KR0185670B1 - 수소화 공역 디올레핀 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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요하네스 아르트 반 주트펜
셀 인터나쵸 나아레 레사아치 마아츠 샤피 비이부이
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 공역 디올레핀을 유기-알칼리 금속 중합 개시제와, 적합한 용매내에서 수소의 첨가에 의해, 중합 또는 공중합 시킴으로써 얻어진 리빙 중합체를 종결시키고, 상기 종결된 중합체를, 탄화수소 리튬 및 알콕시리튬 화합물의 부재하에 , 적어도 하나의 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 화합물의 존재하에 수소와 접촉시킴으로써 상기 중합체의 공역 디올레핀 단위내 불포화 이중 결합의 선택적 수소화를 수행하는 것으로 구성된, 수소화 공역 디올레핀 중합체를 제조하기 위한 방법이다.

Description

수소화 공역 디올레핀 중합체의 제조방법
제1도는 반응 시간에 대한 올레핀 전환%를 보여주는 그래프이다.
본 발명은 공역디엔의 선택적 수소화 중합체의 생성방법 및 보다 특히 티타늄 수소화 촉매를 이용하는 그러한 방법에 관한 것이다.
공역디엔 중합체의 수소화 또는 선택적 수소화는 선행 기술에 공지된 임의의 여러 수소화 공정을 사용하여 완수되어왔다. 예컨대 수소화는, 예컨대, 미합중국 특허 제3,494,942호; 제3,634,594호; 제3,670,054호; 제3,700,633호 및 Re. 27,145에 공개된 것과 같은 방법을 사용하여 완수되어왔다. 에틸렌 불포화를 함유하는 중합체를 수소화하기 위한 및 방향족 및 에틸렌 불포화를 함유하는 중합체를 수소화 또는 선택적 수소화하기 위한 선행기술에 공지된 이러한 방법은 적합한 촉매, 특히 VIII 족 금속을 포함하는 촉매 또는 촉매 선구물질의 사용을 수반한다.
상기 특허에 기술된 방법에서, 촉매는 VIII 족 금속, 특히 니켈 또는 코발트, 화합물을 알루미늄 알킬과 같은 적합한 환원제와 합함으로써 제조된다. 또한, 알루미늄 알킬이 바람직한 환원제이나, 원소 주기율표의 I-A, II-A 및 III-B 족 금속, 특히 리튬, 마그네슘 및 알루미늄의 알킬 및 수소화물이 효과적인 환원제임이 선행기술에 공지되어 있다. 일반적으로, VIII 족 금속 화합물은 I-A, II-A 및/또는 III-B 족 금속 대 VII I 족 금속 비를 0.1 : 1 내지 20 : 1, 바람직하게 1 : 1 내지 10 : 1범위내로 제공하기에 충분한 농도에서 I-A, II-A 또는 III-B 족 알킬 또는 수소화물과 합해진다. 상기 특허에서 지적한 바와 같이, 수소화 촉매는 촉매가 수소화 반응기에 공급되기 전에 20℃ - 60℃ 범위내 온도에서 적합한 용매 또는 희석제내에서 VIII 족 금속 화합물 및 환원제를 합함으로써 일반적으로 제조된다.
1985년, Kishimoto 일행은, 공역 디올레핀 중합체내 불포화 이중 결합의 선택적 수소화가, 탄화수소 리튬 화합물이 중합체 사슬내 리튬 원자를 갖는 리빙 중합체 또는 첨가된 화합물일 수 있는, 적어도 하나의 탄화수소 리튬 화합물 및 적어도 하나의 비스 (시클로펜타디에닐)티타늄 화합물의 존재하에 상기 중합체를 수소화함으로써 성취될 수 있음을 공개했다(미합중국 특허 제4,501,857호에서). 유럽 특허 출원 제0,339,986호는, 유사한 수소화 활성이, 직접적으로 또는 알코올 또는 페놀 화합물과 유기리튬 화합물의 반응 혼합물로서 첨가될 수 있는 알콕시 리튬 화합물과 함께 동일한 티타늄 화합물을 사용하여 완수될 수 있음을 공개하고 있다. 이러한 촉매 시스템의 사용은, 촉매가 매우 활성이어서 이들이 수소화 중합체의 안정성에 불리한 영향을 미치지 않고 어떠한 탈회화(deashing)단계를 요구하지 않을 정도의 적은 양만으로도 효과적이라고 하기 때문에 유리하다고 한다. 게다가, 수소화는 온화한 조건하에서 수행될 수 있는 것으로 말해졌다.
미합중국 특허 제4,673,714호에서, 공역 디올레핀의 불포화 이중결합을 선택적으로 수소화하나 알킬 리튬화합물의 사용을 요구하지 않는 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 화합물이 공개되어 있다. 이 티타늄 화합물은 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디아릴화합물이었다. 탄화수소 리튬 화합물에 대한 요구를 제거하는 것은 상기 '714 특허에 공개된 발명의 중요한 이점인 것으로 말해졌다.
