DE60104457T2 - Verfahren zur Herstellung alpha, beta-ungesättigter Carbonsäureester sowie Katalysator zur Verwendung in diesem Verfahren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung alpha, beta-ungesättigter Carbonsäureester sowie Katalysator zur Verwendung in diesem Verfahren Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonsäureestern mit insertiertem Heterocyclus oder α,β-ungesättigten Carbonsäure-Polyheteroalkylenestern. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonsäureestern mit insertiertem Heterocyclus, umfassend das Umsetzen von α,β-ungesättigten Carbonsäureestern mit heterocyclischen Verbindungen, ein Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonsäure-Polyheteroalkylenestern, umfassend das Umsetzen von α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit heterocyclischen Verbindungen, in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren und Metalloxidkatalysatoren, sowie einen Katalysator, der in solchen Verfahren vorteilhaft verwendet werden kann.
  • STAND DER TECHNIK
  • α,β-Ungesättigte Carbonsäureester mit insertiertem Heterocyclus und α,β-ungesättigte Carbonsäure-Polyheteroalkylenester sind polymerisierbar und daher geeignete Verbindungen, die in kommerziellem Maßstab als Rohmaterialien für die Synthese von Parfümen und Arzneimitteln oder Agrochemikalien, als organische synthetische Zwischenverbindungen oder als polymerisierbare Materialien und so weiter weit verbreitet nutzbar sind. Zum Beispiel sind Polyoxyethylen-monomethylether(meth)acrylate als solche α,β-ungesättigte Carbonsäureester mit insertiertem Heterocyclus und 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat als ein α,β-ungesättigter Carbonsäure-Polyheteroalkylenester bekannt.
  • Es ist bekannt, dass Polyoxyethylen-monomethylether(meth)acrylate hergestellt werden können, indem Polyoxyethylenmonoalkylether aus Methanol und Ethylenoxiden synthetisiert werden und der Polyoxyethylenmonomethylether einer Veresterung oder Umesterung mit (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylatestern unterzogen wird. Jedoch ist ein solches Verfahren zur Herstellung von Polyoxyethylen-monomethylether(meth)acrylaten vom Standpunkt der kommerziellen Praxis aus nicht befriedigend, da es zwei Reaktionssschritte umfasst und die Bildung einer äquimolaren Menge Wasser oder des entsprechenden Alkohols als Reaktionsnebenprodukt zulässt.
  • Zur Herstellung von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylaten ist ein Verfahren bekannt, umfassend die Umsetzung von (Meth)acrylsäuren, bei denen es sich um α,β-ungesättigte Carbonsäuren handelt, und einem Ethylenoxid, bei dem es sich um eine heterocyclische Verbindung handelt, in Gegenwart von einem der unterschiedlichen Katalysatoren, wie unterschiedlichen Aminen, quatären Ammoniumsalzen, dreiwertigen Eisenverbindungen, Chromverbindungen, Silber- oder Quecksilber- und Metallverbindungen, die sich von α,β-ungesättigten Carbonsäuren ableiten. Ein solches Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylaten birgt jedoch Probleme: es ist schwierig, die Molzahl eines zuzugebenden Ethylenoxids, bei dem es sich um eine heterocyclische Verbindung handelt, zu kontrollieren, daher wird die Verteilung der Molzahlen der zugesetzten Ethylenoxide breit. Weiterhin werden ebenfalls dimere Diester als eine Folge der Addition von α,β-ungesättigten Carbonsäuren an beide Enden des Polyoxyalkylens gebildet, und, wenn sie zu Polymerisationszwecken verwendet werden, dienen insbesondere die Diester als Quervernetzungsmittel, was unter Anderem ein Problem mit Gelbildung verursacht.
  • Die japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-11-71328 offenbart, dass ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polyoxyalkylenalkylether mit jeweils einer spezifischen chemischen Struktur, welches die Insertion von Alkylenoxiden direkt in Fettsäurealkylester in Gegenwart von Verbund-Metalloxidkatalysatoren umfasst, die gewünschten Produkte auf effiziente und ökonomische Art und Weise herstellen kann. Weiterhin offenbart die japanische Kokai-Veröffentlichung 2000-16958, dass ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxidaddukten, welches das Umsetzen von aktiven wasserstoffhaltigen organischen Verbindungen mit Alkylenoxiden in Gegenwart von pulverförmigem Magnesiumoxidkatalysatoren mit einer angegebenen spezifischen Oberfläche umfasst, Alkylenoxidaddukte mit einem niedrigen Gehalt an Nebenprodukten ergeben kann. Die vorstehend zitierten Veröffentlichungen offenbaren jedoch nichts über die Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonsäureestern mit insertiertem Heterocyclus oder α,β-ungesättigten Carbonsäure-Polyheteroalkylenestern, die polymerisierbar sind und daher Verbindungen von kommerzieller Bedeutung für die Verwendung in einem weiten Bereich sind. Daher besteht Raum für die Forschung bei der Suche eines geeigneten Verfahrens zur Herstellung von solchen α,β-ungesättigten Carbon säureestern mit insertiertem Heterocyclus oder α,β-ungesättigten Carbonsäure-Polyheteroalkylenestern.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Im Hinblick auf den vorstehend erwähnten Stand der Technik ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters mit insertiertem Heterocyclus bereitzustellen, das ökonomisch und effizient ist. Eine andere Aufgabe ist es, ein ökonomisches und effizientes Verfahren zur Herstellung eines α,β-ungesättigten Carbonsäure-Polyheteroalkylenesters, der eine scharfe Verteilung der Molzahlen der zugesetzten heterocyclischen Verbindungen aufweist und beinahe keine α,β-ungesättigten Carbonsäurediester enthält. Eine weitere Aufgabe ist es, einen Katalysator bereitzustellen, der für die Verwendung bei der Herstellung eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters in ökonomischer und effizienter Art und Weise geeignet ist.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Forschungen durchgeführt, um ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters mit insertiertem Heterocyclus bereitzustellen. Als ein Ergebnis haben sie in erster Linie gefunden, dass es durch das Umsetzen eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters mit einer heterocyclischen Verbindung möglich ist, einen α,β-ungesättigten Carbonsäureester mit insertiertem Heterocyclus auf ökonomische und effiziente Art und Weise herzustellen, da das Verfahren verkürzt wird und die Erzeugung der Nebenprodukte Wasser oder Alkohol unterdrückt wird. Im Hinblick auf die vorstehenden Fakten, haben sie angenommen, dass solche Wirkungen verlässlicher erzielt werden können, wenn die chemischen Strukturen der heterocyclischen Verbindung auf eine spezifische eingeschränkt werden. Sie haben ebenfalls gefunden, dass, wenn die Umsetzungen in Gegenwart von Metalloxidkatalysatoren durchgeführt werden, die gewünschten Produkte ökonomischer und effizienter hergestellt werden können und dass, wenn Polymerisationsinhibitoren verwendet werden und/oder die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase des bei der Durchführung der Umsetzung verwendeten Reaktionsgefäßes festgelegt wird, die Polymerisation von α,β-ungesättigten Carbonsäureestern oder α,β-ungesättigten Carbonsäureestern mit insertiertem Heterocyclus unterdrückt werden kann und die vorstehenden Wirkungen vollständig zum Ausdruck gebracht werden können.
  • Somit stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters bereit, umfassend
    den Schritt der Umsetzung eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters der allgemeinen Formel (1):
    Figure 00040001
    in der R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten und R4 einen organischen Rest bedeutet,
    mit einer heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel (2):
    Figure 00040002
    in der R5 ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeutet und X1 für 0, S oder NH steht,
    wobei sich ein α,β-ungesättigter Carbonsäureester der allgemeinen Formel (3) ergibt:
    Figure 00040003
    in der R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten, R4 einen organischen Rest bedeutet, einer der Reste R6, R7, R8 und R9 die Bedeutung R5 hat und die übrigen drei jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, X1 für O, S oder NH steht und n1 eine positive ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ebenfalls intensive Untersuchungen vorgenommen, um ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung eines α,β-ungesättigten Carbonsäure-Polyheteroalkylenesters, der eine scharfe Verteilung der Molzahlen der zugesetzten heterocyclischen Verbindungen aufweist und fast keine α,β-ungesättigten Carbonsäurediester enthält, und als ein Ergebnis gefunden, dass ein α,β-ungesättigter Carbonsäure-Polyheteroalkylenester ökonomisch hergestellt werden kann, indem eine α,β-ungesättigte Carbonsäure mit einer heterocyclischen Verbindung in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und eines Metalloxidkatalysators umgesetzt wird. Sie haben angenommen, dass solche Wirkungen mit größerer Sicherheit erzielt werden könnten, wenn, wie im vorstehend erwähnten Fall, die chemische Struktur der heterocyclischen Verbindung auf eine spezifische eingeschränkt ist. Sie haben ebenfalls gefunden, dass, wenn die Sauerstoffkonzentration in dem Gasphasenraum des bei der Durchführung der Umsetzung verwendeten Reaktionsgefäßes festgelegt wird, die gleichen Wirkungen, wie die vorstehend erwähnten, erzielt werden können. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse wurde die Erfindung nun vervollständigt.
  • Somit stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters bereit, umfassend
    den Schritt der Umsetzung einer α,β-ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel (4):
    Figure 00050001
    in der R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten,
    mit einer heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel (5):
    Figure 00050002
    in der R13 ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeutet und X2 für O, S oder NH steht, in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und eines Metalloxidkatalysators,
    wobei sich ein α,β-ungesättigter Carbonsäureester der allgemeinen Formel (6) ergibt:
    Figure 00060001
    in der R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten, einer der Reste R14, R15, R16 und R17 die Bedeutung R13 hat und die übrigen drei jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, X2 für O, S oder NH steht und n2 eine positive ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet.
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonsäureestern umfasst den Schritt der Umsetzung von α,β-ungesättigten Carbonsäureestern, die durch die vorstehende allgemeine Formel (1) wiedergegeben werden, mit heterocyclischen Verbindungen, die durch die vorstehende allgemeine Formel (2) wiedergegeben werden, wobei sich α,β-ungesättigte Carbonsäureester mit insertiertem Heterocyclus, die durch die vorstehende allgemeine Formel (3) wiedergegeben werden, ergeben. Ein solches Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonsäureestern kann oder kann nicht einen oder mehrere andere Schritte umfassen, bei denen es sich um andere als den vorstehenden Reaktionsschritt handelt. Die α,β-ungesättigten Carbonsäureester in der erfindungsgemäßen Praxis werden auch als α,β-ungesättigte Carbonsäureester mit insertiertem Heterocyclus bezeichnet.
  • Der vorstehende Schritt kann in der flüssigen oder in der Gasphase durchgeführt werden, jedoch wird er in der vorliegenden Erfindung bevorzugt in der flüssigen Phase ausgeführt. Insbesondere, wenn X1 für O steht, wird der Schritt vorzugsweise in der flüssigen Phase ausgeführt. Dies erfolgt daher, weil die Umsetzung in der Gasphase in Gegenwart von Metalloxidkatalysatoren das Auftreten von Polyalkylenglykolen aufgrund der Polymerisation der heterocyclischen Verbindungen verursacht und es deshalb wahrscheinlich ist, dass die Deaktivierung des Katalysators und/oder das Verschließen des Reaktors in diesem System auftritt.
