合物。本发明中有用的多元醇分为两类。第一类为二醇,其具有两个羟基基团与亚烃基主链键合,并且其起到引发和延伸聚酯大分子单体链的作用。有两个以上羟基基团与亚烃基主链键合的多元醇起到引发两条以上链的作用。二醇也可以起到延伸两条以上链的作用。多元醇可具有2至10个羟基基团,2至4个羟基基团或2至3个羟基基团。多元醇(包括二醇)的主链可为亚烷基、亚烯基、亚环烷基、亚杂环基、烷基亚杂环基、亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基、亚杂芳基、烷基亚杂芳基或聚氧化亚烷基。主链可为C1-C15亚烷基、C2-C15亚烯基、C3-C9亚环烷基、C2-20亚杂环基、C3-20烷基亚杂环基、C6-18亚芳基、C7-25亚烷芳基、C7-25亚芳烷基、C5-18亚杂芳基、C6-25烷基亚杂芳基或聚氧化亚烷基。亚烷基部分可为直链或支链。所列举的基团可以被一个或多个不干扰酯交换反应的取代基取代。示例性取代基包括卤代烷硫基、烷氧基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基或酯。主链可为C2-10亚烷基。主链可为C2-8亚烷基基团,其可为直链或支链,诸如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、2-乙基亚己基、亚庚基、2-甲基1,3-亚丙基或亚辛基。可以使用在亚烷基链的2位具有甲基基团的二醇。示例性二醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2乙基己二醇、庚二醇、辛二醇、2-甲基1,3丙二醇、新戊二醇和1,4-环己醇。多元醇可对应于式9
二醇可对应于式10:HO-R2-OH;
其中R2在每次出现时分别为具有两个或更多个连接多元醇的羟基基团的键的亚烃基基团。R2在每次出现时可分别为亚烷基、亚烯基、亚环烷基、亚杂环基、烷基亚杂环基、亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基、亚杂芳基、烷基亚杂芳基或聚氧化亚烷基。R2在每次出现时可分别为C1-C15亚烷基、C2-C15亚烯基、C3-C9亚环烷基、C2-20亚杂环基、C3-20烷基亚杂环基、C6-18亚芳基、C7-25亚烷芳基、C7-25亚芳烷基、C5-18亚杂芳基、C6-25烷基亚杂芳基或聚氧化亚烷基。所列举的基团可以被一个或多个不干扰酯交换反应的取代基取代。示例性取代基包括卤代烷硫基、烷氧基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基或酯。R2在每次出现时可分别为C2-8亚烷基,诸如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、2-乙基亚己基、亚庚基、2-甲基1,3-亚丙基或亚辛基。示例性C3-C9亚环烷基包括亚环己基。亚烷基基团可为支链或直链,并且可以在2碳上具有甲基。优选的亚烷芳基多元醇是具有-芳基-烷基-芳基-(诸如-苯基-甲基-苯基-或-苯基-丙基-苯基-)等结构的多元醇。优选的烷基亚环烷基多元醇是具有-环烷基-烷基-环烷基-(诸如-环己基-甲基-环己基-或-环己基-丙基-环己基-)等结构的那些。c可为8或更小,6或更小,4或更小,或3或更小的整数,并且c可为1或更大,2或更大或3或更大的整数。
所述一种或多种二羧酸二烃酯是有两个酯基,具有亚烃基基团置于酯基团之间的化合物。所述一种或多种二羧酸二烃酯可包含芳族二羧酸酯、脂族二羧酸酯和脂环族二羧酸酯中的一种或多种或者可以是下述一种或多种二烃基二羧酸盐,其中一个烃基基团可为脂族、脂环族或芳族而另一个可选自另一类脂族、脂环族或芳族。所述一种或多种二羧酸二烃酯可包含以下的一种或多种:在主链中具有8至14个碳原子的芳族二羧酸酯,在主链中具有1至12个碳原子的脂族二羧酸酯和在主链中具有8至12个碳原子的脂环族二羧酸酯。所述一种或多种二羧酸二烃酯可包括一种或多种丙二酸酯、对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、萘-2,6-二羧酸酯、1,3-苯二氧基二乙酸酯、环己烷-二羧酸酯、环己烷二乙酸酯、二苯基-4,4'-二羧酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯或其混合物。所述一种或多种二羧酸二烃酯可包括一种或多种丙二酸酯。所述一种或多种二羧酸二烃酯可对应于式11:
其中R1如前所述;并且
R3在每次出现时分别为具有两个连接所述二酯的羰基基团的键的亚烃基基团,其中所述亚烃基基团可含一个或多个杂原子;R3在每次出现时可分别为亚芳基、亚环烷基、亚烷基或亚烯基。R3在每次出现时可分别为C8-14亚芳基、C8-12环亚烷基、C1-12亚烷基或C2-12亚烯基。R3可为亚甲基。
制备聚酯大分子单体的一些方法涉及制备中间化合物。一类中间化合物为多官能单体。所述多官能单体可由1,1-二酯-1-烯烃和多元醇(包括二醇)制备。在多元醇具有多于两个羟基基团的情况下,在链延伸之前需要制备多官能单体。多官能单体包括多元醇,其中至少两个羟基基团被1,1-二酯-1-烯烃的残基置换。在多元醇上存在多于两个羟基基团的情况下,可能并非所有羟基基团都与1,1-二酯-1-烯烃反应。期望使基本上所有羟基基团都与1,1-二酯-1-烯烃反应。就结构而言,上文讨论的多元醇和1,1-二酯-1-烯烃的替代方案也适用于多官能单体。当具有3个或更多个羟基基团的多元醇用于制备多官能单体时,它们对应于式12
当二醇用于引发多官能单体时,它们对应于式13;
其中R1、R2和c如上文所定义。多官能单体可如下文所公开并且如Malofsky US2014/0329980和US 9,416,091中所公开的那样制备。
可用于制备聚酯大分子单体的另一种中间体是一种或多种包含一种或多种二羧酸二烃酯的化合物,所述二羧酸二烃酯具有与每个羰基基团键合的多元醇(诸如二醇)残基。这些化合物可以称为多元醇封端的二羧酸二烃酯。其中一些可称为二醇封端的二羧酸二烃酯。二羧酸二烃酯的每个酯基团进行酯交换以用多元醇诸如二醇置换烃基。所得多元醇封端的二羧酸二烃酯具有末端羟基基团。所述多元醇封端的二羧酸二烃酯可对应于式14;
所述二醇封端的二羧酸二烃酯可对应于式15;
其中R2、R3和c如上文所述。在这个上下文中,在多元醇封端的二羧酸二烃酯中,R3的亚烃基与二酯残基的羰基基团键合。
