WO2008020476A1 - Procédé servant à produire un copolymère en blocs et copolymère en blocs ou son produit d'hydrogénation - Google Patents

Procédé servant à produire un copolymère en blocs et copolymère en blocs ou son produit d'hydrogénation Download PDF

Info

Publication number
WO2008020476A1
WO2008020476A1 PCT/JP2006/316109 JP2006316109W WO2008020476A1 WO 2008020476 A1 WO2008020476 A1 WO 2008020476A1 JP 2006316109 W JP2006316109 W JP 2006316109W WO 2008020476 A1 WO2008020476 A1 WO 2008020476A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
block copolymer
molecular weight
monomer
block
weight distribution
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/316109
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masahiro Sasagawa
Katsunori Nitta
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corporation filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority to EP11189378.0A priority Critical patent/EP2452962B1/en
Priority to JP2008529799A priority patent/JPWO2008020476A1/ja
Priority to KR1020097002345A priority patent/KR101050053B1/ko
Priority to ES11189378.0T priority patent/ES2623158T3/es
Priority to ES06796468T priority patent/ES2401803T3/es
Priority to CN2006800555422A priority patent/CN101501090B/zh
Priority to EP06796468A priority patent/EP2058345B1/en
Priority to US12/310,165 priority patent/US8138270B2/en
Priority to PCT/JP2006/316109 priority patent/WO2008020476A1/ja
Priority to TW095131593A priority patent/TW200811207A/zh
Publication of WO2008020476A1 publication Critical patent/WO2008020476A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation

Definitions

  • Block copolymer production method and block copolymer or hydrogenated product thereof are Block copolymer production method and block copolymer or hydrogenated product thereof
  • the present invention relates to a method for producing a block copolymer in which a conjugation monomer and a vinyl aromatic monomer are copolymerized using a lithium initiator, the block copolymer or a hydrogenated product thereof. Concerning additions.
  • the production method of the present invention there are a block portion mainly composed of conjugated gen having a high amount of bull bonds, and a block portion composed of a bull aromatic monomer having a narrow molecular weight distribution and a narrow molecular weight distribution.
  • a block copolymer can be obtained at a high production rate.
  • the amount of bull bonds refers to 1,2-bonds, 3,4-bonds, and 1,2-bonds and conjugated-gen monomers incorporated in 1,4-bonds. 3, 4 — Percentage of what is incorporated in a bond.
  • a block copolymer composed of a conjugation monomer and a bull aromatic monomer has elasticity similar to that of vulcanized natural rubber and synthetic rubber at room temperature without vulcanization. In addition, it has the same processability as a thermoplastic resin at high temperatures. For this reason, the block copolymer is widely used in fields such as footwear, plastic modification, asphalt modification, adhesive materials, household products, packaging materials for household appliances, industrial parts, and toys. Further, the hydrogenated product of the block copolymer is excellent in weather resistance and heat resistance. For this reason, the hydrogenated product has been widely put into practical use not only in the above-mentioned fields of application but also in automobile parts and medical devices.
  • Patent Document 1 Pamphlet of International Publication No. 00/15681
  • Patent Document 2 US Pat. No. 5,654,384
  • Patent Document 3 US Pat. No. 5,906,956
  • the present invention provides a conjugated gen block portion having a high vinyl bond amount, a narrow molecular weight distribution, a vinyl aromatic block portion, a narrow molecular weight distribution and a high strength.
  • An object of the present invention is to provide a production method for obtaining a certain block copolymer at a high production rate, and to provide the block copolymer or a hydrogenated product thereof. Means for solving the problem
  • the present invention relates to the following.
  • Block copolymerization of conjugation-based monomer and butyl aromatic monomer using lithium initiator and the following substances (1) and (2) must coexist in the polymerization.
  • a block copolymer comprising a conjugation monomer and a vinyl aromatic monomer, wherein the vinyl bond content derived from the conjugation monomer is 50% or more, and the block copolymer contains The molecular weight distribution, which is the ratio of the weight average molecular weight and the number average molecular weight of a single peak measured by gel permeation chromatography (GPC), is 30% by weight or more.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight distribution which is the ratio of the weight average molecular weight and number average molecular weight of a single peak measured by gel permeation chromatography (GPC), is 1
  • a block copolymer or a hydrogenated product thereof characterized in that the molecular weight distribution of a polymer block comprising 2 or less and / or a vinyl aromatic monomer is 1.2 or less
  • the production method of the present invention can increase the amount of bull bonds in the conjugated gen block portion in the block copolymer, can narrow the molecular weight distribution of the bull aromatic block portion, and has a narrow and high molecular weight distribution.
  • the present invention relates to a production method capable of obtaining a strong block copolymer at a high production rate.
  • the production method of the present invention is a method for obtaining a block copolymer comprising a conjugation monomer and a vinyl aromatic monomer at a high production rate.
  • the conjugation-based monomer used in the present invention is diolefin having a pair of conjugated double bonds.
  • 1,3_butadiene 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2, 3-Dimethyl_1,3-butadiene, 1,3_pentadiene, 2_methyl_1,3_pentadiene, 1,3_hexadiene, etc., particularly preferably 1,3_butadiene.
  • examples of the butyl aromatic monomer used in the present invention include, for example, styrene, dimethylolene styrene, p-methylstyrene, dibutylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl _p —Aminoethylstyrene, N, N-jetyl_p-aminoethylstyrene, and the like. Particularly preferred is styrene, but these may be used alone or in combination of two or more.
  • the block copolymer is obtained by anion living polymerization using a lithium initiator in a hydrocarbon solvent.
  • the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane, cyclohexane, cycloheptane, and methylcycloheptane.
  • examples thereof include alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene.
  • Examples of the lithium initiator include aliphatic and aromatic hydrocarbon lithium compounds having 1 to 20 carbon atoms.
  • the lithium compound includes a compound containing one lithium in one molecule, a dilithium compound containing a plurality of lithium in one molecule, a trilithium compound, and a tetralithium compound.
  • reaction product of sec_butyllithium, and the reaction product of dibutylbenzene, sec_butyllithium and a small amount of 1,3_butadiene are preferred in terms of polymerization activity.
  • the amount of the lithium initiator used depends on the molecular weight of the target block copolymer, but is generally 0.01 to 0.5 phm (parts by weight per 100 parts by weight of the monomer). Preferably, it is from 0.1 to 0.2 phm, and more preferably from 0.02 to 0.15 phm.
  • a tertiary amine compound is added when block conjugation of a conjugation monomer and a bull aromatic monomer using a lithium initiator as a polymerization initiator.
  • 3rd class Amine compounds include the general formula ⁇ 3 ⁇ 4 3 ⁇ R 2 and R 3 are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a tertiary amino group. ).
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ , and -tetramethylethylenediamine are particularly preferred.
  • a tertiary amine compound is used to increase the amount of vinyl bonds in the conjugated gen block moiety.
  • the amount to be used can be adjusted by the vinyl bond amount of the target conjugation moiety.
  • the amount of bull bonds in the conjugated gen block portion targeted in the present application is 50% or more, and the amount of the tertiary amine compound used is preferably 0.1 to 4 (mol / Li) relative to the lithium initiator. It is preferably 0.2 to 3 (mol / Li).
  • sodium alkoxide is allowed to coexist during the copolymerization.
  • the sodium alkoxide used is a compound represented by the general formula NaOR (wherein R is an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms).
  • R is an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • sodium t-butoxide and sodium t-pentoxide are particularly preferred, with sodium alkoxide having an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms being preferred.
  • the amount of sodium alkoxide used in the present invention is 0.01 or more and less than 0.1 (molar ratio), preferably 0.01 or more and less than 0.008 (molar ratio) with respect to the tertiary amine compound. ), More preferably 0.03 or more and less than 0.08 (molar ratio), and more preferably 0.04 or more and less than 0.055 (molar ratio).
  • a high-strength block copolymer having a conjugated gen block portion having a high amount of bull bonds and a bu aromatic block portion having a narrow molecular weight distribution and a narrow molecular weight distribution can be obtained. It can be obtained at the production rate.
  • the block copolymerization method of the conjugation monomer and the vinylol aromatic monomer using the lithium initiator as the polymerization initiator may be batch polymerization, continuous polymerization, or A combination thereof may also be used.
  • the batch polymerization method is recommended to obtain a high-strength copolymer with a narrow molecular weight distribution.
  • the polymerization temperature is generally 0 ° C ⁇ 15 0 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 50 ° C to 100 ° C.
  • the time required for the polymerization varies depending on the conditions, but is usually within 24 hours, particularly preferably from 0.:! To 10 hours.
  • the polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • the polymerization pressure is not particularly limited as long as it is carried out in a pressure range sufficient to maintain the monomer and solvent in the liquid phase within the above polymerization temperature range.
  • care must be taken that impurities that inactivate the initiator and living polymer, such as water, oxygen, carbon dioxide, etc. are not mixed in the polymerization system.
  • a coupling reaction can be performed by adding a necessary amount of a bifunctional or higher functional coupling agent at the end of the polymerization.
  • Any known bifunctional coupling agent may be used without any particular limitation.
  • dihalogen compounds such as dimethyldichlorosilane and dimethyldibutyl silane, dimethyldimethoxysilane, dimethyljetoxysilane, methyl benzoate, ethyl benzoate, phenyl benzoate, phthalate esters, bis And epoxy compounds such as phenol A.
  • any known trifunctional or higher polyfunctional coupling agent is not particularly limited.
  • trihydric or higher polyalcohols polyepoxy compounds such as epoxidized soybean oil, diglycidyl bisphenol A, etc., general formula R SiX (where R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is Halogen, n represents an integer of 3 to 4, for example, methylsilyl trichloride, t-butylsilyl trichloride, silicon tetrachloride and bromides thereof, tetramethoxysilane, tetraethoxy An alkoxysilane such as silane, a halogenated tin compound represented by the general formula R_SnX (wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen, and n is an integer of 3 to 4),
  • polyvalent halogen compounds such as methyltin trichloride, t_butyltin trichloride, tin tetrachlor
  • a modifying agent that generates a functional group-containing atomic group can also be subjected to an addition reaction at the living end of the block copolymer obtained by the above-described method.
  • the functional group-containing atomic group include a hydroxyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an acid halide group, an acid anhydride group, a carboxynole group, a thiocarboxylate group, an aldehyde group, a thioaldehyde group, and a strong carboxylic acid ester group.
  • Examples of the modifying agent having a functional group include tetraglycidylmetaxylenediamine, tetraglycidinole 1,3_bisaminomethylcyclohexane, ⁇ -force prolataton, ⁇ -valerolataton, 4-methoxybenzo Phenone, ⁇ -Glycidchichetiltrimethoxysilane, ⁇ -Grin, Bis ( ⁇ -Glycidoxypropyl) methylpropoxysilane, 1,3-Dimethyl-2-diimidazolidinone, 1,3-Jetyl-2-imidazolid Non, ⁇ , N'-dimethylpropylene urea, ⁇ -methylpyrrolidone and the like.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 20 to 120 ° C.
  • the time required for the denaturation reaction varies depending on other conditions, but is preferably within 24 hours, particularly preferably from 0.:! To 10 hours.
  • a hydrogenated block copolymer can be obtained by hydrogenating the block copolymer obtained above.
