KR100253471B1 - 공액디엔중합체의선택적수소화를위한개선된방법 - Google Patents

공액디엔중합체의선택적수소화를위한개선된방법 Download PDF

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Abstract

적당한 용매에서 적어도 하나의 공액 디엔을 유기 알칼리 금속 중합개시제와 중합시키거나 공중합시킴으로써 리빙 중합체를 생성하고, 수소의 첨가에 의해 중합을 정지시키며, 탄화수소 리튬 및 알콕시 리튬 화합물의 부재하에서 중합체를, 적어도 하나의 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 화합물의 존재하에서 수소와 접촉시킴으로써 정지된 중합체의 공액 디엔 단위내 이중 결합의 선택적 수소화를 실시하는 공액 디엔 중합체의 개선된 수소화 방법이 제공된다. 개선점은 수소화 단계에서 촉진제로서 알킬 벤조에이드의 사용이다. 메틸 벤조 에이드가 가장 바람직한 촉진제이다.

Description

공액 디엔 중합체의 선택적 수소화를 위한 개선된 방법
제1도는 메틸 벤조 에이트를 첨가하고, 및 첨가하지 않고 분자량 50,000의 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블럭 공중합체의 수소화의, % 전환 대 시간을 묘사한다.
제2도는 메틸 벤조 에이트를 첨가하고, 및 첨가하지 않고 분자량 100,000의 폴리스티렌-폴리이소프렌 블럭 공중합체의 수소화의, % 전환 때 시간을 묘사한다.
본 발명은 티타늄 수소화 촉매를 이용하는 공액 디엔의 선택적으로 수소화된 중합체의 생성을 위한 개선된 방법 및 더욱 특히 신규한 수소화 촉매 촉진제의 사용에 관한 것이다.
공액 디엔 중합체의 수소화 또는 선택적 수소화는 선행기술에 공지된 임의의 몇가지 수소화 방법을 사용하여 달성되었다.
예를들어, 수소화는 예로써 미합중국 특허 제3,494,942호 ; 제3,634,594호 ; 제3,670,054호 ; 및 제3,700,633호 및 Re. 27,145호에서 지시된 바와 같은 방법을 사용하여 달성되었다.
에틸렌성 불포화를 함유하는 중합체를 수소화하기 위해 및 방향족 및 에틸렌성 불포화를 함유하는 중합체를 수소화 또는 선택적인 수소화 하기 위해 선행 기술에 공지된 이러한 방법들은 적합한 촉매, 특히 VIII 족 금속을 함유하는 촉매 또는 촉매 선구물질의 사용을 포함한다.
상기 특허에 기술된 방법에서, 촉매는 VIII 족 금속, 특히 니켈 또는 코발드, 화합물을 알루미늄 알킬과 같은 적합한 환원제와 조합하여 제조된다. 또한, 알루미늄 알킬이 바람직한 환원제이나, 원소의 주기율표의 I-A, II-A 및 III-B 즉 금속, 특히 리튬, 마그네슘 및 알루미늄의 알킬 및 수소화물이 효과적인 환원제라고 선행 기술에 공지되어 있다. 일반적으로, I-A, II-A 및/또는 III-B 즉 금속대 VIII 족 금속 비율이 0.1:1 내지 20:1 바람직하게는 1:1 내지 10:1의 범위를 제공하기 충분한 농도로 VIII 족 금속 화합물이 I-A, II-A 또는 III-B 족 금속 알킬 또는 수소화물과 조합된다. 상기 언급된 미합중국 특허들에 지시된 바와같이, 수소화 촉매는 일반적으로 촉매가 수소화 반응기로 공급되기 전에 20℃ 내지 60℃범위내의 온도에서 적합한 용매 또는 희석제내에서 VIII 족 금속 화합물과 환원제가 조합하여 제조된다.
미합중국 특허 제4,501,857호는, 탄화수소 리튬 화합물이 중합체 쇄에 리튬 원자를 갖는 첨가된 화합물 또는 리빙 중합체일 수 있는, 적어도 하나의 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 화합물, 및 적어도 하나의 탄화수소 리튬 화합물의 존재하에 공액 디엔 중합체를 수소화함으로써 상기 중합체네 이중 결합의 선택적 수소화를 밝혔다.
