JPH0116401B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、オレフイン性不飽和二重結合含有ポ
リマーに耐候性、耐熱性等を付与するための水素
添加方法に関し、さらに詳しくはジシクロペンタ
ジエニルチタニウム化合物を主成分とする水素添
加触媒を用いて温和な水素添加条件下に、ポリマ
ー鎖中のオレフイン性不飽和二重結合を優先的に
水添する方法に関するものである。 ＜従来の技術＞ 共役ジエンポリマーに代表されるオレフイン性
不飽和二重結合含有ポリマーは、一般にエラスト
マー等として広く工業的に利用されている。しか
し、これらポリマー中のオレフイン性不飽和二重
結合は加硫等に有利に利用される反面、耐候性や
耐熱性を損う原因となつている。特に、共役ジエ
ンとビニル置換芳香族炭化水素とから得られるブ
ロツクポリマーは、熱可塑性エラストマーや透明
耐衝撃性樹脂、あるいは各種樹脂の改質材として
加硫せずに用いられるが、ポリマー鎖中の不飽和
二重結合のために耐候性、耐酸化性、耐オゾン
性、耐熱性等が充分でなく、用途が限定される欠
点を有している。 かかる安定性に劣る欠点は、ポリマーを水素添
加してポリマー鎖中の不飽和二重結合をなくすこ
とによつて著るしく改善される。かかる目的でオ
レフイン性不飽和二重結合含有ポリマーを水添す
る方法としては、担持型不均一触媒を用いる方法
や有機金属錯体の均一触媒を用いる方法等、数多
く提案されている。通常、均一触媒の方が活性が
高く少量の使用で済むのでポリマーの水添触媒と
して工業的にも利用されている。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかし、いわゆるチーグラー型の均一触媒は一
般に安定性が劣るので再現性に難があること、芳
香核部分に対するオレフイン不飽和二重結合の水
添選択性が不十分であること、さらに、触媒残渣
がポリマー性能、特に安定性に悪影響を及ぼすの
で脱灰を要しプロセスが複雑になること等の欠点
がある。従つて経済的に有利に水素添加するため
には、脱灰の不要な触媒、即ちポリマーの安定性
に影響の少ない触媒種で、かつ少量の使用で水素
添加可能な高活性触媒の開発が強く望まれている
のが現状である。 ＜問題点を解決するための手段及び作用＞ 本発明者らは、かかる欠点を著るしく改善した
ポリマー水素添加触媒として、ビス（シクロペン
タジエニル）チタニウム化合物とリチウム化合物
とからなる触媒を先に提案したが（特願昭58−
6178号、特願昭58−186983号）、さらに鋭意検討
した結果、リチウム化合物のみならず、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウム化合物と、これ
を還元する能力を有する亜鉛化合物、あるいはマ
グネシウム化合物等を組み合わせても、条件を選
択すれば少量の使用で再現性良く極めて高い活性
を示し、オレフイン性不飽和二重結合水添選択性
を有することを見出し、本発明を完成するに至つ
たものである。 すなわち、本発明は １ オレフイン性不飽和二重結合含有ポリマーを
不活性有機溶媒中にて (A) 下記一般式で示されるビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウム化合物の少なくとも１
種

【式】 （但し、Ｒ、R′はC₁〜C₁₂の炭化水素基、ア
リロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基およ
びカルボニル基から選択された基で、Ｒ、
R′は同一でも異つていてもよい。） および以下の(B)から選ばれる少なくとも一種
とからなり、チタニウム／還元金属（モル
比）＝１／0.5〜１／20である触媒の存在下に
水素と接触させて、該ポリマー中のオレフイ
ン性不飽和二重結合を水素添加する方法 (B) ジエチル亜鉛、ビス（シクロペンタジエニ
ル）亜鉛、ジフエニル亜鉛、ジメチルマグネ
シウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグ
ネシウムブロマイド、メチルマグネシウムク
ロライド、エチルマグネシウムブロマイド、
エチルマグネシウムクロライド、フエニルマ
グネシウムブロマイド、フエニルマグネシウ
ムクロライド、ジブチルマグネシウム、ｔ−
ブチルマグネシウムクロライド ２ オレフイン性不飽和二重結合含有ポリマーを
不活性有機溶媒中にて (A) 下記一般式で示されるビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウム化合物の少なくとも１
種

【式】 （但し、Ｒ、R′はC₁〜C₁₂の炭化水素基、ア
リロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基およ
びカルボニル基から選択された基で、Ｒ、
R′は同一でも異つていてもよい。） および以下の(B)から選ばれる少なくとも一種
と(C)から選ばれる少なくとも一種 とからなり、チタニウム／還元金属（モル
比）＝１／0.5〜１／20である触媒の存在下に
水素と接触させて、該ポリマー中のオレフイ
ン性不飽和二重結合を水素添加する方法 (B) 還元能力を有する亜鉛またはマグネシウム
含有化合物 (C) 還元能力を有するリチウムまたはアルミニ
ウム含有化合物 ３ オレフイン性不飽和二重結合含有ポリマーが
共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素とのコ
ポリマーである前記第１又は２項記載の方法。 ４ コポリマーが、１，３−ブタジエンおよび／
またはイソプレンとスチレンおよび／またはα
−メチルスチレンとのコポリマーである前記第
１又は２項記載の方法。 ５ (A)が、

【式】(B) がジエチル亜鉛および／またはエチルマグネシ
ウムクロライドである前記第１又は２項記載の
方法。 を提供する。 本発明で用いるオレフイン性不飽和二重結合含
有ポリマーなる語は、ポリマー鎖中あるいは側鎖
中にオレフイン性の炭素−炭素不飽和二重結合を
有するポリマーは全て包含される。好ましい代表
例として共役ジエンポリマーあるいは共役ジエン
とオレフインモノマーとのランダム、ブロツク、
グラフトコポリマー等が挙げられる。 かかる共役ジエンポリマーとしては、共役ジエ
ンホモポリマー及び共役ジエン相互あるいは共役
ジエンの少なくとも１種と共役ジエンと共重合可
能なオレフインモノマーの少なくとも１種とを共
重合して得られるコポリマー等が包含される。か
かる共役ジエンポリマーの製造に用いられる共役
ジエンとしては、一般的には４〜約12個の炭素原
子を有する共役ジエンが挙げられ、具体的な例と
しては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペ
ンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−
１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オ
クタジエン、クロロプレン等が挙げられる。工業
的に有利に展開でき、物性の優れたエラストマー
を得る上からは、１，３−ブタジエン、イソプレ
ンが特に好ましく、ポリブタジエン、ポリイソプ
レン、ブタジエン／イソプレンコポリマーの如き
弾性体が本発明の実施に特に好ましい。かかるポ
リマーにおいては、ポリマー鎖のミクロ構造は特
に制限されずいかなるものも好適に使用できる
が、１，２−ビニル結合が少ないと水添後のポリ
マーの溶解性が低下し、均一に水添を行う為には
溶媒が限定されるので該結合を約30％以上含有す
るポリマーがより好ましい。 一方、本発明の方法は共役ジエンの少なくとも
１種と共役ジエンと共重合可能なオレフインモノ
マーの少なくとも１種とを共重合して得られるコ
ポリマーの水添に特に好適に用いられる。かかる
コポリマーの製造に用いられる好適な共役ジエン
としては、前記共役ジエンが挙げられ、一方のオ
レフインモノマーとしては、共役ジエンと共重合
可能な全てのモノマーが挙げられるが、特にビニ
ル置換芳香族炭化水素が好ましい。即ち、共役ジ
エン単位の不飽和二重結合のみを選択的に水添す
る本発明の効果を十分発揮し、工業的に有用で価
値の高いエラストマーや熱可塑性エラストマーを
得るためには、共役ジエンとビニル置換芳香族炭
化水素とのコポリマーが特に重要である。かかる
コポリマーの製造に用いられるビニル置換芳香族
炭化水素の具体例としては、スチレン、ｔ−ブチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフエニル
エチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチル
スチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチル
スチレン等が挙げられ、特にスチレン、αメチル
スチレンが好ましい。具体的なコポリマーの例と
しては、ブタジエン／スチレンコポリマー、イソ
プレン／スチレンコポリマー、ブタジエン／α−
メチルスチレンコポリマー等が工業的価値の高い
水添コポリマーを与えるので最も好適である。 かかるコポリマーにおいては、モノマーはポリ
マー鎖全体に統計的に分布しているランダムコポ
リマー、漸減ブロツクコポリマー、完全ブロツク
コポリマー、グラフトコポリマーが含まれる。 工業的に有用な熱可塑性エラストマーを得るた
めには、ビニル置換芳香族炭化水素含有量が５重
量％ないし95重量％が好ましく、さらに好ましく
はブロツクコポリマーである。また共役ジエン単
位の１，２−ビニル結合は共役ジエン単位全体の
20重量％ないし70重量％が水添後のポリマー性能
に優れ、溶液粘度が低く、かつ均一に水添反応を
実施する上で好ましい。 係るブロツクコポリマーは少なくとも１個のビ
ニル置換芳香族炭化水素を主としたポリマーブロ
ツクＡと、少なくとも１個の共役ジエンを主とし
たポリマーブロツクＢを有するコポリマーで、ブ
ロツクＡには少量の共役ジエンが、またブロツク
Ｂには少量のビニル置換芳香族炭化水素が含まれ
ていてもよい。かかるブロツクコポリマーは直鎖
型の他に、カツプリング剤でカツプリングしたい
わゆる分岐型、ラジアル型あるいは星型のブロツ
クコポリマーが包含される。 さらに本発明の方法においてはポリノルボルネ
ン、ポリグリシジルアクリレート等の不飽和二重
結合含有ポリマーも適用される。 本発明の水添反応に用いるポリマーは、一般的
には分子量約1000〜約100万を有するもので、公
知のいかなる重合方法、例えばアニオン重合法、
カチオン重合法、配位重合法、ラジカル重合法、
あるいは溶液重合法、エマルジヨン重合法等で製
造されるポリマーを用いることができる。 本発明のポリマー水添方法における触媒として
は、(A)一般式

【式】（但し、Ｒ， R′はC₁〜C₁₂炭化水素基、アリロキシ基、アルコ
キシ基、ハロゲン基およびカルボニル基から選択
された基で、Ｒ，R′は同一でも異つていてもよ
い。）で示されるビス（シクロペンタジエニル）
チタニウム化合物の少なくとも１種、と(B)還元能
力を有するアルミニウム、亜鉛またはマグネシウ
ム含有化合物の少なくとも１種を組み合わせたも
のである。 係る触媒(A)の具体的例としては、ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムジエチル、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｎ−ブ
チル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
ジ−sec−ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジヘキシル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジオクチル、ビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムジエトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブト
キシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジフエニル、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジ−ｍ−トリル、ビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジ−ｐ−トリル、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウムジ−ｍ，ｐ−キシ
リル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
ジ−４−エチルフエニル、ビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジ−４−ブチルフエニル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−４−
ヘキシルフエニル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジフエノキシド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジフルオライド、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ
ブロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジイオダイド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジカルボニル、ビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムクロライドメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムクロライド
エトキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムクロライドフエノキシド等が挙げられ、
単独あるいは相互に組み合わせて用いることがで
きる。これらビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウム化合物のうち、ポリマー中のオレフイン性
不飽和二重結合に対する水添活性が高く、かつ温
和な条件で不飽和二重結合を良好に選択的に水添
する好ましいものとしては、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジ−ｎ−ブチル、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ
フエニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジ−ｐ−トリル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウム ジカルボニルが挙げられる。さ
らに安定に取扱う、(B)の還元性金属化合物と組み
合わせた場合最も活性の発現しやすいより好まし
いものはビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジ−ｐ−トリルであり、後者は溶解性
にも優れるので最も好ましい。 一方、触媒(B)としては還元能力を有する有機金
属化合物は全て用いることができるが、亜鉛化合
物、マグネシウム化合物の使用が必須である。こ
れらは単独で用いてもよいし、相互に組み合わせ
て用いてもよい。本発明者等が先に出願した特願
昭58−6718号においてはリチウム化合物の使用が
必須であつたが、(A)と(B)をあらかじめ反応させた
り、還元条件を選択したり、あるいは(A)のビス
（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物を選
択することにより、亜鉛化合物、マグネシウム化
合物を用いても高い不飽和二重結合水添活性を発
現することを見出したことは驚くべきことであ
る。 係る還元能力を有する有機金属化合物の具体例
としては、亜鉛化合物として、ジエチル亜鉛、ビ
ス（シクロペンタジエニル）亜鉛、ジフエニル亜
鉛等が挙げられ、さらにマグネシウム化合物とし
て、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウ
ム、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグ
ネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマ
イド、エチルマグネシウムクロライド、フエニル
マグネシウムブロマイド、フエニルマグネシウム
クロライド、ジブチルマグネシウム、ｔ−ブチル
マグネシウムクロライド等が挙げられる。さらに
所望ならば、これらの有機金属化合物に(C)成分と
してリチウム化合物および／またはアルミニウム
化合物を組み合わせて用いてもよい。かかる組み
合わせて使用するリチウム化合物としては、メチ
ルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチ
ウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウ
ム、イソブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウ
ム、フエニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キ
シリルリチウム等が挙げられる。また、アルミニ
ウム化合物としてトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリフエニルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニ
ウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド、トリフエニルアルミニウム、トリ（２−エチ
ルヘキシル）アルミニウム等が挙げられる。 これら金属化合物のうち、触媒(A)を速やかに還
元し、高い水添活性を発現する好ましいものとし
ては、ジエチル亜鉛、ジブチルマグネシウム、エ
チルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウ
ムブロマイド、フエニルマグネシウムブロマイド
等が挙げられる。特に触媒(A)の活性と触媒(A)に対
する還元性とのバランスに優れ、高い水添活性と
オレフイン選択性を発現し水添活性を長時間維持
する組み合わせとして最も好ましい系は、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｐ−ト
リルとジエチル亜鉛および／またはエチルマグネ
シウムクロライドである。もち論、本発明はこれ
らに限定するものではない。 本発明の方法においては触媒(A)と触媒(B)または
触媒(A)と触媒(B)および(C)との金属モル比を１／
0.5〜１／20で行うことが望ましい。モル比の値
が１／0.5を超えると触媒(A)が充分還元されず、
従つて水添活性が不充分で温和な条件下でのポリ
マー水添が難しくなる。一方モル比の値が１／20
未満では過剰の還元性金属化合物が水添活性種に
対し好ましくない影響を及ぼし、触媒寿命が短か
くなると共に、実質的に活性向上に関与しない触
媒(B)または触媒(B)および(C)を多量に用いることに
なり不経済であるばかりでなく、ポリマーのゲル
化や副反応を招くので好ましくない。好適な触媒
(A)チタニウム／触媒(B)または触媒(B)および(C)金属
のモル比は１／１〜１／６である。もち論、選択
する触媒(A)および触媒(B)または触媒(B)および(C)の
種類や組み合わせ、あるいは水添条件に応じて該
モル比は適宜選択して実施される。 本発明の水添反応の好ましい実施態様は、オレ
フイン性不飽和二重結合含有ポリマーを不活性有
機溶媒に溶解した溶液において行われる。「不活
性有機溶媒」とは溶媒が水添反応のいかなる関与
体とも反応しないものを意味する。好適な溶媒
は、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、
シクロヘキサン、シクロヘプタンの如き脂環族炭
化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンの如きエーテル類の単独もしくは混合物であ
る。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンの如き芳香族炭化水素も、選択された
水添反応条件下で芳香族性二重結合が水添されな
い時に限つて使用することができる。より好まし
くは、本発明に使用する水添用ポリマーを、水添
反応に使用する溶媒と同一の溶媒中で重合し、そ
の重合溶液をそのまま水添反応に用いるのが有利
である。本発明の水添反応はポリマーを溶液に対
して１〜50重量％、好ましくは３〜25重量％の濃
度に溶解した溶液中で行われる。 本発明の水添反応は、一般的には上記ポリマー
溶液を所定の温度に保持し、撹拌下または不撹拌
下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入
して所定圧に加圧することによつて実施される。 一方、触媒はあらかじめ触媒(A)と触媒(B)または
触媒(B)および(C)とを混合して還元したものを用い
るのが好ましい。特に本発明においては触媒(A)と
触媒(B)または触媒(B)および(C)とを溶液中水素ガス
雰囲気下−20〜50℃にて混合したものを用いるの
が最も高活性で好ましい。もち論、触媒(A)と触媒
(B)または触媒(B)および(C)とをいずれか一方を先に
別々に重合体溶液に加えても、また同時に加えて
も水添反応を行うことができる。また、各々の触
媒はそのままポリマー溶液に加えてもよいし、不
活性有機溶媒の溶液として加えてもよい。各々の
触媒を溶液として用いる場合に使用する不活性有
機溶媒は、水添反応のいかなる関与体とも反応し
ない前記各種溶媒を使用することができる。好ま
しくは水添反応に用いる溶媒と同一の溶媒であ
る。 また、各々の触媒は不活性雰囲気下で取扱うこ
とが必要である。不活性雰囲気とは、例えばヘリ
ウム、ネオン、アルゴン等の水添反応のいかなる
関与体とも反応しない雰囲気下を意味する。空気
や酸素は触媒を酸化したりして触媒の失活を招く
ので好ましくない。 触媒(A)、(B)をあらかじめ混合する場合や水添反
応器に触媒を添加する場合は、水素雰囲気下で行
うのが最も好適である。 一方、本発明における触媒の好ましい添加量
は、ポリマー100ｇ当り触媒(A)の量で0.005〜20ミ
リモルである。 この添加量範囲であればポリマー中の不飽和二
重結合を優先的に水添することが可能で、芳香核
二重結合の水添は実質的に起こらないので、極め
て高い水添選択性が実現される。20ミリモルを超
える量の添加においても水添反応は可能である
が、必要以上の触媒使用は不経済となり、水添反
応後の触媒脱灰、除去が複雑となる等不利とな
る。選択された条件下でポリマー中の不飽和二重
結合を定量的に水添する好ましい触媒添加量は、
触媒成分(A)の量で重合体100ｇ当り0.2〜10ミリモ
ルである。 本発明の水添反応は元素状水素を用いて行わ
れ、より好ましくはガス状でポリマー溶液中に導