본 발명은 a) 적어도 한 공역 디올레핀을 유기-알칼리 금속 중합 개시제, 및 바람직하게 유기 리튬 중합개시제와, 적합한 용매내에서, H2의 첨가에 의해 중합 또는 공중합시킴으로써 얻어진 리빙 중합체를 종결시키고, 및 b) 상기 종결된 중합체를, 탄화수소 알칼리 금속 및/ 또는 알콕시 알칼리 금속 화합물, 및 바람직하게 탄화수소 리튬 및 알콕시 리튬의 부재하에, 하기 일반식 :
(상기식에서, R1및 R2는 같거나 서로 다를 수 있다고 할로겐 기, C1-C8알킬 및 알콕시기, C6-C8아릴옥시기, 아르알킬, 시클로알킬기, 실릴기 및 카르보닐기로 구성된 군으로부터 선택됨)의 적어도 하나의 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 화합물의 존재하에, 수소와 접촉시킴으로써 상기 중합체의 공역 디올레핀 단위내 불포화 이중결합을 선택적으로 수소화하는 것으로 구성된, 수소화 공역 디올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 편리하게 사용될 수 있는 리빙 공역 디올레핀 중합체는 공역 디올레핀 단독중합체, 두개이상의 공역 디올레핀 및 적어도 하나의 공역 디올레핀의 공중합체 및 바람직하게 알케닐 방향족 화합물인, 두번째 음이온 중합성 단량체를 포함한다. 상기 공역 디올레핀 중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 테이퍼드 공중합체를 포함하며, 이 공중합체는 선형, 분지형 또는 방사형 중합체일 수 있다. 적어도 두개의 말단 알케닐 방향족 블록 및 하나의 중간체 공역 디엔 블록으로 구성된 블록 공중합체는 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 바람직한 부류의 블록 공중합체이다.
일반적으로, 용액 음이온 기술을 사용할때, 공역 디올레핀 중합체 및 공역 디올레핀 및 알케닐 방향족 탄화수소의 공중합체는, IA족 금속, 이들의 알킬, 아미드, 실라놀레이트, 나프탈리드, 비페닐 및 안트라세닐 유도체와 같은 음이온 중합개시제와 동시에 또는 연속적으로 중합되는 단량체 또는 단량체들을 접촉시킴으로써 제조된다. 적합한 용매내에서 -150℃-300℃ 범위내 온도, 바람직하게 0℃-100℃ 범위내 온도에서 유기알칼리 금속(예컨대 나트륨 또는 칼륨)을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 효과적인 음이온 중합 개시제는 하기 일반식을 갖는 유기리튬 화합물이다 :
RLin
상기식에서, R은 1-20개 탄소원자를 갖는 지방족, 지환식, 방향족 또는 알킬-치환 방향족 탄화수소라디칼이고; n은 1-4의 정수이다.
음이온성으로 중합될 수 있는 공역 디올레핀은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 메틸펜타디엔, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 등과 같이 4-12개 탄소원자를 함유하는 공역 디올레핀을 포함한다. 4-8개 탄소원자를 함유하는 공역 디올레핀이 그러한 중합체에서 사용하기에 바람직하다. 공중합될 수 있는 알케닐 방향족 탄화수소는 스티렌, 다양한 알킬-치환 스티렌, 알콕시-치환 스티렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐 피리딘, 비닐 나프탈렌, 알킬-치환 비닐나프탈렌 등과 같은 비닐아릴화합물을 포함한다.
