JPWO2008020476A1 - ブロック共重合体の製造方法およびブロック共重合体又はその水素添加物 - Google Patents

Abstract

リチウム開始剤を用いたアニオン重合において、ビニル結合量が高い共役ジエンブロック部分と、分子量分布の狭いビニル芳香族ブロック部分を有し、且つ分子量分布が狭く高強度であるブロック共重合体を高生産率で得る製造方法を提供し、かつ該ブロック共重合体またはその水素添加物を提供することができる。共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体をリチウム開始剤を用いてブロック共重合する際、（１）第３級アミン化合物及び（２）ナトリウムアルコキシドを（２）／（１）＝０．０１以上０．１未満（モル比）で共存させる。

Description

本発明は、共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体とをリチウム開始剤を用いて共重合するブロック共重合体の製造方法、ブロック共重合体またはその水素添加物に関する。本発明の製造方法によれば、ビニル結合量が高い共役ジエンを主体とするブロック部分と、分子量分布の狭いビニル芳香族系単量体からなるブロック部分を有し、且つ分子量分布の狭いブロック共重合体を高生産率で得ることができる。なお、本発明において、ビニル結合量とは、１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体の中で、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合である。

共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体からなるブロック共重合体は、加硫をしなくても加硫された天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温では熱可塑性樹脂と同様の加工性を有する。このため、該ブロック共重合体は、履物、プラスチック改質、アスファルト改質、粘接着材等の分野，家庭用製品、家電・工業部品等の包装材料、玩具などで広く利用されている。更に、該ブロック共重合体の水添物は、耐候性、耐熱性に優れる。このため、該水添物は、上記の用途分野以外に、自動車部品や医療器具等にも幅広く実用化されている。

近年、軟質塩化ビニル樹脂の代替検討が進められている。柔軟性を有する代替材料として、ビニル芳香族炭化水素からなるブロックとジエン部のビニル結合量が６２％以上であるブロックを有する共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体とポリプロピレン樹脂との組成物（例えば，特許文献１参照）が開示されている。ここで用いられているブロック共重合体は、ポリプロピレンとの相容性を向上させるために、共役ジエン部に高いビニル結合量を有していなければならない。しかしながら、アニオン重合の場合、ジエン部のビニル結合量は重合温度に関係しており、高ビニル結合量にするためには低温で重合する必要がある。従って、高ビニル結合量のブロック共重合体は、著しく生産性の劣るものであった。

上記のようなビニル結合量の高いスチレン系ブロック共重合体を得る方法として、アニオン重合中にテトラヒドロフランのような極性物質を添加する方法が一般的に採用されている。しかしながらこのような方法を用いても、ジエン部のビニル結合量には限界があった。また、ビニル芳香族炭化水素からなるブロックの分子量分布が広く、強度の低いブロック共重合体しか得られなかった。

また、タイヤ用途に適したビニル結合含有率の高いポリブタジエンゴムの製造方法として、１，３ブタジエンをナトリウムアルコキシド及び極性物質の存在下で重合する方法（例えば，特許文献２、３参照）が開示されている。しかしながらこの方法は、重合中に二量化反応が生じ、分子量分布が広くなってしまうという問題があった。

