KR100221358B1 - 올레핀성 리빙중합체의 이중결합의 선택적 수소화를 위한 신촉매 제조 및 이를 이용한 수첨 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀성 이중결합을 가지는 리빙중합체(Living Polymer)를 선택적으로 수첨반응시키기 위한 고활성을 갖는 균일상 유기티타늄 촉매의 제조 및 이 촉매를 이용한 수첨반응에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 한 분자내에 입체적 장애를 가지는 여러개의 알콕시기를 지닌 거대분자와 모노시클로펜타디에닐 티타늄 트리할로겐화합물을 반응시켜 제조된 여러개의 촉매활성점을 가지는 유기티타늄계 수첨 촉매를 제조하고, 이 촉매를 이용하여 수소첨가반응을 시킴으로써, 올레핀성 이중결합을 갖는 리빙중합체를 고수율, 고선택성 및 고재현성으로 선택적 수소화 반응을 시키는 방법에 관한 것이다.

Description

올레핀성 리빙중합체의 이중결합의 선택적 수소화를 위한 신촉매 제조 및 이를 이용한 수첨 방법
본 발명은 올리핀성 이중결합을 가지는 리빙중합체(Living Polymer)를 선택적으로 수첨반응시키기 위한 고활성을 갖는 균일상 유기티타늄 촉매의 제조 및 이 촉매를 이용한 수첨반응에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 한 분자내에 입체적 장애를 가지는 여러 개의 알콕시기를 지닌 거대분자와 모노시클로펜타디에닐 티타늄 트리할로겐화합물을 반응시켜 제조된 여러 개의 촉매활성점을 가지는 유기 티타늄계 수첨 촉매와 이 촉매를 이용하여 수소첨가반응을 시킴으로써, 올레핀성 이중결합을 갖는 리빙중합체를 고수율, 고선택성 및 고재현성으로 선택적 수소화 반응을 시키는 방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔과 이소프렌과 같은 공역디엔 모노머와 공역디엔 모노머와 공중합이 가능한 스티렌과 알파메틸 스티렌과 같은 비닐 방향족 모노머와의 공중합체는 엘라스토머로서 널리 사용되고 있다. 열가소성 엘라스토머인 이러한 공역디엔 모노머와 비닐 방향족 모노머와의 블록 공중합체들은 폴리올레핀 및 폴리스티렌수지의 개질제로 사용되어 내충격성을 갖는 투명수지를 만든다. 그러나 이러한 공중합체들은 중합체내의 올레핀성 이중결합의 존재로 인해 대기중의 산소와 오존 등에 대한 내구성과 내산화성이 떨어지는 단점으로 인하여 그 용도가 제한되어 외부에 노출되지 않는 범위에서 주로 사용된다. 일반적으로 이러한 공중합체의 내구성과 내산화성을 개선시키기 위해서는 중합체내의 올레핀성 이중결합들에 수소를 부가반응 시킴으로써 부분 또는 완전포화 시키면 된다.
올레핀성 이중결합을 갖는 중합체의 수첨 방법에 대해서는 많은 방법들이 보고된 바 있으며, 크게 두가지로 나누어 보면 니켈, 코발트, 철, 크롬, 티타늄 등의 유기염과 유기알루미늄 또는 그와 유사한 환원제의 조합으로 구성되는 지글러계 촉매 또는 로듐, 티타늄과 같은 유기금속화합물 등의 균일계 촉매를 사용하는 방법과 니켈, 팔라듐, 백금, 루데늄 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미늄, 칼슘카보네이트 등의 담체에 분산시킨 불균일계 촉매를 사용하는 방법이 있다.