  • Die α,β-ungesättigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel (1), die als Ausgangsmaterialien in der erfindungsgemäßen Praxis verwendet werden, sind nicht besonders eingeschränkt und es kann sich um jede dieser Verbindungen der allgemeinen Formel (1) handeln, in der die in dieser Formel durch R1, R2 und R3 wiedergegebenen Substituenten gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten und der durch R4 wiedergegebene Rest einen organischen Rest bedeutet.
  • In der vorliegenden Beschreibung bedeutet die Bezeichnung "organischer Rest", wie er in Bezug auf eine durch eine allgemeine Formel wiedergegebene(n) Verbindungen) verwendet wird, eine Gruppe, die an die die Verbindungen) ausmachende Grundstruktur gebunden ist und die aus anderen Atomen als Metallatomen als wesentlichen Bestandteilen besteht. Als die Gruppen, die aus anderen Atomen als Metallatomen als wesentlichen Bestandteilen bestehen, können zum Beispiel Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und stickstoffatomhaltige Gruppen, wie die nachstehend erwähnten, erwähnt werden.
  • Die durch R1, R2 oder R3 wiedergegebenen Reste sind nicht besonders eingeschränkt, schließen jedoch unter anderem, geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte und/oder ungesättigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acyloxyreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acyloxyalkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste, die gegebenenfalls einen (mehrere) Substituenten haben können, eine Carboxylgruppe, Carbonsäureestergruppen, die durch -COOR wiedergegeben werden (wobei R der gleiche organische Rest wie R4 ist) und Amidogruppen ein. Unter diesen sind gesättigte und/oder ungesättigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carbonsäuren und Carbonsäureester für die Verwendung geeignet.
  • Die durch R4 wiedergegebenen Reste sind nicht besonders eingeschränkt, schließen jedoch unter anderem, geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte und/oder ungesättigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Arylreste, die gegebenenfalls einen (mehrere) Substituenten haben können, ein. Unter diesen sind gesättigte und/oder ungesättigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen für die Verwendung geeignet.
  • Typische Beispiel der vorstehenden α,β-ungesättigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel (1) schließen speziell die folgenden Ester ein, sind jedoch nicht besonders auf diese beschränkt:
    (Meth)acrylatester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Cyclohexylmethyl(meth)acrylat, 4-Methylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyisopropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat;
    Maleinsäureester, wie Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dipropylmaleat, Dibutylmaleat, Dipentylmaleat, Dihexylmaleat, Dicyclohexylmaleat, Diheptylmaleat, Dioctylmaleat, Di-2-ethylhexyl maleat, Dinonylmaleat; Didecylmaleat, Divinylmaleat, Diphenylmaleat, Dibenzylmaleat, Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monopropylmaleat, Monobutylmaleat, Monopentylmaleat, Monohexylmaleat, Monocyclohexylmaleat, Monoheptylmaleat, Monooctylmaleat, Mono-2-ethylhexylmaleat, Monononylmaleat, Monodecylmaleat, Monovinylmaleat, Monophenylmaleat, Monobenzylmaleat, Methylethylmaleat, Ethylbutylmaleat, Methylpropylmaleat und Methylbutylmaleat; Fumarsäureester, wie Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Dipropylfumarat, Dibutylfumarat, Dipentylfumarat, Dihexylfumarat, Dicyclohexylfumarat, Diheptylfumarat, Dioctylfumarat; Di-2-ethylhexylfumarat, Dinonylfumarat, Didecylfumarat, Divinylfumarat, Diphenylfumarat, Dibenzylfumarat, Monomethylfumarat, Monoethylfumarat, Monopropylfumarat, Monobutylfumarat, Monopentylfumarat, Monohexylfumarat, Monocyclohexylfumarat, Monoheptylfumarat, Monooctylfumarat, Mono-2-ethylhexylfumarat, Monononylfumarat, Monodecylfumarat, Monovinylfumarat, Monophenylfumarat, Monobenzylfumarat, Methylethylfumarat, Ethylbutylfumarat, Methylpropylfumarat und Methylbutylfumarat; Itaconsäureester, wie Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dipropylitaconat, Dibutylitaconat, Dipentylitaconat, Dihexylitaconat, Dicyclohexylitaconat, Diheptylitaconate, Dioctylitaconat, Di-2-ethylhexylitaconat, Dinonylitaconate, Didecylitaconat, Divinylitaconat, Diphenylitaconat, Dibenzylitaconat, Monomethylitaconat, Monoethylitaconat, Monopropylitaconat, Monobutylitaconat, Monopentylitaconat, Monohexylitaconat, Monocyclohexylitaconat, Monoheptylitaconat, Monooctylitaconat, Mono-2-ethylhexylitaconat, Monononylitaconat, Monodecylitaconat, Monovinylitaconat, Monophenylitaconat, Monobenzylitaconat, Methylethylitaconat, Ethylbutylitaconat, Methylpropylitaconat und Methylbutylitaconat; Methylenmalonsäureester, wie Dimethylmethylenmalonat, Diethylmethylenmalonat, Dipropylmethylenmalonat, Dibutylmethylenmalonat, Dipentylmethylenmalonat, Dihexylmethylenmalonat, Dicyclohexylmethylenmalonat, Diheptylmethylenmalonat, Dioctylmethylenmalonat, Di-2-ethylhexylmethylenmalonat, Dinonylmethylenmalonat, Didecylmethylenmalonat, Divinylmethylenmalonat, Diphenylmethylenmalonat, Dibenzylmethylenmalonat, Monomethylmethylenmalonat, Monoethylmethylenmalonat, Monopropylmethylenmalonat, Monobutylmethylenmalonat, Monopentylmethylenmalonat, Monohexylmethylenmalonat, Monocyclohexylmethylenmalonat, Monoheptylmethylenmalonat, Monooctylmethylenmalonat, Mono-2-ethylhexylmethylenmalonat, Monononylmethylenmalonat, Monodecylmethylenmalonat, Monovinylmethylenmalonat, Monophenylmethylenmalonat, Monobenzylmethylenmalonat, Methylethylmethylenmalonat, Ethylbutylmethylenmalonat, Methylpropylmethylenmalonat und Methylbutylmethylenmalonat; α-Hydroxyalkylacrylatester; wie Methyl-α-hydroxymethylacrylat, Ethyl-α-hydroxymethylacrylat, Propyl-α-hydroxymethylacrylat, Butyl-α-hydroxymethylacrylat, Ethylhexyl-α-hydroxymethylacrylat, Methyl-α-(1-hydroxyethyl)acrylat, Ethyl-α-(1-hydroxyethyl)acrylat, Propyl-α-(1-hydroxyethyl)acrylat, Butyl-α-(1-hydroxyethyl)acrylat und Ethylhexyl-α-(1-hydroxyethyl)acrylat; α-Halogenalkylacrylatester; wie Methyl-α-chlormethylacrylat, Ethyl-α-chlormethylacrylat, Propyl-α-chlormethylacrylat, Butyl-α-chlormethylacrylat, Ethylhexyl-α-chlormethylacrylat, Methyl-α-(1-chlorethyl)acrylat, Ethyl-α-(1-chlorethyl)acrylat, Propyl-α-(1-chlorethyl)acrylat, Butyl-α-(1-chlorethyl)acrylat, Ethylhexyl-α-(1-chlorethyl)acrylat, Methyl-α-brommethylacrylat, Ethyl-α-brommethylacrylat, Propyl-α-brommethylacrylat, Butyl-α-brommethylacrylat, Ethylhexyl-α-brommethylacrylat, Methyl-α-(1-bromethyl)acrylat, Ethyl-α-(1-bromethyl)acrylat, Propyl-α-(1-bromethyl)acrylat, Butyl-α-(1-bromethyl)acrylat und Ethylhexyl-α-(1-bromethyl)acrylat; α-Acyloxyalkylacrylatester; wie Methyl-α-acetoxymethylacrylat, Ethyl-α-acetoxymethylacrylat, Propyl-α-acetoxymethylacrylat, Butyl-α-acetoxymethylacrylat und Ethylhexyl-α-acetoxymethylacrylat;
    Zimtsäureester, wie Methylcinnamat, Ethylcinnamat, Propylcinnamat, Butylcinnamat, Phenylcinnamat und Benzylcinnamat; Crotonsäureester, wie Methylcrotonat, Ethylcrotonat, Propylcrotonat, Butylcrotonat, Phenylcrotonat und Benzylcrotonat;
    β-Alkylacrylatester, wie Methyl-β-ethylacrylat, Ethyl-β-ethylacrylat, Propyl-β-ethylacrylat, Butyl-β-ethylacrylat, Phenyl-β-ethylacrylat, Benzyl-β-ethylacrylat, Methyl-β-propylacrylat, Ethyl-β-propylacrylat, Propyl-β-propylacrylat, Butyl-β-propylacrylat, Phenyl-β-propylacrylat und Benzyl-β-propylacrylat; β-Alkoxyacrylatester; wie Methyl-β-methoxyacrylat, Ethyl-β- methoxyacrylat, Propyl-β-methoxyacrylat, Butyl-β-methoxyacrylat, Phenyl-β-methoxyacrylat, Benzyl-β-methoxyacrylat, Methyl-β-ethoxyacrylat, Ethyl-β-ethoxyacrylat, Propyl-β-ethoxyacrylat, Butyl-β-ethoxyacrylat, Phenyl-β-ethoxyacrylat und Benzyl-β-ethoxyacrylat; und α-Acetamidoacrylatester; wie Methyl-α-acetamidoacrylat, Ethyl-α-acetamidoacrylat, Propyl-α-acetamidoacrylat, Butyl-α-acetamidoacrylat, Phenyl-α-acetamidoacrylat und Benzyl-α-acetamidoacrylat.
  • Diese können alleine verwendet werden oder es können zwei oder mehr von ihnen in Kombination verwendet werden.
  • Unter den typischen Beispielen der vorstehenden α,β-ungesättigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel (1), die geeigneterweise verwendet werden können, sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylate, Cyclohexylmethyl(meth)acrylat, 4-Methylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyisopropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dipropylmaleat, Dibutylmaleat, Di-2-ethylhexylmaleat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Dipropylfumarat, Dibutylfumarat, Di-2-ethylhexylfumarat, Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dipropylitaconat, Dibutylitaconat, Di-2-ethylhexylitaconat, Methyl-α-hydroxymethylacrylat, Ethyl-α-Propyl-α-hydroxymethylacrylat, Butyl-α-hydroxymethylacrylat, 2-Ethylhexyl-α-hydroxymethylacrylat, Methyl-α-acetoxymethylacrylat; Methylcinnamat, Ethylcinnamat, Propylcinnamat, Butylcinnamat, Methylcrotonat, Ethylcrotonat, Propylcrotonate und Butylcrotonat.
  • Die heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (2), die in der erfindungsgemäßen Praxis als anderes Ausgangsmaterial verwendet werden, sind nicht besonders eingeschränkt, dabei kann es sich jedoch um jede derjenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (2) handeln, in denen der durch R5 wiedergegebene Substituent ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeutet und der durch X1 wiedergegebene Substituent für O, S oder NH steht.