入される。水添反応は撹拌下行われるのがより好
ましく、導入された水素を十分迅速にポリマーと
接触させることができる。水添反応は一般的に０
〜120℃の温度範囲で実施される。０℃未満では
触媒の活性が低下し、かつ水添速度も遅くなり多
量の触媒を要するので経済的でなく、また120℃
を超える温度ではポリマーの分解やゲル化を併発
し易くなり、かつ芳香核部分の水添も起こりやす
くなつて水添選択性が低下するので好ましくな
い。さらに好ましくは20〜100℃の範囲である。 水添反応に使用される水素の圧力は１〜100
Kg／cm²が好適である。１Kg／cm²未満では水添速度
遅くなつて実質的に頭打ちとなるので水素率を上
げるのが難しくなり、100Kg／cm²を超える圧力で
は昇圧と同時に水添反応がほゞ完了し実質的に意
味がなく、不必要な副反応やゲル化を招くので好
ましくない。より好ましい水添水素圧力は２〜30
Kg／cm³であるが、触媒添加量等との相関で最適水
素圧力は選択され、実質的には前記好適触媒量が
少量になるに従つて水素圧力は高圧側を選択して
実施するのが好ましい。 本発明の水添反応時間は通常数秒ないし50時間
である。他の水添反応条件の選択によつて水添反
応時間は上記範囲内で適宜選択して実施される。 本発明の水添反応はバツチ式、連続式等のいか
なる方法で実施しても良い。水添反応の進行は水
素吸収量を追跡することによつて把握することが
できる。 本発明の方法によつて、ポリマー中の不飽和二
重結合が50％以上好ましくは90％以上水添された
水添ポリマーを得ることができる。また共役ジエ
ンとビニル置換芳香族炭化水素との共重合体を水
添した場合、共役ジエン単位の不飽和二重結合の
水添率が50％以上好ましくは90％以上、かつ芳香
核部分の水添率が10％以下の選択的に水添された
水添ポリマーを得ることができる。 本発明に係るポリマー水添触媒は極めて選択性
に優れ、実質的に芳香核部分は水素されないので
工業上極めて有利である。 本発明の方法により水添反応を行つたポリマー
溶液からは触媒の残渣を除去し、水添されたポリ
マーを溶液から容易に単離することができる。例
えば、水添後の反応液にアセトンまたはアルコー
ルなどの水添ポリマーに対する貧溶媒となる極性
溶媒を加えてポリマーを沈澱せしめる方法、また
は反応液を熱湯中に撹拌下投入した後、溶媒と共
に蒸留することによつて溶媒を除去する方法等で
行うことができる。これらの水添ポリマーの単離
過程において触媒も大部分が分解、除去され、ポ
リマーより除かれる。従つて触媒を脱灰、除去す
るための特別な操作は必要としないが、触媒除去
をより効果的に実施する場合は、酸性の極性溶媒
または水をポリマー水添反応液に加えることが好
ましい。 ＜効果＞ 以上のように本発明によつて、オレフイン性不
飽和二重結合含有ポリマーを高活性な触媒によつ
て温和な条件で水添すること、特に共役ジエンと
ビニル置換芳香族炭化水素とのポリマー中の共役
ジエン単位の不飽和二重結合を極めて選択的に水
添することが可能となつた。 本発明の方法によつて得られる水添ポリマー
は、耐候性、耐酸化性の優れたエラストマー、熱
可塑性エラストマーもしくは熱可塑性樹脂として
使用され、紫外線吸収剤、オイル、フイラー等の
添加剤を加えたり、他のエラストマーや樹脂とブ
レンドして使用され、工業上極めて有用である。 ＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 尚、実施例中のビニル置換芳香族炭化水素ブロ
ツクポリマー中の該ブロツク含有率はL.M.
Kolthoffis、J.Polymer Sci.、第１巻、429頁
（1946年）の方法に従つて測定し、共役ジエン系
ポリマー中の１，２ビニル結合含有率は赤外吸収
スペクトルを用い、ハンプトン法（R.R.
Hampton、Anal.Chem.、第29巻、923頁（1949
年））によつて測定した。 実施例 １〜６ 表１に示した各ポリマーをアセトン抽出洗浄し
た後精製乾燥したシクロヘキサンに溶解し、ポリ
マー濃度15％に調整した。 このポリマー溶液1000ｇを十分に乾燥した２
の撹拌器付オートクレーブに仕込み、系内を水素
置換した後撹拌下70℃に保持した。 次いでビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジ−ｐ−トリル0.8ミリモルを含むシクロヘキ
サン溶液50mlと、エチルマグネシウムクロライド
2.4ミリモルを含むシクロヘキサン溶液20mlとを
室温2.0Kg／cm²の水素圧下で混合した触媒溶液
（Ti／Mgモル比＝１／３）全量を直ちにオート
クレーブ中に仕込み、乾燥したガス状水素を8.0
Kg／cm²の圧で供給し撹拌下２時間水添反応を行つ
た。 反応液を常温常圧に戻してオートクレーブより
抜出し、多量のメタノール中に加えてポリマーを
沈澱させ、濾別乾燥し白色の水添ポリマーを得
た。得られた水添ポリマーの水添率を赤外線吸収
スペクトルより求め表１に示した。

【表】

【表】 実施例 ７〜10 実施例１に従つて調整したタフプレンＡ（旭化
成工業(株)製）の15％シクロヘキサン溶液1000ｇを
十分に乾燥した２の撹拌器付オートフレーブに
仕込み系内を水素置換した、撹拌下80℃に保持し
た。 ついでビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジ−ｐ−トリル1.0ミリモルを含むシクロヘキ
サン溶液50mlと、触媒(B)として表２に示した金属
化合物4.0ミリモルを含むシクロヘキサン溶液20
mlとを室温1.0Kg／cm²の水素圧下で混合した触媒
溶液（Ti／各金属比モル比＝１／４）全量を直
ちにオートクレーブ中に仕込み、乾燥したガス状
水素を8.0Kg／cm²の圧で供給し、２時間反応を行
つた。 反応後実施例１と同様に処理し水添ポリマーを
得た。結果を表２に示した。

【表】 実施例 11〜17 実施例１に従つて調整したタフプレンＡ（旭化
成工業(株)製）の15％シクロヘキサン溶液1000ｇを
十分に乾燥した２の撹拌器付オートクレーブに
仕込み系内を水素置換後、撹拌下75℃に保持し
た。 ついで触媒(A)として表３に示した各ビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウム化合物2.0ミリモ
ルを含むトルエン溶液50mlをオートクレーブ中に
仕込み10分間撹拌した。ついでエチルマグネシウ
ムクロライド8.0ミリモルを含むシクロヘキサン
溶液30mlを仕込み（Ti／Mgモル比＝１／４）、
乾燥した水素ガスを8.0Kg／cm²の圧で供給し、撹
拌下１時間水添反応を行つた。実施例１と同様に
処理し水添ポリマーを得た。結果を表３に示し
た。

【表】 実施例 18〜21 実施例11と同様に、表４の触媒を用いてポリマ
ー水添反応を行つた。触媒(A)はポリマー100ｇ当
り１ミリモル用い、触媒(B)は表４に示した金属モ
ル比で仕込み、70℃にて２時間水添反応を行つ
た。結果を表４に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレフイン性不飽和二重結合含有ポリマーを
   不活性有機溶媒中にて (A) 下記一般式で示されるビス（シクロペンタジ
   エニル）チタニウム化合物の少なくとも１種 【式】 （但し、Ｒ、R′はC₁〜C₁₂の炭化水素基、アリ
   ロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基およびカ
   ルボニル基から選択された基で、Ｒ、R′は同
   一でも異つていてもよい。） および以下の(B)から選ばれる少なくとも一種、
   とからなり、チタニウム／還元金属（モル比）
   ＝１／0.5〜１／20である触媒の存在下に水素
   と接触させて、該ポリマー中のオレフイン性不
   飽和二重結合を水素添加する方法 (B) ジエチル亜鉛、ビス（シクロペンタジエニ
   ル）亜鉛、ジフエニル亜鉛、ジメチルマグネシ
   ウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシ
   ウムブロマイド、メチルマグネシウムクロライ
   ド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマ
   グネシウムクロライド、フエニルマグネシウム
   ブロマイド、フエニルマグネシウムクロライ
   ド、ジブチルマグネシウム、ｔ−ブチルマグネ
   シウムクロライド ２ オレフイン性不飽和二重結合含有ポリマーを
   不活性有機溶媒中にて (A) 下記一般式で示されるビス（シクロペンタジ
   エニル）チタニウム化合物の少なくとも１種 【式】 （但し、Ｒ、R′はC₁〜C₁₂の炭化水素基、アリ
   ロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基およびカ
   ルボニル基から選択された基で、Ｒ、R′は同
   一でも異つていてもよい。） および以下の(B)から選ばれる少なくとも一種と
   (C)から選ばれる少なくとも一種 とからなり、チタニウム／還元金属（モル比）
   ＝１／0.5〜１／20である触媒の存在下に水素
   と接触させて、該ポリマー中のオレフイン性不
   飽和二重結合を水素添加する方法 (B) 還元能力を有する亜鉛またはマグネシウム含
   有化合物 (C) 還元能力を有するリチウムまたはアルミニウ
   ム含有化合物