JP2609534B2

JP2609534B2 - オレフィン性不飽和ポリマーの水添方法

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Publication number: JP2609534B2
Application number: JP11814288A
Authority: JP
Inventors: 清雄加藤; 康志岸本; 徳幸亀田
Original assignee: 旭化成工業株式会社; 株式会社ルミエール
Priority date: 1988-05-17
Filing date: 1988-05-17
Publication date: 1997-05-14
Anticipated expiration: 2012-05-14
Also published as: JPH01289805A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、オレフィン性不飽和二重結合含有ポリマー
の選択的水添方法に関する。より詳しくは、新規なロジ
ウム錯体触媒を用いて、ポリマーの側鎖の不飽和二重結
合を、温和な条件下で選択的に水添する方法に関する。

［従来技術］オレフィン性二重結合含有ポリマーの水添方法として
は、従来から担持型不均一系触媒や、有機金属錯体の均
一系触媒を用いる方法等が数多く提案されている。

これらの中で均一系触媒は活性が高く、少量の使用で
済むので工業的によく利用されており、例えば、ロジウ
ム、ルテニウム、イリジウムのトリフェニルホスフィン
錯体触媒を用いてオレフィン性不飽和二重結合含有ポリ
マーの側鎖の二重結合を選択的に水添する方法が提案さ
れている（特開昭52−41690号公報参照）。

しかしながら、これらの水添方法を用いてポリマーの
不飽和二重結合を水添した場合、耐候性、耐酸化性、耐
熱性、架橋防止性等は著しく改善されるのであるが、低
温特性と耐候性をともに要求されるような用途、例えば
耐候性・耐衝撃性ポリスチレンの原料、耐候性、耐熱性
の要求されるゴム製品、架橋のできる耐熱性・耐候性エ
ラストマー等に用いる場合には側鎖のみの水添が強く望
まれていたのである。

［発明が解決しようとする課題］ところが、従来の担持型不均一系触媒や均一系触媒を
用いて水添した場合、オレフィン性不飽和二重結合含有
ポリマーの側鎖のみならず、主鎖や場合によっては芳香
環まで水添してしまい、選択性がよくないというのが一
般であった。この点に関しては先に示したロジウム等の
トリフェニルホスフィン錯体触媒の場合には側鎖の選択
的水添を温和な条件下で行なえるという点で優れている
が、ポリマー溶液のような高粘度溶液においては反応が
著しく遅くなるという欠点があった。

そこで、これらの点を改善すべく反応温度や反応圧を
上げるか、あるいは溶媒で希釈して、粘度を下げようと
しても、これらの触媒は高温等の厳しい条件下では側鎖
のみならず主鎖の不飽和二重結合も水添してしまい、本
発明の目的を達成しにくくなるという新たな問題を発生
する。また、溶媒で希釈して粘度を下げる方法も生産効
率を悪化し、工業上採用できない。

本発明は以上の問題点を解決しオレフィン系不飽和二
重結合のうち、側鎖にあるものを、工業上実用的な温度
範囲で選択的に水添し、主鎖の二重結合を保持できる選
択的水添技術を開発することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段および作用］本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意研究した
結果、特定のジヒドリドロジウム錯体が実用的な温度域
でオレフィン性不飽和二重結合含有ポリマーの側鎖の不
飽和二重結合を選択的に水添できることを見出し、本発
明を完成した。

即ち、本発明は有機溶媒中で共役ジエンのホモポリマ
ーまたはコポリマーであって、共役ジエン単位の側鎖の
二重結合が10〜90重量％であるオレフィン性不飽和二重
結合含有ポリマーを、下記一般式で表わされるジヒドリ
ドロジウム錯化合物の少なくとも一種からなる水添触媒（R₁はフェニル、アリール基を、R₂は水素、またはC₁〜
C₆のアルキル基を、R₃は水素、C₁〜C₆のアルキル基、フ
ェニル基、またはアリール基を示す。）の存在下に水素と接触させて、該ポリマーの中のオレフ
ィン性不飽和二重結合のうち、側鎖の不飽和二重結合を
水添する方法を提供するものである。