일반적으로, 그러한 중합체의 제조에 유용한 선행기술에 공지된 임의의 용매가 사용될 수 있다. 적합한 용매는, 그다음, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄등과 같은 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 및 이들의 알킬-치환 유도체; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄등과 같은 지환식 탄화수소, 및 이들의 알킬-치환 유도체; 이들의 방향족 및 알킬-치환 유도체; 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 크실렌등과 같은 방향족 및 알킬-치환 방향족 탄화수소; 레트랄린, 데칼린등과 같은 수소화 방향족 탄화수소; 클로로벤젠, 클로로톨루엔등과 같은 할로겐화 탄화수소, 특히 할로겐화방향족 탄화수소; 메틸에테르, 메틸에틸 에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등과 같은 선형 및 환식 에테르를 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 공역 디올레핀 중합체 및 공역 디올레핀-알케닐 방향족 공중합체는 미합중국 특허 제3,135,716호; 제3,150,209호; 제3,496,154호; 제3,498,960호; 제4,145,298호 및 제4,238,202호에 기술된 공중합체를 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 공역 디올레핀-알케닐 방향족 탄화수소 공중합체는 미합중국 특허 제3,231,635호; 제3,265,765호 및 제3,322,856호에 기술된 블록 공중합체를 또한 포함한다. 일반적으로, 본 발명에 사용될 수 있는 선형 및 분지형 블록 공중합체는 하기 일반식으로 나타낼 수 있는 것들을 포함한다 :
Az-(B-A)y-BX
상기식에서, A는 우세하게 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체 단위로 구성된 선형 또는 분지형 중합체 블록이고; B는 우세하게 공역 디올레핀 단량체 단위를 함유하는 선형 또는 분지형 중합체 블록이고; x 및 z은, 독립적으로, 0 또는 1과 같은 수이고; y는 0-15범위의 정수이며, x+y+z의 합은 2보다 크거나 같다. 본 발명에 따라 처리될 수 있는 중합체는 또한 미합중국 특허 제4,033, 888호; 제4,077,893호; 제4,141,847호, 제4,391,949호 및 제4,444,953호에 기술된 것과 같은 커플링되고 방사형인 블록 공중합체를 포함한다. 본 발명에 따라 처리될 수 있는 커플링되고 방사형인 블록 공중합체는 하기 일반식으로 나타낼 수 있는 것들을 포함한다 :
[Bx-(A-B)y-Az]n-C-Pn'
상기식에서, A, B, x, y 및 z은 상기 정의된 바와 같고; n 및 n'는, 독립적으로, n +n'가 3보다 크거나 같도록 1-100의 수이고; C는 다관능 커플링제로 형성된 커플링되거나 방사형인 중합체의 중심이며; 각 P는 같거나 서로 다른 중합체 블록 또는 하기 일반식을 갖는 중합체 단편이다 :
B'x'-(A'-B)y'-Az'
상기식에서, A는 우세하게 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 함유하는 중합체 블록이고; B'는 우세하게 공역 디올레핀 단량체 단위를 함유하는 중합체 블록이고; A'-B는 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체 단위(A') 및 공역 디올레핀 단량체 단위(B)을 함유하는 중합체 블록이고; A'-B 단량체 단위는 랜덤, 테이퍼드 또는 블록일 수 있고 A'-B이 블록일때, A'블록은 A과 같거나 서로 다를 수 있고 B은 B'와 같거나 서로 다를 수 있고; x' 및 z'는, 독립적으로, 0 또는 1과 같은 수이며; y'는 0-15의 수이고, 단 x'+y'+z'의 합은 1보다 크거나 같다. 방사형 중합체는, 그러므로, 대칭 또는 비대칭일 수 있다.
본 발명의 수소화 중합체의 생성에 있어서, 리빙 중합체는 통상적으로 사용되는 알코올 종결제 대신에 수소기체를 이용함으로써 종결된다. 리빙 중합체, 또는 보다 정확히, 중합체 사슬의 리빙 말단은 여기에 수소를 첨가함으로써 종결된다. 이론적 종결 반응은 예시적 목적을 위해 S-B-S 블록 공중합체를 사용하여 나타내진다 :
S-B-S-Li++H2→ S-B-SH + LiH
상기 나타낸 바와 같이, 수소화리튬은 종결 공정중에 형성되는 것으로 이론화된다. 이 방법으로 형성될때, 이것은 반응성 중합 개시제가 아니다. 이것은 중합에 불활성이며 알코올이 방해할 수 있는 것과 같이 다음 중합배치의 분자량 조절을 방해하지 않는다.
보통 중합 반응이 끝날 무렵 중합 용액과 수소기체를 접촉시키고 격렬히 혼합시키는 것이 권할만하다. 이러한 접촉 및 격렬한 혼합은 중합체 용액을 함유하는 혼합용기내에 스퍼저(sparger)를 통해 수소기체를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 접촉시간은, 반응이 일어나기에 충분한 접촉 시간을 허여하기 위해, 적어도 약 10초 및 바람직하게 약 20분이어야 한다. 이것은 기체 접촉 장치, 기체 용해도, 용액 점도 및 온도의 효율성에 의존한다. 대안적으로, 연속 시스템을 사용하므로써 수소를, 정적으로 혼합된 플러그 플로우 반응기에 가기전에 용액으로 펌핑시킬 수 있다. 또한 수소는 적절한 용액에 용해될 수 있고 종결될 중합체 용액에 첨가될 수 있다. 또 다른 방법은 수소가 흡수베드로 흡수되도록 야기시킨 다음 중합체 용액이 흡수베드를 통해 흐르도록 야기시킬 것이다. 수소접촉은 또한 분해시 수소를 내놓는 물질, 즉 디이미드를 첨가함으로써 수행될 수 있다.
이러한 개선점이 사용될때, 알코올을 사용하는 문제, 즉 리튬 알콕사이드 및 과량의 알코올 불순물의 형성은 피해진다. 게다가, 이 방법은 제조된 중합체가 수소화된다면, 상당한 이점을 갖는 것으로 밝혀졌다. 본 발명이 사용된다면, 촉매와 첨가되거나 리빙 중합체내에 존재하건간에, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 수소화 촉매는 탄화수소 리튬 또는 알콕시 리튬 촉진제의 필요성없이 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
상기 언급된 바와 같이, 본 방법의 수소화 단계는 하기 일반식의 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 화합물의 존재하에 수행된다 :
상기식에서, R1및 R2는 같거나 서로 다를 수 있고 할로겐기, C1-C8알킬 및 알콕시기, C6-C8아릴옥시기, 아르알킬, 시클로알킬기, 실릴기 및 카르보닐기로 구성된 군으로부터 선택된다. 수소화 단계는 탄화수소 리튬 및 알콕시 리튬 화합물의 부재하에 수행된다.
본 발명에 사용될 수 있는 특이 비스(시클로펜타디에닐)화합물은 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 이염화물, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 이브롬화물, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 이요오드화물, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 이불화물, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디카르보닐, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디에틸, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디부틸(n-부틸, sec-부틸, t-부틸을 포함), 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 비스(트리메틸실릴 메틸), 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디벤질, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디헥실, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디메톡사이드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디에톡사이드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디부톡사이드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디펜톡사이드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디네오펜톡사이드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디펜녹사이드, 및 이들의 모든 혼합물을 포함한다. 바람직한 티타늄 화합물은 취급, 공기 안정성 및 구입가능성 때문에 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 이염화물이다.
이 방법은 어느정도 그안에 존재하는 알케닐 방향족 탄화수소 단위를 수소화하지 않고서, 상기된 바와 같이 중합체의 중합된 공역 디올레핀의 이중결합을 선택적으로 수소화할 것이다. 50%이상의 수소화 백분율은 쉽게 얻어지나 종종 바람직한 바와같이 95% 이상의 수소화 백분율을 얻기위해서, 알칼리 금속(예컨대, 리튬)대 티타늄 비는 적어도 2 : 1이어야 하고 바람직하게는 적어도 6 : 1 및 보다 바람직하게는 적어도 10 : 1임이 밝혀졌다. 두 금속간의 빠르고 충분한 상호작용을 확신하기위해 충분한 알칼리 금속이 있어야 한다. 고점도(고분자량)중합체는 중합체 시멘트내 금속의 보다 낮은 이동도 때문에 보다 높은 비를 요구할 수 있다. 알칼리 금속 수소화물이 상기 알칼리 금속 대 티타늄비를 증가시키기 위해 요구된다면, 이것은 중합 종결전 또는 종결후에, 유기 알칼리 금속 화합물 및 수소를 중합체(즉, 스퍼지)에 첨가함으로써 현장에서 제조될 수 있다.
일반적으로, 수소화는 0°- 120℃, 바람직하게 60 - 90℃ 범위내 온도에서, 및 0.069 바아 (1psig) - 82.8 바아 (1200 psig), 바람직하게 6.9 바아 (100 psig) - 13.8 바아 (200 psig) 범위내 수소 부분압에서 적합한 용매내에서 수행된다. 중합체 100g 당 0.01 mM (밀리몰) - 중합체 100g 당 20 mM 범위내 촉매 농도, 바람직하게 중합체 100g 당 0.04 - 1 mM 촉매가 일반적으로 사용되고 수소화 조건에서의 접촉은 일반적으로 30 - 360분 범위내 시간동안 계속된다. 수소화를 위한 적합한 용매는 다른것들중, n-헵탄, n-펜탄, 테트라히드로푸란, 시클로헥산, 톨루엔, 헥산 및 벤젠을 포함한다. 수소화후 중합체내 존재하는 소량의 촉매때문에, 중합체로부터 수소화 촉매 및 촉매 잔유물을 분리할 필요는 없다. 그러나, 촉매의 분리가 바람직하다면, 이는 선행 기술에 공지된 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 수소화는 배치 공정, 연속 공정, 및 반-연속 공정과 같은 기타 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명은 하기 정보가 제공되는 하기 실시예로 보다 예증된다.