  • a hydrogenated block copolymer having a low content of a bull aromatic compound and a high vinyl bond content is effective as an alternative material for a soft chlorinated blu resin as a polypropylene composition.
  • hydrogenated block copolymers with a high vinyl aromatic compound content and a high vinyl bond content are, for example, polystyrene, modified poly (phenylene ether) resins, polystyrene, poly (phenylene ether) resins and polypropylene resins. It is extremely effective as a compatibilizing agent.
  • Particularly preferred hydrogenation catalysts include titanocene compounds, reducing organometallic compounds, or mixtures of titanocene compounds and reducing organometallic compounds.
  • titanocene compound compounds described in JP-A-8-109219 can be used. Specific examples include at least a ligand having a (substituted) cyclopentagenyl skeleton, an indul skeleton, or a fluorenyl skeleton such as biscyclopentaenyl titanium dichloride and monopentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride.
  • Reducing organometallic compounds include organic alkali metal compounds such as organolithium.
  • the hydrogenation reaction is generally carried out in a temperature range of 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 150 ° C.
  • the hydrogen pressure used in the hydrogenation reaction is recommended to be 0.:! To 15 MPa, preferably 0.2 to: 10 MPa, more preferably 0.3 to 5 MPa.
  • the hydrogenation reaction time is usually 3 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours.
  • the hydrogenation reaction can be carried out as a batch process, a continuous process, or a combination thereof.
  • the solution of the block copolymer obtained as described above can remove the catalyst residue, if necessary, and separate the copolymer from the solution.
  • Solvent separation methods include, for example, a method in which a polar solvent that is a poor solvent for a copolymer such as acetone or alcohol is added to the reaction solution to precipitate and recover the polymer, and the reaction solution is poured into hot water with stirring.
  • a method of removing the solvent by steam stripping and recovering, or a method of directly heating the polymer solution to distill off the solvent can be used.
  • the structure of the styrenic block copolymer produced in the present invention can be applied to any structure that is not particularly limited. Examples thereof include those having a structure represented by the following general formula.
  • A is a bull aromatic polymer block
  • B is a block of a conjugation polymer or a random copolymer of a conjugation monomer and a bull aromatic monomer.
  • the boundary of each block does not necessarily need to be clearly distinguished
  • n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5.
  • m is an integer of 2 or more, preferably 2 to: 11
  • X represents a residue of a coupling agent or a residue of a polyfunctional initiator.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer obtained in the present invention is recommended to be 50,000 to 500,000, preferably 70,000 to 300,000. Further, the block copolymer has a feature that the molecular weight distribution is narrow.
  • the molecular weight distribution of a single peak measured by Gel Permeation Chromatography (GPC) is 1.4 when the bur aromatic content in the block copolymer obtained by batch polymerization is 30% by weight or more. Below, preferably below 1.3 is there.
  • the molecular weight distribution of a single peak is 1.2 or less, preferably 1.15 or less, more preferably 1.1 or less. Particularly preferably, it is 1.08 or less.
  • the single peak refers to the peak of the remaining polymer that has not undergone the coupling reaction.
  • the molecular weight distribution of the polymer comprising the vinyl aromatic compound monomer is 1.2 or less, preferably 1.17 or less.
  • the molecular weight of the polymer block consisting of the block copolymer and the bull aromatic compound monomer is the molecular weight of the peak of the chromatogram obtained by measurement by gel permeation chromatography (GPC). It is a weight average molecular weight determined based on a calibration curve (created using the standard molecular weight of standard polystyrene) determined from the measurement of styrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight distribution of a polymer block composed of a block copolymer and a vinyl aromatic compound monomer can be determined from the measurement by GPC, and is the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight.
  • the measurement was performed using gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, GC-14B).
  • the column packing material used was apisong grease, butadiene was 90 ° C.-constant, and styrene was 90 ° to 150 ° C.
  • Measurement was performed using an ultraviolet spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-2450).
  • the measurement was performed by GPC (the apparatus is manufactured by Waters). Tetrahydrofuran was used as the solvent, and the measurement conditions were a temperature of 40 ° C.
  • Commercially known weight average molecular weight and number average molecular weight The weight average molecular weight was calculated
  • the molecular weight distribution is the ratio between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn).
  • the block copolymer was decomposed by the tetraacid-aged sumicum acid method described in I. M. Kolthoif, etal., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946). Incidentally, osmium acid 0.1 lgZl 25 ml tertiary butanol solution was used for the decomposition. The obtained solution containing a styrene block was measured using GPC in the same manner as in I-4) above.
  • the hydrogenated copolymer after hydrogenation was measured with a nuclear magnetic resonance apparatus (device name: DPX-400; manufactured by BRUK ER, Germany).
  • the tensile strength was measured according to JIS K6251.
  • the tensile speed was 500 mm / min and the measurement temperature was 23 ° C.
  • TMEDA n-butyllithium
  • NaOAm sodium t-pentoxide
  • a cyclohexane solution (concentration 20% by weight) containing 7 parts by weight of styrene was added over 10 minutes, and then polymerized for another 10 minutes (during polymerization, the temperature was controlled at 70 ° C). At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization rate of styrene was measured and found to be 100%.
  • a cyclohexane solution (concentration 20% by weight) containing 86 parts by weight of butadiene was added over 100 minutes, and then polymerized for another 10 minutes (during polymerization, the temperature was controlled at 70 ° C).
  • the polymer solution was sampled and the polymerization rate of butadiene was measured and found to be 100%.
  • a cyclohexane solution (concentration 20% by weight) containing 7 parts by weight of styrene was applied for 10 minutes. And then polymerized for another 10 minutes (during polymerization, the temperature was controlled at 70 ° C). At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization rate of styrene was measured and found to be 100%.
  • the resulting block copolymer had a styrene content of 14.0 wt%, a butadiene bond content of butadiene block of 76.8%, a weight average molecular weight of 188,000 and a molecular weight distribution of 1.06.
  • Table 1 shows the analysis results of the obtained copolymer. The molecular weight and molecular weight distribution of the styrene block of the copolymer were measured, and the weight average molecular weight was 1.290,000 and the molecular weight distribution was 1.10.
  • the following hydrogenation catalyst was added to the obtained block copolymer as lOOppm as titanium per 100 parts by weight of the block copolymer, and the hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 70 ° C. The Thereafter, methanol was added, and then 0.3 parts by mass of octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added to 100 parts by mass of the block polymer.
  • the hydrogenated copolymer obtained had a hydrogenation rate of 98% and a tensile strength of 124 kgm 2 .
  • a reaction vessel purged with nitrogen was charged with 1 liter of dried and purified cyclohexane, and 100 mmol of biscyclopentagenyl titanium dichloride was added. With sufficient stirring, an n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum was added and allowed to react at room temperature for about 3 days.
  • a block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1. However, the amount of TMEDA added was changed to 2.0 mol, and the amount of NaOAm added was changed to 0.04 mol.
  • Table 1 shows the analysis results of the obtained copolymer.
  • a block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1. However, sodium t-butoxide (hereinafter referred to as NaOBu) was used instead of NaOAm.
  • NaOBu sodium t-butoxide
  • Table 1 shows the analysis results of the obtained copolymer.
  • the resulting hydrogenation ratio of the hydrogenated copolymer is 99% and the tensile strength was m 2 N 122 kg.
  • a block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1. However, the addition amount of Bu_Li was changed to 0.09 parts by weight, and the addition amount of NaOAm was changed to 0.05 mole.
  • Table 1 shows the analysis results of the obtained copolymer.
  • a hydrogenated block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that a cyclohexane solution containing 5 parts by weight (concentration: 20% by weight) was added and the amount of Bu-Li added was 0.088 parts by weight.
  • the resulting hydrogenation ratio of the hydrogenated copolymer is 99% and the tensile strength was m 2 N 378 kg.
  • a block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1. However, NaOAm was not added.
  • Table 1 shows the analysis results of the obtained copolymer.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the styrene block of the copolymer were measured and found to be a weight average molecular weight of 0.96 million and a molecular weight distribution of 1.26.
  • the obtained copolymer was subjected to a hydrogenation reaction in the same manner as in Example 1 to obtain a hydrogenated copolymer.
  • the hydrogenated copolymer obtained had a hydrogenation rate of 98% and a tensile strength of 38 kgm 2 .
  • a block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1. However, the amount of NaOAm added was changed to 0.12 mol.
  • Table 1 shows the analysis results of the obtained copolymer.
  • GPC there was a peak in the polymer region, and it was a copolymer with a wide molecular weight distribution.
  • a block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1. However, the amount of NaOAm added was changed to 0.50 mol.
  • Table 1 shows the analysis results of the obtained copolymer. As a result of the GPC measurement, the polymer region had more peaks than in Comparative Example 3, and the copolymer had a wider molecular weight distribution.
  • a block having a high bull bond amount, a conjugated gen block portion, and a vinyl aromatic block portion having a narrow molecular weight distribution and a narrow molecular weight distribution and a high strength block It makes it possible to obtain a polymer at a high production rate.
  • the block copolymer and its hydrogenated product obtained in the present invention are used in various applications such as packaging materials, automobile parts and medical devices, as well as replacement of soft vinyl chloride resin. Therefore, the present invention that can easily produce the copolymer is extremely useful.