本発明で用いる触媒はポリマー中のオレフィン性不飽
和二重結合のうちの側鎖（ビニル基、ビニレン基等）を
選択的に水添することができる。従ってポリブタジエン
の場合を例にすると、1,2含有率が低下し、1,4含有率の
高いポリマーが得られる。

本発明で用いるオレフィン性不飽和二重結合含有ポリ
マーは、ポリマー鎖中および側鎖中にオレフィン性の炭
素−炭素不飽和二重結合を有するポリマーであって、好
ましい代表例は共役ジエンポリマーまたは共役ジエンと
オレフィンモノマーとのランダム、ブロック、グラフト
コポリマー等である。

本発明で用いられる共役ジエンポリマーは、共役ジエ
ンホモポリマーおよび共役ジエン相互もしくは共役ジエ
ンの少なくとも一種と共役ジエンと共重合可能なオレフ
ィンモノマーの少なくとも一種とを共重合して得られる
コポリマー等である。この共役ジエンポリマーの製造に
用いられる共役ジエンとしては、４〜約12個の炭素原子
を有する共役ジエンが好ましく、具体的には、1,3−ブ
タジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエ
ン、1,3−ペンタジエン、２−メチル−1,3−ペンタジエ
ン、1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタ
ジエン、３−ブチル−1,3−オクタジエン、クロロプレ
ン等が挙げられる。工業的に有利で、物性の優れたエラ
ストマーを得るには、1,3−ブタジエン、イソプレンが
特に好ましく、ポリマーとしてはポリブタジエン、ポリ
イソプレン、ブタジエン／イソプレンコポリマーのよう
な弾性体が特に好ましい。

一方、本発明の方法は共役ジエンの少なくとも一種と
共役ジエンと共重合可能なオレフィンモノマーの少なく
とも一種とを共重合して得られるコポリマーの水添にも
好適に用いられる。このようなコポリマーの製造に用い
られる好適な共役ジエンとしては、前記した共役ジエン
が挙げられ、一方のオレフィン性モノマーとしては、共
役ジエンと共重合可能な全てのモノマーが挙げられる。
これらの中で特にビニル芳香族炭化水素が好ましい。該
コポリマーの製造に用いられるビニル芳香族炭化水素の
具体例としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、1,1−ジフェニルエチレン、N,N−ジメチル−ｐ−ア
ミノエチルスチレン、N,N−ジエチル−ｐ−アミノエチ
ルスチレン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルス
チレンが好ましい。具体的なコポリマーの例としては、
ブタジエン／スチレンコポリマー、イソプレン／スチレ
ンコポリマー、ブタジエン／αメチルスチレンコポリマ
ー等が工業的価値の高い水添コポリマーを与えるので好
適である。

かかるコポリマーとしては、前記モノマーがポリマー
鎖全体に統計的に分布しているランダムコポリマー、お
よび漸減ブロックコポリマー、完全ブロックコポリマ
ー、グラフトコポリマーが含まれる。

工業的に有用な熱可塑性エラストマーを得るために
は、ビニル芳香族炭化水素含有量が５重量％ないし95重
量％であることが好ましく、さらに好ましくはブロック
コポリマーである。

このブロックコポリマーとしては少なくとも１個のビ
ニル芳香族炭化水素を主としたポリマーブロックＡと、
少なくとも１個の共役ジエンを主としたポリマーブロッ
クＢを有するコポリマーで、ブロックＡには少量の共役
ジエンが、またブロックＢには少量のビニル芳香族炭化
水素が含まれていてもよい。またブロックコポリマーは
直鎖型の他に、カップリング剤でカップリングしたいわ
ゆる分岐型、ラジアル型あるいは星型のブロックコポリ
マーも使用することができる。

