KR100332464B1 - 공액디엔 중합체의 선택적 수소화를 위한 촉매 및 이를이용한 수소화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 단일중합체 또는 공중합체의 공액디엔 단위의 불포화 이중결합 중 선택적인 부분만을 수소화하기 위한 방법에 있어서, 촉매로서 하기 구조식 (I)로 표시되는 고선택성 및 높은 재현성을 갖는 새로운 균일상 유기티타늄 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의한 촉매를 사용함으로써 급격하지 않은 반응 속도를 유지하면서도 높은 선택성의 수소화 재현성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 공액디엔계 중합체 및 공액디엔계 모노머와 비닐치환 방향족 모노머와의 공중합체에 있어서 공액디엔 단위의 불포화 이중결합 중 비닐결합만을 선택적으로 수소화할 수 있다.

(Ⅰ)

식 중,

X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자이고,

R₁은 탄소수 2~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 에테르기, 탄소수 2~6의 실릴기,산소원자 또는 황원자이며,

R_2,R₃및 R₄는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, 탄소수 1~12의 알킬기또는 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 아릴옥시기, 또는 탄소수 6~20의 시클로알킬기이다.

Description

공액디엔 중합체의 선택적 수소화를 위한 촉매 및 이를 이용한 수소화 방법{The selective hydrogenation catalyst for conjugated diene polymers and hydrogenation process using the same}

본 발명은 공액디엔 중합체의 선택적 수소화를 위한 촉매 및 이를 이용한 수소화 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 개질제 등으로 사용되는 공중합체의 내구성 및 내산화성, 내후성 등을 향상시키기 위하여 공액디엔 단위의 불포화 이중결합에 선택적으로 수소를 첨가하는 데 있어서, 하기 구조식 (Ⅰ)의 균일상 유기티타늄 촉매를 사용, 매우 높은 선택율의 수소 첨가율과 수소화 재현성을 나타낼 수 있는 공액디엔 중합체의 선택적 수소화 방법에 관한 것이다.

(Ⅰ)

식 중,

X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자이고,

R₁은 탄소수 2~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 에테르기, 탄소수 2~6의 실릴기, 산소원자 또는 황원자이며,

R_2,R₃및 R₄는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, 탄소수 1~12의 알킬기또는 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 아릴옥시기, 또는 탄소수 6~20의 시클로알킬기이다.

1,3-부타디엔이나 이소프렌과 같은 공액디엔(conjugated diene)의 중합체 또는 공액디엔류 및 이들과 공중합가능한 스티렌과 같은 비닐치환 방향족 탄화수소와의 공중합체 등은 엘라스토머(elastomer)로 널리 사용되고 있다.

이러한 중합체들은 중합체 내부 사슬에 이중결합들을 가지고 있어 가황( vulcanization)이 가능하나 내구성과 내산화성이 떨어진다.

한편, 공액디엔과 비닐방향족 모노머와의 블록 공중합체들은 가황하지 않고 열가소성 엘라스토머로서, 내충격성 투명수지 또는 폴리올레핀 및 폴리스티렌 수지의 개질제 또는 상용화제로 사용된다.

그러나, 올레핀성 불포화 이중결합을 함유하는 중합체는 불포화 이중결합이 가류과정을 거쳐 유리하게 이용되는 반면 이러한 이중결합이 내열성, 내산성 및 내후성 등의 안정성에 문제를 일으킨다.

따라서 이러한 중합체는 외부에 노출되지 않는 제한된 범위에서 적용할 수 밖에 없었다.

일반적으로 불포화 이중결합을 갖는 중합체의 내구성과 내산화성을 개선하기 위해서는 중합체 내의 이중결합들에 수소를 첨가하여 부분 또는 완전 포화시키는 방법을 사용할 수 있다.

올레핀성 이중결합을 가진 중합체를 수소화시키는 방법에 대해서는 여러 방법들이 보고되어 있는 바, 크게 두 가지로 나뉜다.

첫 번째 방법은 불균일계 촉매를 사용하는 방법이고, 두 번째 방법은 지글러성 촉매 또는 로듐이나 티타늄과 같은 유기금속화합물의 균일계 촉매를 사용하는 방법이다.