国際公開第００／１５６８１号パンフレット 米国特許第５，６５４，３８４号明細書 米国特許第５，９０６，９５６号明細書

本発明は、リチウム開始剤を用いたアニオン重合において、ビニル結合量が高い共役ジエンブロック部分と分子量分布が狭いビニル芳香族ブロック部分を有し、且つ分子量分布が狭く高強度であるブロック共重合体を高生産率で得る製造方法を提供し、かつ該ブロック共重合体またはその水素添加物を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、リチウム開始剤を用いてブロック共重合する際、第３級アミン化合物に極少量のナトリウムアルコキシドを共存させることにより、上記課題を効果的に解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、以下に関する。
１．共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体をリチウム開始剤を用いてブロック共重合する方法であって、重合の際，下記（１）、（２）の物質を共存させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法
（１）第３級アミン化合物、
（２）ナトリウムアルコキシド、
ここで、（２）／（１）＝０．０１以上０．１未満（モル比）である
２．共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体からなるブロック共重合体であって、共役ジエン系単量体に由来するビニル結合量が５０％以上であり、ブロック共重合体中のビニル芳香族系単量体含有量が３０重量％以上、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される単一ピークの重量平均分子量と数平均分子量の比率である分子量分布が１．４以下であるブロック共重合体またはその水素添加物
３．共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体からなるブロック共重合体であって、共役ジエン系単量体に由来するビニル結合量が５０％以上であり、ブロック共重合体中のビニル芳香族系単量体含有量が３０重量％未満、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される単一ピークの重量平均分子量と数平均分子量の比率である分子量分布が１．２以下、および／またはビニル芳香族系単量体からなる重合体ブロックの分子量分布が１．２以下であることを特徴とするであるブロック共重合体またはその水素添加物

本発明の製造方法は、ブロック共重合体中の共役ジエンブロック部分のビニル結合量を高くすることができ、ビニル芳香族ブロック部分を分子量分布を狭くでき、且つ分子量分布が狭く高強度のブロック共重合体を高生産率で得ることができる製造方法に関する。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の製造方法は、共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体からなるブロック共重合体を高生産率で得る方法である。

本発明で用いる共役ジエン系単量体は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであり、特に好ましくは１，３−ブタジエンである。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。

また、本発明で用いるビニル芳香族系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等があげられる。特に好ましいものとしてはスチレンが挙げられるが，これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。

本発明において、ブロック共重合体は、炭化水素溶媒中でリチウム開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素が挙げられる。

また、リチウム開始剤としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物が挙げられる。該リチウム化合物には、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物等があげられる。この中でも、重合活性の点でｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。

リチウム開始剤の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量によるが、一般的には０．０１〜０．５ｐｈｍ（単量体１００重量部当たりに対する重量部）を用いる。好ましくは、０．０１〜０．２ｐｈｍ、より好ましくは、０．０２〜０．１５ｐｈｍである。

本発明において、リチウム開始剤を重合開始剤として共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体をブロック共重合する際に、第３級アミン化合物を添加する。第３級アミン化合物としては、一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である。）で示される化合物が挙げられる。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等である。中でもＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。

第３級アミン化合物は、共役ジエンブロック部分のビニル結合量を高くするために使用される。その使用量は、目的とする共役ジエン部のビニル結合量によって調節することができる。本願で目的とする共役ジエンブロック部分のビニル結合量は５０％以上であり、第３級アミン化合物の使用量は、リチウム開始剤に対し、好ましくは０．１〜４（モル／Ｌｉ）、より好ましくは０．２〜３（モル／Ｌｉ）である。

本発明において，共重合の際、ナトリウムアルコキシドを共存させる。用いるナトリウムアルコキシドは、一般式ＮａＯＲ（式中、Ｒは炭素原子数２〜１２のアルキル基である）で示される化合物である。中でも、炭素原子数３〜６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドが好ましく、ナトリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ペントキシドが特に好ましい。

本発明に用いるナトリウムアルコキシドの量は、第３級アミン化合物に対し、０．０１以上０．１未満（モル比）であり、好ましくは０．０１以上０．０８未満（モル比）、より好ましくは０．０３以上０．０８未満（モル比）、より好ましくは０．０４以上０．０５５未満（モル比）である。ナトリウムアルコキシドの量がこの範囲にあると、ビニル結合量が高い共役ジエンブロック部分と、分子量分布が狭いビニル芳香族ブロック部分を有し、且つ分子量分布が狭く高強度のブロック共重合体を高生産率で得ることができる。

本発明においてリチウム開始剤を重合開始剤として共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体をブロック共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布が狭く、高強度の共重合体を得るにはバッチ重合方法が推奨される。重合温度は、一般に０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１２０℃、より好ましくは５０℃〜１００℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、特に好適には０．１〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内に開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。