本発明で用いる触媒は、上記ポリマーの側鎖の不飽和
二重結合を選択的に水添する。側鎖のオレフィン性不飽
和基が主鎖の不飽和二重結合部分に対し、10〜90重量％
含有するポリマーが特に好適である。

本発明の水添反応に用いるポリマーは、一般的には分
子量約500〜約100万を有するものであって、公知の重合
方法、例えばアニオン重合法、カチオン重合法、配位重
合法、ラジカル重合法、溶液重合法、エマルジョン重合
法等いづれの重合法によっても製造することができる。

本発明の水添反応は、ポリマーを適当な溶媒に溶解
し、触媒を入れ、水素パージを十分行なってから所定温
度に昇温し、分子状水素を撹拌下、吹き込むことによっ
て実施される。

本発明のオレフィン性不飽和二重結合含有ポリマー中
の側鎖の不飽和二重結合を選択的に水添する触媒として
は、下記一般式で表わされるジヒドリドロジウム錯化合
物の少なくとも一種からなるものである。

（R₁はフェニル基、アリール基を、R₂は水素、またはC₁
〜C₆のアルキル基を、R₃は水素、C₁〜C₆のアルキル基、
フェニル基、またはアリール基を示す。）その具体例としては、ジヒドリド（1,3−ジフェニル
トリアゼニド）〔ビス（12−ジフェニルホスフィノ）ベ
ンゼン〕ロジウム（III）、ジヒドリド（1,3−ジフェニ
ルトリアゼニド）〔ビス（1,2−ジ−ｐ−メチルフェニ
ルホスフィノ）−３−メチルフェニル〕ロジウム（II
I）、ジヒドリド（1,3−ジトリルトリアゼニド）〔ビス
（1,2−ジフェニルホスフィノ）ベンゼン〕ロジウム（I
II）等が挙げられる。これらの触媒は単独または混合物
として使用することができ、合成の容易さ、水添の活性
・選択性・安定性等を考慮すると、ジヒドリド（1,3−
ジフェニルトリアゼニド）〔ビス（1,2−ジフェニルホ
スフィノ）ベンゼン〕ロジウム（III）が最も好まし
い。

本願発明のジヒドリドロジウム（III）錯体の製法は
特願昭62−97512号（特公平６−15554号公報）明細書に
記載されている。

これらの錯体触媒とともに用いる溶媒は、水添するポ
リマーが溶解する溶媒であれば何れも使用できるが、好
ましくは、該触媒が反応条件下で溶解する溶媒が好適で
ある。

例えば有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭
化水素、芳香族炭化水素、エーテル類、ケトン類、エス
テル類、含ハロゲン溶媒、塩基性極性溶媒等が挙げられ
る。また、脂肪族炭化水素の例としては、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等であり、脂環式炭化
水素の例としては、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン等であり、芳香族炭化水素の例と
してはベンゼン、トルエン、キシレン等がある。エーテ
ル類の例としてはテトラヒドロフラン（THF）、テトラ
ヒドロピラン（THP）等、ケトン類の例としてはアセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキ
サノン等、エステル類の例としては酢酸メチル、酢酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等、含ハロゲン
溶媒の例としてはクロロホルム、四塩化炭素、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン等、また、塩基性極性溶媒の
例としては、ジメチルスルフォキサイド（DMSO）、ジメ
チルフォルアミド（DMF）、Ｎ−メチルピロリドン（NM
P）、ヘキサメチレンリン酸トリアミド（HMPA）等が挙
げられる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を
混合して用いても良い。好適には工業的に安価に入手で
き、しかもポリマー、錯体触媒ともに溶解力のあるTH
F、ベンゼン、またはトルエンが好ましい。