이 중 불균일계 촉매를 사용한 수소화 방법은 올레핀성 중합체를 적절한 용매에 녹인 다음 불균일 촉매의 존재하에 수소를 접촉시키는 방법으로, 중합체의 입체장애와 상대적으로 높은 점도 등의 영향으로 반응물과 촉매간의 접촉이 쉽지 않다. 또한, 중합체가 촉매표면에 강하게 흡착하여 한번 수소가 첨가되면 떨어지지 않아 수소화되지 않은 다른 중합체가 활성점에 접근하기가 매우 어렵다. 이러한 경우 이중결합들에 완전히 수소를 첨가시키기 위해서는 많은 양의 촉매와 고온, 고압의 가혹한 반응조건이 요구되는데, 그 결과 종종 중합체의 분해와 겔화를 일으킨다.

특히, 이러한 가혹한 반응조건은 공액디엔과 비닐치환 방향족 탄화수소와의 공중합체의 경우에 있어서는 방향족의 이중결합의 포화가 동시에 진행되어 올레핀성 중합체를 선택적으로 수소화시키기 매우 어렵다.

뿐만 아니라 수소화된 중합체 용액으로부터 촉매를 물리적으로 분리하기가 극히 어렵고, 어떤 불균일계 촉매는 중합체와 강하게 흡착하기 때문에 이를 완전히 제거하기가 불가능하다.

반면에 균일계 촉매를 사용하는 수소화 반응은 불균일계 촉매를 사용한 경우에 비하여 활성이 높고, 적은 양으로도 저온 저압의 온화한 조건에서 고수율을 기대할 수 있다.

뿐만 아니라 적절한 수소화 조건에서 비닐방향족 탄화수소와 공액디엔의 공중합체 사슬 중에서 방향족 탄화수소부분을 제외한 이중결합에만 선택적으로 수소를 첨가할 수 있다.

그럼에도 불구하고 균일계 촉매를 사용하여 공액디엔 중합체의 이중결합을 수소화하는 방법은 촉매자체의 안정성이 낮고, 수소화된 중합체로부터 분해된 촉매를 분리해내는 것이 매우 어려운 단점이 있다.

한편, 공액디엔 중합체의 불포화 이중결합을 수소화 또는 선택적 수소화하는 몇 가지 방법이 있는 바, 예를 들면 미합중국 특허 제3,494,942호; 제3,670,054호; 및 제3,700,633호 등에는 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 중합체 및 방향족과 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합체를 수소화 또는 선택적으로 수소화하기 위해 선행기술에 공지된 적합한 촉매, 특히 8, 9, 10족 금속을 함유하는 촉매 또는 촉매선구 물질을 사용하는 방법에 대해 개시되어 있다.

상기 특허에 개시된 방법에서, 촉매는 9, 10족 금속, 특히 니켈 또는 코발트 화합물을 알루미늄 알킬과 같은 적합한 환원제와 조합하여 제조된 것이다. 또한 알루미늄 알킬이 바람직한 환원제이나, 이외에도 주기율표의 1족, 2족 및 13족 금속, 특히 리튬, 마그네슘 및 알루미늄 알킬 또는 수소화물이 효과적인 환원제라고 선행기술에 공지되어 있다. 이때, 1족, 2족 및 13족 금속과 8, 9 및 10족 금속은 0.1:1∼20:1 몰비, 바람직하게는 1:1∼10:1 몰비의 범위에서 조합된다.

미국 특허 제4,501,857호에는 적어도 하나의 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 화합물과 적어도 하나의 리튬이온을 갖는 적어도 하나의 탄화수소리튬 화합물의 존재하에 공액디엔 중합체를 수소화함으로써, 중합체내 불포화 이중결합을 선택적으로 수소화할 수 있음이 개시되어있다.

또한, 미국특허 제4,980,421호에는 (A) 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 화합물; (B) RO-Li(식중, R은 탄화수소기 또는 유기리튬화합물과 알콜성 또는 페놀성 히드록시기를 함유하는 화합물과의 반응혼합물이다.)로 표시되는 적어도 하나의 리튬화합물; 및 (C) 알루미늄화합물, 아연화합물 및 마그네슘화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 환원성 유기금속화합물을 촉매로 하여 중합체의 올레핀계 이중결합을 수소화하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 촉매를 수소화 중합체의 안정성에 역으로 영향을 주지 않을 만큼 소량 사용하더라도 효과적일 만큼 활성이있고, 촉매제거 및 탈회(de-ashing)를 위한 별도의 공정이 필요하지 않는 장점이 있다.