本発明において、前記重合終了時に２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うことができる。２官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類、ビスフェノールＡ等のエポキシ化合物等が挙げられる。また、３官能以上の多官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ_４−ｎＳｉＸ_ｎ（式中、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３から４の整数を示す）で示されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素およびこれらの臭素化物等、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン、一般式Ｒ_４−ｎＳｎＸ_ｎ（式中、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３から４の整数を示す）で示されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。

本発明では、上述のような方法で得たブロック共重合体のリビング末端に、官能基含有原子団を生成する変性剤を付加反応させることもできる。官能基含有原子団としては、例えば水酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボキシル基、チオカルボキシル酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。

官能基を有する変性剤の例としては、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、４−メトキシベンゾフェノン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。本発明において、反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃である。変性反応に要する時間は他の条件によって異なるが、好ましくは２４時間以内であり、特に好適には０．１〜１０時間である。

上記で得られたブロック共重合体を水素添加することにより、水添ブロック共重合体が得られる。ビニル芳香族化合物含有量が低い、高ビニル結合量の水添ブロック共重合体は、ポリプロピレン組成物等として軟質塩化ビニル樹脂の代替材料として有効である。一方、ビニル芳香族化合物含有量が高い、高ビニル結合量の水添ブロック共重合体は、例えばポリスチレン、ポリフェニレンエーテル系樹脂の改質、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリプロピレン系樹脂との相溶化剤として極めて有効である。

特に好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物、還元性有機金属化合物、又はチタノセン化合物と還元性有機金属化合物の混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できる。具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上持つ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。本発明において、水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。

水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも実施できる。

上記のようにして得られたブロック共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、共重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば反応液にアセトンまたはアルコール等の共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。

本発明で製造されたスチレン系ブロック共重合体の構造に特に制限はなく、いかなる構造のものにも適用できる。例えば、下記一般式で表されるような構造を有するものが挙げられる。

（Ａ−Ｂ）n、Ａ−（Ｂ−Ａ）n、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n、 [（Ａ−Ｂ）ｎ]ｍ−Ｘ、
[（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ]ｍ−Ｘ、 [（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ]ｍ−Ｘ
（上式において、Ａはビニル芳香族重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン重合体あるいは共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体とのランダム共重合体のブロックである。各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。）
本発明で得られたブロック共重合体の重量平均分子量は、５万〜５０万，好ましくは７万〜３０万であることが推奨される。また、該ブロック共重合体は、分子量分布が狭いという特徴を有する。バッチ重合法によって得られたブロック共重合体中のビニル芳香族化合物含有量が３０重量％以上の場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される単一ピークの分子量分布は１．４以下、好ましくは１．３以下である。また、ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物含有量が３０重量未満の場合、単一ピークの分子量分布は１．２以下、好ましくは１．１５以下、より好ましくは１．１以下であり、特に好ましくは１．０８以下である。ブロック共重合体がカップリング反応によって得られた場合、単一ピークは、カップリング反応していない残存ポリマーのピークを指す。また、ビニル芳香族化合物単量体からなる重合体の分子量分布は１．２以下であり、好ましくは１．１７以下である。尚、ブロック共重合体およびビニル芳香族化合物単量体からなる重合体ブロックの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で得られるクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）に基づいて求めた重量平均分子量である。ブロック共重合体およびビニル芳香族化合物単量体からなる重合体ブロックの分子量分布も、同様にＧＰＣによる測定から求めることができ、重量平均分子量と数平均分子量の比率である。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

