JPS62209102A

JPS62209102A - ポリマ−の水添法

Info

Publication number: JPS62209102A
Application number: JP5055286A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Masubuchi; 徹夫増渕; Yasushi Kishimoto; 岸本　泰志
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-03-10
Filing date: 1986-03-10
Publication date: 1987-09-14
Also published as: JPH029042B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、オレフィン性不胞和二重結合金有ポリマーに
耐候性、耐熱性等を付与するだめの水素添加方法に関し
、さらに詳しくは・クシクロペンタジェニルハフニウム
化合物を主成分とする水素添加触媒を用いて温和な水素
添加条件下に、ポリマ−鎖中のオレフィン性不飽和二重
結合を優先的に水冷する方法に関するものである。

〈従来の技術〉共役ジエンポリマーに代表されるオレフィン性不飽和二
重結合含有ポリマーは、一般にニジストマー等として広
く工業的に利用されている。しかし、これらポリマー中
のオレフィン性不飽和二重結合は加硫等に有利に利用さ
れる反面、耐候性や耐熱性を損う原因となっている。特
に、共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素とから得ら
れるブロックポリマーは、熱可塑性エラストマーや透明
耐衝撃性樹脂、あるいは各種樹脂の改質材として加硫せ
ずに用いられるが、ポリマー鎖中の不飽和二重結合のた
めに耐候性、耐酸化性、耐オゾン性、耐熱性等が充分で
なく、用途が限定される欠点を有している。

かかる安定性に劣る欠点は、ポリマーを水素添加してポ
リマー鎖中の不飽和二重結合をなくすことによって著る
しく改善される。かかる目的でオレフィン性不飽和二重
結合含有ポリマーを水添する方法としては、担持型不均
一触媒を用いる方法や有機金属錯体の均一触媒を用いる
方法等、数多く提案されている。通常、均一触媒の方が
活性が高く少量の使用で済むのでポリマーの水添触媒と
して工業的にも利用さｎている。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかし、いわゆるチーグラー型の均一触媒は一般に安定
性が劣るので再現性に難があること、芳香核部分に対す
るオレフィン不飽和二重結合の水添選択性が不十分であ
ること、さらに、触媒残置がポリマー性能、特に安定性
に悪影響を及ぼすので脱灰を要しプロセスが複雑になる
こと等の欠点がある。従って経済的に有利に水素添加す
るためには、脱灰の不要な触媒、即ちポリマーの安定ｔ
Ｌに影響の少ない触媒＆で、かつ少量の使用で水素添加
可能な高活性触媒の開発が強く望まれているのが現状で
ある。

〈問題点を解決するだめの手段及び作用〉本発明者らは
、かかる欠点を著るしく改善したホリマー水素給加触媒
として、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム化合
物とリチウム化合物とからなる触媒を先に提案したが（
特願昭５８−６１７８号、特願昭５８−１８６９８３号
）、さらに鋭意検討した結果、チタニウム化合物のみな
らず、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム化合物
と、これを還元する能力を有するリチウム、ナトリウム
、カリウム、アルミニウム、亜鉛、あるいはマグネシウ
ム含有化合物等を組み合わせても、粂件を選択すれば少
量の使用で再現性良く高い活性を示し、オレフィン性不
飽和二重結合水添選択性を有することを見出し、本発明
を完成するに至ったものである。

ｕｏち、本発明は、オレフィン性不飽和二重結合含有ポ
リマーを不活性有機溶媒中にて囚　下記一般式で示されるビス（シクロペンタジェニル
）ハフニウム化合物の少なくとも１種（Ｃｓ　Ｈｓ　ｈ
　Ｈｆ　＜　　　（但し、Ｒ，Ｒ’はＣ１〜ＣＩ２の炭
化Ｒ′ 水素基、アリーロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基お
よびカルボニル基から選択された基で、ｒｔ、　ｒｔ’
は同一でも異っていてもよい。）および（Ｂ）　　還元能力を有するリチウム、ナトリウム、カ
リウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウム含有化
合物の少なくとも１ｓ１とからなり、ハフニウム／還元金Ｍ４（モル比）＝１／
１〜１／１０である触媒の存在下に水素と接触させて、
該ポリマー中のオレフィン性不飽和二重結合を水素添加
する方法である。