또한, 미국특허 제4,673,714호에는 탄화수소 리튬화합물 없이 적어도 하나의 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디아릴 화합물을 촉매로하여 디엔 중합체 또는 공중합체를 수소화하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 미국특허 제5,039,755호에는 적합한 용매에서 공액디엔 단량체를 유기알칼리 금속 중합개시제로 중합 또는 공중합하여 리빙 중합체를 생성시키는 단계; 수소를 부가하여 중합을 종결시키는 단계; 및 탄화수소리튬 또는 알콕시리튬 화합물 없이 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 화합물 존재하에 중합체내의 불포화 이중결합을 선택적으로 수소화시키는 단계를 포함하는 공액디엔 중합체의 수소화 방법에 대해 제시되어 있다.

또한, 미국특허 제5,583,185호에는 균일계 촉매로서 Cp₂Ti(PhOR)₂(식중, Cp는 시클로펜타디에닐이고, OR은 탄소수 1~4의 알콕시화합물이며, Ph는 페닐기이다.) 또는 Cp₂TiR₂(식중, R은 CH₂PPh₂이다.)를 사용하여 공액디엔 중합체 또는 공중합체의 이중결합을 수소화하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 상기와 같은 균일계 촉매는 일반적으로 외부의 환경에 매우 민감하여 공기 중 또는 수분이 있는 경우 쉽게 촉매가 변질되며, 수소화 활성이 촉매의 환원상태에 따라 크게 변화되는 문제가 있다. 결국 수소화 반응의 재현성이 떨어지는 양상을 보이므로, 고수소화율과 높은 재현성을 동시에 만족하는 수소화된 중합체를 얻는데 어려움이 있다.

또한, 촉매 활성성분이 반응이 진행됨에 따라서 비활성의 물질로 변하는 경향이 있고, 결국 이로 인해 수소화 활성이 저하되어 반응 재현성을 떨어뜨리는 원인으로 작용한다. 이러한 경향성은 중합체의 내구성과 내산화성을 향상시키기 위한 중합체 수소화 반응에 심각한 장애를 일으킨다. 뿐만 아니라, 균일계 촉매에서는 수소화 반응 중의 촉매의 안전성에 따라 수소 첨가율이 많은 영향을 받는다.

따라서, 균일계 촉매에 의한 중합체의 수소화 반응공정을 공업적으로 적용하는 데에는 상기한 문제점들이 있는 바, 이러한 문제점들이 개선된 안정하고 재현성이 있는 고활성의 수소화 촉매의 개발이 강력히 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 내후성에 특히 민감한 비닐결합만을 선택적으로 수소화시킴으로써, 중합체의 내후성 및 내산화성 등과 같은 안정성을 크게 저하시키지 않으며, 중합체내에 여전히 존재하는 내부 사슬의 이중결합들로 인한 열가소성 엘라스토머로서의 장점을 십분 유발하여 별도의 가황과정을 거치지 않고, 그에 준하는 물성을 발현하도록 하면서 상기한 균일계 수소화 촉매에 의한 문제점들을 지양함과 동시에 고선택율과 높은 재현성으로 선택적으로 수소화된 중합체를 생산할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 공액디엔 중합체의 선택적 수소화 방법은 1) 적어도 하나의 공액디엔을 유기 알칼리금속을 개시제로 하여 불활성 용매중에서 단독중합하거나, 비닐치환 방향족 탄화수소와 공중합하여 공액디엔 모노머의 단독 중합체 또는 공액디엔 모노머와 비닐치환 방향족 탄화수소와의 공중합체의 리빙중합체(living polymer)를 제조하는 단계; 2) 제조된 리빙중합체를 수소와 반응시켜 말단의 리빙 상태를 실활시키는 단계; 및 3) 말단 처리된 중합체용액에 유기 알칼리금속과 촉매로서 하기 구조식 (I)로 표시되는 모노시클로펜타디에닐 티타늄화합물을 수소와 함께 가하여 중합체의 불포화 이중결합 중 비닐결합만을 수소화하는 단계를 포함함에 그 특징이 있다.