Description

明 細 書
ブロック共重合体の製造方法およびブロック共重合体又はその水素添加 物
技術分野
[0001] 本発明は、共役ジェン系単量体とビニル芳香族系単量体とをリチウム開始剤を用 レ、て共重合するブロック共重合体の製造方法、ブロック共重合体またはその水素添 加物に関する。本発明の製造方法によれば、ビュル結合量が高い共役ジェンを主体 とするブロック部分と、分子量分布の狭いビュル芳香族系単量体からなるブロック部 分を有し、且つ分子量分布の狭レ、ブロック共重合体を高生産率で得ることができる。 なお、本発明において、ビュル結合量とは、 1 , 2—結合、 3， 4 結合及び 1， 4 結 合の結合様式で組み込まれている共役ジェン単量体の中で、 1， 2 結合及び 3, 4 —結合で組み込まれているものの割合である。
背景技術
[0002] 共役ジェン系単量体とビュル芳香族系単量体からなるブロック共重合体は、加硫を しなくても加硫された天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温 では熱可塑性樹脂と同様の加工性を有する。このため、該ブロック共重合体は、履物 、プラスチック改質、アスファルト改質、粘接着材等の分野，家庭用製品、家電'工業 部品等の包装材料、玩具などで広く利用されている。更に、該ブロック共重合体の水 添物は、耐候性、耐熱性に優れる。このため、該水添物は、上記の用途分野以外に 、 自動車部品や医療器具等にも幅広く実用化されている。
[0003] 近年、軟質塩化ビュル樹脂の代替検討が進められている。柔軟性を有する代替材 料として、ビニル芳香族炭化水素からなるブロックとジェン部のビニル結合量が 62% 以上であるブロックを有する共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体とポリプ ロピレン樹脂との組成物 (例えば，特許文献 1参照）が開示されている。ここで用いら れているブロック共重合体は、ポリプロピレンとの相容性を向上させるために、共役ジ ェン部に高いビュル結合量を有していなければならなレ、。しかしながら、ァニオン重 合の場合、ジェン部のビニル結合量は重合温度に関係しており、高ビニル結合量に するためには低温で重合する必要がある。従って、高ビュル結合量のブロック共重合 体は、著しく生産性の劣るものであった。
[0004] 上記のようなビュル結合量の高いスチレン系ブロック共重合体を得る方法として、ァ 二オン重合中にテトラヒドロフランのような極性物質を添加する方法が一般的に採用 されている。しかしながらこのような方法を用いても、ジェン部のビュル結合量には限 界があった。また、ビュル芳香族炭化水素からなるブロックの分子量分布が広ぐ強 度の低いブロック共重合体しか得られなかった。
[0005] また、タイヤ用途に適したビニル結合含有率の高いポリブタジエンゴムの製造方法 として、 1, 3ブタジエンをナトリウムアルコキシド及び極性物質の存在下で重合する方 法 (例えば，特許文献 2、 3参照）が開示されている。し力 ながらこの方法は、重合中 に二量化反応が生じ、分子量分布が広くなつてしまうという問題があった。
[0006] 特許文献 1：国際公開第 00/15681号パンフレット
特許文献 2 :米国特許第 5， 654, 384号明細書
特許文献 3 :米国特許第 5， 906, 956号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、リチウム開始剤を用いたァニオン重合において、ビニル結合量が高い 共役ジェンブロック部分と分子量分布が狭レ、ビニル芳香族ブロック部分を有し、且つ 分子量分布が狭く高強度であるブロック共重合体を高生産率で得る製造方法を提供 し、かつ該ブロック共重合体またはその水素添加物を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、リチウム開始剤を 用いてブロック共重合する際、第 3級アミンィ匕合物に極少量のナトリウムアルコキシド を共存させることにより、上記課題を効果的に解決することを見いだし、本発明を完 成するに至った。
[0009] 即ち本発明は、以下に関する。
1.共役ジェン系単量体とビュル芳香族系単量体をリチウム開始剤を用いてブロック 共重合する方法であって、重合の際，下記（1)、（2)の物質を共存させることを特徴と するブロック共重合体の製造方法
(1)第 3級アミンィ匕合物、
(2)ナトリウムアルコキシド、
ここで、 （2) / (1) =0. 01以上 0. 1未満（モル比）である
2.共役ジェン系単量体とビニル芳香族系単量体からなるブロック共重合体であって 、共役ジェン系単量体に由来するビニル結合量が 50%以上であり、ブロック共重合 体中のビュル芳香族系単量体含有量が 30重量％以上、且つゲルパーミエーシヨン クロマトグラフィー (GPC)で測定される単一ピークの重量平均分子量と数平均分子 量の比率である分子量分布が 1. 4以下であるブロック共重合体またはその水素添カロ 物
3.共役ジェン系単量体とビュル芳香族系単量体からなるブロック共重合体であって 、共役ジェン系単量体に由来するビュル結合量が 50%以上であり、ブロック共重合 体中のビュル芳香族系単量体含有量が 30重量％未満、且つゲルパーミエーシヨン クロマトグラフィー (GPC)で測定される単一ピークの重量平均分子量と数平均分子 量の比率である分子量分布が 1. 2以下、および/またはビニル芳香族系単量体か らなる重合体ブロックの分子量分布が 1. 2以下であることを特徴とするであるブロック 共重合体またはその水素添加物
発明の効果
[0010] 本発明の製造方法は、ブロック共重合体中の共役ジェンブロック部分のビュル結 合量を高くすることができ、ビュル芳香族ブロック部分を分子量分布を狭くでき、且つ 分子量分布が狭く高強度のブロック共重合体を高生産率で得ることができる製造方 法に関する。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下本発明を詳細に説明する。
[0012] 本発明の製造方法は、共役ジェン系単量体とビニル芳香族系単量体からなるプロ ック共重合体を高生産率で得る方法である。
[0013] 本発明で用いる共役ジェン系単量体は、 1対の共役二重結合を有するジォレフイン である。例えば、 1， 3—ブタジエン、 2—メチル一 1 , 3—ブタジエン（イソプレン）、 2, 3—ジメチル _ 1， 3—ブタジエン、 1 , 3 _ペンタジェン、 2_メチル_ 1 , 3 _ペンタジ ェン、 1 , 3_へキサジェンなどであり、特に好ましくは 1 , 3 _ブタジエンである。これ らは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
[0014] また、本発明で用いるビュル芳香族系単量体としては、例えばスチレン、 ひ一メチ ノレスチレン、 p—メチルスチレン、ジビュルベンゼン、 1， 1—ジフエニルエチレン、 N, N—ジメチル _p—アミノエチルスチレン、 N, N—ジェチル _p—アミノエチルスチレ ン等があげられる。特に好ましいものとしてはスチレンが挙げられるが，これらは一種 のみならず二種以上を使用してもよい。
[0015] 本発明において、ブロック共重合体は、炭化水素溶媒中でリチウム開始剤を用いて ァニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えば n—ブタン、イソ ブタン、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタンの如き脂肪族炭化水 素類、シクロへキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素 類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼンの如き芳香族炭化水素が挙 げられる。
[0016] また、リチウム開始剤としては、炭素数 1から 20の脂肪族および芳香族炭化水素リ チウム化合物が挙げられる。該リチウム化合物には、 1分子中に 1個のリチウムを含む 化合物、 1分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テト ラリチウム化合物が含まれる。具体的には、 n—プロピルリチウム、 n_ブチルリチウム 、 sec—ブチルリチウム、 tert—ブチルリチウム、 n_ペンチルリチウム、 n_へキシルリ チウム、ベンジルリチウム、フエニルリチウム、トリノレリチウム、ジイソプロぺニルベンゼ ンと sec _ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビュルベンゼンと sec _ブチルリチ ゥムと少量の 1 , 3 _ブタジエンの反応生成物等があげられる。この中でも、重合活性 の点で n_ブチルリチウム、 sec—ブチルリチウムが好ましレ、。
[0017] リチウム開始剤の使用量は、 目的とするブロック共重合体の分子量によるが、一般 的には 0. 01〜0. 5phm (単量体 100重量部当たりに対する重量部）を用いる。好ま しく ίま、 0. 01〜0. 2phm、より好ましく ίま、 0. 02〜0. 15phmである。
[0018] 本発明において、リチウム開始剤を重合開始剤として共役ジェン系単量体とビュル 芳香族系単量体をブロック共重合する際に、第 3級ァミン化合物を添加する。第 3級 アミンィ匕合物としては、一般式 ί ¾ 3Ν (式中、
Figure imgf000006_0001
R2、 R3は炭素数 1から 20の炭化 水素基または第 3級アミノ基を有する炭化水素基である。 )で示される化合物が挙げ られる。例えば、トリメチノレアミン、トリェチルァミン、トリブチノレアミン、 N， N—ジメチル ァニリン、 N—ェチルピペリジン、 N—メチルピロリジン、 N, N, Ν' , N'—テトラメチル エチレンジァミン、 N， N， N '， N '—テトラェチルエチレンジァミン、 1 , 2—ジピベリジ ノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、 Ν， Ν， Ν '， Ν", Ν"—ペンタメチルェチ レントリアミン、 Ν, Ν，一ジォクチル一 ρ—フエ二レンジアミン等である。中でも Ν, Ν, Ν' , Ν，—テトラメチルエチレンジァミンが特に好ましい。
[0019] 第 3級ァミン化合物は、共役ジェンブロック部分のビニル結合量を高くするために 使用される。その使用量は、 目的とする共役ジェン部のビニル結合量によって調節 することができる。本願で目的とする共役ジェンブロック部分のビュル結合量は 50% 以上であり、第 3級ァミン化合物の使用量は、リチウム開始剤に対し、好ましくは 0. 1 〜4 (モル/ Li)、より好ましくは 0. 2〜3 (モル/ Li)である。