聚酯大分子单体可用于可用于制备聚合物和来自所述聚合物的结构的组合物中中。可以通过将聚酯大分子单体与所需组分共混来组装该组合物。该组合物可包含或包括在制备聚酯大分子单体中形成的化合物的混合物。可以将其它成分添加到制备聚酯大分子单体中形成的化合物的混合物中,以形成设计用于制备含聚酯大分子单体的聚合物或由所述聚合物或聚酯大分子单体形成的结构的组合物。一种组合物包含i)如本文所公开的多种聚酯大分子单体;ii)一种或多种含有一种或多种多元醇和一种或多种1,1-二酯-1-烯烃残基的多官能单体,其中所述多官能单体基本上全部所述多元醇的羟基均被所述1,1-二酯-1-烯烃置换;和iii)一种或多种1,1-二酯-1-烯烃。上文公开了这些成分中的每一种。该组合物可以从制备聚酯大分子单体时形成的反应混合物中获得。所得反应混合物可以进行分离过程,诸如蒸馏,以去除过量的一种或多种更易挥发的物质,诸如醇、多元醇或未反应的二羧酸二烃酯,以达到所需组分浓度。可添加一种或多种所述化合物以达到所需组分浓度。关于聚酯大分子单体的多种意指存在许多聚酯大分子单体单元,其可以是相同或不同的聚酯大分子单体。聚酯大分子单体存在的量足以制备所需聚合物和来自所述聚合物的结构,并引入所需交联水平。本文公开的任何一种或多种聚酯大分子单体均可用于所述组合物中。可以使用主链中含有一种或多种二羧酸二烃酯残基的聚酯大分子单体。用于组合物中的聚酯大分子单体可包含一种或多种多元醇和一种或多种1,1-二酯-1-烯烃的残基。存在1,1-二酯-1-烯烃以起反应性稀释剂的作用并促进形成表现出目标粘度的组合物。1,1-二酯-1-烯烃可以提供所制备的聚合物或结构的快速反应性。存在所述一种或多种多官能单体以增强所制备的聚合物或结构的交联。组分以足够的量存在以实现其所述目的。所述多种聚酯大分子单体存在的量为组合物的约10重量%或更高,约30重量%或更高,或约60重量%或更高。所述多种聚酯大分子单体存在的量为组合物的约80重量%或更低,约70重量%或更低,或约40重量%或更低。所述多官能单体存在的量为组合物的约5重量%或更高,约10重量%或更高,约20重量%或更高,或约30重量%或更高。所述多官能单体存在的量为组合物的约40重量%或更低,约30重量%或更低,或约20重量%或更低。所述1,1-二酯-1-烯烃存在的量为组合物的约0重量%或更高,约1重量%或更高,约5重量%或更高,约10重量%或更高,或约20%重量或更高。所述1,1-二酯-1-烯烃存在的量为组合物的约40重量%或更低,约30重量%或更低,或约20重量%或更低。所述一种或多种多元醇可为二醇。所述多官能单体可以是双官能的。
包含下述物质的组合物可用作制备其它组合物的基础:i)如本文所公开的多种聚酯大分子单体;ii)一种或多种含有一种或多种多元醇和一种或多种1,1-二酯-1-烯烃残基的多官能单体,其中所述多官能单体基本上全部多元醇的羟基均被所述1,1-二酯-1-烯烃置换;和iii)一种或多种1,1-二酯-1-烯烃。该组合物可以足够的量用于其它此类组合物中,以根据需要起作用。该组合物可以存在的量为所形成的组合物的约30重量%或更高,约60重量%或更高,或约80重量%或更高。该组合物可以存在的量为组合物的约80重量%或更低,约60重量%或更低,或约30重量%或更低。此类组合物可含有挥发性溶剂。挥发性溶剂可以是不与组分反应或干扰组合物固化的任何溶剂。所述溶剂在约50℃或更高的温度下可以是挥发性的。所述溶剂可为挥发性极性溶剂。此类溶剂中包括烷氧基烷醇、无羟基的乙酸酯封端的乙二醇醚等。没有羟基的示例性乙酸酯封端的乙二醇醚包括具有末端烷氧基和乙酸酯基团的亚烷基二醇。亚烷基二醇可以基于乙二醇、丙二醇和/或丁二醇。烷氧基基团可为C1-10烷氧基诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。示例性溶剂包括2-丁氧基乙醇和丙二醇甲醚乙酸酯。挥发性溶剂存在的量足以促进根据需要使用所述组合物,即所述溶剂促进组合物的运输。挥发性溶剂存在的量为组合物的约0重量%或更高,约5重量%或更高,约10重量%或更高或约20重量%或更高。挥发性溶剂存在的量为组合物的约40重量%或更低,约20重量%或更低,或约10重量%或更低。形成的组合物可含有附加量的1,1-二酯-1-烯烃。形成的组合物中存在附加1,1-二酯-1-烯烃以起反应性稀释剂的作用并加速聚合。附加1,1-二酯-1-烯烃存在的量为组合物的约5重量%或更高,约10重量%或更高,或约30重量%或更高。附加1,1-二酯-1-烯烃存在的量为组合物的约50重量%或更低,约40重量%或更低,或约30重量%或更低。
形成的组合物还可含有一种或多种润湿剂或均化剂,其利于此类组合物向基材的涂覆。可以使用增强组合物向基材的涂覆的任何润湿和/或均化剂。润湿剂或均化剂的示例性类别包括聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、氟化烃等。所述润湿剂可为聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。存在足够量的润湿剂和/或均化剂以促进组合物向基材表面的涂覆。润湿剂可以存在的量为组合物的约0.01重量%或更高,约0.5重量%或更高,或约5重量%或更高。润湿剂可以存在的量为组合物的约5重量%或更低,约2重量%或更低,或约1重量%或更低。形成的组合物还可含有一种或多种UV稳定剂,其抑制含有聚酯大分子单体的结构降解。可以使用抑制由于暴露于紫外线而引起的降解的任何UV稳定剂。紫外光稳定剂的示例性类别包括二苯甲酮、苯并三唑和受阻胺(通常称为受阻胺光稳定剂(HALS)。示例性UV光稳定剂包括Cyasorb UV-531 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮,Tinuvin 571 2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚,支化和线性Tinuvin 1,2,3双-(1-辛氧基-2,2,6,6四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和Tinuvin 765双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。存在足够量的UV光稳定剂以增强含有聚酯大分子单体的组合物的耐久性。UV光稳定剂可以存在的量为组合物的约0.01重量%或更高,约0.1重量%或更高,或约0.2重量%或更高。UV光稳定剂存在的量为组合物的约5重量%或更低,约3重量%或更低,约2重量%或更低或约1重量%或更低。所述组合物还可包含消泡剂和/或除气剂。含有聚酯大分子单体的组合物可能在加工过程中起泡,这会引起关于涂层表面和外观方面的问题。可以使用防止起泡或气泡形成并且不会对组合物的特性产生负面影响的任何消泡剂和/或除气剂。示例性消泡剂为有机硅消泡剂、无硅消泡剂、聚丙烯酸酯消泡剂、其混合物等。示例性消泡剂包括可从Emerald获得的FOAM BLASTTM 20F、FOAM BLASTTM 30有机硅消泡化合物和FOAM BLASTTM550聚丙烯酸酯消泡剂;来自Degussa的TEGO AIREXTM 920聚丙烯酸酯消泡剂和TEGO AIREXTM 980,来自SiltechCorporation的SILMER ACRTM Di-10和ACRTM Mo-8聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯共聚物,可从Degussa获得的FOAMEX NTM或TEGO AIREXTM 900硅基消泡剂或来自BYK Chemie的BYKTM 1790无硅消泡剂。聚酯大分子单体组合物中存在足够量的消泡剂/除气剂以防止气泡形成和/或起泡。如果使用过多,可能会对所需表面和胶粘剂的粘附产生负面影响。基于所述组合物的重量计,消泡剂和/或除气剂可以存在的量为约0.05重量%或更高且更优选约0.1重量%或更高。基于所述组合物的重量计,消泡剂/除气剂可以存在的量为约2.0重量%或更低或约1.0重量%或更低。