  • Der durch R5 wiedergegebene organische Rest ist nicht besonders eingeschränkt, schließt jedoch, unter anderem, geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte und/oder ungesättigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkykeste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Arylreste ein.
  • Typische Beispiel der vorstehenden hetoercyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (2) sind nicht besonders eingeschränkt, schließen jedoch speziell Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Epoxybuten, Glycidol, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Styroloxid, Ethylenimin und Ethylensulfid ein. Diese können alleine verwendet werden oder es können zwei oder mehr von ihnen in Kombination verwendet werden. Unter ihnen werden Ethylenoxid und Propylenoxid bevorzugt verwendet.
  • Das molare Verhältnis zwischen den vorstehenden α,β-ungesättigten Carbonsäureestern der allgemeinen Formel (1) und den vorstehenden heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (2) in der zwischen ihnen stattfindenden Umsetzung ist nicht besonders eingeschränkt, wird jedoch entsprechend der gewünschten Molzahl der hinzuzufügenden heterocyclischen Verbindung bestimmt. Wenn die hinzuzufügende mittlere Molzahl zum Beispiel 2 ist, sollte das Molverhältnis von α,β-ungesättigten Carbonsäureestern/heterocyclischen Verbindungen etwa 1/2 betragen.
  • Die α,β-ungesättigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel (1) und die heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (2) können im Gesamten jeweils auf einmal zu Beginn der Umsetzung oder eines von ihnen kann kontinuierlich oder unterbrochen zu dem Reaktionssystem gegeben werden, oder beide können kontinuierlich oder unterbrochen zu dem Reaktionssystem gegeben werden. Unter diesen Möglichkeiten wird das Eintragen der beiden auf einmal oder die Zugabe der heterocyclischen Verbindung zu dem Reaktionssystem auf kontinuierliche oder unterbrochene Art und Weise bevorzugt.
  • In dem Schritt der Umsetzung der vorstehenden α,β-ungesättigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel (1) mit den heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (2) werden vorzugsweise Metalloxide als Katalysator verwendet. Somit ist es vom Standpunkt der Ausbeute aus vorzuziehen, die Umsetzung in der erfindungsgemäßen Praxis in Gegenwart von Metalloxidkatalysatoren durchzuführen.
  • Da das Ausgangsmaterial, α,β-ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel (1), und das Produkt, α,β-ungesättigte Carbonsäureester mit insertiertem Heterocyclus der allgemeinen Formel (3), durch Radikale polymerisierbare Verbindungen sind, ist es vom Standpunkt der Ausbeute aus vorzuziehen, die Umsetzung in dem vorstehenden Reaktionsschritt in Gegenwart von Polymerisationsinihibitoren, die die radikalische Polymerisation solcher Verbindungen verhindern, durchzuführen. Ferner trägt die Injektion von molekularem Sauerstoff-haltigem Gas, molekularem Stickstoffoxid-haltigem Gas oder molekularem Stickstoffdioxid-haltigem Gas in die Gasphase und/oder in die flüssige Phase der Reaktion zu der Hemmung der Polymerisation bei.
  • Die Metalloxide und Polymerisationsinihibitoren, die in dem vorstehenden Reaktionsschritt verwendet werden, werden später erwähnt.
  • Die α,β-ungesättigten Carbonsäureester mit insertiertem Heterocyclus in der erfindungsgemäßen Praxis werden durch die vorstehende allgemeine Formel (3) wiedergegeben und in dieser Formel (3) sind R1, R2, R3 und R4 wie vorstehend im Hinblick auf die allgemeine Formel (1) definiert. R5 und X1 sind wie vorstehend im Hinblick auf die allgemeine Formel (2) definiert. Einer der Reste R6, R7, R8 und R9 hat die Bedeutung R5 und die übrigen drei bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom. n1 bedeutet eine positive ganze Zahl von mindestens 1.
  • In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonsäureestern den Schritt der Umsetzung von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, die durch die allgemeine Formel (4) wiedergegeben werden, mit heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (5) in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren und Metalloxidkatalysatoren, wobei sich α,β-ungesättigte Carbonsäure-Polyheteroalkylenester ergeben, die durch die vorstehende allgemeine Formel (6) wiedergegeben werden. Ein solches Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonsäureestern kann oder kann nicht einen weiteren oder andere Schritte umfassen, bei denen es sich um andere als den vorstehenden Reaktionsschritt handelt. Solche erfindungsgemäß herstellbare α,β-ungesättigten Carbonsäureester werden ebenso als α,β-ungesättigte Carbonsäure-Polyheteroalkylenester bezeichnet.
  • Der vorstehende Schritt kann in der flüssigen Phase oder in der Gasphase durchgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung in der flüssigen Phase durchgeführt.
  • Insbesondere wenn X2 für O steht, wird der Schritt vorzugsweise in der flüssigen Phase durchgeführt. Dies erfolgt daher, weil die Umsetzung in der Gasphase in Gegenwart von Metalloxidkatalysatoren das Auftreten von Polyalkylenglykolen aufgrund der Polymerisation der heterocyclischen Verbindungen verursacht und es deshalb wahrscheinlich ist, dass die Desaktivierung des Katalysators oder das Verschließen des Reaktionsgefäßes in diesem System auftritt.
  • In dem vorstehenden Reaktionsschritt wird die Umsetzung in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren und Metalloxidkatalysatoren durchgeführt. Wenn die Umsetzung in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren durchgeführt wird, werden das Ausgangsmaterial, die α,β-ungesättigten Carbonsäuren der allgemeinen Formel (4) und das Produkt, α,β-ungesättigte Carbonsäure-Polyheteroalkylenester der allgemeinen Formel (6), bei denen es sich um durch Radikale polymerisierbare Verbindungen handelt, an der radikalischen Polymerisation gehindert und daher verbessert sich die Ausbeute. Ferner trägt die Injektion von molekularem Sauerstoff-haltigem Gas, molekularem Stickstoffoxid-haltigem Gas oder molekularem Stickstoffdioxid-haltigem Gas in die Gasphase und/oder in die flüssige Phase der Reaktion zu der Hemmung der Polymerisation bei. Ferner wird, wenn die Umsetzung in Gegenwart von Metalloxidkatalysatoren durchgeführt wird, die Ausbeute weiter verbessert.
  • Die α,β-ungesättigten Carbonsäuren der allgemeinen Formel (4), die in der erfindungsgemäßen Praxis als Ausgangsmaterial zu verwenden sind, sind nicht besonders eingeschränkt, sondern es kann sich um jede derjenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (4) handeln, in der die in dieser Formel durch R10, R11 und R12 wiedergegebenen Substituenten gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten. Hinsichtlich der Reste R10, R11 und R12 sind die organischen Reste nicht besonders eingeschränkt, schließen jedoch die gleichen ein, wie sie vorstehend für R1, R2 und R3 erwähnt wurden.
  • Typische Beispiel der α,β-ungesättigten Carbonsäuren der allgemeinen Formel (4) schließen die folgenden spezifisch ein, sind jedoch nicht besonders auf diese beschränkt: (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäuremonoester, Fumarsäure, Fumarsäuremonoester, Itaconsäure, Itaconsäuremonoester, Methylenmalonsäure, Methylenmalonsäuremonoesters, α-Hydroxymethylacrylsäure, α-(1-Hydroxyethyl)acrylsäure, α-Chlormethylacrylsärue, α-(1-Chlorethyl)acrylsäure, α-Brommethylacrylsäure, α-(1-Bromethyl)acrylsäure, α-Acetoxy methylacrylsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, α-Acetamidoacrylsäure, β-Ethyl(meth)acrylsäure, β-Propyl(meth)acrylsäure, β-Methoxy(meth)acrylsäure und β-Ethoxy(meth)acrylsäure. Diese können alleine verwendet werden oder es können zwei oder mehr von ihnen in Kombination verwendet werden. Unter ihnen werden (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäuremonoester, Fumarsäure, Fumarsäuremonoester, Itaconsäure, Itaconsäuremonoester, Zimtsäure und Crotonsäure bevorzugt verwendet.
  • Die heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (5), die erfindungsgemäß als ein Ausgangsmaterial verwendet werden, sind nicht besonders eingeschränkt, sondern es kann sich um jede derjenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (5) handeln, in denen der durch R13 wiedergegebene Substituent ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeutet und der durch X2 wiedergegebene Substituent für O, S oder NH steht.
  • Im Hinblick auf R13 ist der organische Rest nicht besonders eingeschränkt, sondern schließt die gleichen ein wie diejenigen, die im Hinblick auf R5 vorstehend erwähnt wurden. Die typischen Beispiele der hetoercyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (5) sind nicht besonders eingeschränkt, schließen jedoch zum Beispiel die gleichen ein, wie diejenigen, die vorstehend als typische Beispiele der hetoercyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (2) angegeben sind.
  • Das molare Verhältnis zwischen den vorstehenden α,β-ungesättigten Carbonsäuren der allgemeinen Formel (4) und den vorstehenden heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (5) in der zwischen ihnen stattfindenden Umsetzung ist nicht besonders eingeschränkt, wird jedoch entsprechend der gewünschten Molzahl der hinzuzufügenden heterocyclischen Verbindung bestimmt. Wenn die hinzuzufügende mittlere Molzahl zum Beispiel 2 ist, sollte das Molverhältnis von α,β-ungesättigten Carbonsäuren/heterocyclischen Verbindungen etwa 1/2 betragen.
  • Die α,β-ungesättigten Carbonsäuren der allgemeinen Formel (4) und die heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (5) können im Gesamten jeweils auf einmal zu Beginn der Umsetzung oder jedes von ihnen kann kontinuierlich oder unterbrochen zu dem Reaktionssystem gegeben werden, oder beide können kontinuierlich oder unterbrochen zu dem Reaktionssystem gegeben werden. Unter diesen Möglichkeiten wird das Eintragen der beiden auf einmal oder die Zugabe der heterocyclischen Verbindung zu dem Reaktionssystem auf kontinuierliche oder unterbrochene Art und Weise bevorzugt.
  • Die α,β-ungesättigten Carbonsäure-Polyheteroalkylenester, die erfindungsgemäß herstellbar sind, werden durch die vorstehende allgemeine Formel (6) wiedergegeben, in der R10, R11 und R12 wie vorstehend im Hinblick auf die allgemeine Formel (4) definiert sind, R13 und X2 wie vorstehend im Hinblick auf die allgemeine Formel (5) definiert sind, einer der Reste R14, R15, R16 und R17 die Bedeutung R13 hat und die übrigen drei jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten und n2 eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet.
  • Die Metalloxidkatalysatoren und Polymerisationsinhibitoren, die in der erfindungsgemäßen Praxis verwendet werden können, nämlich die Metalloxidkatalysatoren und Polymerisationsinhibitoren, die in dem Schritt der Umsetzung der α,β-ungesättigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel (1) mit den heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (2) oder in dem Schritt der Umsetzung der α,β-ungesättigten Carbonsäuren der allgemeinen Formel (4) mit den heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (5) verwendet werden können, werden nachstehend beschrieben.
  • Die Metalloxidkatalysatoren sind nicht besonders eingeschränkt, schließen jedoch, unter anderem, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Radiumoxid, Chromoxid, Zirkonoxid, Eisenoxide und Kobaltoxid ein. Diese können alleine verwendet werden oder es können zwei oder mehr von ihnen in Kombination verwendet werden. Unter diesen Metalloxiden ist Magnesiumoxid besonders bevorzugt.