(Ⅰ)

식 중,

X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자이고,

R₁은 탄소수 2~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 에테르기, 탄소수 2~6의 실릴기, 산소원자 또는 황원자이며,

R_2,R₃및 R₄는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, 탄소수 1~12의 알킬기또는 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 아릴옥시기, 또는 탄소수 6~20의 시클로알킬기이다.

이하, 본 발명의 제조방법을 각 단계별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

1) 적어도 하나의 공액디엔을 유기 알칼리금속을 개시제로 하여 불활성 용매중에서 단독중합하거나, 비닐치환 방향족 탄화수소와 공중합하여 공액디엔 모노머의 단독 중합체 또는 공액디엔 모노머와 비닐치환 방향족 탄화수소와의 공중합체의 리빙중합체(living polymer)를 제조하는 단계

에틸렌성 불포화 이중결합 및 임의의 방향족 불포화 이중결합을 함유하는 중합체는 하나 이상의 폴리올레핀, 특히 디올레핀을 단독 중합하거나, 하나 이상의 비닐치환 방향족 탄화수소화 공중합하여 제조될 수 있다. 공중합체는 선형, 성상 또는 방사상 뿐만 아니라 랜덤, 테이퍼드, 블록 또는 이들의 조합일 수 있다.

에틸렌성 불포화 이중결합 또는 방향족과 에틸렌성 불포화 이중결합을 둘 다를 함유하는 공중합체는 유기리튬 화합물과 같은 음이온성 개시제 또는 중합촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 중합체 제조시 그 방법은 통상의 방법, 즉 벌크, 용액 또는 유탁액 기술을 사용할 수 있다.

여기서, 음이온형으로 중합될 수 있는 공액디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 등과 같은 4~12개의 탄소원자를 함유한 공액디엔계 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하기로는 탄소원자수 4~9인 공액 디올레핀을 사용하는 것이다.

그리고, 상기 공액디엔계 화합물과 공중합이 가능한 비닐치환 방향족 탄화수소는 스티렌, 각종 알킬기로 치환된 스티렌, 알콕시기로 치환된 스티렌, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 비닐 나프탈렌, 알킬기로 치환된 비닐 나프탈렌 등과 같은 비닐아릴 화합물을 포함한다.

상기와 같은 공액디엔 화합물이나 공액디엔 화합물과 공중합 가능한 비닐치환 방향족 탄화수소 화합물 중 적어도 하나 이상의 화합물을 유기 알칼리금속을 개시제로 하여 불활성 용매중에서 단독중합 또는 공중합하여 리빙중합체(living polymer)를 만든다.

이때, 공액디엔 모노머와 비닐치환 방향족 탄화수소를 혼용할 경우 그 중량비는 1:9∼9:1인 것이 바람직하다.

개시제로 첨가되는 유기 알칼리금속으로는 유기 리튬화합물, 구체적으로는n-부틸리튬이나s-부틸리튬 등을 사용할 수 있다.

한편, 중합체 또는 공중합체의 중합은 불활성 용매 중에서 수행되는데, 불활성 용매란 중합이나 수소화 반응의 어떠한 반응물과도 반응하지 않는 용매를 의미하는 것으로 적합한 용매로는n-펜탄,n-헥산,n-헵탄,n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 시클로헵탄과 같은 지방족 고리 탄화수소류; 및 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르류를 들 수 있으며, 이들 중에서 선택하여 단독 또는 혼합 사용할 수 있다. 또한, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소도 선택된 수소화 반응조건 하에서 방향족성 이중결합에 수소가 첨가되지 않는 범위 내에서 사용이 가능하다.

2) 제조된 리빙중합체를 수소와 반응시켜 말단의 리빙 상태를 실활시키는 단계;

중합이 완료된 후, 리빙 상태로 존재하는 중합체 용액의 말단을 실활시키는 방법은 상온~80℃의 온도에서 5kg/㎠의 수소 압력으로 수분~360분 동안 교반시키는 것이며, 바람직하게는 30분~90분 동안 교반시키는 것이다.