这些组合物可含有用于改善耐刮擦性的添加剂。可以使用改善耐刮擦性的任何添加剂。示例性耐刮擦添加剂可包括硅酸盐、氧化铝、氧化锆、碳化物、氧化物、氮化物或具有高硬度的任何其它填料。耐刮擦添加剂的类别可包括氧化铝(例如,α氧化铝)、二氧化硅、氧化锆、碳化硼、碳化硅、氧化铈、玻璃、金刚石、氮化铝、氮化硅、氧化钇、二硼化钛、硅铝酸盐(即来自3M的“Zeeospheres”)、碳化钛、其组合等。耐刮擦添加剂的类别是硅酸盐和氧化铝。示例性耐刮擦添加剂可包括纳米级二氧化硅填料。耐刮擦添加剂的粒度可为约10微米或更小或约5微米或更小。可存在足够量的耐刮擦添加剂,以提高涂层的表面硬度和耐磨性,并且其量使得可以制备均匀分散体。耐刮擦添加剂可以存在的量为组合物的约0.1重量%或更高或约0.5重量%或更高。耐刮擦添加剂可以存在的量为组合物的约5重量%或更低,约2重量%或更低,或约1重量%或更低。
这些组合物可包含用于改善表面滑移性的添加剂。可以使用改善表面滑移性的任何已知组合物。示例性表面滑移添加剂可以是聚酯改性的聚二甲基硅氧烷、蜡等。示例性蜡包括丙烯酸酯单体中基于聚乙烯、聚四氟乙烯或的聚丙烯蜡分散体的那些,诸如来自Shamrock Technologies的EVERGLIDETM或S-395或SST系列,或聚酰胺颗粒诸如来自Arkema的ORGASOLTM,或具有反应性丙烯酸酯基团的褐煤蜡诸如来自Clariant的CERIDUSTTM TP5091或来自Byk-Chemie的CERAFLOURTM蜡。蜡可以呈粉末形式,其粒径小于由该组合物制备的涂层的所需厚度。最大粒径可为约30微米或更小、约25微米或更小、约20微米或更小或约15微米或更小。蜡可以是高度结晶的。示例性蜡包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯或其共混物和/或共聚物。蜡可以是结晶聚乙烯或聚四氟乙烯或聚乙烯与聚四氟乙烯的共混物。表面滑移添加剂可以存在的量为组合物的约0.1重量%或更高或约0.5重量%或更高。表面滑移添加剂可以存在的量为组合物的约5重量%或更低,约2重量%或更低,或约1重量%或更低。
公开了一种包含一种或多种聚酯大分子单体的组合物或一种含有如本文所公开的一种或多种聚酯大分子单体和一种或多种多元醇的组合物,所述多元醇具有一种或多种1,1-二酯-1-烯烃的残基置于其至少一个末端代替羟基。一种或多种1,1-二酯-1-烯烃的残基可以置于其至少两个末端代替羟基。一种或多种1,1-二酯-1-烯烃的残基可以置于其基本上全部末端代替羟基。所述一种或多种多元醇可以具有2条或更多条链并且在所述链中的一条或多条的末端具有一种或多种1,1-二取代烯烃的残基。所述多元醇可以是任何可以使用本文公开的方法进行酯交换的多元醇。所述多元醇可以是赋予固化和/或交联涂层、薄膜和由含有聚酯大分子单体的组合物制备的其它结构弹性的任何多元醇。示例性多元醇包括一种或多种聚醚多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇或聚丁二烯基多元醇。所述多元醇可为一种或多种聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚酯多元醇。所述多元醇可为一种或多种聚碳酸酯多元醇。所述多元醇可为二官能或三官能的。含有一种或多种聚酯大分子单体和一种或多种封端多元醇的组合物可含有足够量的一种或多种聚酯大分子单体以制备固化涂层薄膜或其它结构。聚酯大分子单体存在的量为含有聚酯大分子单体和多元醇的组合物的约10重量%或更高,约20重量%或更高,或约40重量%或更高。聚酯大分子单体存在的量为含有聚酯大分子单体和多元醇的组合物的约80重量%或更低,约60重量%或更低,或约40重量%或更低。存在足够量的多元醇以为固化和/或交联涂层、薄膜、纤维、颗粒或由该组合物制备的其它结构引入所需柔性。多元醇可以存在的量为含有聚酯大分子单体和多元醇的组合物的约10重量%或更高,约20重量%或更高,或约30重量%或更高。多元醇存在的量为含有聚酯大分子单体和多元醇的组合物的约30重量%或更低,约20重量%或更低,或约10重量%或更低。含有聚酯大分子单体和多元醇的组合物还可包括一种或多种溶剂。存在所述一种或多种溶剂以增强含有聚酯大分子单体和多元醇的组合物的运输。上文公开了溶剂的示例性类别。存在足够量的所述一种或多种溶剂以增强含有聚酯大分子单体和多元醇的组合物的运输。溶剂可以存在的量为含有聚酯大分子单体、多元醇和溶剂的组合物的约5重量%或更高,约10重量%或更高,或约20重量%或更高。溶剂可以存在的量为含有聚酯大分子单体、多元醇和溶剂的组合物的约40重量%或更低,约30重量%或更低,或约20重量%或更低。含有聚酯大分子单体和多元醇的组合物可含有本文公开为可用于含聚酯大分子的组合物中的任何成分。
本文公开的聚酯大分子单体组合物可用于制备涂层、薄膜、纤维、颗粒和其它结构。此类结构可以固化和/或交联。交联组合物可以通过大分子单体链侧接的烯烃基团交联。交联可以是相邻大分子单体链的烯烃基团之间的直接键。预聚物或聚合物链中可包括大分子单体链。大分子单体链可以通过具有不饱和度,通过阴离子或自由基聚合进行聚合的任何化合物交联。聚酯大分子单体链可以通过1,1-二酯烯烃交联,其中所述交联包括1,1-二酯烯烃的残基。聚酯大分子单体链可以通过多官能单体交联,其中所述交联包括多官能单体的残基。链间的交联可以通过式16说明:
其中F在每次出现时分别为直接键,即通过阴离子聚合或自由基聚合与不饱和基团聚合的化合物的残基。F在每次出现时可分别为直接键,即1,1-二酯-1-烯烃或多官能单体的残基。含有聚酯大分子单体的交联组合物的交联密度可以是提供组合物所需特性的任何密度。
聚酯大分子单体和含有聚酯大分子单体的组合物在暴露于碱性固化引发剂时可以进行聚合。如果涂覆到为碱性的基材表面上,聚酯大分子单体将通过阴离子聚合固化。如果与含有作为聚合活化剂的碱性物质的组合物接触,聚酯大分子单体和含有聚酯大分子单体的组合物可以进行固化。在Malofsky US 9,181,365中公开了聚合活化剂和运输聚合活化剂的方法,其通过引用整体并入本文用于所有目的。聚合活化剂可包含碱、碱增强剂、碱产生剂或碱前体中的至少一种。聚合活化剂可包含选自强碱(pH高于9)、中等强碱(pH 8-9)或(弱碱性)弱碱(pH高于7至8)或其组合的碱性物质。聚合活化剂可包括选自有机物、无机物或有机金属物质或其组合的碱性物质。聚合活化剂可以是选自以下的至少一个成员:乙酸钠;乙酸钾;钠、钾、锂、铜和钴的酸式盐;四丁基氟化铵、氯化铵和氢氧化铵;胺,无论是伯胺、仲胺还是叔胺;酰胺;聚合物结合酸的盐;苯甲酸盐;2,4-戊二酮盐;山梨酸盐;丙酸盐;脂族仲胺;哌啶、哌嗪、N-甲基哌嗪、二丁胺、吗啉、二乙胺、吡啶、三乙胺、三丙胺、三亚乙基二胺、N,N-二甲基哌嗪、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、壬胺、癸胺;胺与有机一元羧酸的盐;乙酸哌啶;低级一元羧酸的金属盐;乙酸铜(II)、乙酸铜一水合物、乙酸钾、乙酸锌、氯乙酸锌、氯乙酸镁、乙酸镁;含酸聚合物的盐;聚丙烯酸共聚物的盐;或具有碱性特征的颜料。在某些实施方案中,聚合活化剂包封在蜡中,或通过化学失活与可聚合组合物无活性接合提供。