미합중국 특허 제4,980,421호는, 직접 첨가되거나 유기 리튬 화합물과 알콜성 또는 페놀성 화합물과의 반응 혼합물로서 첨가될 수 있는 알콕시 리튬 화합물과 조합하여 동일한 티타늄 화합물로 유사 수소화 활성이 달성될 수 있음을 밝혔다. 촉매가 수소화 중합체의 안정성에 역으로 영향을 주지 않을 만큼의 소량에서도 효과적일 수 있도록 활성이고, 탈제 단계를 요하지 않는 것으로 얘기되어지므로 이러한 촉매 시스템의 사용이 유리한 것으로 언급되었다.
또한, 수소화는 온화한 조건하에 수행될 수 있는 것으로 언급되었다.
미합중국 특허 제4,673,714호에서는, 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 화합물이 바람직하게 공액 디엔의 이중 결합을 수소화하나 알킬 리튬 화합물의 사용을 요하지 않음을 밝혔다. 이러한 티타늄 화합물은 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디아릴 화합물이다. 탄화수소 리튬 화합물에 대한 요구의 제거는 중요한 이점인 것으로 언급되었다.
미합중국 특허 제5,039,755호는 첫째 적합한 용매에서 공액디엔 단량체를 유기 알칼리 금속 중합 개시제와 중합 또는 공중합하여 리빙 중합체를 생성시킴을 포함하는 그 공액 디엔 중합체의 수소화 방법을 밝혔다. 리빙 중합체는 수소의 첨가로 종결된다. 최종적으로, 종결된 중합체의 공액 디엔 단위에서 이중 결합의 선택적 수소화는 바람직하게 하기 일반식의 적어도 하나의 비스(시클로펜자디에닐)티타늄 화합물의 존재하에 수행된다 :
식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 할로겐기, C1-C8알킬 및 알콕시기, C6-C8아릴옥시기, 아르알킬, 시클로알킬기, 실릴기 및 카르보닐기로 구성된 군으로 부터 선택된다. 수소화단계는 탄화수소 리튬 및 알콕시 리튬 화합물의 부재하에 수행된다.
본 발명은 상기 미합중국 특허 제4,039,755호에 기술된 방법상에 개선점을 제공한다. 개선점은 중합체의 수소화를 향상시키기 위한, 촉진제로서 알킬 벤조에이트의 수소화 단계에서의 이용이다. 알킬 벤조에이트는 티타늄 촉매의 활성을 향상시키고, 일반적으로 중합체의 디엔 단면의 더욱 광범위한 포화를 결과시킨다. 따라서, 본 발명은 하기 단계 :
(a) 적합한 용매에서 적어도 하나의 공액 디엔과 유기-알칼리 금속 중합 개시제를 중합 또는 공중합하여 리빙 중합체를 생성하는 단계 :
(b) H2의 첨가에 의해 중합을 정지시키는 단계, 및
(c) 탄화수소 리튬 및 알콕시 리튬 화합물 부재하에, 하기 일반식 :
(이때, R1및 R2는 동일하거나 상이하고 할로겐기, C1-C8알킬 및 알콕시기, C6-C8아릴옥시기, 아르알킬, 서클로알킬기, 실릴기 및 카르보닐기로 구성된 군으로 부터 선택된다)의 적어도 하나의 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 화합물의 존재하에 중합체를 수소와 접촉시켜 상기 정지된 중합체의 공액디엔 단위내의 이중 결합을 선택적으로 수소화하는 단계로 구성된, 알킬 벤조에이트가 단계(c)에서 중합체의 수소화를 향상시키기 위해 촉진제로서 사용됨을 특징으로 하는 공액 디엔 중합체의 수소화 방법에 관한 것이다.
알킬 벤조에이트는 바람직하게 C1-C5알킬 벤조에이트이나 메틸 벤조에이트가 가장 바람직하다.
가장 유리한 조작 범위는 티타늄 대 알킬 벤조에이트의 몰비가 1:1 내지 6:1일 때이다.