  • In der erfindungsgemäßen Praxis ist es stärker bevorzugt, dass es sich bei den vorstehenden Metalloxiden um Verbund-Metalloxide handelt. Diese Verbund-Metalloxide sind nicht besonders eingeschränkt, jedoch können, wenn Magnesiumoxid als ein Beispiel genommen wird, Calzinierungsprodukte, die aus Mitfällungen von Magnesiumhydroxiden mit Metallhydroxiden, wie Alumiumium-Magnesiumhydroxid, stammen; calziniertes Magnesiumoxid mit mindestens einem zugefügten Metallion, das aus Al3+, Ga3+, Zr4+, Ti4+, Si4+, In3+, Tl3+, Co3+, Ni3+, Sc3+, La3+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, Cu2+ und Mn2+ ausgewählt ist; calziniertes Hydrotalcit und so weiter, erwähnt werden. Diese können alleine verwendet werden oder es können zwei oder mehr von ihnen in Kombination verwendet werden. Unter diesen Verbund-Metalloxiden sind Verbund-Metalloxide auf Mg-Al-Basis besonders bevorzugt.
  • Das Atomverhältnis (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Cr, Zr, Fe und Co)/(Al, Ga, Zr, Ti, Si, In, Tl, Co, Ni, Sc, La, Fe, Cr, Cu und Mn) in den vorstehenden Verbund-Metalloxiden ist nicht besonders eingeschränkt, es wird jedoch bevorzugt, dass es in einem Bereich von 0,1 bis 5 liegt, stärker bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 4 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 3. Das vorstehende Atomverhältnis ist im Hinblick auf die Ausbeute bevorzugt. In der vorstehenden Formel für den Bereich des Atomverhältnisses wird die gleiche Art von Atomen nicht gleichzeitig als Zähler und Nenner verwendet.
  • Die Calzinierungstemperatur bei der Herstellung der vorstehenden Verbund-Metalloxide ist nicht besonders eingeschränkt, liegt jedoch bevorzugt im Bereich von 200 bis 1000°C, stärker bevorzugt im Bereich von 300 bis 950°C und besonders bevorzugt im Bereich von 400 bis 800°C. Die Calzinierungszeit ist nicht besonders eingeschränkt, liegt jedoch bevorzugt im Bereich von 30 bis 400 Minuten, stärker bevorzugt im Bereich von 30 bis 300 Minuten und besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 250 Minuten. Die vorstehenden Calzinierungstemperaturen und Calzinierungszeiten sind im Hinblick auf die Aktivierung des Katalysators, der die Ausbeute beeinflusst, und auf die Beibehaltung der Kristallstruktur bevorzugt.
  • In der erfindungsgemäßen Praxis sind die vorstehenden Metalloxide vorzugsweise mit Metallhydroxiden und/oder Metallalkoxiden an der Oberfläche modifiziert. Zum Beispiel können die Metalloxidkatalysatoren oder Verbund-Metalloxidkatalysatoren mit Metallhydroxiden und/oder Metallalkoxiden an der Oberfläche, wie es notwendig ist, modifiziert werden, um die entsprechenden modifizierten Metalloxidkatalysatoren oder modifizierten Verbund-Metalloxidkatalysatoren zu erhalten, und solche modifizierten Metalloxidkatalysatoren oder modifizierten Verbund-Metalloxidkatalysatoren können verwendet werden. Die Metallhydroxide sind nicht besonders eingeschränkt, schließen jedoch, unter anderem, Alkalimetallhydroxide, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Erdalkalimetallhydroxide, wie Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid, ein. Die Metallalkoxide sind nicht besonders eingeschränkt, schließen jedoch, unter anderem, Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natriumbutanolat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat und Kaliumbutanolat; Erdalkalimetallalkoxide, wie Calciummethanolat, Calciumethanolat, Calciumbutanolat, Magnesiummethanolat, Magnesiumethanolat und Magnesiumbutanolat ein. Diese können alleine verwendet werden oder es können zwei oder mehr von ihnen in Kombination verwendet werden. Es wird bevorzugt, dass die Menge der Metallhydroxide und/oder Metallalkoxide, die für das Modifizieren der vorstehenden Metalloxidkatalysatoren oder Verbund-Metalloxidkatalysatoren verwendet werden, im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichts-% liegt, stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichts % und am stärksten bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf die Metalloxidkatalysatoren oder Verbund-Metalloxidkatalysatoren. Der vorstehende Mengenbereich für die Metallhydroxide und/oder Metallalkoxide, die für das Modifizieren der Metalloxidkatalysatoren oder Verbund-Metalloxidkatalysatoren zu verwenden sind, wird im Hinblick auf Ausbeute, Produktivität und die Ökonomie bevorzugt.
  • In der erfindungsgemäßen Praxis ist der vorstehende Reaktionsschritt nicht besonders eingeschränkt, kann jedoch gemäß dem im Fachgebiet üblichen Reaktionstyp durchgeführt werden, indem die Art der Umsetzung zum Beispiel chargenweise, halbchargenweise oder kontinuierlich durchgeführt wird. Wenn die Umsetzung zum Beispiel chargenweise durchgeführt wird, wird das Fortschreiten der Umsetzung möglich gemacht, indem die heterocyclischen Verbindungen in die α,β-ungesättigten Carbonsäureester oder die α,β-ungesättigten Carbonsäuren eingeführt werden. Es ist auch möglich, die α,β-ungesättigten Carbonsäureester oder die α,β-ungesättigten Carbonsäuren in Lösungsmitteln zu lösen und dann die heterocyclischen Verbindungen darin einzuführen. Wenn die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt wird, werden zum Beispiel die α,β-ungesättigten Carbonsäureester oder die α,β-ungesättigten Carbonsäuren kontinuierlich in einen röhren- oder kesselförmigen Reaktor eingespeist und das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich aus dem Reaktor abgeführt. Wenn die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt wird, können die Katalysatoren kontinuierlich zusammen mit den Ausgangsmaterialien in das Reaktionsgefäß eingespeist werden und kontinuierlich zusammen mit den Reaktionsgemischen abgeführt werden oder im Fall eines röhrenförmigen Reaktionsgefäßes, können feste Katalysatoren in der so genannten Festbettform, nämlich in den Reaktor gepackt, verwendet werden. Im Fall eines kesselförmigen Reaktors können die festen, Katalysatoren in der so genannten Fließbettform verwendet werden, nämlich zusammen mit dem Reaktionsgemisch in dem Reaktionsgefäß fluidisiert.
  • Die vorstehenden Katalysatoren können in der Form eines Pulvers oder von Formkörpern gemäß der Reaktionsart, z.B. chargenweise, halbchargenweise oder kontinuierlich, vorliegen.
  • Für einen Formkörper kann er mit Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, "Silica-Aluminia" oder dergleichen gemischt werden.
  • Die Menge des zu verwendenden Katalysators kann in Abhängigkeit von der Kombination der α,β-ungesättigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel (1) mit den heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (2) oder der Kombination der α,β-ungesättigten Carbonsäuren der allgemeinen Formel (4) mit den heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (5) variiert werden, es ist jedoch bevorzugt, dass sie im Bereich von 0,001 bis 25 Gewichts % liegt, stärker bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 20 Gewichts-%, noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 15 Gewichts-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf die α,β-ungesättigten Carbonsäureester oder die α,β-ungesättigten Carbonsäuren. Die vorstehenden Bereiche sind aus Gründen der Ausbeute, Produktivität und Ökonomie bevorzugt.
  • Nach Vervollständigung der Umsetzung können die vorstehenden Katalysatoren leicht aus dem Reaktionssystem durch Filtrieren oder Dekantieren abgetrennt werden, und der so abgetrennte Katalysator kann erneut in einer erfindungsgemäßen Umsetzung verwendet werden.
  • Die in der erfindungsgemäßen Praxis zu verwendenden Polymerisationsinihibitoren sind nicht besonders eingeschränkt, schließen jedoch die Verbindungen im Folgenden ein:
    Polymerisationsinhibitoren vom Chinontyp, wie Hydrochinon, Methoxyhydrochinon, Benzochinon und p-tert-Butylcatechol, Chloranil, 2-tert-Butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-Butylhydrochinon, 2-tert-Butylmethoxyhydrochinon und 2,5-Di-tert-aminohydrochinon; Polymerisationsinhibitoren vom Alkylphenoltyp, wie 2,6-Di-tert-butylphenol, 2,4-Di-tert-butylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,4,6-Tri-tert-butylphenol, 2,6-Tert-butyl-4-hydroxymethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-2-dimethylamino-p-cresol, n-Octadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, 2,4-Bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazin, Stylinatphenol, α-Tocophenol, 2-tert-Butyl-6-(3'-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl)-4-methylphenylacrylat, 2-[1-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert-pentylphenylacrylat, 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-cyclohexyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(1-methylcyclohexyl)-p-cresol], 2,2'-Ethylidenbis(2,4-di-tert-butylphenol), 2,2'-Butylidenbis(2-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis(3- methyl-6-tert-butylphenol), 1,6-Hexandiolbis[3-(3,5-di-tert-butyl-(4-hydroxyphenyl)]propionat, Triethyleneglykolbis(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat, N,N'-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazin, N,N'-bis[3-(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hexamethylendiamin, 2,2-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Thiodiethylenbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Bis[2-tert-butyl-4-methyl-6-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxybenzyl)phenyl]terephthalat, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Tris[2-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyhydrocynamoyloxyl)ethyl]isocyanurat, Tris(4-tert-butyl-2,6-di-methyl-3-hydroxybenzyl)isocyanurat, Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, Calcium-bis(ethyl-3,5-di-tert-butyl)-4-hydroxybenzylphosphat, Propyl-3,4,5-trihydroxybenzolcarbonat, Octyl-3,4,5-trihydroxybenzolcarbonat, Dodecyl-3,4,5-trihydroxybenzolcarbonat, 2,2'-Methylenbis(4-m-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und 3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-{β-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan;
    Polymerisationsinhibitoren vom Amintyp, wie alkylierte Diphenylamine, N,N'-biphenyl-p-phenylendiamin, 6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-1,3-dimethylbutyl-p-phenylendiamin, 2,2,4-Trimethyl-1,2-hydrochinolinpolymer, Aldol-α-naphthylamin, N-Phenyl-β-naphthylamin, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, 4,4'-Dioctyldiphenylamin und Phenothiazin;
    Polymerisationsinhibitoren vom Kupferdithiocarbamattyp, wie Kupferdimethyldithiocarbamat, Kupfer-diethyldithiocarbamat, Kupfer-dipropyldithiocarbamat, Kupfer-dibutyldithiocarbamat, Kupfer-ethylendithiocarbamat, Kupfer-tetramethylendithiocarbamate, Kupfer-pentamethylendithiocarbamat, Kupfer-hexamethylendithiocarbamat, Kupfer-oxydiethylendithiocarbamat;
    Polymerisationsinhibitoren vom Piperidintyp, wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1,4-Dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 1-Hydroxy-4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;
    Polymerisationsinhibitoren vom N-Oxyltyp, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl und 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl;
    Polymerisationsinhibitoren vom Sulfidtyp, wie Schwefelsäure, Dilauryl-3,3'-thiodipropionat, Ditridecyl-3,3'-thiodipropionat, Dimyristyl-3,3'-thiodipropionat, Distearyl-3,3'-thiodipropionat, Tetrakis-methylen-3-(laurylthio)propionatmethan, Distearyl-3,3'-methyl-3,3'-thiodipropionat, Laurylstearyl-3,3'-thiodipropionat, Bis[2-methyl-4-(3-n-alkylthiopropionyloxy)-5-tert-butyl-phenyl]sulfid, β-Laurylthiopropionat, 2-Mercaptobenzoimidazol und 2-Mercapto-5-methylbenzoimidazol;
    Polymerisationsinhibitoren vom Phosphortyp, wie Tris(isodecyl)phosphit, Tris(tridecyl)-phosphit, Phenyldiisooctylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit, Phenyldi(tridecyl)phosphit, Diphenylisooctylphosphit, Diphenylisodecylphosphit, Diphenyltridecylphosphit, [1,1-Diphenyl-4,4'-diylbistetrakis-2,4-bis-(1,1-dimethylethyl)phenyl]phosphonatester, Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, 4,4'-Isopropylidendiphenolalkylphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Tris(biphenyl)phosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Di(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Di(nonylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Phenylbisphenol-A-pentaerythritoldiphosphit, Tetra-(tridecyl)-4,4'-butylidenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol)-diphosphit, Hexa(tridecyl)-1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butantriphosphit, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphatester, Natrium-bis(4-tert-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, 1,3-Bis(diphenoxyphosphonyloxy)benzol; und Polymerisationsinhibitoren vom N-Nitrosophenylhydroxylamintyp, wie Aluminium-N-nitrosophenylhydroxylamin, Kupfer-N-nitrosophenylhydroxylamin, Eisen-N-nitrosophenylhydroxylamin, Zinn-N-nitrosophenylhydroxylamin, Zink-N-nitrosophenylhydroxylamin, Magnesium-N-nitrosophenylhydroxylamin.