公开了一种可聚合体系,其包含:可聚合组合物;和与可聚合组合物物理分离的聚合活化剂;其中所述可聚合组合物包含聚酯大分子单体或含有聚酯大分子单体的组合物;并且其中所述聚合活化剂能够在与可聚合组合物接触时引发聚合而无需实质性混合。聚合活化剂可以与可聚合组合物物理分离,通过将活化剂和可聚合组合物储存在涂覆器装置内的不同位置来实现物理分离。在示例性实施方案中,涂覆器装置为气溶胶喷雾装置。物理分离可以通过首先将聚合活化剂涂覆到至少一部分基材上,接着将可聚合组合物涂覆到该部分基材上来实现。可以通过在至少一部分基材中或其上提供聚合活化剂来实现物理分离。聚合活化剂可以与可聚合组合物物理分离,聚合活化剂呈惰性状态,并且其中所述可聚合体系还包含能够将聚合活化剂从惰性状态转化为活性状态的转化剂。碱性聚合引发剂可包封在可以进行释放引发剂的过程的组合物中。包封的引发剂颗粒包括引发剂基质。引发剂基质包括由一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物形成的第一固化组合物和基本上由第一固化组合物包封的一种或多种聚合引发剂。在US 9,334,430中公开了示例性组合物,其通过引用整体并入本文用于所有目的。
公开了一种组合物,其一部分中包含含有如本文所公开的一种或多种聚酯大分子单体的组合物,而第二部分中包含具有足以引发所述聚酯大分子单体阴离子聚合的碱性特征的一种或多种化合物;其中当所述两个部分组合时,所述聚酯大分子单体经历固化。可以使用本文公开的任何碱性物质。所述一种或多种具有碱性特征的化合物可为一种或多种胺或聚胺。所述一种或多种具有碱性特征的化合物可为一种或多种聚亚烷基亚胺,诸如聚乙烯亚胺。
聚酯大分子单体和含有聚酯大分子单体的组合物可用于制备基于聚酯的结构,诸如基材上的涂层、薄膜、纤维、胶粘剂等。公开了含有聚酯大分子单体或聚酯大分子单体残基的涂层、薄膜、纤维、颗粒等。含有聚酯大分子单体或聚酯大分子单体残基的涂层可置于基材的一个或多个表面或其一部分上。薄膜、涂层或其它结构可以固化和/或交联。薄膜或涂层的厚度可为约0.0001微米或更大,约0.01微米或更大,约0.04微米或更大或约0.1微米或更大。涂层可以固化和/或交联。涂层的厚度可为约160微米或更小,约100微米或更小,约80微米或更小或约60微米或更小,约20微米或更小,约2微米或更小或约1微米或更小。公开了包括有涂层涂覆至一个或多个表面的基材的制品,所述涂层包含一种或多种聚酯大分子单体或含有一种或多种聚酯大分子单体的组合物。
公开了包括基材的制品,在基材上含有底涂层,含有本文公开的聚酯大分子单体的涂层置于底涂层上。底涂层可具有足以固化和/或交联聚酯大分子单体的碱性特征。含有聚酯大分子单体的涂层可以是透明的并且起透明涂层的作用。
聚酯大分子单体或含有聚酯大分子单体的组合物可以添加到含有用于制备聚酯的成分的任何组合物中,从而将烯烃单元引入主链中。所述组合物包含制备聚酯的领域中技术人员已知的二醇和二酯。聚酯大分子单体或含有聚酯大分子单体的组合物可以添加到含有聚酯的共混物中以增加烯烃官能度。含有聚酯大分子单体的组合物或含有所述组合物的组合物可以如本文所公开的那样交联。
聚酯大分子单体可由多元醇、二醇和二酯制备。所述二酯包括一种或多种1,1-二酯-1-烯烃,并且可包括二羧酸二烃酯。聚酯大分子单体的最终结构可由上文公开的反应物的比率和中间体的合成顺序来确定;中间体包括多官能单体和/或二醇1,1-二酯-1-烯烃加合物。中间体和聚酯大分子单体可通过酯交换预先制备。具有两个以上羟基的多元醇和二醇起到引发聚酯大分子单体链的作用。二醇还起到与二酯反应形成大分子单体链的作用。1,1-二酯-1-烯烃与多元醇和二醇反应形成大分子单体链并将烯烃侧基引入大分子单体链中。二羧酸二烃酯起到与多元醇和二醇反应形成大分子单体链并在大分子单体链上展开烯烃侧基的作用。聚酯大分子单体可以通过使多元醇、二醇和二酯接触并使其经受酯交换条件来制备。所得聚酯大分子单体可具有有些随机和不受控制的结构。可能需要制备中间体并使用中间体来制备聚酯大分子单体,因为中间体的使用允许控制最终结构。
多官能单体可以通过以下方式制备:在酯交换催化剂的存在下,在以便形成一种或多种多官能单体的条件下,使一种或多种多元醇与过量当量的一种或多种1,1-二酯1-烯烃接触,其中所述多官能单体含有所述一种或多种多元醇,其两个或更多个羟基被所述一种或多种1,1-二酯1-烯烃的残基置换。一种或多种1,1-二酯1-烯烃与一种或多种多元醇的当量比可为约2:1或更高,或约4:1或更高。一种或多种1,1-二酯1-烯烃与一种或多种多元醇的当量比可为约5:1或更低,或约3:1或更低。多官能单体可用于控制聚酯大分子单体中链的数量和/或以受控方式形成聚酯大分子单体链。可以通过在酯交换催化剂的存在下,在以便制备一种或多种有多元醇残基与每个羰基键合的二羧酸二烃酯的条件下,使所述一种或多种二羧酸二烃酯与过量的一种或多种多元醇接触来制备多元醇封端的二羧酸二烃酯。一种或多种二醇与一种或多种二羧酸二烃酯的当量比可为约2:1或更高。一种或多种二醇与一种或多种二羧酸二烃酯的当量比可为约4:1或更低或约3:1或更低。
公开了一种方法,其包括:在酯交换催化剂的存在下,在以便形成一种或多种多官能单体的条件下,使一种或多种多元醇与过量当量的一种或多种1,1-二酯1-烯烃接触,其中所述多官能单体含有所述一种或多种多元醇,其两个或更多个羟基被所述一种或多种1,1-二酯1-烯烃的残基置换;并且在酯交换催化剂的存在下,在以便制备一种或多种聚酯大分子单体的条件下,使所述多官能单体与附加量的所述一种或多种多元醇接触,条件是所述多元醇为二醇,或与一种或多种为二醇的第二多元醇接触,所述聚酯大分子单体含有一条或多条为一种或多种二醇和一种或多种1,1-二酯-1-烯烃残基的链,其中所述一种或多种二醇和所述一种或多种1,1-二酯-1烯烃的残基沿所述链交替,并且至少一个末端包含所述1,1-二酯-1烯烃之一的残基,并且其中一个或多个末端可包含一种或多种二醇的残基。使所述多官能单体和附加量的所述一种或多种多元醇或和一种或多种第二多元醇与一种或多种包含一种或多种二羧酸二烃酯的化合物接触,所述二羧酸二烃酯具有多元醇残基与每个羰基键合,以便制备一种或多种聚酯大分子单体,其中所述聚酯大分子单体中的至少一些在其主链中含有所述一种或多种二羧酸二烃酯的残基。通过在酯交换催化剂的存在下,在以便制备具有多元醇残基与每个羰基键合的一种或多种二羧酸二烃酯的条件下,使所述一种或多种二羧酸二烃酯与过量的一种或多种多元醇接触,制备包含具有多元醇残基与每个羰基键合的所述一种或多种二羧酸二烃酯的所述一种或多种化合物。