호모폴리부타디엔, 폴리스티렌 - 폴리부타디엔 - 폴리스티렌, 및 폴리이소프렌 - 폴리스티렌 블록 공중합체는 수소로 종결되었다. 전형적으로, 중합 반응이 끝날 무렵, 리빙 중합체 시멘트는 5 - 60분동안 수소 기체(1.0 SCFM)로 스퍼징되고 격렬히 혼합되었다. 일반적으로, 중합체 시멘트 온도는 60℃였고 온도에 있어서 어떠한 증가도 종결단계중 관찰되지 않았다. 반응의 스퍼징 단계중에, 반응기내 총 압력은 수소의 2.76 바아 (40 psig) - 6.9 바아 (100 psig) 범위였다. 종결은 4개의 독립적 방법으로 확인되었다. 이들중 첫번째는 중합체 시멘트의 단순한 비색 검사였다. 스티릴리튬 리빙말단은 328 mu에서 흡수 최대치를 가지며 그러므로 리빙 말단이 종결될때 무색으로 변하는 뚜렷한 오렌지 색깔을 갖는다. 이것은 샘플을 반응기로부터 빼냈을때 수소 종결시 관찰되었고 육안으로, 뿐만아니라 비색분석으로, 색변화가 검사되었다. 종결을 결정하기 위한 두번째 방법은 갤 투과 크로마토그래피(GPC)였다. GPC에 의한 수소 종결된 중합체의 분석은 형성된 높은 분자량 중합체(HMP)가 없음을 보여 주었다. HMP의 부재는 일반적으로 중합체가 가교되지 않았음을 지적한다. 가교는 비-종결 중합체 시멘트에 있어서 전형적인 유해한 부반응이다. 종결을 증명하기 위해 사용된 또다른 방법은 2H NMR이었다. 중수소기체는 리빙 중합체를 종결시키기 위해 사용되었다. 종결중, 샘플은2H NMR 분석을 위해 제공되었다. 중합체 종결은 중수소 혼입에 있어서 어떠한 증가도 없을때 근본적으로 완전했다. 사용된 마지막 방법은 스티랜 단량체를 종결된 중합체에 다시 첨가시키는 것을 수반했다. 임의의 리빙 말단이 스퍼지후 여전히 존재한다면, 이것은 첨가된 단량체를 중합시킬 것이다.
[실시예 1]
폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(S-B-S_Li+) 블록 공중합체 50,000 분자량의 272kg (600 : lb) 배치를 568 l (150 갈론) 가압 반응기내에서 개시제로서 sec-부틸리튬을 사용하여 음이온 중합에 의해 제조하였다. 중합은 시클로헥산 및 디에틸 에테르의 혼합물내에서 일어났다. 결과 형성된 중합체 용액은 20중량% 중합체를 함유했다.
중합 반응이 끝날무렵, 반응기 온도는 대략 60℃였다. 반응기를 대략 20분 동안 수소로 스퍼징시켰다. 비색계는 S-B-S_Li+가 뚜렷한 오렌지색을 갖기 때문에 언제 종결이 완전하지를 결정하기 위해 사용되었다. 비색계 읽기는 여전히 스퍼지 시간 15분후 색을 보였다. 그때, 배출구를 닫고 반응기를 수소로 5.5 바아 (80psig)까지 가압했다. 점도를 감소시키고 질량이동을 향상시키기 위해 온도를 올렸다. 용액을 20분이상 혼합시켰다. 이 시간동안, 비색계 읽기는 종결된 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(S-B-S) 중합체를 반영하는 기선까지 떨어졌다.
모든 수소화 시행은 달리 지적되지 않은한 유사한 조건하에서 수행되었다. 전형적인 실험 수소화 시행은 4-리터 반응기에 12-25 중량% 중합체 용액을 이동시키는 압력으로 구성되었다. 반응기 온도는 70℃에서 유지되었다. 이때, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 이염화물, (Cp2TiCl2)를 톨루엔 또는 시클로헥산 슬러리로서 반응기에 첨가하였다. 촉매를 첨가한 후, 반응기를 수소기체로 9.7 바아(140 psig)까지 가압시켰다. 반응은 3시간 동안 시행되었고, 이 시간동안 샘플을 반응기로부터 끌어내었고 올레핀의 최종 전환%를 결정하기 위해 양성자 NMR에 의해 분석하였다. 갤 투과 크로마토그래피(GPC)는 분자 구조에 있어서 어떠한 변화가 있었는지를 결정하기 위해 최종 샘플에 수행되었다.
[실시예 2-7]
Cp2TiCl2촉매의 변화량을 사용한 수소 종결된 중합체의 수소화
50,000 분자량의 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌형 중합체를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 중합체 용액은 20 중량% 중합체였다. 중합체를 표 1에서 지시된 바의 촉매의 변화량을 사용하여 수소화시켰다. 수소화 시행의 결과는 표 1에 나타나있다.
제1도는 시간에 따른 올레핀 전환%를 보여줌으로써 표 1 수소화 시행을 도식적으로 나타낸다. 100g 중합체당 0.04-0.80 mM Ti 범위의 촉매 사용량은 3시간내에 올레핀의 97% 미만의 전환을 야기시키는 것으로 관찰되었다. 예측한 바와 같이, 수소화 속도는 촉매사용량을 감소시킴에 따라 감소되었고, 100g 중합체당 0.04 mM Ti의 최하 촉매 사용량은 실질적으로 보다 긴 반응 시간을 요구했다. 100g 중합체당 2.24 mM Ti의 촉매 사용량에서, 촉매활성은 초기에 엄청나게 빠르나 올레핀의 단지 87.5 전환%에서 빠르게 평준화되었음이 관찰되었다. 이 수소화 시행을 주시할때, 중합 종결 단계로부터 존재하는 LiH 농도에 의존하는 최적 티타늄 농도가 존재하는 것으로 보였다. 100g 중합체당 0.04-0.80 mM Ti를 사용하여 행해진 시행이 항상 과량의 LiH (Li : Ti비는 56 : 1 - 3 : 1 범위임)를 갖는 반면, 100g 중합체당 2.24 mM Ti 시행은 1 : 1 Li : Ti 비인 것으로 계산되었다.
[실시예 8]
비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디에톡사이드를 사용한 수소 종결된 중합체의 수소화
50,000 분자량의 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌형 중합체를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 중합체 용액은 20 중량% 중합체였다. 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디에톡사이드(100g 중합체당 0.33mM Ti)를, 시클로헥산 슬러리로서, 반응기에 첨가하였다. 촉매를 첨가한후, 반응기를 9.7 바아(140 psig)수소까지 가압하고 온도를 70℃에서 유지하였다. 수소화 반응은 3시간동안 진행하였다. 올레핀의 최종전환은 98%였다.
[비교 실시예 A]
메탄올 종결된 중합체 공급물의 수소화
메탄올로 종결된 50,000 분자량의 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌형 중합체의 5 중량% 용액을 4리터 반응기에 옮겼다. 용액을 20분동안 수소로 스퍼징시켰다. 반응기 내용물을 40℃까지 가열했고 반응기내 수소압은 4.8 바아(70 psig)였다. 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 이염화물(중합체 100g 당 3.2 mM Ti)을 촉매/톨루엔 슬러리로서 반응기에 첨가하였다. 첫번째 150분동안, 어떠한 수소화도 일어나지 않았다. 150분후, sec-부틸 리튬 7.5 mM을 첨가하고 수소화를 82 전환%까지 진행시켰다.
[비교 실시예 B]
메탄올 종결된 중합체 공급물의 수소화
메탄올로 종결된 50,000 분자량의 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌형 중합체의 20 중량% 용액을 4리터 반응기에 옮겼다. 반응기 내용물을 40℃까지 가열시켰다. 용액을 20분동안 수소로 스퍼징시켰다. 반응기 온도는 70℃에서 유지되었고 반응기내 수소압은 9.7 바아(140 psig)였다. 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 이염화물(중합체 100g 당 0.8 mM Ti)을 촉매/톨루엔 슬러리로서 반응기에 첨가하였다. 첫번째 120분동안, 어떠한 수소화도 일어나지 않았다. 120분후, sec-부틸 리튬 15 mM을 반응기에 첨가하고 수소화를 62 전환%까지 진행시켰다.
[비교 실시예 C]
고 분자량 수소 종결된 중합체의 수소화
165,700 분자량의 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌형 중합체를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 중합체 용액은 12.1 중량% 중합체였다. 중합체를 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 이염화물(100g 중합체당 0.16 mM Ti)로 수소화시켰다. 수소화시행에 대한 LiH : Ti비는 4 : 1이었다. 올레핀의 최종 전환은 10%였다. 이 LiH : Ti는 그러한 고분자량 중합체에 대해 충분히 높지 않다.
[실시예 9]
고분자량 수소 종결된 중합체의 수소화
실시예 1에 따라 합성된 중합체에 1.8 mM sec-부틸 리튬을 첨가하고, 이어서 중합체 용액을 수소 기체로 20분동안 스퍼징시키고 격렬히 혼합하였다. 모든 sec-부틸 리튬이 수소 기체와 반응했음을 확신하기 위해, 스티렌 단량체를 중합체 용액에 다시 첨가하였다. 오렌지 색(sec-부틸 리튬이 스티렌과 반응한다면 존재할 것임)의 부재는 중합체 용액내에 단지 LiH만이 존재함을 증명했다. 다음, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 이염화물(중합체 100g 당 0.16 mM Ti)을 중합체 공급물에 첨가하고 수소화 반응을 진행시켰다. 수소화 시행에 대한 LiH : Ti비는 10 : 1이었다. 올레핀의 최종 전환은 98.7%였다. 그러므로, 현장에서 추가 LiH를 생성시킴으로써, 고 분자량 중합체를 성공적으로 수소화시킬 수 있다.
[실시예 10]
고분자량 수소 종결된 중합체의 수소화
실시예 1에 따라 합성된 중합체(12.1% 고체)에 1.8 mM sec-부틸 리튬을 첨가하였다. 더이상의 LiH가 형성되지 않도록 중합체 용액을 수소 기체로 스퍼징시키지 않았다. 다음, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 이염화물(100g 중합체당 0.16 mM Ti)을 중합체 용액에 첨가하고, 수소화 반응을 진행시켰다. 수소화시행에 대한 LiR : Ti비는 6 : 1이었다. 올레핀의 최종 전환은 14.3%였다.
[비교 실시예 D]
고분자량 수소 종결된 중합체의 수소화
실시예 1에 따라 합성된 중합체(12.1% 고체)에 1.8 mM sec-부틸 리튬 및 1.8 mM 2,6-디-t-부틸-4-메틸-페놀의 혼합물을 첨가하였다. 중합체를 대략 3분동안 휘저어 섞었다. 추가 LiH가 형성되지 않도록 어떠한 수소 스퍼징도 없었다. 다음, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 이염화물(100g 중합체당 0.16 mM)을 중합체 용액에 첨가하고, 수소화 반응을 진행시켰다. 수소화시행에 대한 LiOR : Ti비는 6 : 1이었다. 올레핀의 최종 전환은 0%였다.
[비교 실시예 E]
고분자량 수소 종결된 중합체의 수소화
실시예 1에 따라 합성된 중합체(12.1% 고체)에 13 mM 고체 LiH를 첨가하였다-그러므로, LiH는 현장에서 제조되지 않았다. 중합체 용액을 수소 또는 질소기체로 20분동안 스퍼징시켰다. 다음 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 이염화물(100g 중합체당 0.16 mM Ti)를 중합체 용액에 첨가하고, 수소화 반응을 진행시켰다. 수소화시행에 대한 LiH : Ti비는 43 : 1이었다. 올레핀의 최종 전환은 0%였다.
표 2는 상기된 바와 같이 제조된 고 분자량 중합체에 대해 수행된 5개 수소화 시행을 요약한 것이다.
여기서, X=R (부틸), OR (2,6-디-t-부틸 페녹사이드), 또는 H.
[실시예 11]
중합 반응기내에서 생성된 추가 LiH를 사용한 수소 종결된 고 분자량 중합체의 수소화
165,700 분자량의 리빙 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 형 블록 공중합체의 배치에 sec-부틸 리튬을 첨가했다. 반응기 온도는 대략 60℃였다. 그다음 반응기를 대략 20분 동안 수소로 스퍼징시켜 sec-부틸 리튬과 H의 반응에 의해 LiH를 생성시키고 또한 중합을 종결시켰다. 결과 형성된 중합체 용액은 12.1 중량% 중합체를 함유하였다. 중합체 용액내 존재하는 LiH의 양은 수소화 반응을 위해 10 : 1의 LiH : T i비를 제공한다. 중합체 용액을 4리터 반응으로 압력이동시켰고 70°까지 가열하였다. 그다음 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 이염화물(100g의 중합체당 0.08 mM Ti)을 중합체 용액에 첨가하였다. 그다음 반응기를 수소로 9.7 바아(140psig)까지 가압하였다. 120분내에, 올레핀의 수소화는 99%까지 진행하였다. 폴리스티렌 수소화의 어떠한 증거도 없었다.
[실시예 12]
수소화 반응기 외부에서 제조된 LiH를 사용한 고 분자량 수소 종결된 중합체의 수소화
3.6mM sec-부틸리튬을 100mL 압력 용기내 20g의 시클로헥산에 첨가하였다. 압력 용기를 9.7 바아(140psig)수소까지 가압하고 10분동안 혼합하여, LiH를 형성시켰다. 그다음 이 용액을 50,000 분자량 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 중합체의 20 중량% 중합체 용액에 첨가하였다. 첨가된 LiH를 갖는 중합체 용액을 대략 20분 동안 휘저어 섞었다. 반응기 내용물을 70℃까지 가열하고 수소 기체로 9.7 바아(140psig)까지 가압했다. 그다음 반응기에 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 이염화물(100g 중합체당 0.08 mM Ti)을 시클로헥산 슬러리로서 첨가했다. 150분내에, 올레핀의 수소화는 96%까지 진행하였다. 폴리스티렌 수소화의 어떠한 증거도 없었다.
[실시예 13]
반 연속 공정에 의한 수소 종결된 중합체의 수소화
50,000 분자량의 수소 종결된 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌형 블록 공중합체의 배치를 두개의 4리터 반응기로 균등하게 나누었다. 반응기1에는, 어떠한 촉매도 첨가하지 않았다. 반응기2에는, 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 이염화물(100g 중합체당 0.08mM/Ti)을 첨가하였다. 그다음 반응기2를 70℃까지 가열하고 수소 기체로 9.7 바아(140psig)까지 가압했다. 적절한 온도 및 압력이 도달되었을때, 반응기1내 중합체 용액을 반응기2로 공급했다. 반응기1 내 중합체 용액의 반응기2로의 첨가율은 분당 13g이었다. 반응기1의 중합체 용액의 반응기2로의 총 첨가시간은 1시간이었다. 1시간 반응시간이 끝날무렵, 올레핀의 전환은 88%였다. 이제 모든 중합체 용액을 갖는, 반응기2의 내용물을 70℃ 및 수소의 9.7 바아(140psig)에서 1시간 동안 휘저어 섞기 위해 방치시켰다. 이 시간이 끝날무렵, 총올레핀 전환은 98%였다.