[0020] 本発明において，共重合の際、ナトリウムアルコキシドを共存させる。用いるナトリウ ムアルコキシドは、一般式 NaOR (式中、 Rは炭素原子数 2〜： 12のアルキル基である )で示される化合物である。中でも、炭素原子数 3〜6のアルキル基を有するナトリウ ムアルコキシドが好ましぐナトリウム tーブトキシド、ナトリウム t—ペントキシドが特に好 ましい。
[0021] 本発明に用いるナトリウムアルコキシドの量は、第 3級ァミン化合物に対し、 0. 01以 上 0. 1未満（モル比）であり、好ましくは 0. 01以上 0. 08未満（モル比）、より好ましく は 0. 03以上 0. 08未満（モル比）、より好ましくは 0. 04以上 0. 055未満（モル比）で ある。ナトリウムアルコキシドの量がこの範囲にあると、ビュル結合量が高い共役ジェ ンブロック部分と、分子量分布が狭いビュル芳香族ブロック部分を有し、且つ分子量 分布が狭く高強度のブロック共重合体を高生産率で得ることができる。
[0022] 本発明においてリチウム開始剤を重合開始剤として共役ジェン系単量体とビニノレ 芳香族系単量体をブロック共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であ つても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布が狭ぐ高強度 の共重合体を得るにはバッチ重合方法が推奨される。重合温度は、一般に 0°C〜15 0°C、好ましくは 30°C〜： 120°C、より好ましくは 50°C〜： 100°Cである。重合に要する 時間は条件によって異なるが、通常は 24時間以内であり、特に好適には 0.：!〜 10 時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが 好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するに 充分な圧力の範囲で行えばよぐ特に限定されるものではない。更に、重合系内に開 始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガ スなどが混入しなレ、ように留意する必要がある。
[0023] 本発明において、前記重合終了時に 2官能以上のカップリング剤を必要量添加し てカップリング反応を行うことができる。 2官能カップリング剤としては公知のものいず れでも良ぐ特に限定されない。例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブ口モシ ラン等のジハロゲン化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、安 息香酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸フエニル、フタル酸エステル類等の酸ェ ステル類、ビスフエノール A等のエポキシィ匕合物等が挙げられる。また、 3官能以上の 多官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良ぐ特に限定されない。例え ば、 3価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフエノール A 等の多価エポキシ化合物、一般式 R SiX (式中、 Rは炭素数 1から 20の炭化水素 基、 Xはハロゲン、 nは 3から 4の整数を示す）で示されるハロゲンィ匕珪素化合物、例 えばメチルシリルトリクロリド、 t—ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素およびこれらの 臭素化物等、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン、一般式 R _ SnX (式中、 Rは炭素数 1から 20の炭化水素基、 Xはハロゲン、 nは 3から 4の整 数を示す）で示されるハロゲンィ匕錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、 t_ブチル錫 トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。炭酸ジメチルゃ炭酸ジ ェチル等も使用できる。
[0024] 本発明では、上述のような方法で得たブロック共重合体のリビング末端に、官能基 含有原子団を生成する変性剤を付加反応させることもできる。官能基含有原子団とし ては、例えば水酸基、カルボニル基、チォカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水 物基、カルボキシノレ基、チォカルボキシル酸基、ァノレデヒド基、チォアルデヒド基、力 ルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン 酸エステル基、アミノ基、イミノ基、二トリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チ ォエポキシ基、スノレフイド基、イソシァネート基、イソチオシァネート基、ハロゲン化ケ ィ素基、シラノール基、アルコキシケィ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フ ェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも 1種含有する原子団が挙げられる。
[0025] 官能基を有する変性剤の例としては、テトラグリシジルメタキシレンジァミン、テトラグ リシジノレ一1 , 3 _ビスアミノメチルシクロへキサン、 ε —力プロラタトン、 δ—バレロラタ トン、 4—メトキシベンゾフエノン、 γ—グリシドキシェチルトリメトキシシラン、 γ—グリ ン、ビス（γ—グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、 1 , 3—ジメチルー 2—ィ ミダゾリジノン、 1 , 3—ジェチルー 2—イミダゾリジノン、 Ν, N'—ジメチルプロピレンゥ レア、 Ν—メチルピロリドンなどが挙げられる。本発明において、反応温度は、好ましく は 0〜： 150°C、より好ましくは 20〜120°Cである。変性反応に要する時間は他の条件 によって異なるが、好ましくは 24時間以内であり、特に好適には 0.：!〜 10時間であ る。
[0026] 上記で得られたブロック共重合体を水素添加することにより、水添ブロック共重合体 が得られる。ビュル芳香族化合物含有量が低い、高ビニル結合量の水添ブロック共 重合体は、ポリプロピレン組成物等として軟質塩化ビュル樹脂の代替材料として有効 である。一方、ビニル芳香族化合物含有量が高い、高ビニル結合量の水添ブロック 共重合体は、例えばポリスチレン、ポリフエ二レンエーテル系樹脂の改質、ポリスチレ ン、ポリフエ二レンエーテル系樹脂とポリプロピレン系樹脂との相溶化剤として極めて 有効である。
[0027] 特に好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物、還元性有機金属化合物、又は チタノセン化合物と還元性有機金属化合物の混合物が挙げられる。チタノセン化合 物としては、特開平 8— 109219号公報に記載された化合物が使用できる。具体例と しては、ビスシクロペンタジェニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジ ェニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジェニル骨格、インデュル骨格あ るいはフルォレニル骨格を有する配位子を少なくとも 1つ以上持つ化合物があげられ る。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合 物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは 有機亜鉛化合物等があげられる。本発明において、水添反応は一般的に 0〜200°C 、より好ましくは 30〜： 150°Cの温度範囲で実施される。
[0028] 水添反応に使用される水素の圧力は 0.：!〜 15MPa、好ましくは 0. 2〜： 10MPa、 更に好ましくは 0. 3〜5MPaが推奨される。また、水添反応時間は通常 3分〜 10時 間、好ましくは 10分〜 5時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或 いはそれらの組み合わせのレ、ずれでも実施できる。
[0029] 上記のようにして得られたブロック共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除 去し、共重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例え ば反応液にアセトンまたはアルコール等の共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒 を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチ 一ムストリツビングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液をカロ 熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
[0030] 本発明で製造されたスチレン系ブロック共重合体の構造に特に制限はなぐいかな る構造のものにも適用できる。例えば、下記一般式で表されるような構造を有するも のが挙げられる。
[0031] (A—B) n、 A— (B—A) n、 B— (A—B) n、 [ (A—B) n]m—X、
[ (B_A) n_B]m_X、 [ (A_B) n_A]m_X
(上式において、 Aはビュル芳香族重合体ブロックであり、 Bは共役ジェン重合体あ るいは共役ジェン系単量体とビュル芳香族系単量体とのランダム共重合体のブロッ クである。各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はなレ、。又、 nは 1以上 の整数、好ましくは 1〜5の整数である。 mは 2以上の整数、好ましくは 2〜： 11の整数 である。 Xはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。 )