公开了一种方法,其包括:在酯交换催化剂的存在下,在制备一种或多种聚酯大分子单体的条件下使一种或多种二醇、一种或多种1,1-二酯1-烯烃和一种或多种二羧酸二烃酯接触,所述聚酯大分子单体含有一条或多条为一种或多种二醇、一种或多种二羧酸二烃酯和一种或多种1,1-二酯-1-烯烃的残基的链,其中各自的残基沿所述链以随机方式布置并且至少一个末端包含所述1,1-二酯-1烯烃之一的残基,并且其中一个或多个末端可包含一种或多种二醇的残基。
公开了一种方法,其包括:在酯交换催化剂的存在下,在以便形成一种或多种多官能单体的条件下,使一种或多种多元醇与过量当量的一种或多种1,1-二酯1-烯烃接触,其中所述多官能单体含有所述一种或多种多元醇,其至少两个羟基被所述一种或多种1,1-二酯1-烯烃的残基置换;并且在酯交换催化剂的存在下,在以便制备一种或多种聚酯大分子单体的条件下,使所述一种或多种多官能单体与一种或多种二醇、一种或多种1,1-二酯-1-烯烃和一种或多种二羧酸二烃酯接触,所述聚酯大分子单体含有一条或多条为一种或多种二醇、一种或多种二羧酸二烃酯和一种或多种1,1-二酯-1-烯烃残基的链,其中所述每种残基沿所述链以随机方式布置,并且至少一个末端包含所述1,1-二酯-1烯烃之一的残基,并且其中一个或多个末端可包含一种或多种二醇的残基。
公开了一种方法,其包括:在酯交换催化剂的存在下,在以便制备一种或多种聚酯大分子单体的条件下,使一种或多种多官能单体、一种或多种化合物和一种或多种多元醇接触,所述多官能单体含有所述一种或多种多元醇,其羟基被所述一种或多种1,1-二酯1-烯烃的残基置换;所述化合物包含具有多元醇残基与每个羰基键合的二羧酸二烃酯,所述聚酯大分子单体含有一条或多条为一种或多种多元醇、一种或多种1,1-二酯-1-烯烃的残基和一种或多种包含具有多元醇残基与每个羰基键合的二羧酸二烃酯的化合物的链,并且至少一个末端包含1,1-二酯-1烯烃之一的残基,并且其中一个或多个末端可包含一种或多种二醇的残基。
在公开的方法中,所述一种或多种多元醇或第二多元醇可为二醇。所述一种或多种二羧酸二烃酯可包括芳族二羧酸酯、脂族二羧酸酯和脂环族二羧酸酯中的一种或多种。来自二醇和多元醇上的羟基的氧可以与脂族碳原子键合。
酯交换是一个平衡过程并且通常在去除交换期间形成的副产物的条件下进行,这意味着由烃基部分形成的产物使酯进行酯交换。离开第一酯类化合物的酯基的烃基部分可以比置换其的烃基部分更小,以使副产物比酯交换的酯类化合物更易挥发。较小的副产物通常会比酯交换的酯类化合物更易挥发,由于其挥发性而有利于去除副产物。公开的方法可以与去除由离去的烃基部分形成的副产物的任何工艺条件一起使用。可用于去除由离去的烃基部分形成的副产物的示例性工艺条件或步骤可包括以下的一种或多种:蒸馏、膜转运、惰性气体吹洗、施加真空等。
酯交换反应通常在催化剂的存在下进行。酯交换催化剂可为酸、此类酸的酯或酶。酯交换催化剂可为酶。酯交换催化剂可为脂肪酶酶。US 2014/0329980中公开了利用酶的酯交换方法,其通过引用整体并入本文用于所有目的。
催化剂可为酸或其酯。在共有的US 9,416,091中公开了使用酸或酯的酯交换方法,其通过引用整体并入本文用于所有目的。可以使用催化酯交换反应,同时使副反应最小化的任何酸或其酯。在一些实施方案中,酸或用于形成酯的酸是如下文所公开的,在极性非质子溶剂诸如乙腈或二噁烷中具有pKa的酸。具体而言,选择pKa以有效地催化酯交换反应,同时使副反应和反应混合物中催化剂的浓度最小化。所用的酸可具有约-5或更高,约-3或更高,或约1.0或更高的pKa。所用的酸可具有约14或更低,约11或更低,或约9或更低的pKa。所述酸可以是具有所公开的pKa的布朗斯台德酸。所述催化剂可以是超强酸或其酯。超强酸是指酸强度高于100%硫酸强度的酸。在酸催化剂的上下文中,其酯是指其中酸上的氢被烃基基团(诸如烷基基团)置换的化合物。超强酸是强度高于100%硫酸强度,pKa低于100%硫酸,即低于8,低于约5或低于约2的酸。酸强度的测量基于Kutt等人2010年12月17日公布的“Equilibrium Acidities of Super Acids,”Journal of Organic Chemistry第76卷第391至395页,2011,其通过引用并入本文。示例性超强酸包括三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸)、硫酸氧化锡、三氟甲磺酸氧化锡、硫酸氧化锆、三氟甲磺酸氧化锆和三氟甲磺酸HZSM-5。示例性超强酸为三氟甲磺酸和氟磺酸。
示例性的酸催化剂包括三氟甲磺酸、氟磺酸和硫酸。对于需要单取代的反应(醇上仅一个羟基通过酯交换被置换),可能需要pKa值等于或高于硫酸的弱酸。此类酸的实例包括硫酸或甲烷磺酸。对于需要二取代的反应(醇上的两个羟基通过酯交换被置换),可能需要pKa值等于或低于硫酸的强酸。此类酸的实例包括硫酸、氟磺酸和三氟甲磺酸。对于需要多取代的反应(醇上多于2个羟基),酸催化剂的选择可类似于二取代反应,但反应时间可能需要增加。可用作催化剂的酸的酯包括三氟甲磺酸烷基酯。
催化剂可以与反应物混合,或者可以负载于基质诸如膜或惰性载体诸如多孔支撑结构上(催化剂可以是非均相的)。未负载的催化剂通常称为是均相的。催化剂可以以催化酯交换反应的任何浓度使用。用于反应的催化剂的量取决于所选催化剂的类型。催化剂的浓度为每当量进行酯交换的酯类化合物约2摩尔当量或更少;约1摩尔当量或更少;约0.5摩尔当量或更少;约0.05摩尔当量或更少。催化剂的浓度为每当量进行酯交换的酯类化合物约0.001摩尔当量或更高;或约0.0015摩尔当量或更高。可以使用比所列举的更高浓度的催化剂。如Malofsky等人,US 8,609,885和8,884,051;和Malofsky等人,WO 2013/059473中所公开的,回收的1,1-二取代烯烃化合物中酸的存在可能呈现关于所述化合物使用的问题,并且期望使用的产物中酸的浓度较低。如果最终产物中含有高含量的酸,可能需要附加纯化或去除步骤。所列举的量实现了有效催化和对于供使用的产物中低酸浓度的需求之间的平衡。多元醇和/或二酯类化合物的选择以及多元醇和二酯的相对摩尔数将影响该方法的产物。
当反应物在反应条件下为液体时,希望使反应物和催化剂以纯净形式(即,没有溶剂或分散剂)接触。如果需要使用溶剂,则需要不与反应物或催化剂反应的溶剂。溶剂选择中的另一个考虑因素是所选溶剂的沸点。溶剂的沸点可为约15℃或更高,约20℃或更高,或高于进行反应的温度。可以使用非质子溶剂,并且可以使用沸点高于所述反应温度的长链烷烃;示例性溶剂为癸烷或十二烷。
使反应物在将会进行酯交换的任何温度下接触。可以使反应物在约80℃或更高或约100℃或更高的温度下接触。可以使反应物在约160℃或更低,约140℃或更低,或约130℃或更低的温度下接触。
使反应物接触足够的时间以制备所需的酯交换产物。可以进行该方法,使得起始酯类化合物,诸如1,1-二取代的烯烃化合物,基本上与多元醇完全反应,以制备所需产物。可使反应物接触约1小时或更长时间。可以使反应物接触8小时或更短时间或约4小时或更短时间。