두루 공지된 바와 같이, 방향족 및 에틸렌성 불포화도를 모두 함유하는 중합체는 하나 이상의 폴리올레핀, 특히 디엔을, 단독으로 또는 하나이상의 알케닐 방향족 탄화수소 단량체와 공중합하여 제조될 수 있다. 공중합체는 물론 랜덤, 테이퍼드, 블럭 또는 이러한 것들의 조합일 뿐 아니라 선형, 성형, 또는 방사형일 수 있다.
두루 공지된 바와 같이, 에틸렌 불포화도 또는 방향족 및 에틸렌성 불포화도 모두를 함유하는 중합체는 유기 리튬 화합물과 같은 음이온성 개시제 또는 중합 촉매를 사용하여 제조될 수 있다.
상기 중합체는 벌크, 용액 또는 유탁액 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 어떤 경우든, 적어도 에틸렌성 불포화도를 함유하는 중합체는, 일반적으로 조각, 분말, 펠릿 등등과 같은 고체로서 회수될 것이다. 불포화 에틸렌족을 함유하는 중합체 및 불포화 방향족 및 에틸렌족 모두를 함유하는 중합체는 몇몇 공급자로 부터 시장 구입이 가능하다.
음이온형으로 중합될 수 있는 공액 디엔은, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 메틸펜타디엔, 페닐부타티엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 등과 같은, 4 내지 12개의 탄소원자를 함유한 공액 디엔을 포함한다. 상기 중합체에 사용하기 위해선 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유한 공액 디엔이 바람직하고 부타디엔이 가장 바람직하다. 공중합될 수 있는 알케닐 방향족 탄화수소는 스티렌, 각종 알킬-치환 스티렌, 알콕시-치환 스티렌, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 비닐 나프탈렌, 알킬-치환 비닐 나프탈렌 등과 같은 비닐 아릴 화합물을 포함한다.
블럭 공중합체가 용액 기술에 의해 제조된다면, 상기 중합체의 제조에 유용하다고 선행 기술에 공지된 임의의 용매가 사용될 수 있다. 다음, 적합한 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 직쇄 및 분지쇄 탄화수소 뿐만 아니라, 이의 알킬-치환 유도체 ;
시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등과 같은 시클로지방족 탄화수소 뿐만 아니라, 이의 알킬-치환 유도체; 방향족 및 이의 알킬-치환 유도체; 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 크실렌 등과같은, 방향족 및 알킬-치환 방향족 탄화수소; 테트랄린, 데칼린 등과 같은 수소화 방향족 탄화수소; 메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 테트 라히드로푸란 등과 같은 선형 및 환형 에테르를 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 공액 디엔 주합체 및 공액디엔-알케닐 방향족 공중합체는 미합중국 특허 제3,135,716 ; 3,150,209; 3,496,154; 3,498,960; 4,145,298 및 4,238,202호에 기술된 상기 공중합체를 포함한다. 또한 본 발명에 사용될 수 있는 공액 디올레핀-알케닐 방향족 탄화수소 공중합체는 미합중국 특허 제3,231,635; 3,265,765 및 3,322,856호에 기술된 블럭 공중합체와 같은 것을 포함한다. 또한 본 발명에 따라서 처리될 수 있는 중합체는 미합중국 특허 제4,033,888; 4,077,893; 4,141,847; 4,391,949 및 4,444,953호에 기술된 것과 같은 커플링 및 라디칼 블럭 공중합체를 포함한다. 라디칼 중합체는 대칭 또는 비대칭일 수 있다.
상기 기술된 모든 유형의 중합체 생산에서, 편리하게 사용된 알코올(반응)정지제 대신 수소 기체를 이용함으로써 중합반응이 정지된다. 리빙 중합체, 또는 보다 정확하게, 중합체 쇄의 리빙 말단은 그곳에 수소를 첨가함으로써 정지된다. 이론상의 정지 반응은 예를 들기 위하여 S-B-S 블럭 공중합체를 사용하여 제시된다 :
상기 제시된 바대로, 리튬 수소화물이 정지반응 과정 동안에 형성된다는 것이 이론화된다. 상기 방식으로 형성되면, 그것은 반응성 중합 개시제가 아니다. 그것은 중합 반응에 대해 불활성이고 알코올이 할 수 있는 것 만큼 다음 중합 반응 배치(batch)의 분자량 억제를 방해하지 않는다.