  • Diese können alleine verwendet werden oder es können zwei oder mehr von ihnen in Kombination verwendet werden.
  • Unter diesen werden vernünftigerweise Hydrochinon, Methoxyhydrochinon, Benzochinon, p-tert-Butylcatechol, Phenothiazin, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1,4-Dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Hydroxy-4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl und 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl verwendet.
  • Die Zugabemenge der Polymerisationsinhibitoren kann in Abhängigkeit von der Art der α,β-ungesättigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel (1) oder der α,β-ungesättigten Carbon säuren der allgemeinen Formel (4) variieren, liegt im Allgemeinen jedoch im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichts %, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gewichts % und stärker bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gewichts-%, bezogen auf die α,β-ungesättigten Carbonsäureester oder α,β-ungesättigten Carbonsäuren. Der vorstehende Bereich der Zugabemenge des Polymerisationsinhibitors wird im Hinblick auf die Verhinderung der Polymerisation, Ausbeute, Produktivität und die Ökonomie bevorzugt.
  • Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung der α,β-ungesättigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel (1) mit den heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (2) ist nicht besonders eingeschränkt, liegt jedoch bevorzugt im Bereich von 0°C bis 230°C, stärker bevorzugt im Bereich von 30°C bis 200°C und besonders bevorzugt im Bereich von 50°C bis 180°C. Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung der α,β-ungesättigten Carbonsäuren der allgemeinen Formel (4) mit den heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (5) ist nicht besonders eingeschränkt, liegt jedoch bevorzugt im Bereich von 0°C bis 230°C, stärker bevorzugt im Bereich von 20°C bis 200°C und besonders bevorzugt im Bereich von 30°C bis 180°C. Der Reaktionsdruck ist nicht besonders eingeschränkt, die Umsetzung kann jedoch bei normalem Druck (Atmosphärendruck) oder unter Anwendung von Druck durchgeführt werden. Die Reaktionszeit kann passenderweise gemäß der Art der α,β-ungesättigten Carbonsäureester oder der α,β-ungesättigten Carbonsäuren, der heterocyclischen Verbindungen, der Katalysatoren und der organischen Lösungsmittel oder Kombinationen davon sowie den Mengen davon ausgewählt werden, so dass die vorstehende Umsetzung zur Vollständigkeit gebracht werden kann.
  • In der erfindungsgemäßen Praxis ist die besondere Verwendung von Lösungsmitteln nicht notwendig, es können jedoch organische Lösungsmittel verwendet werden. Die organischen Lösungsmittel sind nicht besonders eingeschränkt, schließen jedoch unter anderem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Heptan; Ether, wie Diethylether und Diisopropylether; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan und Chlorbenzol ein. Diese können alleine verwendet werden oder es können zwei oder mehr von ihnen in Kombination verwendet werden.
  • Die erforderliche Menge des organischen Lösungsmittels kann entsprechend der Kombination der α,β-ungesättigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel (1) mit den heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (2) oder der α,β-ungesättigten Carbonsäuren der allgemeinen Formel (4) mit den heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (5) variieren, liegt im Allgemeinen innerhalb des Bereichs von 0 bis 200 Gewichts-%, vorzugsweise 0 bis 100 Gewichts-%, stärker bevorzugt 0 bis 80 Gewichts % und besonders bevorzugt 0 bis 70 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge der α,β-ungesättigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel (1) und der heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (2) oder der α,β-ungesättigten Carbonsäuren der allgemeinen Formel (4) und der heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (5). Der vorstehende Mengenbereich für das organische Lösungsmittel wird im Hinblick auf Ausbeute, Produktivität und die Ökonomie bevorzugt.
  • Wenn es sich in der erfindungsgemäßen Praxis bei dem Ausgangsmaterial heterocyclische Verbindungen um Alkylenoxid handelt, wird die Umsetzung des vorstehenden Reaktionsschritts vorzugsweise in einer sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt. Wenn die Umsetzung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt wird, können die Alkylenoxide unter bestimmten Bedingungen in Gegenwart von Sauerstoff ein explosives Gasgemisch bilden, was eine Verminderung der Sicherheit der Reaktion bewirkt. Andererseits können die Ausgangsmaterialien und Produkte in einer Atmosphäre, die absolut sauerstofffrei ist, infolge der Sauerstofffreiheit polymerisieren. Daher ist es vorzuziehen, die Umsetzung in einer Gasatmosphäre durchzuführen, die Sauerstoff als Polymerisationsinhibitor enthält. Wenn die Herstellung in einer gemischten Gasatmosphäre, die eine relativ hohe Sauerstoffkonzentration enthält, wie zum Beispiel unter Luft, durchgeführt wird, ist die Möglichkeit eines explosiven Gasgemischs, das bei der Gelegenheit des Eintragens der Alkylenoxide in das Reaktionsgefäß erzeugt wird, besonders hoch, was eine große Gefahr beinhaltet.
  • Sogar wenn die Umsetzung in dem vorstehenden Reaktionsschritt unter Verwendung von Alkylenoxiden als Ausgangsmaterial in einer gemischten Gasatmosphäre durchgeführt wird, die Sauerstoff in einer relativ niedrigen Konzentration enthält, sind Inertgase wie Stickstoff, wobei es sich um ein Sperrgas handelt (Sperrgas für Druckausgleich oder Reinigung für die Kessel, in denen die Rohmaterialien gelagert werden), und Sauerstoff gelöst und in den Ausgangsmaterialien, α,β-ungesättigte Carbonsäureester oder α,β-ungesättigte Carbonsäuren und den Alkylenoxiden, enthalten und daher ändert sich die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase in dem Reaktor bei jedem Eintragen dieser Rohmaterialien und, da die Sauerstoffkonzentration zunimmt, nimmt die Explosionsgefahr zu, während wenn Sauerstof fkonzentration gegen 0 Volumenprozent geht, die Möglichkeit der Polymerisation infolge der Sauerstofffreiheit entsteht. Ebenfalls kann sich während des Fortschreitens der Umsetzung die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase im Reaktor unter bestimmten Umständen ändern. Daher wird bei der Herstellung der gewünschten α,β-ungesättigten Carbonsäureester durch die Umsetzung der α,β-ungesättigten Carbonsäureester oder α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit den Alkylenoxiden die Sauerstoffmenge in der Gasphase im Reaktor vorzugsweise bei jedem Schritt, vor und nach dem Eintragen der Rohmaterialien, während der Umsetzung und nach der Umsetzung innerhalb eines spezifisch niedrigen Konzentrationsbereichs gehalten. Bei der Diskussion der Sauerstoffkonzentration wird das Volumen der gesamten Gasphase in dem Reaktor als 100 Volumen-% angesehen.
  • In dem vorstehenden Reaktionsschritt ist es bevorzugt, dass (1) die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase im Reaktor vor dem Eintragen der Alkylenoxide unter Verwendung eines Sauerstoff/Inertgas-Gemischs, das zuvor auf eine Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis 8 Volumen-% eingestellt war, und/oder eines Inertgases bei 0,1 bis 8 Volumen-% gehalten wird, (2) die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase im Reaktor während der Umsetzung unter Verwendung eines Sauerstoff/Inertgas-Gemischs, das zuvor auf eine Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis 8 Volumen-% eingestellt war, und/oder eines Inertgases bei 0,1 bis 8 Volumen-% gehalten wird und (3) die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase im Reaktor nach Vervollständigung der Umsetzung bis zum nächsten Eintragen für den nächsten Reaktionsdurchgang unter Verwendung eines Sauerstoff/Inertgas-Gemischs, das zuvor auf eine Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis 8 Volumen-% eingestellt war, und/oder eines Inertgases bei 0,1 bis 8 Volumen-% gehalten wird. Somit wird bei jedem Schritt, nämlich vor der Umsetzung, während der Umsetzung und nach der Umsetzung bis zum nächsten Eintragen für den nächsten Reaktionsdurchgang, die Sauerstoffkonzentration der Gasphase im Reaktor vorzugsweise bei 0,1 bis 8 Volumen-% gehalten. Dadurch kann die Bildung eines explosiven Gasgemischs verhindert werden und infolge der Sauerstofffreiheit kann ebenfalls die Polymerisation gehemmt werden. Ein bevorzugter Bereich liegt bei 0,3 bis 7,5 Volumen-% und ein stärker bevorzugter Bereich bei 0,5 bis 7,0 Volumen-%.
  • In dem vorstehendem Reaktionsschritt, werden zum Beispiel vor dem Eintrag der Alkylenoxide die Ausgangsmaterialien, α,β-ungesättigte Carbonsäureester oder α,β-ungesättigte Carbonsäuren zuvor in das Reaktionsgefäß eingebracht. Da das vorstehend erwähnte Sperrgas in den α,β-ungesättigten Carbonsäureestern oder den α,β-ungesättigten Carbonsäuren gelöst ist, kann sich die Sauerstoffkonzentration der Gasphase im Reaktor als eine Folge des Eintragens der α,β-ungesättigten Carbonsäureester oder der α,β-ungesättigten Carbonsäuren ändern, sogar wenn die Sauerstoffkonzentration in dem Gasphasenraum im Reaktor vor dem Eintragen der α,β-ungesättigten Carbonsäureester oder der α,β-ungesättigten Carbonsäuren auf einen Spiegel innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs eingestellt wurde. Daher wird gemäß einer solchen Änderung die Sauerstoffkonzentration eingestellt, indem ein Sauerstoff/Inertgas-Gemisch, das zuvor auf eine Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis 8 Volumen-% eingestellt wurde, und/oder ein Inertgas zu dem Gasphasenraum im Reaktor gegeben. Gemäß einem speziellen Verfahren der Einstellung der Sauerstoffkonzentration, wird zum Beispiel, wenn die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase im Reaktor ansteigt, die Sauerstoffkonzentration durch die Zugabe eines Inertgases vermindert. Wenn im Gegensatz dazu die Sauerstoffmenge im Reaktionsgefäß abnimmt, wird die Sauerstoffkonzentration durch Zugabe eines Sauerstoff/Inertgas-Gemischs, das zuvor auf eine Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis 8 Volumen-% eingestellt wurde, gesteigert. Auf diese An und Weise wird die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase im Reaktor innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 8 Volumen-% gehalten. Falls bei dem Einstellen der Sauerstoffkonzentration ein Inertgas im Überschuss zugegeben wurde, kann zum Beispiel die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase im Reaktor erneut eingestellt werden, indem ein Sauerstoff/Inertgas-Gemisch, das zuvor auf eine Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis 8 Volumen-% eingestellt wurde, wie es der Fall sein kann.
  • Weiterhin kann sich in dem vorstehenden Reaktionsschritt, nach dem Eintrag der Alkylenoxide und während der Umsetzung, die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase im Reaktionsgefäß als Folge des Alkylenoxideintrags ändern, da die Alkylenoxide, wie im vorstehend erwähnten Fall, das vorstehend erwähnte, darin gelöste Sperrgas enthalten. Daher wird, entsprechend einer solchen Änderung, die Sauerstoffkonzentration durch Zugabe eines Sauerstoff/Inertgas-Gemischs, das zuvor auf eine Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis 8 Volumen-% eingestellt war, und/oder eines Inertgases im Gesamtgasraum im Reaktor eingestellt. Bei dem speziellen Verfahren zur Einstellung der Sauerstoffkonzentration handelt es sich um das gleiche, wie es vorstehend erwähnt wurde.
  • In Fällen, in denen der vorstehende Reaktionsschritt kontinuierlich durchgeführt wird, ist es ebenfalls nützlich, die Sauerstoffkonzentration in dem Bereich von 0,1 bis 8 Volumen-% zu halten, da sich die Sauerstoffkonzentration der Gasphase in dem Reaktionsgefäß ändern kann, zum Beispiel unter dem Einfluss des Sperrgases, das in den α,β-ungesättigten Carbonsäureestern oder α,β-ungesättigten Carbonsäuren und in den Alkylenoxiden, die kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingetragen werden, gelöst ist.
  • Nach Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor entfernt, wobei der Innendruck des Reaktors vermindert wird. Es ist dann notwendig, die interne Druckverminderung durch Einführen eines Gases von außen unter Druck auszugleichen. In einigen Fällen wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß entfernt, indem von Anfang an ein Gas unter Druck von außen eingeleitet wird. Durch diese Verfahren kann die Sauerstoffkonzentration der Gasphase im Reaktor geändert werden. Wenn die Sauerstoffkonzentration des unter Druck von außen eingeleiteten Gases hoch ist, kann ein explosives Gasgemisch gebildet werden, wenn die Alkylenoxide in dem Reaktionsgefäß verbleiben. Dies ist sehr gefährlich. Daher wird ein Sauerstoff/Inertgas-Gemisch, das zuvor auf eine Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis 8 Volumen-% eingestellt wurde, und/oder ein Inertgas als Gas bei der Durchführung der vorstehenden Verfahren verwendet, und die Sauerstoffkonzentration der Gasphase im Reaktor in einem Bereich von 0,1 bis 8 Volumen-% gehalten. Weiterhin wird, indem ein Sauerstoff/Inertgas-Gemisch, das zuvor auf eine Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis 8 Volumen-% eingestellt wurde, und/oder ein Inertgas verwendet wird, die Sauerstoffkonzentration der Gasphase in dem Reaktor in dem Bereich von 0,1 bis 8 Volumen-% eingestellt und beibehalten, sogar nach der Entfernung des Reaktionsgemischs bis zum nächsten Eintrag, was die Möglichkeit der Bildung eines explosiven Gasgemischs aus den im Reaktor verbleibenden Alkylenoxiden verringern wird und eine Wirkung erzeugt, dass der Reaktor in einem sicheren Zustand verbleibt, ohne eine Polymerisierung des verbleibenden Reaktionsgemischs im Reaktionsgefäß zuzulassen (Ventil, Stelle der Düse usw.) Gemäß einem konkreten Verfahren zur Kontrolle der Sauerstoffkonzentration des Gasphasenraums im Reaktor in dem vorstehenden Reaktionsschritt kann das Sauerstoff/Inertgas-Gemisch und/oder das Inertgas kontinuierlich oder unterbrochen eingeleitet werden, und diese Gase können in den Gesamtgasraum des Reaktors eingeleitet werden oder durch das Reaktionsgemisch geblasen werden. In jedem Fall kann eine Dispersionsplatte eingerichtet werden, um die Dispersion der Gase/des Gases zu verbessern. Der Druck innerhalb des Reaktors wird, wie es der Fall sein mag, durch das Einleiten dieser Gase erhöht. In diesem Fall kann das Gas/können die Gase unterbrochen gespült werden, oder, wenn das Gas/die Gase kontinuierlich eingeleitet werden, kann das Gas/können die Gase kontinuierlich gespült werden.
  • Der Druck innerhalb des Reaktors in dem vorstehenden Reaktionsschritt liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,05 bis 3 MPa, stärker bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2 MPa und noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 MPa. Wenn der Druck innerhalb des Reaktors kleiner als 0,05 MPa ist, kann das Alkylenoxid unter den Bedingungen der Reaktionstemperatur nicht als Flüssigkeit vorliegen und das Fortschreiten der Umsetzung wird langsam werden. Oberhalb von 3 MPa wird ein Reaktor mit größerem Druckwiderstand notwendig und dies ist ökonomisch ungünstig. Es kann bewirkt werden, dass die Alkylenoxide, die in aus dem Reaktionsgefäß gespülten Gas enthalten sind, einschließlich des Sperrgases, in Wasser absorbiert und dann verworfen werden. Es ist jedoch ökonomisch vorzuziehen, diese für eine erneute Verwendung wiederzugewinnen, indem das ausgespülte Gas in eine Alkylenoxid-Wiedergewinnungsanlage geleitet wird, und zu bewirken, dass diese in einem Kondensator zu deren Wiedergewinnung kondensieren, oder zu bewirken, dass diese in polaren Lösungsmitteln, wie Wasser, oder dem Ausgangsmaterial, α,β-ungesättigten Carbonsäureestern oder α,β-ungesättigten Carbonsäuren, oder dem Produkt, α,β-ungesättigten Carbonsäureestern, für deren erneute Verwendung absorbiert werden. Insbesondere ist es vorzuziehen, die Alkylenoxide wiederzugewinnen und erneut zu verwenden, indem es bewirkt wird, das diese in dem Ausgangsmaterial, α,β-ungesättigten Carbonsäureestern oder α,β-ungesättigten Carbonsäuren, oder dem Produkt, α,β-ungesättigten Carbonsäureestern, oder Gemischen davon absorbiert werden.
  • Für das Umsetzen der vorstehenden α,β-ungesättigten Carbonsäureester oder α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylenoxiden, um dadurch die entsprechenden α,β-ungesättigten Carbonsäureester herzustellen, kann auch festgestellt werden, dass es eine bevorzugte Praxis ist, während des Herstellungsverfahrens die Sauerstoffkonzentration in dem Gasphasenraum im Reaktor bei 0,1 bis 8 Volumen-% zu halten. Der Grund dafür ist, dass wenn eine niedrige Sauerstoffkonzentration während des Herstellungsverfahrens gehalten werden kann, eine sichere und stabile Herstellung verwirklicht werden kann. Im Allgemeinen umfasst das vorstehende Herstellungsverfahren die Reaktionsschritte: den Schritt der Abtrennung der nicht umgesetzten Alkylenoxide, den Schritt der Abtrennung der nicht umgesetzten α,β-ungesättigten Carbonsäureester oder nicht umgesetzten α,β-ungesättigten Carbonsäuren und den Schritt des Destillierens der Produkte. Wenn die Überführung der α,β- ungesättigten Carbonsäureester oder α,β-ungesättigten Carbonsäuren in dem Reaktionsschritt bei fast 100% liegt, kann der Schritt des Abtrennens der nicht umgesetzten α,β-ungesättigten Carbonsäureester oder nicht umgesetzten α,β-ungesättigten Carbonsäuren weggelassen werden.
  • Der Schritt der Abtrennung der nicht umgesetzten Alkylenoxide umfasst zum Beispiel das Abtrennen oder Entfernen der nicht umgesetzten Alkylenoxide aus dem Nachreaktionsgemisch durch ein Inertgas unter Verwendung einer gepackten Säule, und das Veranlassen, dass die Alkylenoxide in diesem Gas in Lösungsmitteln, wie Wasser, absorbiert werden, gefolgt von dem Verwerfen oder Wiedergewinnen für eine erneute Verwendung.
  • Der Schritt der Abtrennung der nicht umgesetzten α,β-ungesättigten Carbonsäureester oder nicht umgesetzten α,β-ungesättigten Carbonsäuren umfasst zum Beispiel das Abtrennen oder Entfernen der nicht umgesetzten α,β-ungesättigten Carbonsäureester oder nicht umgesetzten α,β-ungesättigten Carbonsäuren aus dem Nachreaktionsgemisch durch Destillieren unter Verwendung einer Destillationskolonne und das Veranlassen, dass der Dampf (Destillat) in einem Kondensator kondensiert oder in Lösungsmitteln, wie Wasser, absorbiert wird, gefolgt von Verwerfen oder Wiedergewinnen für eine erneute Verwendung. Der Schritt des Destillierens der Produkte umfasst zum Beispiel das Destillieren der Produkte unter Verwendung einer Destillationskolonne und das Veranlassen, dass dieses in einem Kondensator oder dergleichen kondensieren, um dadurch die Produkte zu erhalten.
  • Wenn Alkylenoxide als Rohmaterial verwendet werden, umfasst eine bevorzugtere erfindungsgemäße Praxis, dass die Sauerstoffkonzentration nicht nur in der Gasphase im Reaktor bei 0,1 bis 8 Volumen-% gehalten wird, sondern auch in den Gasphasenräumen in dem Schritt des Abtrennes der nicht umgesetzten Alkylenoxide vom Produkt, nämlich in den Gasphasenräumen in der gepackten Säule, in den Gasphasenräumen in der Dampfleitung und so weiter, bis zur Absorption des aus der gepackten Säule stammenden Gases in einem Lösungsmittel, wie Wasser, sowie in den Gasphasenräumen in Zwischenbehältern, wie dem Zufuhrbehälter, der in dem vorstehenden Beispiel zu der gepackten Säule gehört.