期望在增强二酯和多元醇接触的条件下进行该方法,以允许置换二酯的酯基上的原始烃基部分。需要某种形式的搅拌来增强这种接触。示例性的搅拌方法包括使用搅拌器,用惰性气体鼓泡等。优选方法是使用剧烈搅拌和/或用氮气剧烈鼓泡。
催化剂可为酶。酯交换反应条件包括室温和大气压;高温和大气压;室温和真空;高温和真空;或其任何组合。酯交换步骤可以在约20℃或更高,约35℃或更高或约40℃或更高的温度下进行。酯交换步骤可以在约85℃或更低,约70℃或更低或约50℃或更低的温度下进行。
酯交换反应可在自由基稳定剂和阴离子聚合抑制剂存在下进行,如Malofsky等人,US 8,609,885;US8,884,051;WO 2013/059473,通过引用并入本文的相关部分中所述。为了防止聚合产物的产生,需要包括抑制聚合但不显著参与酯交换催化的酸。用于抑制聚合的酸可具有小于100%硫酸的pKa。根据某些实施方案,在含有经酯交换的产物的组合物中包括稳定剂以增加和提高保质期并防止自发聚合。通常,可将一种或多种阴离子聚合稳定剂和或自由基稳定剂添加到所述组合物中。阴离子聚合稳定剂通常是亲电子化合物,其为来自组合物或生长聚合物链的清除电子。阴离子聚合稳定剂的使用可终止附加聚合物链增长。示例性阴离子聚合稳定剂为酸,示例性酸为羧酸、磺酸、磷酸等。示例性稳定剂包括液相稳定剂(例如甲磺酸(“MSA”))和气相稳定剂(例如三氟乙酸(“TFA”))。在一些实施方案中,需要使用相对较弱的酸来抑制聚合。通常,此类弱酸在乙腈中表现出小于-1.5或小于2的pKa。用于抑制阴离子聚合的示例性酸为烷基取代的芳基磺酸,诸如十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸等。由于公开的催化剂为酸,在进行本文公开的方法时可能不需要第二阴离子聚合抑制剂。需要在进行本文公开的方法时包括自由基稳定剂或聚合抑制剂。下文公开了可用于该方法中的稳定剂或聚合抑制剂的浓度。
自由基稳定剂优选包括酚类化合物(例如,4-甲氧基苯酚、氢醌单甲醚(“MeHQ”)丁羟甲苯(“BHT”))。用于1,1-二取代烯烃的稳定剂包在美国专利第8,609,885号和美国专利第8,884,051号中公开,其各自通过引用并入。美国专利第6,458,956号中公开了另外的自由基聚合抑制剂并据此通过引用并入。通常,仅需最小量的稳定剂,并且在某些实施方案中,可包括仅约百万分之5000(“ppm”)或更少。在某些实施方案中,可以包括多种稳定剂的共混物;例如,阴离子稳定剂(MSA)和自由基稳定剂(MeHQ)的共混物。
存在足够量的所述一种或多种阴离子聚合稳定剂以防止过早聚合。阴离子聚合稳定剂可以存在的量基于第一酯类化合物(1,1-二取代的烯烃)的重量计为约1ppm或更高,约5ppm重量或更高,或约10ppm重量或更高。阴离子聚合稳定剂可以存在的量基于酯类化合物的重量计为约500ppm重量或更低,约250ppm重量或更低,或约100ppm重量或更低。可以存在足够量的所述一种或多种自由基稳定剂以防止过早聚合。自由基聚合稳定剂可以存在的量基于酯类化合物的重量计为约10ppm或更高,约100ppm重量或更高,或约1000ppm重量或更高。自由基聚合稳定剂可以存在的量基于酯类化合物的重量计为约10,000ppm重量或更低,约8000ppm重量或更低,或约5000ppm重量或更低。
公开了一种方法,其包括使含有一种或多种聚酯大分子单体的组合物与基材表面接触,其中所述表面至少为弱碱性,并在所述基材表面上形成包含含有所述一种或多种聚酯大分子单体的所述组合物的涂层。基材由碱性材料组成。在涂覆含有一种或多种聚酯大分子单体的组合物之前,可以将含有碱性化合物的组合物涂覆到基材表面上。含有碱性化合物的组合物可包含本文公开的任何化合物,作为可与1,1-二酯-1-烯烃一起使用的阴离子聚合抑制剂。示例性的碱性化合物包括胺、聚胺碱性颜料或羧酸盐。含有碱性化合物的组合物可包含聚亚烷基亚胺。所述方法还可包括将具有含一种或多种聚酯大分子单体的组合物的基材暴露于约20℃或更高或约50℃或更高的温度。所述方法还可包括将具有含一种或多种聚酯大分子单体的组合物的基材暴露于约150℃或更低或约120℃或更低的温度。此类暴露的时间期限可为约10分钟或更长或20分钟或更长。此类暴露的时间期限可为约120分钟或更短,约60分钟或更短或约30分钟或更短。在使得置于基材表面上的包含一种或多种聚酯大分子单体的涂层固化和/或交联的条件下进行暴露。
当暴露于某些条件时,含聚酯大分子单体的涂层或薄膜可以固化和/或交联。当涂层或薄膜暴露于相对较强的碱和/或高温时,它们同时固化和交联。如果在相对较低的温度,低于约50℃或低于约40℃下将其暴露于温和碱性材料,则其可能不会完全固化或交联。如上文所公开的那样,此类涂层或薄膜可以通过暴露于用于固化的高温来固化。
本发明的说明性实施方案
提供以下实施例是为了说明本发明,而非旨在限制其范围。除非另有说明,否则所有份数和百分比均以重量计。
如下,描述了典型的反应程序:使用高真空级润滑脂以及加热套、热电偶和磁力搅拌棒组装具有蒸馏头、温度计、真空适配器和收集烧瓶的100mL三颈圆底烧瓶。将反应混合物进行搅拌,通常范围为400-600rpm。使用真空从反应混合物中去除后续副产物,下面连同每种情况下的混合时间一起指出了不同压力。在一些情况下,使用氮气代替真空来吹洗混合物,并且如果适用,则如下所示。在每种情况下,摩尔当量是相对于所用的亚甲基丙二酸二乙酯(“DEMM”)单体。
使用300MHz NMR,采用NMR光谱法分析反应混合物。使用氯仿-d(CDCl3)和六甲基二硅氧烷作为在约0ppm处出现的内标来制备样品对于具有对称取代基的1,1-二取代的烯烃化合物(例如DEMM),反应性烯烃官能团(即双键)出现在约6.45ppm处。对于具有不对称取代基的1,1-二取代的烯烃化合物(例如,亚甲基丙二酸乙戊酯或“EPMM”),反应性烯烃官能团在约6.45ppm处表现为双峰。在大多数情况下,对每个样品样本进行四次NMR扫描,扫描之间延迟20秒。
采用GC-MS测定原材料向所需酯交换产物的转化并检测任何副产物的存在。使用约1mL/分钟的氦气(载气)吹洗来帮助离子化样品到达MS检测器。1-2μL典型样品注射体积的于二氯甲烷(CH2Cl2)中的约2-5%反应混合物用于注入GC-MS仪器中。GC-MS曲线方法包括将烘箱保持在100℃,接着以15℃/分钟的速率升温至250℃。典型的运行时间为18-23分钟。基于上面提到的方法,1,1-二取代的烯烃化合物的保留时间范围为4.5-17分钟,并且强烈依赖于取代基和GC室内特定分子的电离容易性。
对于本文公开的实施例,除非另有说明,否则如下计算使用合适的酯交换试剂(即,醇)将反应物原材料(即,第一酯或1,1-二取代的烯烃化合物)转化为所需酯交换的1,1-二取代的烯烃化合物的转化率:每个反应中限量试剂的起始重量用作基线测量并构成100%理论最大转化率。然后通过将最终反应混合物中通过GC-MS提供的酯交换产物的组成百分比除以理论最大转化率来获得转化率。