本発明の水添反応はポリマーを溶媒に対して１〜50重
量％、好ましくは５〜25重量％の濃度に溶解した溶液中
で行なわれる。

本発明の水添反応は上記ポリマー溶液を所定の温度に
保持し、撹拌下にて該水添触媒を添加し、次いで水素ガ
スを導入して所定圧に加圧することによって実施され
る。

また、該触媒はそのままポリマー溶液に加えてもよい
し、上記溶媒に溶解させて加えても良い。

本発明で用いる触媒は、乾燥した不活性雰囲気下で取
り扱うのが好ましい。ここで不活性雰囲気とは、例えば
窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の水添反応のいか
なる関与体とも反応しない雰囲気下を意味する。

一方、本発明における触媒の好ましい添加量は、ポリ
マー100gに対し、ロジウム原子として0.01mmol〜1.0mmo
l（触媒として0.007〜0.7重量％）、特に好ましくは0.0
5mmol〜0.5mmolである。

この添加量の範囲で用いると、ポリマー中の不飽和二
重結合のうち、側鎖にあるものが選択的に水添され、主
鎖にあるものは50％以下しか水添されず、芳香環の二重
結合は実質的に水添されないという側鎖水添選択性が実
現される。なお、触媒がロジウム原子として1.0mmolを
超えても水添反応は進行するが、主鎖の不飽和二重結合
の水添もある程度進行する。

また添加量が0.01mmolより少ないと、極めて水添速度
が遅く、長時間を要し、ゲル化・分解等の副反応を招く
場合がある。

本発明の水添反応は、撹拌下、水素ガスを吹き込んで
十分ポリマーと水素ガスとを接触させて行なうのが好ま
しい。水添反応は一般的には０〜120℃で行なわれ、好
ましくは50〜100℃で実施される。温度が低いとポリマ
ー溶液の粘度が高くなり、均一な反応が行ないにくくな
り、反応速度も遅い。また、温度が高いとポリマーのゲ
ル化等の副反応を招きやすい。

水添反応に使用される水素の圧力は１〜30kg/cm²が好
適である。圧力が低いと水添速度が遅くなって実質的に
頭打ちとなるので水添率を上げるのが難しくなり、圧力
が高過ぎると主鎖の二重結合の水添を含む副反応やゲル
化を招きやすい。より好ましい水添水素圧力は２〜20kg
/cm²であるが、触媒添加量等との相関で最適水素圧力は
選択され、実質的には前記好適触媒量が少量になるに従
って水素圧力は高圧側を選択して実施するのが好まし
い。

本発明の水添反応時間は通常数分ないし50時間であ
る。他の水添反応条件の選択によって水添反応時間は上
記範囲内で適宜選択して実施される。

本発明の水添反応はバッチ式、連続式等のいかなる方
法で実施しても良い。水添反応の進行は水素吸収量を追
跡することによって把握することができる。

本発明の方法によって、ポリマー中の不飽和二重結合
のうち、側鎖の不飽和二重結合が80％以上、好ましくは
90％以上水添され、主鎖の不飽和二重結合の水添率は50
％以下、好ましくは30％以下に制御される。また共役ジ
エンとビニル芳香族炭化水素とのコポリマーを水添した
場合、芳香環の不飽和二重結合の水添率は10％以下、好
ましくは５％以下に制御された水添ポリマーを得ること
ができる。

本発明の方法により水添反応を行なったポリマー溶液
からは好ましくは触媒の残渣を除去し、水添されたポリ
マーを溶液から容易に単離することができる。例えば、
水添後の反応液にアセトンまたはアルコール等の水添ポ
リマーに対する貧溶媒となる極性溶媒を加えてポリマー
を沈殿せしめる方法、または反応液を熱湯中に撹拌下投
入した後、溶媒と共に蒸留することによって溶媒を除去
する方法等で行なうことができる。これらの水添ポリマ
ーを単離する過程においても触媒の大部分が分解、除去
され、ポリマーより除かれる。従って触媒を脱灰、除去
するための特別な操作は必要としないが、触媒除去をよ
り効果的に実施する場合は、酸性の極性溶媒または水を
ポリマー水添反応液に加えて実施することが好ましい。