보통 중합 반응 마지막에 기체를 중합 용액과 접촉시키고 격렬하게 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 접촉 및 격렬한 혼합은 중합체 용액을 담고 있는 혼합 용기에 스퍼저를 통하여 수소기체를 첨가함으로써 초래된다. 접촉 시간은 반응을 위한 충분한 접촉이 일어나도록 적어도 10초 및 바람직하게 20분이어야 한다. 상기는 주로 기체 접촉 장치의 효율, 기체 용해도, 용액 점성 및 온도에 따라 결정된다. 대안적으로, 연속 시스템이 이용될 수 있어서 수소는 정적으로 혼합된 플러그 흐름 반응기로 가기 전에 용액에 펌핑된다. 또한 수소는 적당한 용액에 용해될 수 있었고 종결될 중합체 용액에 첨가될 수 있었다. 다른 방법은, 수소가 흡수 베드(bed)에 흡수되도록 한 다음 중합체 용액이 흡수 베드를 통해 흐르도록 하게 하는 것이다. 또한 수소 접촉은 분해시 수소를 내는 물질, 즉 디이미드를 첨가함으로써 실행될 수 있었다.
수소가 사용되면, 알코올 사용 문제, 즉 리튬 알콕시드 및 과잉의 알코올 불순물의 형성을 피한다. 더욱이, 상기 방법은 제조된 중합체가 수소화될 예정이면 중요한 이점을 갖는다는 것이 발견되었다. 본 방법이 사용된다면, 촉매와 함께 첨가되든지 리빙 중합체에 존재하든지 여부에 따라, 탄화수소 리튬 또는 알콕시 리튬 촉진제의 요구없이 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 수소화 촉매가 사용될 수 있음이 발견되었다.
상술한 바와 같이, 본 방법의 수소화 단계는 하기 일반식의 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 화합물의 존재하에 실행된다 :
(이때, R1및 R2는 동일하거나 상이하고 할로겐기, C1-C8알킬 및 알콕시기, C6-C8아릴옥시기, 아르알킬, 서클로알킬기, 실릴기 및 카르보닐기로 구성된 군으로 부터 선택된다.
수소화 단계는 탄화수소 리튬 및 알콕시 리튬 화합물의 부재하에 실행된다.
본 발명에 사용될 수 있는 특정한 비스(시클로펜타디에닐)화합물(이 화합물은 때때로 티타노센으로도 칭해짐)은 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디브로 마이드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디요오드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디카르보닐, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 디요오드,비스 (시클로펜타디에닐) 티타늄 디플루오라이드, 비스(시클로 펜타디에닐) 디에틸, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디부릴(n-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸 포함), 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 비스(트리메틸실릴메틸), 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디벤질, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디헥실, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디메톡시드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디에톡시드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디부톡시드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디펜톡시드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디네로펜톡시드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디페녹시드, 및 이들의 모든 혼합물을 포함한다. 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드가, 손쉬운 취급, 공기 안정성 및 상업적 이용가능성 때문에 바람직한 티타늄 화합물이다.
본 발명에 따른 방법은 임의 정도로 알케닐 방향족 탄화수소를 수소화하지 않고 공액 디엔을 선택적으로 수소화한다. 50% 이상의 수소화 백분율은 쉽게 얻어지지만, 종종 원하여지는 95% 이상의 수소화 백분율을 달성하기 위하여, 알칼리 금속(예를 들면 리튬) 대 티타늄 비는, 두 금속 사이에 빠르고 충분한 상호작용을 보장하는 충분한 알칼리 금속이 있어야 하므로, 적어도 2:1이어야 하고 바람직하게 3:1 내지 30:1의 범위라는 것을 발견하였다. 고 점성(고분자량) 중합체는, 중합체 세멘트에서 금속의 이동도가 더 적기 때문에 더 높은 비를 요구할 수 있다. 알칼리 금속 수소화물이 첨가되어 상기 비를 증가시켜야 한다면, 중합의 정지 전 또는 후에, 유기 알칼리 금속 화합물 및 수소를 중합체에 첨가함으로써(예컨대 살포함으로써) 현장에서 제조될 수 있다.