成分和产物
戊二醇
催化剂CALB脂肪酶酶
实施例1-由戊二醇和DEMM制备双官能单体
向圆底烧瓶中装入DEMM(172g,1mol)、戊二醇(26g,0.25mol)和基于DEMM为5重量%的CALB脂肪酶酶(8.6g)(购自CLEA)。将圆底烧瓶置于预热到45℃的旋转蒸发仪上,并施加150mm Hg的压力。1小时后,通过GCMS和HNMR检查反应完成情况。一旦戊二醇被消耗,反应就完成了。产物混合物为双官能单体和DEMM约65/35的混合物。过滤反应混合物以去除酶。向装备有机械搅拌器、温度计和冷凝器的3颈圆底烧瓶中装入形成的反应混合物。将反应混合物在65℃和<0.800mmHg的压力下蒸馏2小时或直至双官能单体的量小于溶液的65重量%。典型的产品组成为:67%DEMM-戊二醇交联剂和33%DEMM。
实施例2-用戊二醇为丙二酸二乙酯封端
向圆底烧瓶中装入戊二醇(260g,2.5mol)、DEM(159g,1mol)和基于戊二醇为7重量%的CALB脂肪酶酶(18g)(购自CLEA)。将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上并预热到45℃,并施加150mm Hg的压力。1小时后,通过GCMS和HNMR检查反应完成情况。一旦DEM被消耗,反应就完成了。过滤反应混合物以去除酶。向装备有机械搅拌器、温度计和冷凝器的3颈圆底烧瓶中装入反应混合物,该反应混合物在100℃和低于0.800mmHg下蒸馏2小时或直至戊二醇的量为反应混合物的约10重量%(如通过GCMS所测定的)。典型的产品组成为:约90重量%的戊二醇封端的丙二酸二乙酯和约10重量%的戊二醇。
实施例3-聚酯大分子单体的制备
在圆底烧瓶中装入DEMM-戊二醇双官能单体(142g,0.4mol)和戊二醇封端的丙二酸二乙酯(27.6g,0.1mol)、亚甲基丙二酸二乙酯(70g,0.4mol)、戊二醇(2.7g,0.025mol)和基于DEMM-戊二醇双官能单体为7重量%的CALB脂肪酶酶(10g)。将圆底烧瓶置于预热到45℃和处于150mm Hg压力下的旋转蒸发仪上。1小时后,通过GCMS检查反应混合物的完成情况(戊二醇-双官能单体消失)。过滤反应混合物以去除酶。通过GPC检查所得溶液。产物组成通常包含以下物质:60-75重量%的聚酯大分子单体,20-30重量%的戊二醇-双官能单体,0-10重量%的DEMM。向最终产物中添加100ppm MEHQ和10ppm MSA。从1重量%的MSA:DEMM溶液中精确测量MSA)。该反应通过以下方程式说明:
实施例4-聚酯大分子单体的制备
向圆底烧瓶中装入DEMM-戊二醇双官能单体(142g,0.4mol)、亚甲基丙二酸二乙酯(70g,0.4mol)、戊二醇(10.8g,0.10mol)和基于DEMM-戊二醇双官能单体为7重量%的CALB脂肪酶酶(10g)。将圆底烧瓶置于预热到45℃,处于150mmHg压力下的旋转蒸发仪上。1小时后,通过GCMS检查反应混合物的完成情况(戊二醇-双官能单体消失)。过滤反应混合物以去除酶。通过GPC检查所得溶液。产物组成通常包含以下物质:60-75重量%的聚酯大分子单体,20-30重量%的戊二醇-双官能单体,0-10重量%的DEMM。向最终产物中添加100ppmMEHQ和10ppm MSA。从1%重量的MSA/DEMM溶液中精确测量MSA。这可以通过以下方程式说明:
实施例5-亚甲基丙二酸酯封端的聚碳酸酯多元醇
在圆底烧瓶中装入30g的DEMM连同6g的Pacapol F250聚碳酸酯多元醇(重量比5:1)并混合直至多元醇溶解或分散到DEMM单体中。聚碳酸酯多元醇通常需要更长时间与反应混合物中的DEMM形成均匀混合物,并且甲苯可以用作反应的溶剂以避免相容性问题。向反应混合物中添加3g的CLEA B4酶催化剂(10重量%的DEMM)。将圆底烧瓶连接到保持在45℃下的旋转蒸发仪上,并在200mm Hg的真空下以100rpm旋转2小时。在反应结束时,取一小份等分试样用于NMR分析,并且在100ml注射器中使用棉塞过滤大量反应混合物以去除酶。这表示DEMM与封端的聚碳酸酯多元醇的共混物,其大致重量比为75-25。向反应混合物中添加己烷作为DEMM的良好溶剂及多元醇和封端多元醇的不良溶剂。这允许封端多元醇与反应混合物的过量DEMM分离。将一部分反应混合物或浓缩的封端多元醇在铝盘中使用散装四甲基胍TMG固化,所得聚合物不溶于二氯甲烷(DCM)中,从而证实了高度交联。
实施例6-涂层制备和涂层测试
涂布来自Q-Panel的钢板以评价许多含聚酯大分子单体的涂层的特性。使用迈耶棒(Meyer Rod)RD 20在用作为引发剂的碱性聚合物亚胺预先引发的板上从涂层取样。涂覆的涂层在送风型烘箱中在120℃下固化20-30分钟。获取的涂层在该时间范围内完全固化。测试涂覆的板的许多特性,根据ASTM D3363的铅笔硬度,根据ASTM D523的光泽度,根据ASTM D7835的耐溶剂性,根据GMW 14829的柔性和根据GMW 16746的涂层对板的粘附力。表1中列出了测试的制剂。
成分 | 量,g | % | 测试设计 |
实施例1的产物 | 10 | 100 | A |
实施例4的产物 | 10 | 100 | B |
实施例4的产物 | 8 | 80 | C |
根据实施例5封端的聚碳酸酯多元醇 | 2 | 20 | C |
实施例3的产物 | 10 | 100 | D |
结果汇编于表2中
将实施例4的产物组合物的涂层涂覆到冷轧钢基材上,该基材用碱性聚合亚胺预先引发。干燥涂层厚度为40微米。涂覆的涂层在烘箱中在120℃下固化20-30分钟。涂层在该时间范围内获取完全固化。根据Taber Abrader Model 5750,使用以下设置测试涂覆板的耐磨性:CS-10Wearaser,1100克负载,2英寸冲程长度和75cpm的速度。在穿透到基材之前,涂层直至总共2,500个循环保持完整。与在相同仪器和相同设置下测试设计A总共200个循环的烷烃交联剂结果相比,该聚酯涂层显示出耐磨性显著改善。
根据ASTM D523测试实施例3和4的涂层的光泽度。在20°、60°和85°下对每种涂层进行测量。对于60°而言,涂层超过70光泽单位(GU),并将所有涂层归类为高光泽度。涂层显示光泽读数超过100GU。结果示于图1中。
根据ASTM D 7835测试实施例1和4的涂层对2-丁酮的耐溶剂性。用来自实施例1的烷烃交联剂制备的涂层可以承受约70-80次单一擦拭。由实施例4中的聚酯制成的涂层可以承受超过200次单一擦拭。结果示于图2中。
根据ASTM D 3363测试实施例1、3和4的涂层的铅笔硬度。使用BYK铅笔测试仪进行铅笔硬度。硬度标度不超过9H。用来自实施例1的烷烃交联剂制备的涂层的铅笔硬度为4H-6H。由实施例3中的聚酯制成的涂层的铅笔硬度高于7H。由实施例4中的聚酯制成的涂层的铅笔硬度高于8H。结果示于图3中。