また以下の実施例において、分析や共重合体の解析は次のようにして行った。
Ｉ−１）各単量体の重合率の測定
ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ）を用いて測定を行った。
尚、カラム充填材はアピーゾングリスを使用し、ブタジエンは９０℃一定、スチレンは９０〜１５０℃昇温の条件にて行った。
Ｉ−２）ブロック共重合体中のスチレン含有量
紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定を行った。
Ｉ−３）ブロック共重合体中のビニル結合量＜ジエン部＞
赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−２３０）を用いて測定を行った。ビニル結合量はハンプトン法により算出した。
Ｉ−４）ブロック共重合体の分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定を行った。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度４０℃で行った。重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、重量平均分子量を求めた。また、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。
Ｉ−５）ブロック共重合体のスチレンブロックの分子量及び分子量分布
I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym．Sci．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸法によりブロック共重合体を分解した。尚、該分解にはオスミウム酸０．１ｇ／１２５ｍｌ第３級ブタノ−ル溶液を用いた。得られたスチレンブロックを含む溶液に関して、上記I−４）と同様にＧＰＣを用いて測定を行った。
Ｉ−６）水添ブロック共重合体の共役ジエン単量単位の二重結合の水素添加率（水添率）
水添後の水添共重合体を核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、BRUKER社製）で測定を行った。
Ｉ−７）水添ブロック共重合体の引張強度の測定
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張強度の測定を行った。引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度は２３℃で行った。
〔実施例１〕
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに１Ｌのシクロヘキサンを仕込み、その後ｎ−ブチルリチウム（以下Ｂｕ−Ｌｉとする）を全モノマ−１００重量部に対して０．０６重量部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡとする）をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．８モルとナトリウムｔ−ペントキシド（以下ＮａＯＡｍとする）をＴＭＥＤＡに対して０．０５５モル添加した。第１ステップとして、スチレン７重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間重合した（重合中，温度は７０℃にコントロ−ルした）。この時点でポリマ−溶液をサンプリングし、スチレンの重合率を測定したところ、１００％であった。次に第２ステップとして、ブタジエン８６重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を１００分間かけて投入し、その後さらに１０分間重合した（重合中，温度は７０℃にコントロ−ルした）。この時点でポリマ−溶液をサンプリングし、ブタジエンの重合率を測定したところ、１００％であった。次に第３ステップとして、スチレン７重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間重合した（重合中，温度は７０℃にコントロ−ルした）。この時点でポリマ−溶液をサンプリングし、スチレンの重合率を測定したところ、１００％であった。

得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１４．０重量％、ブタジエンブロック部のビニル結合量７６．８％、重量平均分子量１８．８万、分子量分布１．０６であった。得られた共重合体の解析結果を表１に示す。また、共重合体のスチレンブロックの分子量と分子量分布を測定したところ、重量平均分子量１．２９万、分子量分布１．１０であった。

次に、得られたブロック共重合体に、下記水添触媒をブロック共重合体１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７MPa、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られた水添共重合体の水素添加率は９８％、引張強度は１２４kg/cm²であった。
＜水添触媒の調製＞
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド１００ミリモルを添加した。十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
〔実施例２〕
実施例１と同様にブロック共重合体を作成した。但し、ＴＭＥＤＡの添加量を２．０モルに、またＮａＯＡｍの添加量を０．０４モルに変更した。

得られた共重合体の解析結果を表１に示す。
〔実施例３〕
実施例１と同様にブロック共重合体を作成した。但し、ＮａＯＡｍに変えてナトリウムｔ−ブトキシド（以下ＮａＯＢｕとする）を使用した。
得られた共重合体の解析結果を表１に示す。
次に、得られた共重合体を実施例１と同様の方法で水添反応を行い、水添共重合体を得た。

得られた水添共重合体の水素添加率は９９％、引張強度は１２２kg/cm²であった。
〔実施例４〕
実施例１と同様にブロック共重合体を作成した。但し、Ｂｕ−Ｌｉの添加量を０．０９重量部に、またＮａＯＡｍの添加量を０．０５モルに変更した。

得られた共重合体の解析結果を表１に示す。
〔実施例５〕
第１ステップとしてスチレン２２．５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）、第２ステップとしてブタジエン５５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）、第３ステップとしてスチレン２２．５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）とし、Ｂｕ−Ｌｉの添加量０．０８８重量部とした以外は実施例１と同様の方法で水添ブロック共重合体を得た。

得られた水添共重合体の水素添加率は９９％、引張強度は３７８kg/cm²であった。
〔比較例１〕
実施例１と同様にブロック共重合体を作成した。但し、ＮａＯＡｍを添加しなかった。

実施例１と同様の手法でサンプリングしたポリマー溶液中には，未反応の単量体が存在した。

得られた共重合体の解析結果を表１に示す。また、共重合体のスチレンブロックの分子量と分子量分布を測定したところ、重量平均分子量０．９６万、分子量分布１．２６であった。
次に、得られた共重合体を実施例１と同様の方法で水添反応を行い、水添共重合体を得た。得られた水添共重合体の水素添加率は９８％、引張強度は３８kg/cm²であった。
〔比較例２〕
比較例１と同様の重合条件で重合を行った。但し、各ステップにおいて単量体が存在しなくなるまで重合時間を延長した。その結果、第１ステップでは８０分，第２ステップでは１５０分，第３ステップでは８０分を重合に要した。実施例に比べて、重合速度が遅いことが分かる。（実施例は、比較例に比べて２倍以上も生産性が高い。）
得られた共重合体は、スチレン含有量１４．０重量％、ブタジエンブロック部のビニル結合量６７．２％、重量平均分子量１８．２万、分子量分布１．１０であった。
〔比較例３〕
実施例１と同様にブロック共重合体を作成した。但し、ＮａＯＡｍの添加量を０．１２モルに変更した。
得られた共重合体の解析結果を表１に示す。ＧＰＣにおいて、高分子領域にピ−クが存在し、分子量分布の広い共重合体であった。
〔比較例４〕
実施例１と同様にブロック共重合体を作成した。 但し，ＮａＯＡｍの添加量を０．５０モルに変更した。

得られた共重合体の解析結果を表１に示す。ＧＰＣ測定において、高分子領域のピ−クが比較例３よりも多く存在し、分子量分布がさらに広い共重合体であった。

本発明の製造方法によれば、ビニル結合量の高い共役ジエンブロック部分と、分子量分布の狭いビニル芳香族ブロック部分を有し、且つ分子量分布が狭く高強度のブロック共重合体を高生産率で得ることを可能とする。

本発明で得られるブロック共重合体及びその水素添加物は、軟質塩化ビニル樹脂の代替をはじめ、包装材料、自動車部品や医療器具等、多様な用途に利用される。従って、該共重合体を容易に生産できる本発明は極めて有用である。

Claims (7)

1. 共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体をリチウム開始剤を用いてブロック共重合する方法であって、重合の際、下記（１）、（２）の物質を共存させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
   （１）第３級アミン化合物
   （２）ナトリウムアルコキシド
   ここで、（２）／（１）＝０．０１以上０．１未満（モル比）である。
2. 共役ジエン系単量体が１，３ブタジエンであり、ビニル芳香族系単量体がスチレンであることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体の製造方法。
3. （２）／（１）＝０．０３以上０．０８未満（モル比）である請求項１又は２に記載のブロック共重合体の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の方法で重合した後、チタノセン化合物を用いて水添反応することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
5. 共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体からなるブロック共重合体であって、共役ジエン系単量体に由来するビニル結合量が５０％以上であり、ブロック共重合体中のビニル芳香族系単量体含有量が３０重量％以上、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される単一ピークの重量平均分子量と数平均分子量の比率である分子量分布が１．４以下であるブロック共重合体またはその水素添加物。
6. 共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体からなるブロック共重合体であって、共役ジエン系単量体に由来するビニル結合量が５０％以上であり、ブロック共重合体中のビニル芳香族系単量体含有量が３０重量％未満、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される単一ピークの重量平均分子量と数平均分子量の比率である分子量分布が１．２以下、および／またはビニル芳香族系単量体からなる重合体ブロックの分子量分布が１．２以下であることを特徴とするブロック共重合体またはその水素添加物。
7. ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される単一ピークの重量平均分子量と数平均分子量の比率である分子量分布が１．１５以下である請求項６記載のブロック共重合体またはその水素添加物。