本発明で得られたブロック共重合体の重量平均分子量は、 5万〜 50万，好ましくは 7万〜 30万であることが推奨される。また、該ブロック共重合体は、分子量分布が狭 レ、という特徴を有する。バッチ重合法によって得られたブロック共重合体中のビュル 芳香族化合物含有量が 30重量％以上の場合、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ 一（GPC)で測定される単一ピークの分子量分布は 1. 4以下、好ましくは 1. 3以下で ある。また、ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物含有量が 30重量未満の場合 、単一ピークの分子量分布は 1. 2以下、好ましくは 1. 15以下、より好ましくは 1. 1以 下であり、特に好ましくは 1. 08以下である。ブロック共重合体がカップリング反応によ つて得られた場合、単一ピークは、カップリング反応していない残存ポリマーのピーク を指す。また、ビニル芳香族化合物単量体からなる重合体の分子量分布は 1. 2以下 であり、好ましくは 1. 17以下である。尚、ブロック共重合体およびビュル芳香族化合 物単量体からなる重合体ブロックの分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ 一（GPC)による測定で得られるクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリ スチレンの測定から求めた検量線 (標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成 )に基づいて求めた重量平均分子量である。ブロック共重合体およびビニル芳香族 化合物単量体からなる重合体ブロックの分子量分布も、同様に GPCによる測定から 求めることができ、重量平均分子量と数平均分子量の比率である。
実施例
[0032] 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によつ て何ら限定されるものではない。
[0033] また以下の実施例において、分析や共重合体の解析は次のようにして行った。
I一 1)各単量体の重合率の測定
ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、 GC— 14B)を用いて測定を行った。
尚、カラム充填材はァピーゾングリスを使用し、ブタジエンは 90°C—定、スチレンは 9 0〜： 150°C昇温の条件にて行った。
I 2)ブロック共重合体中のスチレン含有量
紫外分光光度計（島津製作所製、 UV— 2450)を用いて測定を行った。
1- 3)ブロック共重合体中のビニル結合量 <ジェン部 >
赤外分光光度計（日本分光社製、 FT/IR— 230)を用いて測定を行った。ビュル 結合量はハンプトン法により算出した。
1-4)ブロック共重合体の分子量及び分子量分布
GPC〔装置は、ウォーターズ製〕で測定を行った。溶媒にはテトラヒドロフランを用い 、測定条件は、温度 40°Cで行った。重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販 の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、重量平均分子量を求めた。ま た、分子量分布は、重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)との比である。
1 _ 5)ブロック共重合体のスチレンブロックの分子量及び分子量分布
I. M. Kolthoif, etal. , J. Polym. Sci. 1， 429 ( 1946)に記載の四酸ィ匕才スミクム酸 法によりブロック共重合体を分解した。尚、該分解にはオスミウム酸 0. lgZl25ml第 3級ブタノ一ル溶液を用いた。得られたスチレンブロックを含む溶液に関して、上記 I -4)と同様に GPCを用いて測定を行った。
I 6)水添ブロック共重合体の共役ジェン単量単位の二重結合の水素添カ卩率 (水添 率）
水添後の水添共重合体を核磁気共鳴装置 (装置名： DPX— 400 ;ドイツ国、 BRUK ER社製)で測定を行った。
I 7)水添ブロック共重合体の引張強度の測定
JIS K6251に準拠して引張強度の測定を行った。引張速度は 500mm/min、測 定温度は 23°Cで行った。
〔実施例 1〕
内容積が 10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行 つた。はじめに 1Lのシクロへキサンを仕込み、その後 n—ブチルリチウム（以下 Bu— Liとする）を全モノマ一 100重量部に対して 0. 06重量部と N， N， N '， N ' テトラメ チルエチレンジァミン（以下 TMEDAとする）を Bu_ Lilモルに対して 1. 8モノレとナト リウム t ペントキシド（以下 Na〇Amとする）を TMEDAに対して 0. 055モノレ添カロし た。第 1ステップとして、スチレン 7重量部を含むシクロへキサン溶液 (濃度 20重量％ )を 10分間かけて投入し、その後さらに 10分間重合した（重合中，温度は 70°Cにコ ントロールした）。この時点でポリマ一溶液をサンプリングし、スチレンの重合率を測定 したところ、 100%であった。次に第 2ステップとして、ブタジエン 86重量部を含むシ クロへキサン溶液 (濃度 20重量％)を 100分間かけて投入し、その後さらに 10分間 重合した（重合中，温度は 70°Cにコントロールした）。この時点でポリマ—溶液をサン プリングし、ブタジエンの重合率を測定したところ、 100%であった。次に第 3ステップ として、スチレン 7重量部を含むシクロへキサン溶液 (濃度 20重量％)を 10分間かけ て投入し、その後さらに 10分間重合した (重合中，温度は 70°Cにコント口—ルした）。 この時点でポリマ—溶液をサンプリングし、スチレンの重合率を測定したところ、 100 %であった。
[0034] 得られたブロック共重合体は、スチレン含有量 14. 0重量％、ブタジエンブロック部 のビュル結合量 76. 8%、重量平均分子量 18. 8万、分子量分布 1. 06であった。得 られた共重合体の解析結果を表 1に示す。また、共重合体のスチレンブロックの分子 量と分子量分布を測定したところ、重量平均分子量 1. 29万、分子量分布 1. 10であ つた。
[0035] 次に、得られたブロック共重合体に、下記水添触媒をブロック共重合体 100重量部 当たりチタンとして lOOppm添加し、水素圧 0. 7MPa、温度 70°Cで水添反応を行つ た。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてォクタデシルー 3— (3, 5—ジ一 t— ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネートをブロック重合体 100質量部に対し て 0. 3質量部添加した。
得られた水添共重合体の水素添加率は 98%、引張強度は 124kgん m2であった。 <水添触媒の調製 >
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロへキサン 1リットルを仕込み、ビスシ クロペンタジェニルチタニウムジクロリド 100ミリモルを添加した。十分に攪拌しながら トリメチルアルミニウム 200ミリモルを含む n—へキサン溶液を添加して、室温にて約 3 日間反応させた。
〔実施例 2〕
実施例 1と同様にブロック共重合体を作成した。但し、 TMEDAの添加量を 2. 0モル に、また NaOAmの添加量を 0. 04モルに変更した。
[0036] 得られた共重合体の解析結果を表 1に示す。
〔実施例 3〕
実施例 1と同様にブロック共重合体を作成した。但し、 NaOAmに変えてナトリウム t —ブトキシド（以下 NaOBuとする）を使用した。
得られた共重合体の解析結果を表 1に示す。
次に、得られた共重合体を実施例 1と同様の方法で水添反応を行い、水添共重合体 を得た。
[0037] 得られた水添共重合体の水素添加率は 99%、引張強度は 122kgん m2であった。
〔実施例 4〕
実施例 1と同様にブロック共重合体を作成した。但し、 Bu_Liの添力卩量を 0. 09重量 部に、また NaOAmの添加量を 0. 05モルに変更した。
[0038] 得られた共重合体の解析結果を表 1に示す。
〔実施例 5〕
第 1ステップとしてスチレン 22. 5重量部を含むシクロへキサン溶液 (濃度 20重量％ )、第 2ステップとしてブタジエン 55重量部を含むシクロへキサン溶液 (濃度 20重量 %)、第 3ステップとしてスチレン 22. 5重量部を含むシクロへキサン溶液 (濃度 20重 量％)とし、 Bu— Liの添カ卩量 0. 088重量部とした以外は実施例 1と同様の方法で水 添ブロック共重合体を得た。
[0039] 得られた水添共重合体の水素添加率は 99%、引張強度は 378kgん m2であった。
〔比較例 1〕
実施例 1と同様にブロック共重合体を作成した。但し、 NaOAmを添加しなかった。
[0040] 実施例 1と同様の手法でサンプリングしたポリマー溶液中には，未反応の単量体が 存在した。
[0041] 得られた共重合体の解析結果を表 1に示す。また、共重合体のスチレンブロックの 分子量と分子量分布を測定したところ、重量平均分子量 0. 96万、分子量分布 1. 26 であった。
次に、得られた共重合体を実施例 1と同様の方法で水添反応を行い、水添共重合体 を得た。得られた水添共重合体の水素添加率は 98%、引張強度は 38kgん m2であつ た。
〔比較例 2〕
比較例 1と同様の重合条件で重合を行った。但し、各ステップにおいて単量体が存 在しなくなるまで重合時間を延長した。その結果、第 1ステップでは 80分，第 2ステツ プでは 150分，第 3ステップでは 80分を重合に要した。実施例に比べて、重合速度 が遅いことが分かる。 （実施例は、比較例に比べて 2倍以上も生産性が高い。 ) 得られた共重合体は、スチレン含有量 14. 0重量％、ブタジエンブロック部のビュル 結合量 67. 2%、重量平均分子量 18. 2万、分子量分布 1. 10であった。
〔比較例 3〕
実施例 1と同様にブロック共重合体を作成した。但し、 NaOAmの添加量を 0. 12モ ルに変更した。
得られた共重合体の解析結果を表 1に示す。 GPCにおいて、高分子領域にピークが 存在し、分子量分布の広い共重合体であった。
〔比較例 4〕
実施例 1と同様にブロック共重合体を作成した。 但し， NaOAmの添加量を 0. 50モ ルに変更した。
[0042] 得られた共重合体の解析結果を表 1に示す。 GPC測定にぉレ、て、高分子領域のピ ークが比較例 3よりも多く存在し、分子量分布がさらに広い共重合体であった。
[0043] [表 1]
Figure imgf000015_0001
：ァミンに対するモル比 フィ一ド完了からの時間 ：ジェン部
産業上の利用可能性
[0044] 本発明の製造方法によれば、ビュル結合量の高レ、共役ジェンブロック部分と、分子 量分布の狭いビニル芳香族ブロック部分を有し、且つ分子量分布が狭く高強度のブ ロック共重合体を高生産率で得ることを可能とする。
[0045] 本発明で得られるブロック共重合体及びその水素添加物は、軟質塩化ビニル樹脂 の代替をはじめ、包装材料、 自動車部品や医療器具等、多様な用途に利用される。 従って、該共重合体を容易に生産できる本発明は極めて有用である。