［発明の効果］以上のように本発明の方法によって、オレフィン性不
飽和二重結合含有ポリマーの側鎖の不飽和二重結合を選
択的に水添することが可能となった。即ちポリマー中の
不飽和二重結合のうち側鎖の不飽和二重結合が80％以
上、好ましくは90％以上水添され、主鎖の不飽和二重結
合の水添率は50％以下、好ましくは30％以下に制御され
る。

而して、本発明の方法によって得られた水添ポリマー
は、部分水添ポリマーとして低温特性のある耐候性・耐
酸化性・耐オゾン性・耐熱性が優れ、かつ後反応や架橋
が可能な炭素−炭素二重結合を残したポリマーまたはエ
ラストマーとして粘接着剤、タイヤトレッド、耐衝撃性
ポリスチレン（HIPS）等に使用され、また紫外線吸収
剤、オイル、フィラー等の添加剤を加えて、組成物とし
て使用されたり、他のエラストマーまたは樹脂とブレン
ドして耐衝撃性の改良や可撓性付与の目的で使用される
等工業上多様な有用性を発揮するポリマーといえる。

次に本発明の好ましい実施態様を列記する。

（１）水添するポリマーが1,3−ブタジエンおよび／ま
たはイソプレンとスチレンおよび／またはα−メチルス
チレンとのコポリマーである特許請求の範囲記載の方
法。

（２）オレフィン性不飽和ポリマーの共役ジエン単位の
側鎖の二重結合が80％以上水添し、かつ主鎖の二重結合
が50％以下水添する特許請求の範囲記載の方法。

（３）触媒の添加量がポリマー100gに対し、ロジウム原
子として0.01〜1.0mmol、好ましくは0.05〜0.5mmolであ
り、水添反応の温度が０〜120℃、好ましくは50〜100℃
であり、圧力が１〜30Kg/cm²Gである特許請求の範囲記
載の方法。

［実施例］以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明は、これらに限定されるものではない。なお、共役
ジエン系ポリマー中の1,2結合（ビニル結合）含量、ス
チレン含量および水添率は¹H−NMR（270MHz JEOL製GX−
270 FT−NMR）で求めた。測定は重クロロホルム溶液
（0.1％TMS含有）にポリマーを５％w/vになるように溶
かし、50℃で行なった。水添率の％は重量％で表わし、
1,2結合および1,4結合の水添率は、ブタジエンユニット
での水添率で表わす。また、実施例中で使用したポリマ
ーは次に示す方法で調製したものである。

（１）ポリマーＡ攪拌機つきの３金属オートクレーブに、ヘリウム雰
囲気下で脱水したシクロヘキサン1350gにブタジエン240
gを入れ、開始剤としてｎ−ブチルリチウムを4.8mmolと
テトラメチルエチレンジアミンを1.8mmol加え、撹拌下6
5℃で２時間重合した。得られたポリブタジエンのGPCに
よる分子量はMw＝5.7×10⁴,Mn＝5.5×10⁴,1,2結合（ビ
ニル結合）は60.5％であった。

（２）ポリマーＢ加えたテトラメチルエチレンジアミンの量を0.9mmol
にした以外は、ポリマーＡと同様に行なった。Mw＝6.0
×10⁴,Mn＝5.8×10⁴,ビニル結合32％であった。

（３）ポリマーＣ同一オートクレーブにシクロヘキサン1350g、ブタジ
エン168g、スチレン72gを加えたのち、ｎ−ブチルリチ
ウム4.8mmolとテトラメチルエチレンジアミン0.9mmol加
え、ポリマー（Ａ）と同一反応条件で重合した。