本発明で用いるオレフィン性不飽和二重結合含有ポリマ
ーなるＫｎは、ポリマー鎖中茗・るいは側鎖中にオレフ
ィン性の炭素−炭素不飽和二重結合を有するポリマーは
全て包含される。好ましい代表例として共役ジエンポリ
マーあるいは共役ジエンとオレフィンモノマーとのラン
ダム、ブロック、グラフトコポリマー等が挙げられる。

かかる共役ジエンポリマーとしては、共役ジエンホモポ
リマー及び共役ジエン相互あるいは共役ジエンの少なく
とも１種と共役ジエンと共重合可能なオレフィンモノマ
ーの少なくとも１種とを共重合して得られるコポリマー
等が包含される。かかる共役ジエンポリマーの製造に用
いられる共役ジエンとしては、一般的には４〜約１２個
の炭素原子を有する共役ジエンが挙げられ、具体的な例
としては、１．３−ブタジエン、イソプレン、２゜３−
ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジェン
、２−メチル−１，３−ヘンタ・クエン、１．３−へキ
サジエン、４，５−ジエチル−１゜３−オクタジエン、
３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が
挙げられる。工業的に有利に展開でき、物性の優れたニ
ジストマーを得る上からは、１．３−ブタジエン、イノ
プレンが特に好ましく、ポリブタジェン、ポリインプレ
ン、ブタ、）エン／′インプレンコポリマーの如き弾性
体が本発明の実施に特に好ましい。かかるポリマーにお
いでは、ポリマー鎖のミクロ構造は特に制限されずいか
なるものも好適に使用できるが、１゜２−ビニル結合が
少ないと水添後のポリマーの溶解性が低下し、均一に水
添を行う為には溶媒が限定さＩしるので該結合を約３０
％以上含有するポリマーがより好ましい。

一方、本発明の方法は共役ジエンの少なくとも１種と共
役ジエンと共重合可能なオレフィンモノマーの少なくと
も１種とを共重合して得ら扛るコポリマーの水添に特に
好適に用いられる。かかるコポリマーの製造に用いられ
る好適な共役ジエンとしては、前記共役ジエンが挙げら
れ、一方のオレフィンモノマーとしては、共役ジエンと
共重合可能な全てのモノマーが挙げられるが、特にビニ
ル置換芳香族炭化水素が好ましい。即ち、共役ジエン単
位の不飽和二重結合のみを選択的に水添する本発明の効
果を十分光挿し、工業的に不用で価値の高いエラストマ
ーや熱可塑性ニジストマーを得るためには、共役ジエン
とビニル置換芳香族炭化水素とのコポリマーが特に重要
である。かかるコポリマーの製造に用いられるビニル置
換芳香族炭化水素の具体例としては、スチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、１．１−、）フェニルエチレン
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎｌ
Ｎ−ジエチル−ｐ−アミンエチルスチレン等が挙げられ
、特にスチレン、αメチルスチレンが好ましい。具体的
なコポリマーの例としては、ブタジェン／スチレンコポ
リマー、イソプレン／スチレンコポリマー、フタジエン
／α−メチルスチレンコポリマー等が工業的価値の高鱈
水ぢΣコポリマーを与えるので最も好適である。

かかるコポリマーにおいては、モノマーはポリマー鎖全
体に統計的に分布しているランダムコポリマー、漸減ブ
ロックコポリマー、完全ブロックコポリマー、グラフト
コポリマーが含まれる。

工業的に有用な熱可塑性エラストマーを得るためには、
ビニル置換芳香族炭化水素含有量が５重量係ないし９５
重量％が好ましく、さらに好ましくはブロックコポリマ
ーである。また共役ジエン単位の１．２−ビニル結合は
共役ジエン単位全体の２０重量％ないし７０重量％が水
厳後のポリマー性能に優れ、溶液粘度が低く、かつ均一
に水添反応を実施する上で好ましい。

係るブロックコポリマーは少なくとも１個のビニル置換
芳香族炭化水素を主としたポリマーブロックＡと、少な
くとも１個の共役ジエンを主としたポリマーブロックＢ
を有するコポリマーで、ブロックＡＫは少量の共役ジエ
ンが、またブロックＢには少量のビニル置換芳香族炭化
水素が含まれでいてもよい。かかるブロックコポリマー
は直鎖型の他に、カップリング剤でカップリングしたい
わゆる分岐型、ラジアル型あるいは星型のブロックコポ
リマーが包含される。