Claims

請求の範囲 [1] 共役ジェン系単量体とビュル芳香族系単量体をリチウム開始剤を用いてブロック共 重合する方法であって、重合の際、下記（1)、（2)の物質を共存させることを特徴とす るブロック共重合体の製造方法。
(1)第 3級アミンィ匕合物
(2)ナトリウムアルコキシド
ここで、 （2) / (1) =0. 01以上 0· 1未満（モル比）である。
[2] 共役ジェン系単量体が 1, 3ブタジエンであり、ビュル芳香族系単量体がスチレンで あることを特徴とする請求項 1に記載のブロック共重合体の製造方法。
[3] (2) / (1) =0. 03以上 0. 08未満（モル比）である請求項 1又は 2に記載のブロック 共重合体の製造方法。
[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載の方法で重合した後、チタノセン化合物を用いて水 添反応することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
[5] 共役ジェン系単量体とビニル芳香族系単量体からなるブロック共重合体であって、 共役ジェン系単量体に由来するビニル結合量が 50%以上であり、ブロック共重合体 中のビュル芳香族系単量体含有量が 30重量％以上、且つゲルパーミエーシヨンクロ マトグラフィー (GPC)で測定される単一ピークの重量平均分子量と数平均分子量の 比率である分子量分布が 1. 4以下であるブロック共重合体またはその水素添加物。
[6] 共役ジェン系単量体とビニル芳香族系単量体からなるブロック共重合体であって、 共役ジェン系単量体に由来するビニル結合量が 50%以上であり、ブロック共重合体 中のビュル芳香族系単量体含有量が 30重量％未満、且つゲルパーミエーシヨンクロ マトグラフィー (GPC)で測定される単一ピークの重量平均分子量と数平均分子量の 比率である分子量分布が 1. 2以下、および/またはビニル芳香族系単量体からなる 重合体ブロックの分子量分布が 1. 2以下であることを特徴とするブロック共重合体ま たはその水素添加物。
[7] ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定される単一ピークの重量平均 分子量と数平均分子量の比率である分子量分布が 1. 15以下である請求項 6記載の ブロック共重合体またはその水素添加物。
PCT/JP2006/316109 2006-08-16 2006-08-16 Procédé servant à produire un copolymère en blocs et copolymère en blocs ou son produit d'hydrogénation WO2008020476A1 (fr)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11189378.0A EP2452962B1 (en) 2006-08-16 2006-08-16 Block copolymer or hydrogenated product thereof
JP2008529799A JPWO2008020476A1 (ja) 2006-08-16 2006-08-16 ブロック共重合体の製造方法およびブロック共重合体又はその水素添加物
KR1020097002345A KR101050053B1 (ko) 2006-08-16 2006-08-16 블록 공중합체의 제조 방법 및 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물
ES11189378.0T ES2623158T3 (es) 2006-08-16 2006-08-16 Copolímero de bloques o producto hidrogenado del mismo
ES06796468T ES2401803T3 (es) 2006-08-16 2006-08-16 Procedimiento para producir copolímero de bloques, y copolímero de bloques o producto hidrogenado del mismo
CN2006800555422A CN101501090B (zh) 2006-08-16 2006-08-16 嵌段共聚物的制造方法及嵌段共聚物或其氢化物
EP06796468A EP2058345B1 (en) 2006-08-16 2006-08-16 Process for producing block copolymer, and block copolymer or hydrogenated product thereof
US12/310,165 US8138270B2 (en) 2006-08-16 2006-08-16 Process for producing block copolymer, and block copolymer or hydrogenated product thereof
PCT/JP2006/316109 WO2008020476A1 (fr) 2006-08-16 2006-08-16 Procédé servant à produire un copolymère en blocs et copolymère en blocs ou son produit d'hydrogénation
TW095131593A TW200811207A (en) 2006-08-16 2006-08-28 Process for producing block copolymer, and block copolymer or hydrogenation product thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2006/316109 WO2008020476A1 (fr) 2006-08-16 2006-08-16 Procédé servant à produire un copolymère en blocs et copolymère en blocs ou son produit d'hydrogénation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008020476A1 true WO2008020476A1 (fr) 2008-02-21

Family

ID=39082009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/316109 WO2008020476A1 (fr) 2006-08-16 2006-08-16 Procédé servant à produire un copolymère en blocs et copolymère en blocs ou son produit d'hydrogénation

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8138270B2 (ja)
EP (2) EP2452962B1 (ja)
JP (1) JPWO2008020476A1 (ja)
KR (1) KR101050053B1 (ja)
CN (1) CN101501090B (ja)
ES (2) ES2623158T3 (ja)
TW (1) TW200811207A (ja)
WO (1) WO2008020476A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008045034A (ja) * 2006-08-16 2008-02-28 Asahi Kasei Chemicals Corp 新規なブロック共重合体又はその水素添加物
CN102317323A (zh) * 2009-02-18 2012-01-11 朗盛德国有限责任公司 合成高乙烯基二烯橡胶的引发剂体系、用于生产高乙烯基二烯橡胶的方法、及其用于生产高乙烯基二烯橡胶的用途
WO2012165120A1 (ja) 2011-05-27 2012-12-06 旭化成ケミカルズ株式会社 水添共役ジエン系共重合体の製造方法
WO2014002984A1 (ja) 2012-06-26 2014-01-03 旭化成ケミカルズ株式会社 水添ブロック共重合体ペレット、ポリオレフィン系樹脂組成物、及びその成形体
JP2016117868A (ja) * 2014-12-24 2016-06-30 株式会社クラレ 重合体の製造方法
WO2023249093A1 (ja) * 2022-06-23 2023-12-28 株式会社クラレ 改善された油保持性を有するコポリマーの製造方法