Mw＝6.1×10⁴,Mn＝5.8×10⁴,ビニル結合36.5％，スチ
レン含量30.2％。

（４）ポリマーＤスチレンを36g 65℃で30分、次いでブタジエンを168g
添加した後、同温で１時間、次いでスチレンを36g同温
で30分間と、３回に分けてフィードしたこと以外は全て
ポリマーＣの重合と同様に行なった。

Mw＝5.9×10⁴,Mn＝5.7×10⁴,ビニル結合38.5％，スチ
レン含量29.6％。

なお、ポリマーＡ〜Ｄはメタノール中で失活、沈殿さ
せ、80℃で８時間真空乾燥させてから水添に用いた。

実施例１〜４ポリマーＡ〜Ｄを撹拌機つき３の金属オートクレー
ブ中で、各々30gを脱水トルエン270gに溶解させ、系内
を水素置換した後、撹拌下60℃に保持した。

次いでジヒドリド（1,3−ジフェニルトリアゼニド）
〔ビス（1,2−ジフェニルホスフィノ）ベンゼン〕ロジ
ウム（III）を0.1g（触媒として0.3重量％）、トルエン
20mlに溶解させてから添加した。直ちに水素圧を5.0kg/
cm²Gに昇圧し、同温で３時間反応を行なった後、多量の
メタノール中に抜き出して沈殿させた。80℃で６時間真
空乾燥させ、¹H−NMR測定により求めた結果を表１に示
す。

比較例１反応温度を130℃（±５℃）にした以外は実施例４と
同様にして実施した。結果を表２に示す。

比較例２触媒量を0.3g（0.9重量％）にした以外は実施例４と
同様にして実施した。結果を表２に示す。

比較例３水添水素圧力を50Kg/cm²Gにした以外は実施例４と同
様にして実施した。結果を表２に示す。

比較例４触媒をトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム
（Ｉ）クロライド（0.1g、0.3重量％）とした以外は実
施例４と同様にして実施した。結果を表２に示す。

実施例５溶媒を脱水THFに変えた以外は、実施例２と同様にし
て実施した。得られたポリマーを分析した結果を表３に
示す。

実施例６溶媒を脱水DMFに変えた以外は、実施例２と同様にし
て実施した。得られたポリマーを分析した結果を表３に
示す。

実施例７反応温度を90℃（±５℃）とした以外は実施例４と同
様にして実施した。得られたポリマーを分析した結果を
表４に示す。

実施例８水添水素圧力を20kg/cm²Gにした以外は実施例４と同
様にして実施した。得られたポリマーを分析した結果を
表４に示す。

実施例９触媒をジヒドリド（1,3−ジフェニルトリアゼニド）
〔ビス（1,2−ジ−ｐ−メチルフェニルホスフィノ）−
３−メチルフェニル〕ロジウム（III）にした以外は実
施例４と同様にして実施した。得られたポリマーを分析
した結果を表５に示す。

実施例 10 触媒をジヒドリド（1,3−ジトリルトリアゼニド）
〔ビス（1,2−ジフェニルホスフィノ）ベンゼン〕ロジ
ウム（III）にした以外は実施例４と同様にして実施し
た。得られたポリマーを分析した結果を表５に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】有機溶媒中で共役ジエンのホモポリマーま
たはコポリマーであって、共役ジエン単位の側鎖の二重
結合が10〜90重量％であるオレフィン性不飽和二重結合
含有ポリマーを、下記一般式で表わされるジヒドリドロ
ジウム錯化合物の少なくとも一種からなる水添触媒（R₁はフェニル、アリール基を、R₂は水素、またはC₁〜
C₆のアルキル基を、R₃は水素、C₁〜C₆のアルキル基、フ
ェニル基、またはアリール基を示す。）の存在下に水素と接触させて、該ポリマーの中のオレフ
ィン性不飽和二重結合のうち、側鎖の不飽和二重結合を
水添する方法。