3) 말단 처리된 중합체 용액에 유기 알칼리금속과 촉매로서 하기 구조식 (I)로 표시되는 모노시클로펜타디에닐 티타늄 화합물을 수소와 함께 가하여 중합체의 불포화 이중결합 중 비닐결합만을 수소화하는 단계

중합체내의 이중결합중 비닐결합만을 수소화시키는 방법은 말단처리된 중합체 용액을 수소나 불활성 기체 분위기하에서 일정온도로 유지한 후, 교반 또는 미교반 상태에서 수소화 촉매를 첨가하고, 그 다음 수소 가스를 일정 압력으로 주입함으로써 수행된다.

여기서, 불활성 기체는 헬륨, 질소 및 아르곤 등으로서, 수소화 반응의 어떠한 반응물과도 반응하지 않는 가스를 의미하며, 공기나 산소는 수소화 촉매를 산화 또는 분해시켜 촉매의 활성저하를 초래하므로 바람직하지 않다.

중합체의 농도는 용매에 대해 1~50중량%, 바람직하게는 5~25중량%로 하여 수소화를 수행한다.

수소화 촉매는 모노시클로펜타디에닐티타늄 화합물을 적합한 용매 내에서 유기알칼리금속과 혼합하여 반응시킴으로써 만들어진 상기 구조식 (Ⅰ)의 화합물로서, 구체적으로 예를 들면, 모노시클로펜타디에닐(2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀레이트))티타늄플루오라이드, 모노시클로펜타디에닐(2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀레이트))티타늄클로라이드, 모노시클로펜타디에닐(2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀레이트))티타늄브로마이드, 모노시클로펜타디에닐(2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀레이트))티타늄아이오다이드, 모노시클로펜타디에닐(2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀레이트))티타늄플루오라이드, 모노시클로펜타디에닐(2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀레이트))티타늄클로라이드, 모노시클로펜타디에닐(2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀레이트))티타늄브로마이드, 모노시클로펜타디에닐(2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀레이트))티타늄아이오다이드로 이루어진 군에서 선택된 것으로, 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 수소화 촉매의 사용량은 중합체 100g 당 0.01~20mmol이 적당하며, 더욱 바람직하게는 중합체 100g당 0.05~2mmol이 적절하다.

수소화 반응의 온도는 0℃보다 낮으면 촉매의 활성이 저하되고, 동시에 수소 첨가속도도 떨어져 다량의 촉매를 필요로 하게 되므로 경제적이지 못할 뿐만 아니라, 수소화된 중합체의 불용화로 중합체가 석출되기 쉬운 문제점이 있고, 온도가 150℃보다 높으면 촉매의 변화 및 분해를 초래하여 중합체의 겔화나 분해를 유발시키기 쉽고 또한 방향족성 이중결합에 수소화가 일어나기 쉽게 되어 수소 첨가의 선택성이 저하되는 문제점이 있기 때문에, 0~150℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 50~140℃에서 실시한다.

또한, 수소화 반응에 사용되는 수소의 압력은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1~100kg/㎠가 적합하다. 만일, 수소의 압력이 1kg/㎠ 미만에서는 수소화 속도가 느려지고, 100kg/㎠를 초과한 압력에서는 실질적으로 불필요한 부반응인 겔화가 초래되므로 좋지 않다. 더욱 바람직하게는 수소압력이 2~30kg/㎠으로 촉매 첨가량등 수소화 조건과의 관계에서 최적 수소압력이 선택되는 바, 실질적으로 수소화 촉매량이 적을 때는 수소압력은 고압을 택하는 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명의 수소화 반응시간은 통상 수분 내지 1440분이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30분 내지 360분 동안 반응시킨다. 다른 수소화 반응조건의 선택에 있어서 수소화 반응시간은 상기 범위 내에서 적절히 선택하여 실시된다.

본 발명의 수소화 반응은 배치식, 연속식 등 어떠한 방법을 사용해도 무방하다.

수소화 반응의 진행은 수소 흡수량을 추적하는 것으로 파악할 수 있다.

상기한 방법에 의해 중합체의 공액디엔 단위의 불포화 이중결합 중, 비닐결합이 80%이상 바람직하게는 90%이상 수첨되는 수소화된 중합체를 얻는 것이 가능하다. 더욱 바람직하게는, 공액디엔과 비닐치환 방향족 탄화수소와의 공중합체를 수소화하는 경우 공액디엔 단위의 불포화 이중결합 중 비닐결합의 수첨율이 90%이상인 동시에 방향족성 이중결합 및 내부사슬의 이중결합 수첨율이 5%미만으로 공액디엔 단위의 불포화 이중결합 중 비닐결합만을 선택적으로 수소화된 공중합체를 얻는 것이 가능하다.

이상과 같이 고선택성의 새로운 촉매를 사용하여 공액디엔 중합체를 수소화하는 경우, 촉매 자체에 적절한 입체적 장애를 부여함으로써 중합체 용액과의 혼화성을 증진시켜 촉매와 중합체와의 접촉을 극대화할 수 있을 뿐만 아니라, 촉매 자체간의 회합을 격감시킴으로써 촉매의 수명을 유지하여 보다 더 온화한 조건으로 수소화를 수행할 수 있다. 또한, 공액디엔과 비닐치환 방향족 탄화수소와의 공중합체에 있어서의 공액디엔 단위의 불포화 이중결합 중 비닐결합만을 극히 선택적으로 수소화할 수 있다. 특히, 본 발명의 방법에 있어서 공액디엔 중합체를 원료로 하므로 동일 반응기에서 연속적으로 수소화가 가능하며, 동시에 소량의 촉매첨가로 극히 높은 활성을 나타낼 수 있으므로 경제적이고 간편한 공정으로 공업상 유리하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 모노시클로펜타디에닐(2,2'-티오비스(6- t -부틸-4-메틸페놀레이트))티타늄클로라이드

200㎖의 슈렝크(schlenk) 반응기에 불활성기체 분위기하에서 2.2g의 모노시클로펜타디에닐 티타늄트리클로라이드(CpTiCl₃)를 100㎖의 톨루엔에 녹인 후, 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀)과n-부틸리튬을 반응시켜 얻은 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페녹시)리튬 10mmol을 서서히 가하고, 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 1시간 경과 후, 혼합물의 일부를 취하여 NMR 분석기를 이용하여 반응결과를 확인하였다.

수율: 85%

¹H-NMR(CDCl₃, ppm): δ7.27(ArH, 2H, d), 6.98(ArH, 2H, d), 6.76(C₅H₅, 5H, s), 2.21(CH₃, 6H, s), 1.25(C(CH₃)₃, 18H, s)

제조예 2: 모노시클로펜타디에닐(2,2'-메틸렌비스(6- t -부틸-4-메틸페놀레이트))티타늄클로라이드

200㎖의 슈렝크(schlenk) 반응기에 불활성기체 분위기 하에서 2.2g의 모노시클로펜타디에닐 티타늄트리클로라이드(CpTiCl₃)를 100㎖의 톨루엔에 녹인 후, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀)과 n-부틸리튬을 반응시켜 얻은 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페녹시)리튬 10mmol을 서서히 가하고, 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 1시간 경과 후, 혼합물의 일부를 취하여 NMR 분석기를 이용하여 반응결과를 확인하였다.

수율: 92%

¹H-NMR(CDCl₃, ppm): δ6.987(ArH, 2H, s), 6.493(ArH, 2H, s), 6.673(C₅H₅, 10H, s), 2.295(CH₃, 6H, s), 1.217(C(CH₃)₃,18H, s)

제조예 3: 스티렌-부타디엔-스티렌형 블록 공중합체 합성

10ℓ의 오토클레이브 반응기 중에 시클로헥산 4,800g을 넣고, 테트라하이드로퓨란 11g, 스티렌모노머 124g 및n-부틸리튬 16mmol을 주입한 후, 30분간 중합한 다음, 1,3-부타디엔 모노머 552g을 반응기 내로 주입하여 1시간 동안 중합시켰다. 마지막으로, 스티렌 모노머 124g을 첨가하고 30분 동안 중합한 후, 리빙상태의 중합체 용액을 60℃에서 5기압의 수소압력으로 60분동안 교반시킴으로써 말단의 음이온을 실활시켰다. 이렇게 얻어진 고분자는 결합 스티렌 함유율 31.0%(블록스티렌 함량 30.0%), 부타디엔 단위의 1,2-비닐 결합 함유율 38.5%(전 중합체 환산 26.6%), 수평균 분자량 약 50,000인 스티렌-부타디엔-스티렌형 블록 공중합체이다.