[실시예 14]
미리 혼합된 촉매 및 조촉매를 사용한 수소 종결된 중합체의 수소화
1.8 mM sec-부틸 리튬을 100mL 압력 용기내 50g의 시클로헥산에 첨가하였다. 압력 용기를 9.7 바아(140psig) 수소까지 가압하고 5분동안 혼합하여, LiH를 형성시켰다. 용액을 탈압하고 비스(시클로펜타디에틸)티타늄 이염화물(100g 중합체당 0.16 mM Ti)를 압력용기에 첨가하였다. 그다음 압력 용기의 내용물을 9.7 바아(140psig) 수소까지 노출시키고 5분동안 혼합했다. 촉매 용액을 165,700 분자량의 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 형 중합체의 20 중량% 용액에 첨가하였다. 반응기 내용물을 70℃까지 가열하고 9.7 바아(140psig) 수소까지 가압했다. 180분내에, 수소화는 98% 전환까지 진행하였다.
[실시예 15]
폴리이소프렌을 함유한 수소 종결된 중합체의 수소화
수소 종결된 100,000 분자량의 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌형 중합체의 20 중량% 용액을 4-리터 반응기에 옮겼다. 이 반응기에 30mM sec-부틸 리튬을 첨가하였다. 용액을 30분 동안 수소로 스퍼징시켜 모든 sec-부틸 리튬을 LiH로 전환시켰다. 반응기 내용물을 90℃까지 가열했고 반응기내 수소압은 34.5 바아(500psig)였다. 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 이염화물(100g의 중합체당 1.6 mM Ti)을 반응기에 촉매/톨루엔 슬러리로서 첨가했다. 180분내에, 수소화는 77%까지 진행하였다. 폴리스티렌 수소화의 어떠한 증거도 없었다.

Claims (19)

  1. (a) 하나 이상의 공역 디올레핀을 유기-알칼리 금속 중합 개시제와, 적합한 용매내에서 수소의 첨가에 의해, 중합 또는 공중합시킴으로써 얻어진, 리빙 중합체를 종결시키고, (b) 상기 종결된 중합체를, 탄화수소 알칼리 금속 및/또는 알콕시 알칼리금속 화합물의 부재하에, 하기 일반식 :
    (상기 식에서, R1및 R2는 같거나 서로 다를 수 있고 할로겐, C1-C8알킬 및 알콕시기, C6-C8아릴옥시기, 아르알킬, 시클로알킬기, 실릴기 및 카르보닐기로 구성된 군으로부터 선택됨)의 하나 이상의 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 화합물의 존재하에, 수소와 접촉시킴으로써 상기 중합체의 공역 디올레핀 단위내 불포화 이중 결합을 선택적으로 수소화하는 것으로 구성된, 수소화 공역 디올레핀 (공)중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 초기 (공)중합을 위한 중합 개시제로서 유기 리튬 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 선택적 수소화 단계가 탄화수소 리튬 및/또는 알콕시 리튬 화합물의 부재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 종결 단계가, 중합 반응이 끝날 무렵 중합 용액을 접촉시키고 격렬히 혼합하면서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 수소가 스퍼징에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 수소화가 0°- 120℃ 범위내 온도 및 0.069 바아 (1psig) - 83 바아 (1200 psig) 범위내 압력에서 수행되고, 촉매 농도가 중합체 100g 당 티탄 0.01 mM - 20 mM 범위내이며 접촉이 15-1440분 범위내 시간동안 일어나는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 수소화 단계가 리빙 중합체의 종결 단계중 현장에서 형성된, 수소화 리튬의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 수소화 중 알칼리 금속 : 티타늄 금속비가 2 : 1 이상인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 부가의 알칼리 금속 수소화물이, 수소화 촉매의 첨가 전에 중합체 용액에 유기-알칼리 금속 화합물 및 수소를 첨가함으로써 현장에서 생성되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 수소화가 60-90℃ 범위내 온도 및 6.9-13.8 바아(100-200 psig) 범위내 압력에서 수행되고, 촉매 농도가 중합체 100g 당 0.04-1.0 mM 티타늄 범위내이고, 수소화 리튬 대 티타늄 몰비가 6 : 1 이상이며, 접촉이 30-360분 범위내 시간동안 일어나는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 수소화 리튬 대 티타늄의 몰비가 10 : 1 이상인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 초기 중합에 사용되는 알칼리 금속 개시제가 유리 리튬 화합물이고, 바람직하게 2차-부틸리튬인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 티타늄 화합물이 비스(클로로펜타디에닐) 티타늄 이염화물인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 공역 디올레핀이 부타디엔 및 이소프렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 디올레핀이 비닐-치환 방향족 탄화수소와 공중합되는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 디올레핀이 스티렌 및 스티렌 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 단량체와 공중합되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 공중합체가 하나 이상의 공역디엔 중합체 블록 및 하나 이상의 스티렌 또는 스티렌 유도체 블록을 갖는 블록 공중합체인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 공역 디엔 단위내 불포화 결합중 50% 이상이 수소화되는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 공역 디엔 단위내 불포화 결합중 95% 이상이 수소화되는 방법.
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