불균일계 촉매를 사용하는 수첨반응은 올레핀성 중합체를 적절한 용매에 녹인 다음 불균일 촉매의 존재하에 수소와 접촉시키는 것으로, 중합체의 입체적인 장애와 상대적으로 높은 점도 등의 영향으로 반응물과 촉매간의 접촉이 쉽지 않다. 또한 촉매와 중합체간의 강한 흡착으로 인해 수첨되지 않은 중합체가 촉매의 활성점에 도달하기가 매우 어렵다. 이러한 경우, 이중결합들을 완전히 수첨시키기 위해서는 많은 양의 촉매와 고온, 고압의 반응조건이 요구되는데, 그 결과 종종 중합체의 분해와 겔화를 유발시키는 원인이 되며, 공역디엔과 비닐방향족 모노머와의 공중합체의 경우에 있어서는 방향족 이중결합의 포화가 동시에 진행되어 올레핀성 중합체의 선택적인 수첨반응이 매우 어렵다. 뿐만 아니라, 수첨된 중합체 용액으로부터 촉매를 물리적으로 분리하기가 극히 어렵고, 어떤 불균일계 촉매는 중합체와의 강한 흡착에 의해 완전한 제거가 불가능하다.
반면에 균일계 촉매를 사용하는 수첨반응은 불균일계 촉매와 비교하여 일반적으로 활성이 높을 뿐만 아니라, 적은양으로도 저온, 저압의 반응 조건에서 고수율을 기대할 수 있다. 더욱이 적절한 수첨조건하에서는 비닐 방향족 탄화수소와 공역디엔의 공중합체 사슬 중에 방향족 탄화수소 부분을 제외한 이중결합만을 선택적으로 수첨시킬 수 있는 장점도 있다.
공역디엔 중합체의 수소화 또는 선택적 수소화 방법을 예로 들면, 미합중국 특허 제3,494,942호, 제3,634,594호, 제3,670,054호 및 제3,700,633호 등에서는 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합체를 수소화 또는 선택적으로 수소화하기 위해 선행기술에 공지된 적합한 촉매, 특히 원소 주기율표의 Ⅷ족 금속을 함유하는 촉매 또는 촉매 전구물질을 사용함을 보고하였다. 상기 특허에 기술된 방법에서는, 촉매는 원소 주기율표의 Ⅷ족 금속, 특히 니켈 또는 코발트 화합물을 알루미늄알킬 화합물과 같은 환원제와 조합하여 제조된다. 또한 알루미늄알킬이 바람직한 환원제이나, 원소주기율표의 Ⅰ-a, Ⅱ-a 및 Ⅲ-b족 금속, 특히 리튬, 마그네슘 및 알루미늄 알킬 또는 수소화물이 효과적인 환원제라고 선행기술에 기재되어 있다. 일반적으로 원소주기율표의 Ⅰ-a, Ⅱ-a 및 Ⅲ-b족 금속 대 Ⅷ족 금속의 몰비율이 0.1:1 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1의 범위에서 조합된다. 미합중국 특허 제4,501,857호는 적어도 하나이상의 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 화합물과 적어도 하나이상의 탄화수소리튬 화합물의 존재하에 공역디엔 중합체를 수소화함으로써 상기 중합체내 이중결합의 선택적 수소화를 밝혔다. 그러나 Li/Ti의 몰비율이 변화함에 따라 극히 고도의 수소화율과 동시에 고도의 재현성을 얻기가 어려우며, 이를 위해서는 정확한 몰비율을 조절해 주어야만 하는 전제조건이 수반된다.
결과적으로 고분자 분자량의 변화 및 리빙중합체의 몰수변화에 따른 고도의 수소화율과 고도의 재현성을 동시에 만족시키는 것이 용이하지 않다. 더욱이 리빙중합체의 음이온은 수소화 진행 전후를 통해서 고분자간의 가교결합을 초래하여 높은 분자량의 물질을 형성시킬 수 있으며, 또한 촉매의 환원상태를 변화시켜서 촉매활성을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다. 미합중국 특허 제 4,980,421호는 상기 특허와 유사한 것으로서, 직접 첨가되거나 유기리튬화합물과 알코올성 또는 페놀성 화합물과 반응 혼합물로서 첨가될 수 있는 알콕시 리튬 화합물과 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 화합물 및 유기금속 환원제의 조합으로 유사 수소화 활성을 갖게 할 수 있음을 밝혔다. 또한 촉매가 수소화 중합체의 안정성에 역으로 영향을 주지 않을 만큼의 소량에서도 효과적일 수 있도록 활성이고, 탈회 단계를 요하지 않는 것으로 언급되었으나, 이 기술은 알코올 및 페놀류의 사용으로 인해 연속공정 수행시 중합체의 분자량조절에 영향을 줄 수 있고, 알콕시리튬으로 변하지 않은 알코올 및 페놀류는 촉매 활성종의 독으로 작용할 수 있다. 미합중국 특허 제4,673,714호에서는 올레핀성 이중결합을 가지는 중합체를 선택적으로 수소화 시키는데 있어서, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 화합물이 바람직하게 공역디엔의 이중결합을 수소화하나 알킬리튬의 사용을 요하지 않음을 밝혔다. 이러한 화합물은 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디아릴 화합물이며, 탄화수소리튬 화합물을 사용하지 않음을 이 촉매 시스템의 장점으로 언급하였다.