제조예 4: 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 합성

10ℓ의 오토클레이브 반응기 중에 시클로헥산 5,000g을 넣고, 테트라하이드로퓨란 100g, 스티렌모노머 130g 및 부타디엔 모노머 870g을 넣은 후,n-부틸리튬 10mmol을 첨가하여 1시간동안 중합한 후, 리빙상태의 중합체 용액을 60℃에서 5기압의 수소압력으로 60분동안 교반시킴으로써 말단의 음이온을 실활시켰다. 이렇게 얻어진 고분자는 결합 스티렌 함유율 13%, 부타디엔 단위의 1,2-비닐 결합 함유율 57%, 수평균 분자량 약 100,000인 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체이다.

제조예 5: 부타디엔 단독중합체 합성

10ℓ의 오토클레이브 반응기 중에 시클로헥산 5,000g을 넣고, 부타디엔 모노머 1,000g을 넣은 후,n-부틸리튬 10mmol을 첨가하여 2시간동안 중합한 후, 리빙상태의 중합체 용액을 60℃에서 5기압의 수소압력으로 60분동안 교반시킴으로써 말단의 음이온을 실활시켰다. 이렇게 얻어진 고분자는 부타디엔 단위의 1,2-비닐 결합 함유율 10%, 시스 결합 함유율35%, 수평균 분자량 약 100,000인 부타디엔 단독중합체이다.

제조예 6: 이소프렌 단독중합체 합성

10ℓ의 오토클레이브 반응기 중에 시클로헥산 5,000g을 넣고, 이소프렌 모노머 1,000g을 넣은 후,n-부틸리튬 10mmol을 첨가하여 2시간동안 중합한 후, 리빙상태의 중합체 용액을 60℃에서 5기압의 수소압력으로 60분동안 교반시킴으로써 말단의 음이온을 실활시켰다. 이렇게 얻어진 고분자는 이소프렌 단위의 1,2-비닐 결합 함유율 10%, 수평균 분자량 약 100,000인 이소프렌 단독중합체이다.

[실시예 1~4]

상기 제조예 3~6에서 얻어진 중합체 각각 400g을 포함하는 용액 2,800g을 5ℓ오토클레이브 반응기에 넣고 400rpm(분당회전수)에서 60℃로 가열하였다. 그 다음 상기 제조예 1에서 얻은 촉매 1.6mmol을 중합체 용액에 첨가한 후 반응기를 10 kg/㎠의 수소로 가압하여 수소화 반응을 180분 동안 계속하도록 하였다. 반응 종료후 반응기를 냉각시키고 압력을 상압으로 낮춘 후 반응용액을 메탄올에 투입하여 고분자를 침전시켰다.

얻어진 수소화된 폴리머의¹H-NMR 분석결과, 최종 수소화율에 있어서 부타디엔 및 이소프렌 단위 중 비닐결합단위의 수소화율과 스티렌 단위 및 내부이중결합 단위의 수소화율을 하기 표 1에 나타내었다.

실시예	1	2	3	4
고분자 제조예	3	4	5	6
비닐결합 단위의 수첨율(%)	97	96	98	96
내부이중결합 단위의 수첨율(%)	<1	<1	<1	<1
스티렌 단위의 수첨율(%)	<1	<1	<1	<1

[실시예 5~8]

제조예 2에서 얻어진 촉매를 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화반응을 실시하고, 수소화된 폴리머의¹H-NMR에 의한 수소화율을 하기 표 2에 나타내었다.