さらに本発明の方法においてはポリノルゼルネン、ポリ
グリシジルアクリレート等の不飽和二重結合含有ポリマ
ーも適用される。

本発明の水添反応に用いるポリマーは、一般的には分子
量約１０００〜約１００万を有するもので、公知のいか
なる重合方法、例えばアニオン重合法、カチオン重合法
、配位重合法、ラジカル重合法、あるいは溶液重合法、
エマルジョン重合法等で製造されるポリマーを用いるこ
とができる。

本発明のポリマー水添方法における触媒としては、（Ａ
）一般式（Ｃ５Ｈ５）２　Ｈｆ＜　　　（但し、Ｒ，Ｒ
’はｃ１Ｒ′ 〜Ｃ１□炭化水素基、アリーロキシ基、アルコキ・７基
、ハロゲン基およびカルゼニル基から選択された基で、
■ζ、Ｒ’ｉｄ同一でも異っていてもよい。）で示され
るビス（シクロペンタジェニル）ノ・フニウム化合物の
少なくとも１練、と（Ｂ）還元能力を有するリチウム、
ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグ
ネシウム含有化合物の少なくとも１種を組み合わせたも
のである。

係る触媒（Ａ）の具体的例としては、ビス（シクロペン
タジェニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタ
ジェニル）ハフニウムジエチル、ビス（シクロペンタジ
ェニル）ハフニウム−）　−ｎ−ブチル、ビス（シクロ
ペンタジェニル）ハフニウム）−ｓｅａ−ブチル、ビス
（シクロペンタジェニル）ジヘキシル、ビス（シクロペ
ンタジェニル）ハフニウムジェトキシド、ビス（シクロ
ペンタジェニル）ハフニウムジェトキシド、ビス（シク
ロペンタジェニル）ハフニウムジェトキシド、ビス（シ
クロペンタジェニル）ハフニウムジフェニル、ビス（シ
クロペンタジェニル）ハフニウムシー　ｍ　−トリル、
ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム、）−ｐ　−
トリル、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム）　
　”＋　　ｐ−キシリル、ビス（シクロペンタジェニル
）ハフニウムシフエノキシト、ヒス（シクロペンタジェ
ニル）ハフニウム、ジフルオライド、ビス（シクロペン
タジェニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペ
ンタジェニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロ
ペンタ、ジェニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シ
クロペンタジェニル）ハフニウムジエル〆ニル、ビス（
シクロペンタジェニル）ハフニウムクロライドメチル、
等が挙げられ、単独あるいは相互に組み合わせて用いる
ことができる。これらビス（シクロペンタジェニル）ハ
フニウム化合物のうチ、ｙｉｅリマー中の４゛レフイン
性不飽和二重結合に対する水添活性が烏く、かつ温和な
条件で不飽和二重結合を良好に選択的に水添する好まし
いものとしてハ、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニ
ウム、ジメチル、ビス（シクロペンタ・フェニル）ハフ
ニウム−）　−ｎ　−ｆチル、ビス（シクロペンタジェ
ニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジ
ェニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジェニル）ハフニウムジフェニル、ビス（シクロペンタ
ジェニル）ハフニウムシー　ｐ　−トリル、ビス（シク
ロペンタジェニル）ハフニウムジカルｙｊ？ニルが挙げ
られる。さらに安定に取扱え、（Ｂｌの還元性金属化合
物と組み合わせた場合最も活性の発現しやすいより好ま
しいものはビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム
ジクロライド、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウ
ムジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウ
ムジ−ｐ−トリルであす、ビス（シクロペンタジェニル
）ハフニウムジ−ｐ−トリルは溶解性にも優れるので最
も好ましい。

一方、触媒ｔＢ）としては還元能力を有する有機金属化
合物は全て用いることができるが、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム含有
化合物の使用が必須である。これらは単独で用いてもよ
いし、相互に組み合わせて用いてもよい。