수소화 단계 동안에 촉진제로서, 알킬 벤조 에이트, 바람직하게 C1-C5알킬 벤조 에이트 및 가장 바람직하게 메틸 벤조 에이트의 사용에 의해, 상기 방법은 개선되고 중합체의 수소화는 향상된다. 알킬 벤조 에이트는 순물질로서 촉매 첨가 전에 중합체 용액에 직접 첨가될 수 있으나, 첨가되어야 하는 알킬 벤조 에이트의 양이 소량이기 때문에 알킬 벤조 에이트가 시클로헥산에 희석되는 것이 바람직하다. 알킬 벤조 에이트는 티타늄 촉매의 활성을 향상시키고 일반적으로 중합체의 디엔 단편의 보다 광범위한 포화를 결과시킨다. 또한, 많은 경우에서, 촉매 사용량 수준은 감소될 것이다. 이점은, 촉매로서 메틸 벤조 에이트를 사용하며, 각각 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 기재 블럭 공중합체에 대한 올레핀 전환 개선점을 알 수 있는 제1도 및 제2도에 의해 증명된다.
일반적으로, 0°내지 120℃, 바람직하게 60 내지 90℃ 범위내 온도에서, 및 1 바아(1psig) 내지 84 바아(1200 psig), 바람직하게 8 내지 15 바아(100 내지 200 psig)의 범위내 수소 부분 압력에서 적당한 용매에서 수소화가 실행된다. 중합체 100g 당 0.01 내지 20mmol (밀리몰), 바람직하게 중합체 100g 당 0.04 내지 1mmol 촉매의 범위내 촉매 농도가 일반적으로 사용되고 수소화 조건에서의 접촉은 일반적으로 약 30 내지 약 360분 범위내 기간 동안 계속된다. 알킬 벤조 에이트는 티타늄 대 알킬 벤조 에이트의 몰비 1:1 내지 6:1의 범위로 사용되는 것이 바람직한데, 이는 상기 범위에서의 조작은 최대 올레핀 전환의 감소를 초래하기 때문이다.
수소화를 위한 적당한 데는, 그 중에서도, n-헵탄, n-펜탄, 테트라히드로푸란, 시클로헥산, 톨루엔, 헥산 및 벤젠을 포함한다.
수소화 후 중합체내 촉매가 소량 존재하기 때문에, 중합체로 부터 수소화 촉매 및 촉매 잔류물을 분리할 필요가 없다. 그러나, 분리를 원한다면, 선행 기술에 공지된 방법을 사용하여 실행될 수 있다. 수소화는 회분법, 연속법, 및 반-연속법과 같은 그 밖의 방식으로 실행될 수 있다.
출발 정지 중합체의 제조는 하기와 같이 실행되었다 :
분자량 50,000의 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블럭 공중합체는 개시제로서 2차-부틸 리튬을 사용한 음이온성 중합에 의해 제조되었다. 중합은 시클로헥산과 디에틸에테르의 혼합물에서 실행되었다. 결과의 중합체 용액은 중합체 20중량%를 함유하였다. 중합체 용액에 대략 30분 동안 수소기체를 살포함으로써 중합을 정지시켰다. 상기는 수소화 반응에 관한 조촉매 즉 LiH를 발생시켰다. 중합체 수소화의 하기 실시예의 모든 경우, 상기 공급 원료는 그대로 사용되었다.
[비교 실시예 1]
중합체 용액 1560g을 4리터 오오토클레이브 반응기로 옮겨 가압하였다. 중합체 용액에 존재하는 LiH의 양을 6.4mmol로 산정하였다. 중합체 용액을 630rpm(분당 회전수)에서 대략 30분 동안 교반하였고, 또한 이 시간 동안 90℃로 가열시켰다. 동시에, 시클로헥산 30ml에 현탁된 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 0.125mmol을 반응기에 첨가하였다. 촉매첨가 후, 반응기를 28.6바아(400psig)수소로 가압하였고 반응기 온도를 90℃에서 유지시켰다. 수소화 반응을 3시간 동안 계속하도록 하였다. 올레핀의 최종 전환율은 74.0%였고, 즉, 디엔 블럭내 지방족 이중 결합의 74.0%를 포화시켰다.
[실시예 1]
20중량% 중합체 용액 1560g을 4리터 오오토클레이브 반응기로 옮겨 가압하였다. 중합체 용액에 존재하는 LiH의 양을 6.4mmol로 산정하였다. 중합체 용액에 메틸벤조에이트 0.75mmol을 첨가하였다. 용액을 630rpm에서 대략 30분 동안 교반하였고, 또한 이 시간 동안에 90℃로 가열하였다. 동시에, 시클로헥산 30ml에 현탁된 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 0.125mmol을 반응기에 첨가하였다. 촉매첨가 후, 반응기를 28.6 바아(400psig)수소로 가압하였고 반응기 온도를 90℃에서 유지시켰다. 수소화 반응을 3시간 동안 계속하도록 하였다. 올레핀의 최종 전환율은 98.7%였다. 그러므로, 메틸 벤조 에이트 촉진계는 보다 높은 전환률을 달성하였다.
[비교 실시예 2]
20중량% 중합체 용액 1560g을 4리터 오오토클레이브 반응기로 옮겨 가압하였다. 중합체 용액에 존재하는 LiH의 양을 6.4mmol로 산정하였다. 용액을 905rpm에서 대략 30분 동안 교반하였고, 또한 이 시간 동안에 70℃로 가열하였다. 동시에, 시클로헥산 30ml에 현탁된 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 0.25mmol을 반응기에 첨가하였다. 촉매첨가 후, 반응기를 10.7 바아(140psig)수소로 가압하였고 반응기 온도를 70℃에서 유지시켰다. 수소화 반응을 3시간 동안 계속하도록 하였다. 올레핀의 최종 전환율은 90.6%였다.
[실시예 2]
20중량% 중합체 용액 1560g을 4리터 오오토클레이브 반응기로 옮겨 가압하였다. 중합체 용액에 존재하는 LiH의 양을 6.4mmol로 산정하였다. 중합체 용액에 메틸벤조에이트 0.58mmol을 첨가하였다. 용액을 905rpm에서 대략 30분 동안 교반하였고, 또한 이 시간 동안에 70℃로 가열하였다. 동시에, 시클로헥산 30ml에 현탁된 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 0.25mmol을 반응기에 첨가하였다. 촉매첨가 후, 반응기를 10.7 바아(140psig)수소로 가압하였고 반응기 온도를 70℃에서 유지시켰다. 수소화 반응을 3시간 동안 계속하도록 하였다. 올레핀의 최종 전환율은 98.7%였다. 그리고 또, 메틸 벤조 에이트 촉진계는 동일 조건하에서 더 높은 전환률을 달성하였다.
[실시예 3](실시예 3 및 4는 상이한 메틸 벤조 에이트 첨가량의 효과를 증명한다)
20중량% 중합체 용액 1560g을 4리터 오오토클레이브 반응기로 옮겨 가압하였다. 중합체 용액에 존재하는 LiH의 양을 6.4mmol로 산정하였다. 중합체 용액에 메틸벤조에이트 0.50mmol을 첨가하였다. 용액을 850rpm에서 대략 30분 동안 교반하였고, 또한 이 시간 동안에 75℃로 가열하였다. 동시에, 시클로헥산 30ml에 현탁된 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 0.33mmol을 반응기에 첨가하였다. 촉매첨가 후, 반응기를 17.6 바아(240psig)수소로 가압하였고 반응기 온도를 70℃에서 유지시켰다. 수소화 반응을 3시간 동안 계속하도록 하였다. 올레핀의 최종 전환율은 98.8%였다.
[실시예 4]
20중량% 중합체 용액 1560g을 4리터 오오토클레이브 반응기로 옮겨 가압하였다. 중합체 용액에 존재하는 LiH의 양을 6.4mmol로 산정하였다. 중합체 용액에 메틸벤조에이트 0.75mmol을 첨가하였다. 용액을 850rpm에서 대략 30분 동안 교반하였고, 또한 이 시간 동안에 75℃로 가열하였다. 동시에, 시클로헥산 30ml에 현탁된 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 0.33mmol을 반응기에 첨가하였다. 촉매첨가 후, 반응기를 17.6 바아(240psig)수소로 가압하였고 반응기 온도를 70℃에서 유지시켰다. 수소화 반응을 3시간 동안 계속하도록 하였다. 올레핀의 최종 전환율은 99.3%였다. 상기 실시예의 경우, 메틸 벤조 에이트 양의 증가는 동일 조건에서 전환률 증가를 결과시키는 것이 자명하다.