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9828324B2 (en) 2010-10-20 2017-11-28 Sirrus, Inc. Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom
US9279022B1 (en) 2014-09-08 2016-03-08 Sirrus, Inc. Solution polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, solution polymerization methods, and polymer compositions
US9249265B1 (en) 2014-09-08 2016-02-02 Sirrus, Inc. Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions
US10414839B2 (en) 2010-10-20 2019-09-17 Sirrus, Inc. Polymers including a methylene beta-ketoester and products formed therefrom
JP5422538B2 (ja) * 2010-11-09 2014-02-19 株式会社東芝 画像処理装置、表示装置、方法およびそのプログラム
CA2853073A1 (en) 2011-10-19 2013-04-25 Bioformix Inc. Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom
JP6553505B2 (ja) 2012-03-30 2019-07-31 シラス・インコーポレイテッド 複合材およびラミネート物品ならびにこれらを作製するための重合系
EP2831185B1 (en) 2012-03-30 2019-09-25 Sirrus, Inc. Ink and coating formulations and polymerizable systems for producing the same
WO2013181600A2 (en) 2012-06-01 2013-12-05 Bioformix Inc. Optical material and articles formed therefrom
CN105008438B (zh) 2012-11-16 2019-10-22 拜奥福米克斯公司 塑料粘结体系及方法
EP2926368B1 (en) 2012-11-30 2020-04-08 Sirrus, Inc. Electronic assembly
CN105008321A (zh) 2013-01-11 2015-10-28 瑟拉斯公司 经过双(羟甲基)丙二酸酯的途径获得亚甲基丙二酸酯的方法
US10424062B2 (en) * 2014-08-06 2019-09-24 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Representing an interior of a volume
US9416091B1 (en) 2015-02-04 2016-08-16 Sirrus, Inc. Catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions
US9315597B2 (en) 2014-09-08 2016-04-19 Sirrus, Inc. Compositions containing 1,1-disubstituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures
CN105585809B (zh) * 2014-10-30 2019-04-16 旭化成株式会社 氢化嵌段共聚物组合物和粘合剂组合物
US10501400B2 (en) 2015-02-04 2019-12-10 Sirrus, Inc. Heterogeneous catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions
TWI585154B (zh) 2015-03-27 2017-06-01 Asahi Chemical Ind 樹脂組合物、成形體、配管機械構件
US9334430B1 (en) 2015-05-29 2016-05-10 Sirrus, Inc. Encapsulated polymerization initiators, polymerization systems and methods using the same
US9217098B1 (en) 2015-06-01 2015-12-22 Sirrus, Inc. Electroinitiated polymerization of compositions having a 1,1-disubstituted alkene compound
US9518001B1 (en) 2016-05-13 2016-12-13 Sirrus, Inc. High purity 1,1-dicarbonyl substituted-1-alkenes and methods for their preparation
US9617377B1 (en) 2016-06-03 2017-04-11 Sirrus, Inc. Polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes
US10428177B2 (en) 2016-06-03 2019-10-01 Sirrus, Inc. Water absorbing or water soluble polymers, intermediate compounds, and methods thereof
US9567475B1 (en) 2016-06-03 2017-02-14 Sirrus, Inc. Coatings containing polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes
US10196481B2 (en) 2016-06-03 2019-02-05 Sirrus, Inc. Polymer and other compounds functionalized with terminal 1,1-disubstituted alkene monomer(s) and methods thereof
EP3458490B1 (en) 2016-09-09 2022-11-02 Dynasol Elastómeros, S.A.de C.V. Polar modifier systems for high vinyl block copolymerization
KR101865796B1 (ko) * 2017-01-03 2018-06-11 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20180084603A (ko) * 2017-01-03 2018-07-25 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2018128291A1 (ko) * 2017-01-03 2018-07-12 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102464763B1 (ko) 2017-11-17 2022-11-08 주식회사 엘지화학 블록 공중합체 조성물 제조방법, 이로부터 제조된 블록 공중합체 조성물을 포함하는 아스팔트 조성물
US11542355B2 (en) 2018-10-18 2023-01-03 Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. Polar modifier systems for high vinyl block copolymerization
CN111874900B (zh) * 2020-07-20 2022-12-23 河南大学 一种金属配位嵌段共聚物、其制备方法及应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04255708A (ja) * 1991-02-07 1992-09-10 Asahi Chem Ind Co Ltd 水素化重合体
JPH04255734A (ja) * 1991-02-07 1992-09-10 Asahi Chem Ind Co Ltd 水素化重合体及びその組成物
JPH04255733A (ja) * 1991-02-07 1992-09-10 Asahi Chem Ind Co Ltd 水素化ブタジエン系共重合体及びその組成物
JPH08109219A (ja) 1994-10-11 1996-04-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 水添重合体
US5654384A (en) 1995-09-22 1997-08-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for preparing high vinyl polbutadiene rubber
JPH1067838A (ja) * 1996-08-28 1998-03-10 Asahi Chem Ind Co Ltd リビングアニオン重合体の改良された製造方法
US5906956A (en) 1995-09-22 1999-05-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Lithium initiator system
WO2000015681A1 (en) 1998-09-14 2000-03-23 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Hydrogenated block copolymer
JP2006241289A (ja) * 2005-03-03 2006-09-14 Asahi Kasei Chemicals Corp ブロック共重合体の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4960842A (en) * 1987-11-16 1990-10-02 The Dow Chemical Company Amine containing initiator system for anionic polymerization
US5158851A (en) 1990-09-24 1992-10-27 Xerox Corporation Toner and developer compositions with liquid glass resins
CN1147517C (zh) 2001-07-25 2004-04-28 中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司 一种由偶联法制备的含共轭二烯烃的苯乙烯类嵌段聚合物的选择氢化方法
JP4530669B2 (ja) 2002-04-25 2010-08-25 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロック共重合体及びその組成物
US7074869B2 (en) * 2002-12-27 2006-07-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of functionalized high vinyl rubber

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04255708A (ja) * 1991-02-07 1992-09-10 Asahi Chem Ind Co Ltd 水素化重合体
JPH04255734A (ja) * 1991-02-07 1992-09-10 Asahi Chem Ind Co Ltd 水素化重合体及びその組成物
JPH04255733A (ja) * 1991-02-07 1992-09-10 Asahi Chem Ind Co Ltd 水素化ブタジエン系共重合体及びその組成物
JPH08109219A (ja) 1994-10-11 1996-04-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 水添重合体
US5654384A (en) 1995-09-22 1997-08-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for preparing high vinyl polbutadiene rubber
US5906956A (en) 1995-09-22 1999-05-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Lithium initiator system
JPH1067838A (ja) * 1996-08-28 1998-03-10 Asahi Chem Ind Co Ltd リビングアニオン重合体の改良された製造方法
WO2000015681A1 (en) 1998-09-14 2000-03-23 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Hydrogenated block copolymer
JP2006241289A (ja) * 2005-03-03 2006-09-14 Asahi Kasei Chemicals Corp ブロック共重合体の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
I. M. KOLTHOFF ET AL., J. POLYM. SCI., vol. 1, 1946, pages 429
See also references of EP2058345A4

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008045034A (ja) * 2006-08-16 2008-02-28 Asahi Kasei Chemicals Corp 新規なブロック共重合体又はその水素添加物
CN102317323A (zh) * 2009-02-18 2012-01-11 朗盛德国有限责任公司 合成高乙烯基二烯橡胶的引发剂体系、用于生产高乙烯基二烯橡胶的方法、及其用于生产高乙烯基二烯橡胶的用途
WO2012165120A1 (ja) 2011-05-27 2012-12-06 旭化成ケミカルズ株式会社 水添共役ジエン系共重合体の製造方法
JPWO2012165120A1 (ja) * 2011-05-27 2015-02-23 旭化成ケミカルズ株式会社 水添共役ジエン系共重合体の製造方法
US9546238B2 (en) 2011-05-27 2017-01-17 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing hydrogenated conjugated diene copolymer
WO2014002984A1 (ja) 2012-06-26 2014-01-03 旭化成ケミカルズ株式会社 水添ブロック共重合体ペレット、ポリオレフィン系樹脂組成物、及びその成形体
US9340667B2 (en) 2012-06-26 2016-05-17 Asahi Kasei Chemicals Corporation Hydrogenated block copolymer pellet, polyolefin resin composition, and molded product thereof
JP2016117868A (ja) * 2014-12-24 2016-06-30 株式会社クラレ 重合体の製造方法
WO2023249093A1 (ja) * 2022-06-23 2023-12-28 株式会社クラレ 改善された油保持性を有するコポリマーの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2623158T3 (es) 2017-07-10
US20100016508A1 (en) 2010-01-21
KR101050053B1 (ko) 2011-07-19
TWI343393B (ja) 2011-06-11
TW200811207A (en) 2008-03-01
EP2058345B1 (en) 2013-02-20
EP2452962B1 (en) 2017-03-22
EP2452962A1 (en) 2012-05-16
EP2058345A1 (en) 2009-05-13
ES2401803T3 (es) 2013-04-24
KR20090031933A (ko) 2009-03-30
JPWO2008020476A1 (ja) 2010-01-07
EP2058345A4 (en) 2009-11-25
US8138270B2 (en) 2012-03-20
CN101501090A (zh) 2009-08-05
CN101501090B (zh) 2011-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008020476A1 (fr) Procédé servant à produire un copolymère en blocs et copolymère en blocs ou son produit d&#39;hydrogénation
JP5906238B2 (ja) 水添共役ジエン系共重合体の製造方法
US5830965A (en) Polymer containing a modified cyclic monomer unit
KR20090031928A (ko) 수소 첨가 블럭 공중합체 및 그의 가교용 조성물
CA3022162C (en) Polar modifier systems for high vinyl block copolymerization
JP6252705B2 (ja) 水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
JP4651413B2 (ja) ブロック共重合体の製造方法
JP4863566B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法
US6881797B2 (en) Process for hydrogenation of conjugated diene polymer
JP4716756B2 (ja) ランダム共重合体の製造方法
US20230094374A1 (en) Polar Modifier Systems for High Vinyl Block Copolymerization
JP2008045034A (ja) 新規なブロック共重合体又はその水素添加物
JPS61190514A (ja) 熱可塑性弾性体の製造方法
JP3996790B2 (ja) アスファルト組成物
EP2042531B1 (en) Block copolymer, composition for resin modification, and modified resin composition
JPH0456041B2 (ja)
JP2006291128A (ja) 共重合体組成物及びそのフィルム
EP0738738B1 (en) Polymer containing saturated cyclic molecular structure units
JP2022030056A (ja) ブロック共重合体、及びブロック共重合体の製造方法
JPS6157524A (ja) オレフインの水添法
JPH08225616A (ja) 環状共役ジエン系ブロック共重合体
Elkins Living polymerization for the introduction of tailored hydrogen bonding

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680055542.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 06796468

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020097002345

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008529799

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12310165

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006796468

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU