JPS6157524A - オレフインの水添法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン性不飽和結合を有する化合物の水
添方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィン性不飽和二重結合を有する化合物の水添触媒
としては、一般に不均一系触媒と均一系触媒が知られて
いる。

前者の不拘−系触緘は、広く工東的に用いられているが
均一系触媒と比べると一般に活性が低く、所望の水添反
応を行うためには多量の触媒を要し、高温高圧下で行わ
れるので不経済となる。一方、後者の均一系触媒は、通
常均一系で水添反応が進行するので不均一系と比べると
活性が高く触媒使用ｔが少なにて隣み、よシ低温、低圧
で水添できる特徴があるが、反面、触媒調整が煩雑で触
媒自体の安全性も十分とはいえず、再現性にも劣シ好ま
しくない副反応を併発しやすい欠点を有している。従っ
て高活性で取扱いの容易な水添触媒の開発が強く望まれ
ているのが現状である。

一方、オレフィン性不飽和二重結合を有する重合体は、
不飽和二重結合が加硫等に有利に利用される反面、かか
る二重結合は耐候性、耐酸化性等の安定性に劣る欠点含
有している。これらの安定性に劣る欠点は、重合体を水
添して重合体鎖中の不飽和二重結合をなくすことにより
著しく改善される。し、かし、重合体を水添する場合に
は低分子化合物を水添する場合に比べて、反応系の粘度
や重合体鎖の立体障害等の影響を受けて水添しにくくな
る。さらに水添終了後、触媒を物理的に除去することが
極めて難しく、実質上完全に分離することができない那
の欠点がある。従って経済的に有利に重合体を水添する
ためには、脱灰の不要な程度の使用量で活性を示す高活
性水添触媒、あるいは極めて容易に脱灰できる触媒の開
発が強く望、まれでいる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は安定で取扱い易く、水添反応時には極めて少な
い使用量で活性を示す高活性水添触媒を発見すること、
特に重合（＋−の水添に用い脱灰の不要な程度の使用量
で活性を示す高活性水添触媒を発見し、耐候性、耐酸化
性、討オシ／性に優れた重合体の水添物を得る方法を見
出すことをその解決すべき問題点としているものでおる
。

〔問題を解決するための手段及び作用〕本発明は、チタ
ノセンジハロゲン化合物と特定の構造のアリールリチウ
ムからなる水添触媒が、温和な条件下で極めて高いオレ
フィン性不飽和二重結合の水添活性を示し、またオレフ
ィン性不飽和二重結合を含有する重合体の不飽和二重結
合を、脱灰の不要な程度の使用量、温和な条件下にて週
択的に水添し得るという驚くべき事実に基きなされたも
のである。

即ち、本発明は、オレフィン性不飽和二重結合含有化合
物を不活性有機溶媒中にて水添する方法において１ 囚　下記（＆）で示されるチタノセンジハロゲン化合物
の少なくとも１糎 （但し、ｘ　、　ｘ’　　はＩ・ロゲン基でｘ　、　ｘ
’は同一でも異っていてもよい。） および、 ｇ３）下記（ｂ）て示されるアリールリチウム化合物の
少なくとも１＠ ６゜ （但し、Ｒ１−Ｒ３は水素あるいは炭素数１〜４のアル
キル炭化水素基を示し、Ｒ１−Ｒ３のうち１つ以上は水
素である。） とからなる触媒の存在下に水素と接触させて、該化合物
中のオレフィン性不飽和二重結合を水添することを特徴
とするオレフィンの水添方法に関する。

本発明者らは、本発明に係るチタノセンジハロゲン化合
物の一菰、チタノセンジクロライドとアルキルリチウム
とからなる水添触媒が、共役ジエンを重合または共重合
して得られる重合体の水添に用いると、極めて高い水添
活性を有し、良好な共役ジエン単位の不飽和二重重結合
水添選択性を有する事を見出し、すでに特許出願した（
特願昭５８−６７１８号）。

本発明者らは、この先願水添触媒系の活性をさらに向上
させ、効率的かつ経済的にオレフィンを水添する方法に
つき、さらに鋭意検討した結果、チタノセンジハロゲン
化合物と特定の構造のアリールリチウム化合物とからな
る水添触媒が、少量の使用で極めて高いオレフィン水添
活性、オレフィン性不飽和二重結合水添選択性を有する
ことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

本発明に係る水添触媒成分囚は一般式 （但し、ｘ、ｘ’はハロゲン基でｘ　、　ｘ’は同一で
も異っていてもよい。）で示される。かかるチタノセン
ジハロゲン化合物の具体的な例としては、ジフルオロビ
ス（シクロペンタジェニル）チタニウム、ジクロロビス
（シクロペンタジェニル）チタニウム、ジブロモビス（
シクロペンタジェニル）チタニウム、ジイオダイドビス
（シクロペンタジェニル）チタニウム等が挙げられる。

これらは単独で使用してもよいし、２菰以上を組合わせ
て使れる。但し、朗〜Ｒ３は水素あるいは炭素数１〜４
のアルキル炭化水素基を示し、Ｒ１〜Ｒ３のうち１つ以
上は水素である。アルキル炭化水素基の炭素数が５以上
のもの、Ｒ，〜Ｒ３がすべてアルキル基のもの、および
アルキル炭化水素基がリチウムに対しオルト位にある化
合物では、立体障害から触媒成分囚のチタノセンジハロ
ゲン化合物との反応性が低く、高い水添活性を得られな
いので好ましくない。具体的な例としてはフェニルリチ
ウム、３−メチルフェニルリチウム、４−メチルフェニ
ルリチウム、３，４−ジメチルフェニルリチウム、３．
５−ジメチルフェニルリチウム、４−エチルフェニルリ
チウム、４−プロピルフェニルリチウム、３，５−ジエ
チルフェニルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム等
が挙げられる。最も高い水添活性を示し、オレフィン性
不飽和二重結合を選択的に水添するためにはフェニルリ
チウム、４−メチルフェニルリチウムが好ましい。

本発明の触媒はオレフィン性不飽和二重結合を有する全
ての化合物に適用する事ができる。

例えば、１−ブテン、１，３−ブタジェン、シクロペン
テン、ｌ、ａ　　’ンタジエン、１−ヘキセン、シクロ
ヘキセン、１−メチルシクロヘキセン、スチレン等の水
添に好適に用いることができる。

一方、本発明の水添触媒は高い水添活性、選択性を有す
るので不飽和二重結合を有する重合体の水添Ｖｃ特に好
適に用いられる。

本発明は不飽和二重結合を有する重合体の全てに適用す
ることができるが、好ましい実施態様は共役ジエン重合
体、共役ジエンとオレフィン単量体の共重合体、ノルメ
ルネン重合体、シクロペンテン重合体等である。特に共
役ジエン重合体、共役ジエンとオレフィン単量体の共重
合体は、弾性体や熱可塑性弾性体として工業的に有用な
水添物を与えるので好ましい。かかる共役ジエン重合体
の製造に用いられる共役ジエンとしては、一般的には４
〜約１２個の炭素原子を有する共役ジエンが挙げられ、
具体的な例としては、１，３−ブタジェン、イソプレン
、２．３−ジ）ｆルー１，３−ブタジェン、ｌ、３−ペ
ンタジェン、２−メチル−１，３−ペンタジェン、１．
３−へキサジエン、４．５−ジエチル−１，３−オクタ
ジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙ケラ
レる。工業的に有利に展開でき、物性の優れた弾性体を
得る上からは、１，３−ブタジェン、イソプレンが特に
好ましい。

また、共役ジエンの少なくとも１種と共重合可能なオレ
フィン単量体としては、ビニル置換芳香族炭化水素が特
に好ましい。即ち、共役ジエン単位の不飽和二重結合の
みで選択的に水添する本発明の効果を十分発押し、工業
的に有用で価値の高い弾性体や熱可麗性体を得るために
は、共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素との共重合
体が特に重要である。用いられるビニル置換芳香族炭化
水素の具体例としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン
、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニル
ベンゼン、１．１−ジフェニルエチレン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−ｐ−アミンエチルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−
ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレン
が好ましい。具体的な共重合体の例としては、ブタジェ
ン／スチレン共重合体、イソプレン／スチレン共重合体
等が工呆的価値の高い水添共重合体を与えるので最も好
適である。