미합중국 특허 제5,039,755호는 적합한 용매에서 공역디엔 단량체를 유기알칼리 금속 중합 개시제로 중합 또는 공중합하여 리빙중합체를 생성한 후, 수소의 첨가로 중합을 종결시키고, 종결된 중합체의 공역디엔 단위의 이중결합을 (C5H5)2TiR2(R=아릴알킬기)를 촉매로 사용하여 수소화시킴을 보고하였다. 그러나 수소를 사용하여 리빙중합체를 실활시키는 반응은 액상과 기상을 효과적으로 혼합시켜야 하기 때문에 온도 및 압력조건이 극심해지고 반응시간이 길어진다. 더우기 Li/Ti간의 몰비율에 따라서 반응활성도가 변하므로 촉매의 고활성, 고재현성을 동시에 만족시키기가 어렵다. 이러한 관점에서 높은 반응활성과 재현성을 갖는 새로운 형태의 촉매 시스템이 절실히 요구된다. 일반적으로 균일계 촉매를 이용한 수첨반응은 수첨활성이 촉매의 환원상태에 따라 크게 변화하고, 따라서 수첨반응의 재현성이 떨어지는 양상을 보이므로 고수율 및 고재현성을 동시에 만족하여 수첨 중합체를 얻는데는 어려움이 있다. 또한 촉매 활성성분이 반응계내의 불순물에 의해 비활성의 물질로 변하는 경향이 있어서, 반응기내에서 불순물이 촉매의 수첨활성을 저하시켜 반응 재현성을 떨어뜨리는 원인으로 작용한다.
기존의 균일계 촉매를 사용한 수첨반응은 수첨 반응시 비교적 고온, 고압의 조건이 수반되어 지는 관계로 인하여 촉매활성종간의 중합체 형성 및 분해를 초래하게 된다. 결국 이러한 과정을 통해 촉매종의 활성이 실활되어 원하는 만큼의 수첨반응을 유도할 수가 없다. 이러한 경향성은 중합체를 수첨반응시킴으로써 중합체의 내구성과 내산화성 향상을 목적으로 하는 중합체의 수첨반응에 심각한 장애를 야기시키며, 공업적으로 적용하는 데에 문제가 된다. 따라서 높은 수첨 재현성을 동시에 만족하는 고활성의 수첨 촉매의 개발이 강력히 요구되고 있다.
또한 더 경제적인 수첨 반응 공정을 수행하기 위해서는 상기에서 언급되어진 균일계 촉매들보다 더 효율적이면서 적은 촉매량으로도 충분히 활성이 높고 안정한 촉매가 요구된다. 뿐만 아니라, 반응 후에 수첨된 중합체로부터 촉매잔유물을 제거해야만 하는 번거로운 공정을 피할 수 있는 폭매계가 필요하다.
따라서 본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 시클로펜타디에닐 티타늄계 수첨 촉매와 이 촉매를 이용하여 올레핀성 이중결합을 지니는 리빙 중합체내에서 공역디엔 단위내 불포화 이중결합을 선택적으로 수첨반응시키는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
(I)
R은 하기 구조식을 지니는 유기티타늄 화합물이다.
Figure kpo00002
상기식에서, X1및 X2는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 할로겐기, C1∼C8의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, C6이상의 아릴옥시기, 실릴기 및 카르보닐기로 구성된 군에서 선택된 치환기이다.