  • Innerhalb des Anwendungsbereichs der vorstehenden Praxis umfasst eine stärker bevorzugte Praxis das Beibehalten der Sauerstoffkonzentration bei 0,1 bis 8 Volumen-% auch in den Gasphasenräumen bei dem Schritt des Abtrennens der nicht umgesetzten α,β-ungesättigten Carbonsäureester oder nicht umgesetzten α,β-ungesättigten Carbonsäuren von dem Produkt, nämlich in den Gasphasenräumen in der Destillationskolonne, in den Gasphasenräumen in der Dampfleitung und so weiter bis zur Kondensation des aus der Destillationskolonne stammenden Dampfes in einem Kondensationskühler oder dergleichen oder dessen Absorption in Lösungsmitteln, wie Wasser, und in den Gasphasenräumen in den Zwischenbehältern, wie der Zufuhrbehälter und der Destillattank, die zu der Destillationskolonne in dem vorstehenden Beispiel gehören, und/oder in den Gasphasenräumen in dem Schritt des Destillieren der Produkte, nämlich in den Gasphasenräumen in der Destillationskolonne, in den Gasphasenräumen in der Dampfleitung und so weiter bis zur Kondensation des aus der Destillationskolonne stammenden Dampfes in einem Kondensationskühler oder dergleichen und in den Gasphasenräumen in Zwischenbehältern, wie dem Zufuhrbehälter und dem Destillatbehälter, die im vorstehenden Beispiel zu der Destillationskolonne gehören.
  • Die in dem vorstehenden Schritt des Abtrennens der nicht umgesetzten Alkylenoxide, nicht umgesetzten α,β-ungesättigten Carbonsäureester oder nicht umgesetzten α,β-ungesättigten Carbonsäuren und in dem Schritt des Destillieren des Produkts zu verwendenden Apparaturen sind nicht besonders eingeschränkt, umfassen jedoch unter anderem gepackte Säulen, Bodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen und Destillationskolonnnen.
  • Durch das Beibehalten einer Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis 8 Volumen-% in den anderen Gasphasenräumen als denjenigen im Reaktor in dem Schritt des Abtrennens der nicht umgesetzten Alkylenoxide von dem Produkt wird es möglich, die Möglichkeit eines explosiven Gasgemisches, das aus dem Gas in solchen Gasphasenräumen und den Alkylenoxiden gebildet wird, zu vermindern und somit sicher die α,β-ungesättigten Carbonsäureester herzustellen, ohne eine Polymerbildung in dem Schritt des Abtrennens der nicht umgesetzten Rohmaterialien oder in dem Schritt des Destillieren der Produkte zuzulassen. Wenn ein Gas, das eine hohe Sauerstoffkonzentration hat, zum Beispiel Luft, anstelle eines Sauerstoff/Inertgas-Gemischs, das zuvor auf eine Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis 8 Volumen-% eingestellt wurde, und/oder eines Inertgases als die Sauerstoffquelle verwendet wird, wird die Möglichkeit eines explosiven Gases mit hoher Sauerstoffkonzentration, das lokal gebildet wird, zum Beispiel in der Nähe der Lufteinleitungsdüse, groß, sogar wenn die Sauerstoffkonzentration in dem gesamten Gasphasenraum in dem Reaktionsgefäß in dem Bereich von 0,1 bis 8 Volumen-% ist.
  • In der erfindungsgemäßen Praxis können die α,β-ungesättigten Carbonsäureester mit insertiertem Heterocyclus oder α,β-ungesättigten Carbonsäure-Polyheteroalkylenester im Anschluss an das vorstehende Reaktionsverfahren gewonnen werden, falls notwendig, indem ein Reinigungsschritt der Lösung durchgeführt wird, die getrennt oder zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Schritten erhalten wurde. Die Mittel zur Reinigung sind nicht besonders eingeschränkt, jedoch können die Abtrennungs-/Reinigungsabsichten zum Beispiel durch Destillation, Extraktion und Säulenchromatorgrafie erreicht werden. Diese Mittel können alleine oder in Kombination durchgeführt werden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin einen Katalysator für die Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonsäureestern der allgemeinen Formel (7) bereit:
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    in der R18, R19 und R20 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten, R21 ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeutet, einer der Reste R22, R23, R24 und R25 einen organischen Rest bedeutet und die übrigen drei jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, X3 für O, S oder NH steht und n3 eine positive ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet,
    wobei der Katalysator ein Metalloxid umfasst.
  • Die vorstehenden Katalysatoren umfassen vorzugsweise Metalloxide als deren Hauptkomponente und können zusätzlich eine andere Komponente oder andere Komponenten enthalten.
  • Im Hinblick auf die vorstehende allgemeine Formel (7), ist der durch R18, R19 oder R20 wiedergegebene organische Rest nicht besonders eingeschränkt, schließt jedoch unter anderem diejenigen Reste ein, die vorstehend im Hinblick auf R1, R2 und R3 erwähnt wurden. Der durch R21 wiedergegebene, organische Rest ist nicht besonders eingeschränkt, schließt jedoch unter anderem diejenigen ein, die vorstehend im Hinblick auf R4 erwähnt wurden. Der organische Rest, der einen der Reste R22, R23, R24 und R25 ausmacht, ist nicht besonders eingeschränkt, schließt jedoch unter anderem diejenigen ein, vorstehend im Hinblick auf R5 erwähnt wurden.
  • Die vorstehenden Metalloxide sind nicht besonders eingeschränkt, schließen jedoch unter anderem diejenigen Metalloxide ein, die vorstehend spezifisch erwähnt wurden. Als eine bevorzugte Ausführungsform kann wie vorstehend erwähnt unter anderem (1) die Verwendung eines der vorstehend erwähnten Verbund-Metalloxide als Metalloxide und (2) die Verwendung von solchen Metalloxiden, die an der Oberfläche mit Metallhydroxiden und/oder Metallalkoxiden modifiziert sind, als Metalloxide erwähnt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die Metalloxide umfassen, können bei der Herstellung der durch die allgemeine Formel (7) wiedergegebenen α,β-ungesättigten Carbonsäureester verwendet werden. Insbesondere werden sie klugerweise in dem Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonsäureestern verwendet, das den Schritt der Umsetzung von α,β-ungesättigten Carbonsäureestern der allgemeinen Formel (1) mit heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (2) umfasst, wobei α,β-ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel (3) erhalten werden, oder sie werden in dem Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonsäureestern verwendet, das den Schritt der Umsetzung von α,β-ungesättigten Carbonsäureestern der allgemeinen Formel (4) mit heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (5) in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren umfasst, wobei α,β-ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel (6) erhalten werden, wobei es sich bei ihnen um Katalysatoren handelt, die für die Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonsäureester auf eine ökonomische und effiziente Art und Weise geeignet sind.
  • Gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren könnnen α,β-ungesättigte Carbonsäureester mit insertiertem Heterocyclus der allgemeinen Formel (3) ökonomisch und mit guter Produktivität hergestellt werden, sowie α,β-ungesättigte Carbonsäure-Polyheteroalkylenester der allgemeinen Formel (6), die fast keine α,β-ungesättigten Carbonsäurediester enthalten, ökonomisch und mit guter Produktivität hergestellt werden, wobei die Verteilung der Molzahl der zugegebenen heterocyclischen Verbindungen scharf ist.
  • Wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, können die α,β-ungesättigten Carbonsäureester mit insertiertem Heterocyclus der allgemeinen Formel (3) oder die α,β-ungesättigten Carbonsäure-Polyheteroalkylenester der allgemeinen Formel (6) ökonomisch und mit guter Produktivität hergestellt werden.
  • Die α,β-ungesättigten Carbonsäureester mit insertiertem Heterocyclus der allgemeinen Formel (3) oder die α,β-ungesättigten Carbonsäure-Polyheteroalkylenester der allgemeinen Formel (6) können in einem breiten Anwendungsbereich verwendet werden, zum Beispiel als Rohmaterialien für die Herstellung von Parfümen, Arzneistoffen und Agrochemikalien, als Zwischenverbindungen bei der organischen Synthese oder als polymerisierbarte Materialien.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ausführlicher. Sie sind jedoch keinesfalls für den Umfang der Erfindung einschränkend.
  • Beispiel 1 (Herstellung des Katalysators A)
  • Ein im Handel erhältliches Magnesiumoxidpulver (25 g; Produkt von Kyowa Kagaku Kogyo, Kyowamag 150) wurde bei 600°C in einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden calziniert, wobei 22 g eines Magnesiumoxidkatalysators erhalten wurden.
  • Beispiel 2 (Herstellung des Katalysators B)
  • Ein im Handel erhältliches Aluminium-Magnesiumhydroxidpulver (50 g; Produkt von Kyowa Kagaku Kogyo, Kyowaad 300) wurde bei 700°C in einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden calziniert, wobei 28 g eines Verbund-Metalloxidkatalysators auf Mg-Al-Basis erhalten wurde.
  • Beispiel 3 (Herstellung des Katalysators C)
  • Das in Beispiel 2 erhaltene gemischte Oxid auf Mg-Al-Basis (10 g) wurde in ein 300 ml Becherglas gegeben, es wurden 200 ml Ethanol zugegeben und das Gemisch wurde gerührt. Unter Rühren bei Raumtemperatur wurden 14,25 ml einer 0,5 N ethanolischen Kaliumhydroxidlösung gegeben, das Gemisch wurde filtriert, und das Rühren wurde für weitere 2 Stunden fortgesetzt. Danach wurde das Gemisch filtriert und der Feststoff wurde mit Ethanol gewaschen und dann bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 10,4 g eines Verbund-Metalloxidkatalysators auf Mg-Al-Basis mit einer durch Kaliumhydroxid modifizierten Oberfläche erhalten wurde.
  • Beispiel 4
  • Ein von Hastelloy C hergestellter und mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Druckmessgerät und einem Innenrohr ausgerüsteter Autoklav wurde mit 17,2 g Methylacrylat, 17 mg Phenothiazin und 0,5 g des Katalysators A beschickt und dann wurde der Autoklav mit 2,5 Volumen-% Sauerstoff (wobei der Ausgleich Stickstoff war) gespült. Zu diesem Reaktionssystem wurden 8,8 g Ethylenoxid gegeben. Der Inhalt wurde nach und nach unter Rühren erhitzt und die Innentemperatur wurde auf 150°C erhöht.
  • Dann wurde die Umsetzung durch fünfstündiges Rühren bei 150°C vervollständigt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und das Filtrat wurde unter Verwendung eines Gaschromatoografen Modell GC-1700 (Produkt von Shimadzu Corp.; nachstehend als "GC" bezeichnet) analysiert. Es wurde gefunden, dass die Gesamtmenge an Ethylenoxid umgesetzt wurde, wobei 0,10 Mol des Addukts, das 1 Mol EO enthielt, 0,03 Mol des Addukts, das 4 Mol EO enthielt, 0,01 Mol des Addukts, das 3 Mol EO enthielt, und 0,003 Mol des Addukts, das 4 Mol EO enthielt, erhalten wurden.
  • Beispiel 5
  • Es wurde dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 gefolgt, mit der Ausnahme, dass 0,5 g des Katalysators B als Katalysator verwendet wurden. Die Analyse unter Verwendung des GC zeigte, dass die Gesamtmenge an Ethylenoxid umgesetzt wurde, wobei 0,13 Mol des Addukts, das 1 Mol EO enthielt, 0,02 Mol des Addukts, das 2 Mol EO enthielt, und 0,01 Mol des Addukts, das 3 Mol EO enthielt, erhalten wurden.