Claims (10)

  1. (a) 적합한 용매내에서 적어도 하나의 공액 디엔과 유기-알킬기 금속 중합 개시제로써 중합 또는 공중합시켜 리빙 중합체를 생성시키고, (b) H2의 첨가에 의해 중합을 정지시키고, (c) 탄화수소 리튬 및 알콕시 리튬 화합물의 부재 하에, 하나 이상의 하기 일반식의 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 화합물 :
    (상기 식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이하고 할로겐기, C1-C8알킬 및 알콕시기, C6-C8아릴옥시기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 실릴기 및 카르보닐기로 구성된 군으로 부터 선택됨)의 존재 하에, 상기 종결된 중합체를 수소와 접촉시켜 중합체에 공액 디엔 단위 내 이중 결합을 선택적으로 수소화하는 단계들로 구성되는 공액 디엔 중합체의 수소화 방법에 있어서, 상기 단계 (c)에서 중합체의 수소화를 향상시키기 위한 촉진제로서 알킬 벤조에이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 공액 디엔 중합체의 수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알킬 벤조에이트가 C1-C5알킬 벤조에이트인 방법.
  3. 제2항에 있어서, C1-C5알킬 벤조에이트가 메틸 벤조에이트인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 티타늄 대 알킬 벤조에이트의 몰비가 1:1 내지 6:1의 범위인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 수소화는 0℃ 내지 120℃의 온도 범위 및 1 바아(1psig) 내지 84 바아(1200 psig)의 수소 분압 범위에서 수행되고, 촉매의 농도는 중합체 100g 당 티타늄 0.01mmol 내지 20mmol의 범위 내이며, 접촉은 30 내지 360분 범위 내의 기간 동안 일어나는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 수소화는 60 내지 90℃ 범위의 온도 및 8 내지 15 바아(100 내지 200 psig) 범위의 압력에서 수행되고, 촉매 농도는 중합체 100g 당 티타늄 0.04 내지 1.0mmol의 범위 내인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 티타늄 화합물은 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 클로라이드인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 수소화 동안 알칼리 금속 : 티타늄 금속의 비는 2:1 이상인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 수소화 촉매의 첨가 전에, 수소화될 중합체에 유기 알칼리 금속 화합물 및 수소를 첨가하므로써, 알칼리 금속 수소화물이 중합체에 첨가되는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공액 디엔은 부타디엔인 방법.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5583185A (en) * 1992-11-03 1996-12-10 Repsol Quimica S.A. Process for hydrogenation in solution of the double bonds of conjugated dienes, and hydrogenated block copolymer produced
FI97141C (fi) * 1994-03-14 1996-10-25 Neste Oy Menetelmä tyydyttämättömien polymeerien selektiiviseksi hydrogenoimiseksi
WO1996018655A1 (en) * 1994-12-12 1996-06-20 The Dow Chemical Company Hydrogenation of unsaturated polymers using monocyclopentadienyl group iv metal catalysts
BR9701276A (pt) * 1996-03-15 1998-11-10 Shell Int Research Composição catalizadora processo para a hidrogenação de polímeros contendo insaturação etiléncia e composto de titánio
US5814709A (en) * 1996-04-12 1998-09-29 Shell Oil Company Process for hydrogenation on conjugataed diene polymers and catalyst composition suitable for use therein
JPH1053614A (ja) * 1996-05-29 1998-02-24 Shell Internatl Res Maatschappij Bv 共役ジエンポリマーの水素化のためのプロセスとこのプロセスで使用するのに適した触媒組成物
JPH10101727A (ja) * 1996-09-24 1998-04-21 Shell Internatl Res Maatschappij Bv オレフィン又はポリマーを水素化するための触媒及び方法
CN1059907C (zh) * 1997-05-23 2000-12-27 中国石油化工集团公司巴陵石化岳阳石油化工总厂 一种含共轭二烯轻聚合物的选择氢化方法
CN1064053C (zh) * 1997-10-11 2001-04-04 巴陵石化岳阳石油化工总厂 含共轭二烯烃聚合物的选择氢化方法
US6087455A (en) * 1997-12-19 2000-07-11 Shell Oil Company Process for hydrogenation of macromolecular organic substrates
KR100295599B1 (ko) * 1998-09-30 2001-09-22 박찬구 공역디엔 중합체의 수소화 방법
TW583027B (en) * 1998-10-30 2004-04-11 Shell Int Research A method for preparing a hydrogenation catalyst system