특히 바람직한 촉매는 상기 일반식(Ⅰ)의 촉매 화합물 중 치환기 X1과 X2가 모두 염소인 경우이다.
또한 이때 수첨반응에 사용되는 리빙중합체는 불활성 유기용매 하에서 적어도 하나이상의 공역디엔을 유기알칼리금속 중합개시제 존재하에서 중합 또는 공중합시킨 리빙중합체임을 특징으로 한다. 이때 바람직한 유기알칼리금속 중합개시제는 유기리튬 화합물임을 특징으로 한다. 또한 수첨반응의 반응조건은 0∼150℃의 반응온도, 바람직하게는 50∼150℃의 반응온도하에서 수소의 압력은 1∼100kg/㎠, 바람직하게는 2~30kg/cm2압력하에서 수행하고, 이때 촉매로 사용되는 유기티타늄 화합물의 첨가량은 리빙중합체 100g당 0.01∼20mmol 범위이며, 바람직하게는 0.05∼5mmol 범위이다. 또한 수소접촉시간은 수초 내지 500시간이며, 바람직하기로는 30∼360분 정도이다. 한편 리빙중합체내의 리빙리튬과 촉매내의 티타늄의 몰비는 2:1∼10:1 범위이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
즉 본 발명에서 합성된 촉매는 일반적인 균일계 수첨 촉매가 가진 문제점들을 나타내지 않도록 하기 위한 일환으로, 3개의 촉매종을 거대단분자에 결합시킴으로써 수첨반응 중 서로 근접해 있는 촉매종간의 자체회합으로 인한 촉매의 실활을 방지코자 하였으며, 거대단분자 1개당 촉매종이 3개씩 결합되어 있어서 촉매종의 순간적인 반응성을 십분 활용하여 촉매종의 실활에 소요되는 시간보다 더 빠른 시간내에 더 많은 수의 촉매종이 순간적으로 전개반응에 참여할 수 있도록 함으로써, 고수첨율과 높은 재현성으로 수첨 중합체를 생산할 수 있는 매우 높은 수첨 활성을 지닌, 모노시클로펜타디에닐 티타늄 화합물 촉매를 제조하게 되었다.
본 발명에 의해 제조된 수첨 촉매를 사용함으로써, 분자량이 500∼1,000,000인 공역디엔 리빙 중합체 또는 공역디엔 모노머와 공중합이 가능한 비닐치환 방향족 모노머와의 리빙공중합체와 랜덤 또는 블럭공중합체의 공역디엔 단위의 불포화 이중결합의 선택적 수첨이 가능하다.
이때 수첨반응에 사용되는 에틸렌 불포화 및 방향족 불포화를 함유하는 중합체는 하나 이상의 폴리올레핀, 특히 디올레핀을 단독 또는 하나 이상의 알케닐 방향족 탄화수소 단량체와 공중합하여 제조한다. 공중합체는 선형상 또는 방사상일 수 있으며, 랜덤, 테이퍼드, 블럭 또는 이들의 조합일 수 있다.
에틸렌 불포화 또는 방향족 및 에틸렌 불포화 둘 다를 함유하는 공중합체는 유기리튬 화합물과 같은 음이온성 개시제 또는 중합촉매를 사용함으로써 제조할 수 있으며, 중합방식으로는 벌크, 용액 또는 유탁액 기술이 가능하다. 음이온 중합방법이 가능한 공역디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 등과 같이 C4∼C12를 함유한 공역디엔 화합물이 가능하고, 바람직하게는 C4∼C9를 함유하는 공역디올레핀 화합물이 가능하다. 공중합이 가능한 알케닐 방향족 탄화수소는 스티렌, 각종 알킬-치환 스티렌, 알콕시-치환 스티렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 비닐나프탈렌, 알킬-치환 나프탈렌 등과 같은 비닐 아릴 화합물을 포함한다.