かかる共重合体においては、共役ジエン重合体ブロック
を少なくとも１個、かつビニル置換芳香族炭化水素重合
体ブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体が
工業的に有用な熱可塑性工ラストマーを与えるので好適
に用いられる。さらに、末端に少なくとも１個の共役ジ
エンを主としたブロックを有するブロック共重合体は、
加工性、他のオレフィン重合体との相容性、接着性等に
優れた水添重合体を与えるので特に好適に用いられる。

本発明の水添反応に用いる重合体は、一般的には分子量
約１０００〜約１００万を有するもので、公知のいかな
る重合方法、例えばアニオン重合法、カチオン重合法、
配位重合法、ラジカル重合法、あるいは溶液重合法、エ
マルジョン重合法等で製造される重合体を用いることが
できる。特に、アニオン重合法によシ得られたりピング
ポリマーの水添は、リビング末端を失活する事なく連続
的に行え、効率的かつ経済的であるので工業上有用であ
る。

本発明の水添反応の好ましい実施態様は、オレフィン性
不飽和二重結合を有する化合物又は前記重合体を不活性
有機溶媒に溶解した溶液において行われる。勿論、シク
ロヘキセン、シクロオクテンの如き室温で液体の低分子
量化合物の場合は、溶媒に溶解しなくとも水添反応は行
なえるが、反応を均一に温和な条件下で行なうには溶媒
に溶解した溶液において行なうのが好ましい。「不活性
有機溶媒」とは溶媒が水添反応のいかなる関与体とも反
応しないものを意味する。好適な溶媒は、例工ばｎ−ペ
ンタン、ｎ−へキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタンの
如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタ
ンの如き脂環族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランの如きエーテル類の単独もしくは混合物で
ある。まり、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンの如き芳香族炭化水素も、選択された水添反応条
件下で芳香族性二重結合が水添されない時に限って使用
することができる。

本発明の水添反応は、一般的には上記被水添物溶液を水
素または不活性雰囲気下、所定の温度に保持し１攪拌下
または不授拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガス
を導入して所定ＥＥＥ加圧することによって実施される
。不活性雰囲気とは、例えばヘリウム、ネオン、アルヅ
ン等の水添反応のいかなる関与体とも反応しない雰囲気
下を意味する。空気や酸素は触媒成分を散出したシして
触媒の失活を招くので好ましくない。特に、水添反応器
内は水素ガス単独の雰囲気である事が最も好適である。

一方、触媒はあらかじめ触媒成分囚と触媒成分の）とを
混合したものを用いるのが高活性を有するので好ましい
。触媒成分（転）と触媒成分（６）とのいずれか一方を
先だ別に被水添物溶液中に加えても水添反応を行なえる
が、触媒成分の）のアリールリチウムと反応性のオレフ
ィンを水添する場合には副反応が起こシやすく目的とす
る水添反応の収率が低下するので好ましくない。

触媒成分［Ｆ］）は、前記不活性雰囲気下で取扱うこと
が必要である。触媒成分（４）については空気中におい
ても安定であるが、不活性雰囲気下で取扱うことが好ま
しい。

また、各々の触媒成分はそのまま使用してもよいが、前
記不活性有機溶媒の溶液として使用する方が扱い易く好
適である。溶液として用いる場合に使用する不活性有機
溶媒は、水添反応のいかなる関与体とも反応しない前記
各覆溶媒を使用することができる。好ましくは水添反応
に用いる溶媒と同一の溶媒である。

触媒成分をあらかじめ混合する場合や水添反応器に触媒
成分を添加する場合は、水素雰囲気下で行なうのが最も
好適である。触媒成分（４）と触媒成分の）とをあらか
じめ混合して使用する場合は、−３０℃〜Ｚｏｏ℃の温
度、好ましくは一１０℃〜５０℃の温度にて水添反応直
前に調製するのが好ましいが、水素雰囲気または前記不
活性雰囲気下に貯蔵すれば、室温でも約１週間以内は実
質的な水添活性は変らずに用いることができる。

高い水添活性及び水添選択性を発現するための各触媒成
分の混合比率は、触媒成分の）のりチクムモル数ト、触
媒成分（ト）のチタニウムモル数との比率（以下Ｌｉ／
Ｔｌ−１ニル比）で約α２′〜２０の範囲である。約０
．２以下の場合は水添活性が十分発現されず、また約２
０以上では実質的な活性向上に関与しない高価な触媒成
分の）を過剰に用いることになシネ経済であるばかシで
はなく、不必要な副反応を招き易くなう好ましくない。

Ｌｌ／Ｔｉ　−！ニル比＝０．５〜ｌＯは水添活性を著
しく向上するので特に好適である。

触媒の添加量は被水添物１００１当シαＯＯＳ〜２０ミ
リモルで十分である。この添加量範囲であれば被水添物
のオレフィン性不飽和二重結合を優先的に水添すること
が可能で、芳香核二重結合の水添は実質的に起こらない
ので極めて高い水添選択性が実現される。２０ミリモル
以上の添加においても水添反応は可能であるが、必要以
上の触媒使用は不経済となシ、水添反応後の触媒脱灰、
除去が複雑となる等不利となる。また選択された条件下
で重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合を定量的に
水添する好ましい触媒添加量は、重合体１００ｇ当シα
０５〜５ミリモルである。

本発明の水添反応は元素状水素を用いて行われ、よシ好
ましくはガス状で被水添物溶液中に導入される。水添反
応は攪拌下で行われるのがよシ好ましく、導入された水
素を十分迅速に被水添物と接触させることができる。水
添反応は一般的に０〜１５０℃の温度範囲で実施される
。０℃以下では触媒の活性が低下し、かつ水添速度も遅
くなシ多量の触媒を要するので経済的でなく、また１５
０℃以上では副反応や分解、ゲル化を併発し易くなシ、
かつ芳香核部分の水添も起こりやすくなって水添選択性
が低下するので好ましくない。さらに好ましくは２０〜
１２０℃の範囲である。

水添反応に使用される水素の圧力は１〜１００Ｋｙ／ａ
Ａが好適である。ｌす／ｃｄ以下では水添速度が遅くな
って実管的に頭打ちとなるので水添率を上げるのが難し
くな、り　、　Ｉ　Ｑ　ＯＫｐ／ａＡ以上では昇圧と同
時に水添反応がほぼ完了し実質的に意味がなく、不必要
な副反応やゲル化を招くので好ましくない。

より好ましい水添水素圧力は２〜３０す／−であるが、
触媒添加量等との相関で最適水素圧力は選択され、実質
的には前記好適触媒量が少量になるに従って水素圧力は
高圧側を選択して実施するのが好ましい。

本発明の水添反応時間は通常数秒ないし５０時間である
。他の水添反応条件の選択によって水添反応時間は上記
範囲内で適宜選択して実施される。

本発明の触媒を用いて水添反応を行った溶液からは、水
添された目的物を蒸留、沈殿等の化学的または物理的手
段で容易に分離することができる。

特に、本発明の方法によシ水添反応を行なった重合体溶
液からは必要に応じて触媒残渣を除去し、水添された重
合体を溶液から容易に単離することができる。例えば、
水添後の反応液にアセトンまたはアルコール等の水添重
合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈
殿せしめ回収する方法、反応液を攪拌７熱湯中に投入後
、溶媒と共に蒸留回収する方法、または直接反応液を加
熱して溶媒を留去する方法等で行なうことができる。

本発明の水添方法は使用する水添触媒ｆが少量である４
？徴を有する。従って、水添触媒がそのまま重合体中１
ｃ残存しても得られる水添重合体の物性に著しい影響を
及ぼさず、かっ水添重合体の単離過程において触媒の大
部分が分解、除去され重合体よシ除かれるので、触媒を
脱灰した〕除去したりするための特別な操作は必要とせ
ず、極めて簡単なプロセスで実施することができる。

〔発明の効果〕

以上のように本発明の方法により、オレフィン性不飽和
二重結合の水添反応が効率的に可能となシ、特にオレフ
ィン性不飽和二重結合を有する重合体を高活性な触媒に
よって温和な条件で水添すること、さらに共役ジエンと
ビニル置換芳香族炭化水素との共重合体の共役ジエン単
位の不飽和二重結合を極めて選択的Ｖこ水添することが
可能となった。

また、本発明の方法によって得られる水添重合体は、耐
候性、耐酸化性の優れた弾性体、熱可塑性弾性体もしく
は熱可塑性樹脂として使用され、また紫外線吸収剤、オ
イル、フィラー等の添加剤を加えたシ、他の弾性体や樹
脂とブレンドして使用され、工業上極めて有用である。

〔実施例〕

以下実施例によ）本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例に用いた各アリールリチウム及び各重合体の合成
例を以下の参考例に示した。

参考例１ 攪拌機、滴下漏斗および還流冷却器を備えた１１三つロ
フラスコに無水エーテル２０（＋＋＋６を加えた。装置
を乾燥ヘリウムで置換し、リチウムワイヤー小片１７．
４．９（１５モル）をフラスコ中に切り落し、エーテル
３００ｆｆｊｘブロモベンゼン１５７ｇ（１モル）の溶
液を室温で少量滴下した後、還Ｒ下で徐々にブロモベン
ゼンのエーテル溶液を全量加えた。

反応終了後反応溶液をヘリウム雰囲気下にて濾過し、無
色透明なフェニルリチウム溶液を得た。

一部単離し、水中で失活させた後、塩酸水溶液にて滴定
したところ１フ工ニルリチウム濃度は１．４５モル／！
　であった。

参考例２ ブロモベンゼンの代すに４−ブロモトルエンを用いた以
外は参考例１と同様に合成し％　４−メチルフェニルリ
チウムを合成した。このものの濃度は１４０モル／ｌ　
であった。

参考例３ ブロモベンゼンの代りに４−ブロモ−０−キシレンを用
いた以外は参考例１と同様に合成し、３゜４−ジメチル
フェニルリチウムを得た。このものの濃度はＬ３８−Ｅ
ニル／ｌであった。

参考例４ フＯ％　ヘア　４ンの代りに４−ブロモエチルベンゼン
を用いた以外は参考例１と同様に合成し、４−エチルフ
ェニルリチウムを合成した。このものの濃度はＬ４３モ
ル／ｌであった。

参考例５ ２ノのオートクレーブ中にシクロヘキサン５ｏ。

ｊｉｓｘ＊３−ブタシェフ　％　／　マー１００　、ｌ
ｉ’　ｓ　ｎ　−ブチルリチウムｏ、　ｏ　ｓ　ｇを加
え、攪拌下６０Ｃにて３時間重合した。次いでこのリビ
ング重合体溶液を多量のメタノール中にあけ失活、析出
させた後、６０℃にて５０時間真空乾燥した。このもの
は、１．２−ビニル結合を１１３含有し、ＧＰＣで測定
した数平均分子量約１５万のポリブタジェンであった。

参考例６ １．３−ブタジェンの代りにイソプレンを用いた以外は
参考例５と全く同じ方法でイソプレン重合体を合成した
。このものは、１．２−ビニル結合１０％％数平均分子
量約１５万であった。

参考例７ シクロヘキサン４０ＯＮ％１．３−ブタジェン七ツマ−
７０／！、スチレンモノマー３０．ｌｉｌ、ｎ−ブチル
リチウム０．０３，９およびテトラヒドロフラン０．９
ｐを同時にオートクレーブに加え、４０’Ｃで２時間重
合した。ついでこのリビング重合体溶液を多量のメタノ
ール中にあけ失活、析出させた後、６０℃にて５０時間
真空乾燥した。このものは、ブタジェン／スチレンの完
全ランダム共重合体で、ブタジェン単位の１，２−ビニ
ル結合含有率５゜チ、重置平均分子量２０万を有するも
のであった。

参考例８ オートクレーブ中にシクロヘキ９７４００　ｇ、スチレ
ンモノマ−１５，９とｎ−ブチルリ、チウムｏ、ｉＢｉ
＋を加え、６０℃で３時間重合し、次いで１゜３−ブタ
ジェンモノマーを７０ｇ加えて６０℃で３時間重合した
。最後にスチレンモノマー１５ｇを添加し、６０℃で３
時間重合した。このリビング重合体溶液を多量のメタノ
ール中にあけ失活、析出させた後、６０℃にて５０時間
真空乾燥した。

得られた重合体は結合スチレン含有量３０ＬＳ。

ブロックスチレン含有量Ｚ８＊、ブタジェン単位の１，
２−ビニル結合金有量１２％（全重合体換算８％）、数
平均分子量約６万のスチレン−ブタジェン−スチレン型
ブロツク共重合体であった。

参考例９ 参考例８において、さらにテトラヒドロフランをｎ−ブ
チルリチウムに対して３５倍モル加えた以外は全く同じ
方法で、結合スチレン含量３０係ブロツクスチレン含ｉ
２４％、ブタジェン単位の１．２−ビニル結合金有址３
９チ（全１合体換算２３９６）、１１平均分子量約６万
のスチレン−ブタジェン−スチレン型ブロツク共重合体
を合成した。

参考例１０ オートクレーブ中にシクロヘキサン４０００，９゜１．
３−ブタジェンモノマー１００　ｇ、ｎ−ブチ！ｏ、５
５．ｐおよびテトジヒドロフランをモル比でｎ−ＢｕＬ
ｉ／ＴＨＦ　＝　１／４０の割合で加え、７０℃で４５
分重合し、次いでスチレンモノマー１５０ｇを加えて６
・０分、次いで１．３−ブタジェンモノマー６００ｇを
加えて１５０分、そして最後にスチレンモノマー１５０
ｇを加えて６０分重合し、ブタジェン−スチレン−ブタ
ジェン−スチレン塁ブロック共重合体を合成した。この
リビング重合体溶液を多量のメタノール中にあけ失活、
析出させた後、６０℃にて５０時間真空乾燥した。この
ものは結合スチレン含有ｆＬ　３０　％　、ブロックス
チレン含有量２８％、ブタジェン単位の１．２−ビニル
結合官有伝３５％（全重合体換算２５幅）、数平均分子
量約１２万のブロック共重合体であった。

参場゛例１１ 参考例１０と全く同じ方法でツタジエン−スチレン−ブ
タジェン−スチレン型リビングブロック共重合体を重合
した。このものは重合体１００ｇ当１：ｚｏ、ｓｓ　　
ミリモルのリビングリチウムを有し、一部単離して分析
したところ、結合スチレ／含有量３０％、ブロックスチ
レン含有［２７％、ブタジェン単位の１，２−ビニル結
合金有量３４チ（全重合体換算２４％）、数平均分子量
約１２万であった。

実施例１〜４ １−ヘキセン、シクロヘキセンをシクロヘキサンで希釈
し、濃度１５チに調度１５％に調整して水添反応に供し
た。

十分に乾燥した容量２ノの攪拌器付オートクレーブに１
上記オレフィン化合物溶液１０００ｇ’ｒ仕込み、減圧
脱気した後水素置換し、攪拌下６０℃に保持した。

ついて触媒成分（４）としてジクロロビス（シクロペン
タジェニル）チタニウム（関東化学■製）１ミリモル含
むシクロヘキサン溶液１００７！と、触媒成分の）とし
て参考例１〜４で合成した各アＩＪ　−ルリチウム化合
物２ミリモル含むシクロヘキサン溶液とを、０℃、ｚｏ
Ｋｙ／−の水素圧下で１５分間混合した触媒溶液（Ｌｉ
／ｒｔ％ル比＝２）全量をオートクレーブ中へ仕込み、
５．０ＫＰ／ｃＩ＋！の乾燥したガス状水素を供給し攪
拌下２時間水添反応を行った。

反応液を常温常圧下洗戻した後、ガスクロマトグラフィ
ー分析によシ水添率を求めた。結果を表１に示す。　　
　　　表　夏 実施例５〜１１ 参考例５．〜１０で得られた各種重合体を精製乾燥した
シクロヘキサンで希釈し、重合体濃度５重量％に調差し
て水添反応に供した。また、参考例１１で得られたりピ
ングポリマー溶液を精製乾燥したシクロヘキサンで希釈
し、リビングポリマー濃度５重１係に調整して水添反応
に供した。