係る還元能力を有する有機金属化合物の具体例としては
、リチウム化合物として、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、イソブ
チルリチウム、ｎ−ベアーｆ−ルリチウム、ｎ−ヘキシ
ルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム等が挙
げられ、ナトリウ肩暗物としてはメチルナトリウム、エ
チルナトリウム、ｎ−プロピルナトリウム、インプロピ
ルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、ａｅｃ−ブチル
ナトリウム、インブチルナトリウム、ｎ−ペンチルナト
リウム、ｎ−へキシルナトリウム、ベンジルナトリウム
、フェニルナトリウム、トリフェニルメチ・ナトリウム
、ナトリウムナフタレン、ヘキシルリチウム、フェニル
エチルナトリウム等が挙げられ、カリウム化合物として
はメチルカリウム、エチルカリウム、トリフェニルメチ
ルカリウム、フェニルエチルカリウム等が挙げられ、ア
ルミニウム化合物として、トリメチルアルミニラム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、エチルアルミニウム、ジクロライド、メチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジインブチル
アルミニウムヒドリド、トリフェニルアルミニウム、ト
リ（２−エチルヘキシル）アルミニウム等が挙ケラれ、
また亜鉛化合物として、ジエチル亜鉛、ビス（シクロペ
ンタジェニル）亜鉛、ジフェニル亜鉛等が挙げられ、さ
らにマグネシウム化合物として、ジメチルマグネシウム
、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムブロマイ
ド、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウ
ムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、フェニ
ルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロ
ライド、ジメチルマグネシウム、ｔ−ブチルマグネシウ
ムクロライド等が挙げられる。これらの他にリチウムア
ルミニウムヒドライドの如き還元性金ｍを２撞以上含む
化合物も金色される。

これら金属化合物のうち、触媒（Ａｌを直やかに還元し
、高い水添活性を発現する好ましいものとしては、ｎ−
ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、イソブチル
リチウム、ナトリウムナフタレン、トリエチルアルミニ
ウム、エチルマグネシウムクロライド等が挙げられる。

本発明の方法においては触媒（Ａ）と触媒（Ｂ）との金
属モル比を１／１〜１／１０で行うことが望ｔ　ｔ、い
。

モル比の値が１／１を超えると触媒（Ａ）が充分還元さ
れず、従って水添活性が不充分で温和な条件下でのポリ
マー水添が難しくなる。一方モル比の値が１／１０未満
では過剰の還元性金属化合物が水添活性種に対し好まし
くない影響を及ぼし、触媒寿命が短かくなると共に、実
電的に活性向上に関与しない触媒（Ｂ）を多量に用いる
ことになり不経済であるばかりでなく、ポリマーのゲル
化や副反応を招くので好ましくない。好適な触媒（Ａ）
ハフニウム／触媒（Ｂ）金属のモル比は１／２〜１１５
である。もち論、選択する触媒（Ａｌおよび触媒（Ｂ）
の種類や組み合わせ、あるいは水添条件に応じて該モル
比は適宜選択して実施される。

本発明の水添反応の好ましい実施態様は、オレフィン性
不飽和二重結合含有ポリマーを不活性有機溶媒に溶解し
た＃１液において行われる。「不活性有機溶媒」とは溶
媒が水添反応のいかなる関与体とも反応しないものを意
味する。好適な溶媒は、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水
素類、シクロヘキサン、シクロへブタンの如き脂環族炭
化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランの如
きエーテル類の単独もしくは混合物である。まり、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香
族炭化水素も、選択された水添反応条件下で芳香族性二
重結合が水添されない時に限って使用することができる
。より好ましくは、本発明例使用する水添用ポリマーを
、水添反応に使用する溶媒と同一の溶媒中で重合し、そ
の重合溶液をそのまま水添反応に用いるのが有利である
。

本発明の水添反応はポリマーを溶液に対して１〜５０重
被チ、好ましくは３〜２５重量％の濃度に溶解した溶液
中で行われる。

本発明の水添反応は、一般的には上記ポリマー溶液を所
定の温度に保持し、攪拌下または不攪拌下にて水添触媒
を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧する
ことＫよって実施される。