이하 본 발명의 촉매를 이용한 수첨반응을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명으로 제조된 수첨 촉매를 사용한 수첨반응은 리빙중합체 용액을 수소 분위기하에서 일정온도를 유지한 후, 교반 또는 미교반 상태에서 수첨촉매를 첨가하고, 다음으로 수소가스를 일정 압력으로 주입함으로써 수행된다. 공기나 산소는 수첨촉매를 산화 또는 분해시켜 촉매의 활성을 저하시키는 원인이 되므로 바람직하지 않다. 또한 본 발명에 관계된 리빙중합체의 수첨반응에 있어서 리빙중합체 중의 환원성 리튬양과 티타늄의 양의 비는 2:1 내지 10:1의 범위가 적당하다. 따라서 리튬 대 티타늄의 비를 2 내지 10으로 유지하기 위해 리빙 중합체 100g당 수첨촉매양을 0.05∼5mmole로 유지시키는 것이 바람직하다.
수첨반응은 일반적으로 0∼150℃의 온도 범위에서 수행된다. 0℃미만에서는 촉매의 활성이 저하되고 동시에 수첨속도도 떨어져 다량의 촉매를 필요로 하므로, 경제적이지 않고 또한 수첨폴리머가 불용화로 석출되기 쉽다. 150℃를 초과한 온도에서는 촉매의 활성저하와 중합체의 겔화·분해가 일어나기 쉽고, 또한 방향족성 이중결합의 수첨이 일어나기 쉽게 되어 수첨선택성이 저하되는 경향이 있다. 따라서 바람직한 반응온도는 50∼150℃의 온도 범위가 적당하다.
또한 수첨반응에 사용되는 수소의 압력은 특별히 제한된 것은 아니며, 1∼100kg/㎠가 적합하다. 1kg/㎠ 미만에서는 수첨속도가 느려지고, 100kg/㎠를 초과한 압력에서는 부반응인 겔화가 초래되므로 좋지 않다. 따라서 바람직한 수소 압력은 2∼30kg/㎠으로 촉매 첨가량 등 수첨조건과의 관계에서 최적 수소압력이 선택되고, 수첨촉매량이 적을 때는 수소압력을 고압으로 택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수첨반응 시간은 통상 수초 내지 500시간이다. 수첨반응 조건의 변화에 따른 수첨반응 시간은 상기 범위내에서 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 수첨반응은 배치식, 연속식 등 어떠한 방법을 사용해도 무방하며, 수첨 반응의 진행은 수소 흡수량을 추적하는 것으로 파악이 가능하다. 본 발명에 있어서, 중합체의 공역디엔 단위의 불포화 이중결합은 50% 이상 바람직하게는 90% 이상 수첨된 수첨중합체를 얻는 것이 가능하다.
수첨반응 후의 수첨중합체는 기존의 분리 공정에 의해 용이하게 분리시킬 수 있다. 예로서, 수첨반응 후의 반응용액 중에 아세톤 또는 알코올 등의 극성 용매를 가해 중합체를 침전시켜 회수하는 방법, 반응액을 교반하에 열탕중에 투입하여 용매와 중합체를 분리하는 방법 또는 직접 반응액을 가열하여 용매를 중류 제거하는 방법 등이 가능하다.
이상과 같이 본 발명을 근거로 공역디엔 중합체를 고활성인 촉매하에서 온화한 조건으로 수첨하는 것, 특히 공역디엔과 비닐치환 방향족 탄화수소와의 공중합체의 공역디엔 단위의 불포화 이중결합을 극히 선택적으로 수첨하는 것이 가능하다. 특히 본 발명의 방법에 있어서는 리빙 중합체를 원료로 함으로써 동일 반응기에 연속적으로 수첨이 가능한 것, 동시에 소량의 촉매첨가로 극히 높은 활성을 나타내는 것, 수첨 후 탈회의 공정을 필요로 하지 않는 것 등 경제적이고 간편한 프로세스로서 공업적으로 유리한 특징을 가지고 있다.
본 발명은 이하의 합성예 및 실시예로서 구체적으로 한정한다. 그러나 본 발명이 이들 합성예와 실시예로서 한정된 것은 아니다.
[합성예 1]
촉매의 제조
올레핀 중합체에 대한 산화방지제중 하나인 1mmol의 Irganox 1330을 톨루엔 용매 10㎖에서 3mmol의 n-부틸리튬과 반응시킨후, 3mmol의 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드와 상온에서 1시간동안 반응시켰다. 얻어진 촉매종은1H-NMR로 분석하였으며, 수율은 97%로 계산되었다.
1H-NMR : 6.955 ppm(6H, Ar-H) ; 6.647 ppm (15H, Cp) ; 4.105 (6H, Ar-CH2); 2.272 ppm (9H, Ar-CH3) ; 1.343 ppm (54H, t-Bu)
[합성예 2]
리빙공중합체의 제조
2갤런의 오토클레이브 반응기 중에 시클로헥산 4,500g을 넣고 테트라히드로퓨란 9g, 스티렌모노머 112.5g과 n-부틸리튬 1.6g을 주입한 후 1시간 중합하고, 다음으로 1,3-부타디엔 모노머 525g을 반응기내로 주입하여 1시간동안 중합시켰다. 마지막으로 스티렌 모노머 112.5g을 첨가하고 1시간동안 중합하여 결합 스티렌 함유율 30.5%, 부타디엔 함유율 69.5%(폴리부타디엔의 비닐 결합 함유율 39.8%), 수평균 분자량 약 60,000의 스티렌-부타디엔-스티렌형 리빙 블럭 공중합체를 얻었다. 이 중합체중의 리빙 리튬은 중합체 100g 당 1.67 mmol 이었다.
[합성예 3]
리빙공중합체의 제조
2 갤런의 오토클레이브 반응기 중에 시클로헥산 4,500g을 넣고 테트라히드로퓨란 9g, 스티렌모노머 112.5g과 n-부틸리튬 1.7g을 주입한 후 1시간 중합하고, 다음으로 1,3-부타디엔 모노머 525g을 반응기내로 주입하여 1시간동안 중합시켰다. 마지막으로 스티렌모노머 112.5g을 첨가하고 1시간동안 중합하여 결합 스티렌 함유율 30.9%, 부타디엔 함유율 69.1%(폴리부타디엔의 비닐 결합 함유율 41.3%), 수평균 분자량 약 50,000의 스티렌-부타디엔-스티렌형 리빙 블럭 공중합체를 얻었다. 이 중합체중의 리빙 리튬은 중합체 100g 당 2.00 mmol 이었다.
[합성예 4]
리빙공중합체의 제조
2 갤런의 오토클레이브 반응기 중에 시클로핵산 4,500g을 넣고 테트라히드로퓨란 9g, 스티렌모노머 112.5g과 n-부티리튬 1.3g을 주입한 후 1시간 중합하고, 다음으로 1,3-부타디엔 모노머 525g을 반응기내로 주입하여 1시간동안 중합시켰다. 마지막으로 스티렌모노머 112.5g을 첨가하고 1시간동안 중합하여 결합 스티렌 함유율 29.9%, 부타디엔 함유율 70.1%(폴리부타디엔의 비닐 결합 함유율 39.6%), 수평균 분자량 약 100,000의 스티렌-부타디엔-스티렌형 리빙 블럭 공중합체가 얻어졌다. 이 중합체중의 리빙 리튬은 중합체 100g 당 1.00 mmol 이었다.
[합성예 5]
리빙공중합체의 제조
2 갤런의 오토클레이브 반응기 중에 시클로헥산 4,500g을 넣고 테트라히드로퓨란 9g, n-부틸리튬 1.5g을 주입한 다음 스티렌모노머 225g과 1,3-부타디엔 모노머 525g을 동시에 반응기내로 주입하여 1시간동안 중합시켰다. 스티렌 함유율 29%, 부타디엔 함유율 71%(폴리부타디엔의 비닐 결합 함유율 30.5%), 수평균 분자량 약 60,000의 스티렌-부타디엔형 랜덤공중합체가 얻어졌다. 이 중합체중의 리빙 리튬은 중합체 100g 당 1.6 mmol 이었다.
[실시예 1]
수첨반응
합성예 2에서 얻어진 14.3 중량% 리빙중합체 용액 1,050g을 1갤런 오토클레이브 반응기에 넣고 450 rpm(분당회전수)에서 90℃로 가열하였다. 합성예 1에서 제조한 촉매의 톨루엔 용액 2㎖를 첨가한 후, 반응기를 10 kg/㎠의 수소로 가압하여 수첨반응을 3시간동안 계속되도록 하였다. 반응종료 후 반응기를 냉각시키고 압력을 상압으로 낮춘 후 반응용액을 물-수증기 혼합용액에 투입하였다. 얻어진 수첨폴리머의1H-NMR 분석결과, 최종 수첨율은 1,2-폴리부타디엔 부분이 100%, 1,4-폴리부타디엔 부분이 88.1%로 나타났다. 또한 스티렌 단위의 수첨현상이나 고분자의 분해 현상은 전혀 나타나지 않았다.
[실시예 2]
수첨반응
합성예 2에서 얻어진 14.3 중량% 리빙중합체 용액 1,050g을 1갤런 오토클레이브 반응기에 넣고 실시예 1과 동일한 조건하에서 합성예 1에서 제조한 촉매의 톨루엔 용액 2㎖를 첨가한 후, 반응기를 10 kg/㎠의 수소로 가압하여 수첨반응을 3시간동안 계속되도록 하였다. 반응종료 후 반응기를 냉각시키고 압력을 상압으로 낮춘 후 반응용액을 물-수증기 혼합용액에 투입하였다. 얻어진 수첨폴리머의1H-NMR 분석결과, 최종 수첨율은 1,2-폴리부타디엔 부분이 100%, 1,4-폴리부타디엔 부분이 84%로 나타났다. 또한 스티렌 단위의 수첨현상이나 고분자의 분해 현상은 전혀 나타나지 않았다.
[실시예 3]
수첨반응
합성예 2에서 얻어진 14.3 중량% 리빙중합체 용액 1,050g을 1갤런 오토클레이브 반응기에 넣고 실시예 1과 동일한 조건하에서 합성예 1에서 제조한 촉매의 톨루엔 용액 2㎖를 첨가한 후, 반응기를 10 kg/㎠의 수소로 가압하여 수첨반응을 3시간동안 계속되도록 하였다. 반응종료 후 반응기를 냉각시키고 압력을 상압으로 낮춘 후 반응용액을 물-수증기 혼합용액에 투입하였다. 얻어진 수첨폴리머의1H-NMR 분석결과, 최종 수첨율은 1,2-폴리부타디엔 부분이 100%, 1,4-폴리부타디엔 부분이 82.5%로 나타났다. 또한 스티렌 단위의 수첨현상이나 고분자의 분해 현상은 전혀 나타나지 않았다.
[실시예 4]
수첨반응
합성예 2에서 얻어진 14.3 중량% 리빙중합체 용액 1,050g을 1갤런 오토클레이브 반응기에 넣고 실시예 1과 동일한 조건하에서, 합성예 1에서 제조한 촉매의 톨루엔 용액 2㎖를 첨가한 후, 반응기를 10 kg/㎠의 수소로 가압하여 수첨반응을 3시간동안 계속되도록 하였다. 반응종료 후 반응기를 냉각시키고 압력을 상압으로 낮춘 후 반응용액을 물-수증기 혼합용액에 투입하였다. 얻어진 수첨폴리머의1H-NMR 분석결과, 최종 수첨율은 1,2-폴리부타디엔 부분이 100% 1,4-폴리부타디엔 부분이 83%로 나타났다. 또한 스티렌 단위의 수첨현상이나 고분자의 분해 현상은 전혀 나타나지 않았다.
[실시예 5]
수첨반응
합성예 2에서 얻어진 14.3 중량% 리빙중합체 용액 1,050g을 1갤런 오토클레이브 반응기에 넣고 실시예 1과 동일한 조건하에서, 합성예 1에서 제조한 촉매의 톨루엔 용액 2㎖를 첨가한 후, 반응기를 10 kg/㎠의 수소로 가압하여 수첨반응을 3시간동안 계속되도록 하였다. 반응종료 후 반응기를 냉각시키고 압력을 상압으로 낮춘 후 반응용액을 물-수증기 혼합용액에 투입하였다. 얻어진 수첨폴리머의1H-NMR 분석결과, 최종 수첨율은 1,2-폴리부타디엔 부분이 100%, 1,4-폴리부타디엔 부분이 85%로 나타났다. 또한 스티렌 단위의 수첨현상이나 고분자의 분해 현상은 전혀 나타나지 않았다.
[실시예 6]
수첨반응
합성예 2에서 얻어진 14.3 중량% 리빙중합체 용액 1,050g을 1갤런 오토클레이브 반응기에 넣고 실시예 1과 동일한 조건하에서, 합성예 1에서 제조한 촉매의 톨루엔 용액 2㎖를 첨가한 후, 반응기를 10 kg/㎠의 수소로 가압하여 수첨반응을 3시간동안 계속되도록 하였다. 반응종료 후 반응기를 냉각시키고 압력을 상압으로 낮춘 후 반응용액을 물-수증기 혼합용액에 투입하였다. 얻어진 수첨폴리머의1H-NMR 분석결과, 최종 수첨율은 1,2-폴리부타디엔 부분이 100% 1,4-폴리부타디엔 부분이 85%로 나타났다. 또한 스티렌 단위의 수첨현상이나 고분자의 분해 현상은 전혀 나타나지 않았다.
본 발명의 효과는 종래의 균일계 촉매를 사용한 수첨반응에서 촉매활성종간의 중합체 형성 및 분해를 방지하고, 중합체의 내구성과 내산화성 향상을 목적으로 하는 중합체의 수첨반응에 요구되는 높은 수첨 재현성을 만족하는 고활성의 수첨 촉매를 개발한 것이다. 또한 종래의 균일계 촉매들보다 더 효율적이면서 적은 촉매량으로도 충분히 활성이 높고 안정한 촉매를 개발하였고, 반응 후에 수첨된 중합체로부터 촉매잔유물을 제거해야만 하는 번거로운 공정을 피할 수 있는 촉매계를 개발한 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 오레핀성 이중결합을 지니는 리빙중합체내에서 공역디엔 단위내 불포화 이중결합을 선택적으로 수첨반응시키는 시클로펜타디에닐 티타늄계 수첨 촉매
    Figure kpo00003
    (I)
    R은 하기 구조식을 지니는 유기티타늄 화합물이다.
    Figure kpo00004
    상기식에서, X1및 X2는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 할로겐기, C1∼C8의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, C6이상의 아릴옥시기, 실릴기 및 카르보닐기로 구성된 군에서 선택된 치환기이다.
  2. 제1항에 있어서, 치환기 X1과 X2가 모두 염소인 경우임을 특징으로 하는 시클로펜타디에닐 티타늄계 수첨촉매
  3. 제1항의 촉매를 이용하여 올레핀성 이중결합을 지니는 리빙 중합체내에서 공역디엔 단위내 불포화 이중결합을 선택적으로 수소 첨가시키는 방법
  4. 제3항에 있어서, 수첨반응에 사용되는 리빙중합체는 불활성 유기용매 하에서 적어도 하나 이상의 공역디엔을 유기알칼리금속 중합개시제 존재하에서 중합 또는 공중합시킨 리빙중합체임을 특징으로 하는 수첨방법
  5. 제4항에 있어서, 유기알칼리금속 중합개시제는 유기리튬 화합물임을 특징으로 하는 수첨방법
  6. 제3항에 있어서, 수첨반응 온도는 0∼150℃이고, 수소의 압력은 1∼100kg/㎠이며, 촉매로 사용되는 유기티타늄 화합물의 첨가량은 리빙중합체 100g 당 0.01∼20mmol 범위임을 특징으로 하는 수첨방법
  7. 제6항에 있어서, 수첨반응 온도는 50∼150℃이고, 수소의 압력은 2∼30kg/㎠이며, 촉매로 사용되는 유기티타늄 화합물의 첨가량은 리빙중합체 100g 당 0.05∼5mmol 범위임을 특징으로 하는 수첨방법
  8. 제3항에 있어서, 수소접촉시간은 수초 내지 500시간이며, 바람직하기로는 30~360분 정도이고, 리빙중합체내의 리빙리튬과 촉매내의 티타늄의 몰비는 2:1∼10:1 범위임을 특징으로 하는 수첨방법.
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