十分に乾燥した容量２１の攪拌器付オートクレーブに、
上記各種重合体溶液またはりピングポリマー溶液ｔｏｏ
ｏｙを仕込み、減圧脱気後水素置換し、攪拌下６０℃に
保持した。

ついで、触媒成分（至）としてジクロロビス（シクロペ
ンタジェニル）チタニウムα２ミリモル含ムシクロヘキ
サン溶液５０ｒｄと触媒成分の）として参考例２で合成
した４−メチルフェニルリチウム０．８ミリモルを含む
シクロヘキサン溶液とを、０℃、２−Ｏｋ４／ｄｉの水
素圧下で約１５分聞分合した触媒溶液（Ｌｉ／Ｔｉモル
比＝４）全量をオートクレーブ中へ仕込み、５．０に２
／−の乾燥したガス状水素を供給し攪拌下２時間水添反
応を行なった。反応液を常温常圧ＫＭしてオートクレー
ブよシ取出し、多量のメタノールを加えてポリマーを沈
殿させ、濾別乾燥し、白色の水添重合体を得た。得られ
た水添重合体の水添率を赤外線吸収スペクトルより求め
（水添率の求め方の詳細は％願昭５８−６７１８号に記
載）表■に示した。

以下余白 実施例１２〜２０ 参考例１０で合成したブタジェン−スチレン−ブタジェ
ン−スチレン墓ブロック共重合体を精製乾燥したシクロ
ヘキザンにて希釈し５重量％とし、この溶液ＩＱＯＯ１
！をオートクレーブに仕込み、実施例５と同様にして表
■に示した各種条件で水添した。結果を表■に示した。

実施例２１ ジブロモビス（シクロペンタジェニル）チタニウムを合
成し、〔合成法は、Ｇ、ＷＩＬＫＩＮＳＯＮ、　Ｊ　。

Ａｍ、ＣｈｅｍＳＯＣ，、工ｓ、　　４２８１（１９５
４）に従い行った。〕水添触媒成分（４）として用いる
以外は、実施例１２と同様に表■に示した各種条件で水
添反応を行った。

結果を表■に示した。

（以下余色） 手続補正書（自発） Ｌ　事件の表示　　　昭和５９年特許願第　１７８４６
３　　号２　発明の名称 オレフィンの水添法 ａ　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号明細書の「発明
の詳細な説明」の欄 ＆　補正の内容 （１）明細＄第２４頁第１１行の「濃度１５チに調度１
５％ＩＣ９Ａ整して」を「濃度１５％ＶＣ，調整して」
に訂足する。

（Ａ）　　同第２４頁第１９行の「ミリモリ含むシクロ
ヘキサン溶ｆｉ　１００−と、」を「ミリモルを含むシ
クロヘキサン溶液Ｚｏｏ−と、」に訂正する○ （３）同第２５頁第１行の「ルリチウム化合物２ミリモ
ル含むシクロヘキサン」ヲ「ルリチウム化合物２ミリモ
ル金含むシクロヘキサン」に訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オレフィン性不飽和二重結合含有化合物を不活性有
   機溶媒中にて水添する方法において、（Ａ）下記一般式
   （ａ）で示されるチタノセンジハロゲン化合物の少なく
   とも１種 ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） （但し、Ｘ、Ｘ′はハロゲン基でＸ、Ｘ′は同一でも異
   っていてもよい。） および （Ｂ）下記（ｂ）で示されるアリールリチウム化合物▲
   数式、化学式、表等があります▼（ｂ） （但し、Ｒ＿１〜Ｒ＿３は水素あるいは炭素数１〜４の
   アルキル炭化水素基を示し、Ｒ＿１〜Ｒ＿３のうち１つ
   以上は水素である。） の少なくとも１種 とからなる触媒の存在下に水素と接触させて、該化合物
   中のオレフィン性不飽和二重結合を水添することを特徴
   とするオレフィンの水添方法