所列举的任何数值均包括以一个单位为增量从下限值到上限值的所有值,条件是在任何下限值和任何上限值之间存在至少2个单位的间隔。对于小于一的值,视情况将一个单位视为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是具体意图的实例,并且所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合均应视为在本申请中以类似方式明确陈述。除非另有说明,否则所有范围都包括端点和介于端点之间的所有数字。结合范围使用“约”或“大约”适用于该范围的两端。因此,“约20至30”旨在涵盖“约20至约30”,至少包括指定端点。用于描述组合的术语“基本上由...组成”应包括所鉴定的要素、成分、组分或步骤,以及不会实质性影响组合的基本和新颖特征的其它此类要素、成分、组分或步骤。使用术语“包含”或“包括”来描述本文中的要素、成分、组分或步骤的组合还考虑了基本上由要素、成分、组分或步骤组成的实施方案。可以通过单个综合要素、成分、组分或步骤提供多个要素、成分、组分或步骤。可选地,单个综合要素、成分、组分或步骤可以分成单独的多个要素、成分、组分或步骤。用于描述要素、成分、组分或步骤的“一”或“一个(一种)”的公开内容并非旨在排除另外的要素、成分、组分或步骤。
Claims (15)
1.一种组合物,其包含聚酯大分子单体,所述聚酯大分子单体含有一条或多条为一种或多种二醇和一种或多种二酯残基的链,其中所述一种或多种二醇和所述一种或多种二酯的残基沿所述链交替并且一部分二酯为1,1-二酯-1-烯烃,并且至少一个末端包含所述1,1-二酯-1烯烃之一的残基,并且其中一个或多个末端可包含一种或多种二醇的残基;其中所述聚酯大分子单体对应于式1
其中Z在每次出现时分别为–R2OH或–R1;
R1在每次出现时分别为可含一个或多个杂原子的烃基基团;
R2在每次出现时分别为具有两个或更多个至氧原子的键的亚烃基基团,其中所述亚烃基基团可含一个或多个杂原子;
c为1或更大的整数;并且
n为1至3的整数。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中c为3至6的整数。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中所述一条或多条链还包含对应于式3至6之一的一种或多种二羧酸二烃酯的残基:
其中D对应于下式
其中E对应于下式,
其中Z在每次出现时分别为–R2OH或–R1;
R1在每次出现时分别为可含一个或多个杂原子的烃基基团;
R2在每次出现时分别为具有两个或更多个至氧原子的键的亚烃基基团,其中所述亚烃基基团可含一个或多个杂原子;
R3在每次出现时根据上下文分别为具有两个至一种或多种所述二酯的羰基基团或至此类二酯的残基的键的亚烃基基团,其中所述亚烃基基团可含有一个或多个杂原子;
c为1或更大的整数;
d为0或1的整数;
e为0或1的整数;
f为整数1;
n为1至3的整数;
p为2或更大的整数;并且,
q为1或更大的整数;
其中每对d和e必须等于1。
5.一种组合物,其包含:
i)根据权利要求1-4中任一项所述的多种聚酯大分子单体;
ii)一种或多种含有一种或多种多元醇和一种或多种1,1-二酯-1-烯烃残基的多官能单体,其中所述多官能单体基本上全部所述多元醇的羟基基团均被所述1,1-二酯-1-烯烃置换;和
iii)一种或多种1,1-二酯-1-烯烃。
6.一种组合物,其包含:
i)10至80重量%的根据权利要求1-4中任一项所述的多种聚酯大分子单体;
ii)5至40重量%的一种或多种含有一种或多种多元醇和一种或多种1,1-二酯-1-烯烃残基的多官能单体,其中所述多官能单体基本上全部所述多元醇的羟基基团均被所述1,1-二酯-1-烯烃置换;和
iii)1至40重量%的一种或多种1,1-二酯-1-烯烃;其中所述量基于所述组合物的重量计。
7.一种组合物,其包含:
a)根据权利要求6所述的组合物;
b)挥发性溶剂;
c)一种或多种1,1-二酯-1-烯烃;和
d)一种或多种润湿剂和均化剂;
e)一种或多种UV稳定剂;和
f)一种或多种消泡剂。
8.一种组合物,其包含:
a)10至80重量%的根据权利要求7所述的组合物;
b)5至40重量%的挥发性溶剂;
c)5至40重量%的一种或多种1,1-二酯-1-烯烃;和
d)0.01至5重量%的一种或多种润湿剂和均化剂,
e)0.01至5重量%的一种或多种UV稳定剂;和
f)0.01至5重量%的一种或多种消泡剂;
其中所述百分比基于组分a、b、c、d、e和f的重量计。
9.根据权利要求8所述的组合物,其包含10至80重量%的聚酯大分子单体并且包含1至20重量%的一种或多种所述多元醇。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物,其固化并且呈薄膜或涂层的形式。
11.一种组合物,其含有根据权利要求1-4中任一项所述的多种聚酯大分子单体,其中所述聚酯大分子单体通过所述1,1-烯烃基团交联。
12.一种组合物,其一部分中包含含有根据权利要求1-4中任一项所述的一种或多种聚酯大分子单体的组合物,并且第二部分中包含具有足以引发所述聚酯大分子单体阴离子聚合的碱性特征的一种或多种化合物;其中当所述两个部分组合时,所述聚酯大分子单体经历固化。
13.一种制备根据权利要求1-4中任一项所述的组合物的方法,其包括:
在酯交换催化剂的存在下,在以便形成一种或多种多官能单体的条件下,使一种或多种多元醇与过量当量的一种或多种1,1-二酯1-烯烃接触,其中所述多官能单体含有所述一种或多种多元醇,其两个或更多个羟基被所述一种或多种1,1-二酯1-烯烃的残基置换;并且
在酯交换催化剂的存在下,在以便制备一种或多种含有一条或多条为一种或多种二醇和一种或多种1,1-二酯-1-烯烃残基的链的聚酯大分子单体的条件下,使所述多官能单体与附加量的所述一种或多种多元醇接触,条件是所述多元醇为二醇,或与一种或多种为二醇的第二多元醇接触,其中所述一种或多种二醇和所述一种或多种1,1-二酯-1烯烃的残基沿所述链交替,并且至少一个末端包含所述1,1-二酯-1烯烃中的一种的残基,并且其中一个或多个末端可包含一种或多种二醇的残基。
14.根据权利要求13所述的方法,其包括在酯交换催化剂的存在下,在制备一种或多种含有一条或多条为一种或多种二醇、一种或多种二羧酸二烃酯和一种或多种1,1-二酯-1-烯烃的残基的链的聚酯大分子单体的条件下,使所述一种或多种多官能单体、所述一种或多种二醇和所述一种或多种1,1-二酯1-烯烃与一种或多种二羧酸二烃酯接触,其中各自的残基沿所述链以随机方式布置并且至少一个末端包含所述1,1-二酯-1烯烃之一的残基,并且其中一个或多个末端可包含一种或多种二醇的残基。
15.根据权利要求14所述的方法,其中使所述多官能单体和附加量的所述一种或多种多元醇或和一种或多种第二多元醇与一种或多种包含一种或多种具有多元醇残基与每个羰基基团键合的二羧酸二烃酯的化合物接触,以便制备一种或多种聚酯大分子单体,其中所述聚酯大分子单体中的至少一些在其主链中含有所述一种或多种二羧酸二烃酯的残基。
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