KR100295601B1 (ko) * 1999-01-18 2001-07-03 박찬구 공액디엔 중합체의 수소화 방법
WO2001004164A2 (en) * 1999-07-09 2001-01-18 The Dow Chemical Company Hydrogenation of unsaturated polymers using divalent diene-containing bis-cyclopentadienyl group iv metal catalysts
DE60118005T2 (de) * 2000-08-25 2006-08-03 Kraton Polymers Research B.V. Verfahren zur herstellung von selektiv hydrierten blockcopolymeren aus vinylaromatischen kohlenwasserstoffen und konjugierten dienen
KR100515452B1 (ko) * 2003-01-04 2005-09-20 금호석유화학 주식회사 고속분사 노즐 장착 반응기로부터 제조된 리튬하이드라이드를 사용하여 선택적으로 수소화된 공역디엔 중합체를 제조하는 방법
TWI586693B (zh) 2013-07-23 2017-06-11 財團法人工業技術研究院 選擇性氫化共聚物的方法
CN104945541B (zh) * 2014-03-27 2018-11-20 中国石油化工股份有限公司 一种共轭二烯类聚合物的选择性氢化方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB363810A (en) * 1930-12-11 1931-12-31 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in the polymerisation of diolefines
US2449949A (en) * 1944-09-04 1948-09-21 Shell Dev Hydrogenated linear polymers and copolymers of branch-chain hexadienes
US3113986A (en) * 1962-01-08 1963-12-10 Hercules Powder Co Ltd Hydrogenation of unsaturated hydrocarbons
US3475399A (en) * 1966-04-26 1969-10-28 Standard Oil Co Saturation of polyalkylenes
US3580897A (en) * 1967-11-27 1971-05-25 Bridgestone Tire Co Ltd Process for producing hydrogenated hydrocarbon polymers
US3525729A (en) * 1967-12-04 1970-08-25 Phillips Petroleum Co Process for production of polymers with controlled saturation
US3472829A (en) * 1968-06-10 1969-10-14 Exxon Research Engineering Co Process for broadening the molecular weight distribution in polymers
US3541064A (en) * 1968-07-11 1970-11-17 Bridgestone Tire Co Ltd Hydrogenation catalysts and a process for hydrogenating polymers by the use of them
US3720654A (en) * 1971-05-21 1973-03-13 Cities Service Co Molecular sizing process for preparing low molecular isobutylene-conjugated polyene copolymers
GB1419012A (en) * 1973-03-29 1975-12-24 Ici Ltd Production of polyethylene
US3937759A (en) * 1974-05-01 1976-02-10 Shell Oil Company Hydrogenation process
US4156673A (en) * 1976-02-10 1979-05-29 Shell Oil Company Hydrogenated star-shaped polymer
FR2480289A1 (fr) * 1980-04-09 1981-10-16 Michelin & Cie Procede de preparation de polymeres de dienes conjugues ou de copolymeres de dienes conjugues soit entre eux, soit avec un compose
US4501847A (en) * 1981-07-09 1985-02-26 Monsanto Company Polymeric antitumor agent
GB2134909B (en) * 1983-01-20 1986-08-20 Asahi Chemical Ind Catalytic hydrogenation of conjugated diene polymer
US4547555A (en) * 1983-09-01 1985-10-15 Mobil Oil Corporation Method for rapid kill gas injection to gas phase polymerization reactors during power failures
JPS60220147A (ja) * 1984-04-18 1985-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法
US4629767A (en) * 1985-07-12 1986-12-16 Phillips Petroleum Co. Hydrogenation process and catalyst
JPS62209103A (ja) * 1986-03-10 1987-09-14 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリマ−の水添方法
JP2718059B2 (ja) * 1988-04-28 1998-02-25 日本合成ゴム株式会社 重合体の水素添加方法および触媒
US5039755A (en) * 1990-05-29 1991-08-13 Shell Oil Company Selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers

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