실시예	5	6	7	8
고분자 제조예	3	4	5	6
비닐결합 단위의 수첨율(%)	97	97	95	95
내부이중결합 단위의 수첨율(%)	<1	<1	<1	<1
스티렌 단위의 수첨율(%)	<1	<1	<1	<1

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 모노시클로펜타디에닐 티타늄 화합물(Ⅰ)을 촉매로 사용하여 공액디엔 중합체의 불포화 이중결합을 수소화시키는 경우 촉매 활성이 우수하여 온화한 조건하에서 수소화가 가능하고, 공액디엔 단위의 불포화 이중결합 중 내후성에 특히 민감한 비닐결합만을 선택적으로 수소화할 수 있으며, 공액디엔 중합체를 원료로 사용하므로 동일 반응기에서 연속적으로 수소화가 가능하고, 동시에 소량의 촉매첨가로 극히 높은 활성을 나타낼 수 있는 경제적이고 단순한 공정이므로 공업적으로 특히 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

1) 적어도 하나의 공액디엔을 유기 알칼리금속을 개시제로 하여 불활성 용매중에서 단독중합하거나, 비닐치환 방향족 탄화수소와 공중합하여 공액디엔 모노머의 단독중합체 또는 공액디엔 모노머와 비닐치환 방향족 탄화수소와의 공중합체의 리빙 중합체(living polymer)를 제조하는 단계;

2) 제조된 리빙 중합체를 수소와 반응시켜 말단의 리빙 상태를 실활시키는 단계; 및

3) 말단 처리된 중합체 용액에 유기알칼리 금속과 촉매로서 하기 구조식 (I)로 표시되는 모노시클로펜타디에닐 티타늄 화합물을 수소와 함께 가하여 중합체의 불포화 이중결합 중 비닐결합만을 수소화하는 단계;

를 포함함을 특징으로 하는 공액디엔 중합체의 선택적 수소화 방법.

(Ⅰ)

식 중,

X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자이고,

R₁은 탄소수 2~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 에테르기, 탄소수 2~6의 실릴기, 산소원자 또는 황원자이며,

R_2,R₃및 R₄는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, 탄소수 1~12의 알킬기또는 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 아릴옥시기, 또는 탄소수 6~20의 시클로알킬기이다.

제 1항에 있어서, 상기 (1)단계의 공액디엔은 이소프렌 또는 부타디엔임을 특징으로 하는 수소화 방법.

제 1항에 있어서, 상기 (1)단계의 비닐치환 방향족 탄화수소는 스티렌 또는 알파메틸스티렌임을 특징으로 하는 수소화 방법.

제 1항에 있어서, 상기 (1)단계의 유기알칼리금속 개시제가 유기 리튬화합물임을 특징으로 하는 수소화 방법.

제 4항에 있어서, 상기 유기 리튬화합물이 n-부틸리튬 또는 s-부틸리튬임을 특징으로 하는 수소화 방법.

제 1항에 있어서, 상기 (1)단계의 공액디엔 모노머와 비닐치환 방향족 탄화수소의 공중합시 중량비가 1:9~9:1이 되도록 혼합함을 특징으로 하는 수소화 방법.

제 1항에 있어서, 상기 (3)단계에서 중합체의 농도가 1~50중량%임을 특징으로 하는 수소화 방법.

제 1항에 있어서, 상기 (1)단계의 공액디엔 모노머의 단독중합체 또는 공액디엔 모노머와 비닐치환 방향족 탄화수소의 공중합체의 수평균분자량이 500~1,000,000임을 특징으로 하는 수소화 방법.

제 1항에 있어서, 상기 (3)단계의 수소화는 반응온도 0~150℃, 반응압력 1~100㎏f/㎠, 촉매량 0.01~20mmole/100g 중합체, 반응시간 15~1440분의 조건하에서 수행되는 것임을 특징으로 하는 수소화 방법.

제 7항에 있어서, 상기 (3)단계의 수소화는 반응온도 50~140℃, 반응압력 5~20㎏f/㎠, 촉매량 0.05~2mmole/100g 중합체, 반응시간 30~360분의 조건하에서 수행되는 것임을 특징으로 하는 수소화 방법.

제 1항에 있어서, 수소화는 공액디엔 중합체내의 불포화 이중결합 중 비닐결합의 수첨율이 90%이상이고, 방향족성 이중결합 및 내부사슬의 이중결합의 수첨율이 5%미만이 되도록 수행되는 것임을 특징으로 하는 수소화 방법.