  • Beispiel 6
  • Es wurde dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 gefolgt, mit der Ausnahme, dass 0,5 g des Katalysators C als Katalysator verwendet wurden. Die Analyse unter Verwendung des GC zeigte, dass die Gesamtmenge an Ethylenoxid umgesetzt wurde, wobei 0,15 Mol des Addukts, das 1 Mol EO enthielt, 0,02 Mol des Addukts, das 2 Mol EO enthielt, und 0,03 Mol des Addukts, das 3 Mol EO enthielt, erhalten wurden.
  • Beispiel 7
  • Es wurde dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 gefolgt, mit der Ausnahme, dass 0,5 g des Katalysators C als Katalysator und das Ethylenoxid in einer Menge von 17,6 g verwendet wurden. Die Analyse unter Verwendung des GC zeigte, dass die Gesamtmenge an Ethylenoxid umgesetzt wurde, wobei 0,05 Mol des Addukts, das 1 Mol EO enthielt, 0,11 Mol des Addukts, das 2 Mol EO enthielt, 0,02 Mol des Addukts, das 3 Mol EO enthielt, und 0,017 Mol des Addukts, das 4 Mol EO enthielt, erhalten wurden.
  • Beispiel 8
  • Es wurde dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 gefolgt, mit der Ausnahme, dass 0,5 g des Katalysators C als Katalysator und 20,0 g Ethylacrylat anstelle von Methylacrylat verwendet wurden. Die Analyse unter Verwendung des GC zeigte, dass die Gesamtmenge an Ethylenoxid umgesetzt wurde, wobei 0,15 Mol des Addukts, das 1 Mol EO enthielt, 0,02 Mol des Addukts, das 2 Mol EO enthielt, und 0,003 Mol des Addukts, das 3 Mol EO enthielt, erhalten wurden.
  • Beispiel 9
  • Es wurde dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 gefolgt, mit der Ausnahme, dass 0,5 g des Katalysators C als Katalysator und 20,0 g Methylmethacrylat anstelle von Methylacrylat verwendet wurden. Die Analyse unter Verwendung des GC zeigte, dass die Gesamtmenge an Ethylenoxid umgesetzt wurde, wobei 0,15 Mol des Addukts, das 1 Mol EO enthielt, 0,02 Mol des Addukts, das 2 Mol EO enthielt, und 0,003 Mol des Addukts, das 3 Mol EO enthielt, erhalten wurden.
  • Beispiel 10
  • Es wurde dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 gefolgt, mit der Ausnahme, dass 0,5 g des Katalysators C als Katalysator und 19,6 g Vinylacrylat anstelle von Methylacrylat verwendet wurden. Die Analyse unter Verwendung des GC zeigte, dass die Gesamtmenge an Ethylenoxid umgesetzt wurde, wobei 0,15 Mol des Addukts, das 1 Mol EO enthielt, 0,02 Mol des Addukts, das 2 Mol EO enthielt, und 0,003 Mol des Addukts, das 3 Mol EO enthielt, erhalten wurden.
  • Beispiel 11
  • Es wurde dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 gefolgt, mit der Ausnahme, dass 11,6 g Propylenoxid anstelle von Ethylenoxid verwendet wurden. Die Analyse unter Verwendung des GC zeigte, dass die Gesamtmenge an Propylenoxid umgesetzt wurde, wobei 0,10 Mol des Addukts, das 1 Mol PO enthielt, 0,03 Mol des Addukts, das 2 Mol PO enthielt, 0,01 Mol des Addukts, das 3 Mol PO enthielt, und 0,003 Mol des Addukts, das 4 Mol PO enthielt, erhalten wurden.
  • Beispiel 12
  • Die gleiche, wie die in Beispiel 4 verwendete Apparatur wurde mit 21,6 g Acrylsäure, 11 mg Phenothiazin, 20,9 g Propylenoxid und 1,0 g des Katalysators A beschickt. Der Autoklav wurde innen vollständig mit 2,5 Volumen-% Sauerstoff (wobei der Ausgleich Stickstoff war) gespült. Der Inhalt wurde unter Rühren langsam erhitzt und die Umsetzung wurde durch vierstündiges Rühren bei einer Innentemperatur von 70°C vervollständigt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde der Katalysator durch Filtrieren entfernt und das Filtrat wurde unter Verwendung des GC analysiert. Es wurde gefunden, dass die Überführung der Acrylsäure 55,8 Molprozent betrug, die Selektivität für das Addukt, das 1 Mol Propylenoxid (PO) enthielt, 80,3 Molprozent war, diejenige für das Addukt, das 2 Mol PO enthielt, 18,2 Molprozent war und diejenige für die Addukte, die 3 oder mehr Mol PO enthielten, 1,1 Molprozent war. Die Selektivität bezüglich des Nebenprodukts Diester war 0,4 Molprozent.
  • Beispiel 13
  • Es wurde dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 12 gefolgt, mit der Ausnahme, dass 1,0 g des Katalysators B als Katalysator verwendet wurden. Die Analyse unter Verwendung des GC zeigte, dass die Überführung der Acrylsäure 68,1 Molprozent betrug, die Selektivität für das Addukt, das 1 Mol Propylenoxid enthielt, 86,2 Molprozent war, diejenige für das Addukt, das 2 Mol PO enthielt, 13,2 Molprozent war und diejenige für die Addukte, die 3 oder mehr Mol PO enthielten, 0,5 Molprozent war. Die Selektivität bezüglich des Nebenprodukts Diester war 0,1 Molprozent.
  • Beispiel 14
  • Es wurde dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 12 gefolgt, mit der Ausnahme, dass 1,0 g des Katalysators C als Katalysator verwendet wurden. Die Analyse unter Verwendung des GC zeigte, dass die Überführung der Acrylsäure 65,6 Molprozent betrug, die Selektivität für das Addukt, das 1 Mol Propylenoxid enthielt, 85,8 Molprozent war, diejenige für das Addukt, das 2 Mol PO enthielt, 13,6 Molprozent war und diejenige für die Addukte, die 3 oder mehr Mol PO enthielten, 0,5 Molprozent war. Die Selektivität bezüglich des Nebenprodukts Diester war 0,1 Molprozent.
  • Beispiel 15
  • Die gleiche, wie die in Beispiel 4 verwendete Apparatur wurde mit 21,6 g Acrylsäure, 11 mg Phenothiazin und 1,0 g des Katalysators B beschickt. Der Autoklav wurde innen vollständig mit 2,5 Volumen-% Sauerstoff (wobei der Ausgleich Stickstoff war) gespült. Dann wurden 15,8 g Ethylenoxid zugegeben, der Inhalt wurde unter Rühren nach und nach erhitzt und die Umsetzung wurde durch vierstündiges Rühren bei einer Innentemperatur von 70°C vervollständigt.
  • Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch unter Verwendung des GC analysiert. Es wurde gefunden, dass die Überführung der Acrylsäure 90,2 Molprozent betrug, die Selektivität für das Addukt, das 1 Mol Ethylenoxid enthielt, 94,2 Molprozent war, diejenige für das Addukt, das 2 Mol EO enthielt, 5,1 Molprozent war und diejenige für die Addukte, die 3 oder mehr Mol EO enthielten, 0,5 Molprozent war. Die Selektivität bezüglich des Nebenprodukts Diester war 0,2 Molprozent.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurde dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 gefolgt, mit der Ausnahme, dass der Autoklav innen vollständig mit Stickstoff gespült wurde, anstelle mit 2,5 Volumen-% Sauerstoff (wobei der Ausgleich Stickstoff war). Als ein Ergebnis erschien ein weißes Polymer, so dass sogar nach zwei Stunden das Rühren schwierig wurde.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Es wurde dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 gefolgt, mit der Ausnahme, dass der Polymerisationsinhibitor Phenothiazin nicht zugegeben wurde (das Reaktionssystem enthielt keinen Polymerisationsinhibitor). Als ein Ergebnis erschien ein weißes Polymer, so dass sogar nach zwei Stunden das Rühren schwierig wurde.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Es wurde dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 12 gefolgt, mit der Ausnahme, dass der Autoklav innen vollständig mit Stickstoff gespült wurde, anstelle mit 2,5 Volumen-% Sauerstoff (wobei der Ausgleich Stickstoff war). Als ein Ergebnis erschien ein weißes Polymer, so dass sogar nach drei Stunden das Rühren schwierig wurde.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Es wurde dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 12 gefolgt, mit der Ausnahme, dass der Polymerisationsinhibitor Phenothiazin nicht zugegeben wurde (das Reaktionssystem enthielt keinen Polymerisationsinhibitor). Als ein Ergebnis erschien ein weißes Polymer, so dass sogar nach zwei Stunden das Rühren schwierig wurde.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters, umfassend den Schritt des Umsetzens eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters der allgemeinen Formel (1):
    Figure 00370001
    wobei R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten und R4 einen organischen Rest bedeutet, mit einer heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel (2):
    Figure 00370002
    wobei R5 ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeutet und X1 für O, S oder NH steht, unter Bildung eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters der allgemeinen Formel (3):
    Figure 00370003
    wobei R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten, R4 einen organischen Rest bedeutet, einer von R6, R7, R8 und R9 die Bedeutung R5 hat und die übrigen drei jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, X1 für O, S oder NH steht und n1 eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet.
  2. Verfahren zur Herstellung eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters nach Anspruch 1, wobei ein Metalloxid als Katalysator in dem Reaktionsschritt verwendet wird.
  3. Verfahren zur Herstellung eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Reaktionsschritt in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt wird.
  4. Verfahren zur Herstellung eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters, umfassend den Schritt des Umsetzens einer α,β-ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel (4):
    Figure 00380001
    wobei R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten, mit einer heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel (5):
    Figure 00380002
    wobei R13 ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeutet und X2 für O, S oder NH steht, in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und eines Metalloxid-Katalysators unter Bildung eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters der allgemeinen Formel (6):
    Figure 00390001
    wobei R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten, einer von R14, R15, R16 und R17 die Bedeutung R13 hat und die übrigen drei jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, X2 für O, S oder NH steht und n2 eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet.
  5. Verfahren zur Herstellung eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters nach Anspruch 2, 3 oder 4, wobei das Metalloxid ein Verbund-Metalloxid ist.
  6. Verfahren zur Herstellung eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters nach Anspruch 2, 3, 4 oder 5, wobei das Metalloxid ein Metalloxid ist, dessen Oberfläche mit einem Metallhydroxid und/oder einem Metallalkoxid modifiziert ist.
  7. Verfahren zur Herstellung eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei die Umsetzung bei einer Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis 8 Vol.-% in der Gasphase erfolgt.
  8. Verwendung eines Metalloxid-Katalysators bei der Herstellung eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters der allgemeinen Formel (7):
    Figure 00390002
    wobei R18, R19 und R20 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, R21 ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeutet, einer von R22, R23, R24 und R25 einen organischen Rest bedeutet und die übrigen drei jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, X3 für O, S oder NH steht und n3 eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet.
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