一方、触媒はあらかじめ触媒（Ｎと触媒（Ｂ）とを混合
して還元したものを用いるのが好ましい。特に本発明に
おいては触媒囚と触媒（Ｂ）とを溶液中水素ガス雰囲気
下−８０〜５０℃にて混合したものを用いるのが最も高
活性で好ましい。もち論、触媒囚と触媒（Ｂｌとをいず
れか一方を先に別々に重合体溶液に加えても、また同時
に加えても水添反応を行うことができる。また、各々の
触媒はそのままポリマー溶液に加えてもよいし、不活性
有機溶媒の溶液として加えてもよい。各々の触媒を溶液
として用いる場合に使用する不活性有機溶媒は一水添反
応のいかなる関与体とも反応しない前記各種溶媒を使用
することができる。好ましくは水添反応に用いる溶媒と
同一の溶媒である。

また、各々の触媒は不活性雰囲気下で取扱うことが必要
である。不活性雰囲気とは、例えばヘリウム、ネオン、
アルゴン等の水添反応のいかなる関与体とも反応しない
雰囲気下を意味する。窒気や酸素は触媒を酸化したりし
て触媒の失活を招くので好ましくない。

触媒ＦＡ）ＩＢ）をあらかじめ混合する場合や水添反応
器に触媒を添加する場合は、水素雰囲気下で行うのが最
も好適である。

一方、本発明における触媒の好ましい添加量は、ポリマ
ー１００ｇ当り触媒囚の量で０．５〜１００ミリモルで
ある。

この添加量範囲であればポリマー中の不飽和二重結合を
優先的に水添することが可能で、芳香核二重結合の水添
は実質的に起こらないので、極めて高い水添選択性が実
現される。１００　ミＩＪモルを超える添加においても
水添反応は可能であるが、必要以上の触媒便用は不経済
となり、水添反応後の触媒脱灰、除去が複雑となる等不
利となる。選択された条件下でポリマー中の不飽和二重
結合を定量的に水添する好ましい触媒添加量は、触媒成
分（Ａ）の量で重合体１００ｇ当り１〜５０ミリモルで
ある。

本発明の水添反応は元素状水素を用いて行われ、より好
１しくはガス状でポリマー溶液中に導入される。水添反
応は攪拌下行われるのがより好ましく、導入された水素
を十分迅速にポリマーと接触させることができる。水添
反応は一般的に３０〜１５０℃の温度範囲で実施される
。３０℃未満では触媒の活性が低下し、かつ水添速度も
遅くなり多量の触媒を要するので経済的でなく、また１
５０℃を超えるとポリマーの分解やゲル化を併発し易（
ｔｃす、かつ芳香核部分の水添も起こりゃすくなって水
添選択性が低下するので好ましくない。さらに好ましく
は５０〜１００℃の範囲である。

水添反応に使用される水素の圧力は２０〜３００Ｋｑ／
ω２が好適である。２０陽１０２未満では水添速度遅く
なって実質的に頭打ちとなるので水素率を上げるのが難
しくなり３００Ｋｑ／ｃｍｚを超えると不必要な副反応
やゲル化を招くので好１しくない。

より好ましい水添水素圧力は５０〜１５０　Ｋｔ）７ｃ
ｍ”であるが、触媒添加量等との相関で最適水素圧力は
選択される。

本発明の水添反応時間は通常数分ないし５０時間である
。他の水添反応条件の選択によって水添反応時間は上記
範囲内で適宜選択して実施される。

本発明の水添反応はノ々ンチ式、連続式等のいかなる方
法で実施しても艮い。水添反応の進行は水素吸収量を追
跡することによって把握することができる。

本発明の方法によって、ポリマー中の不飽和二重結合が
５０％以上好ましくは９０憾以上水添された水添ポリマ
ーを得ることができる。また共役ジエンとビニル置換芳
香族炭化水素との共重合体を水添した場合、共役ジエン
単位の不飽和二重結合の水添率が５０％以上好ましくは
９０チ以上、かつ芳香核部分の水ｔｉ率が１０チ以下の
選択的に水添さｎた水添ポリマーを得ることができる。

本発明に係るポリマー水添触媒は済めて選択性に優れ、
実質的に芳香核部分は水素されないので工業上極めて有
利である。

本発明の方法により水添反応を行ったポリマー溶液から
は触媒の残渣を除去し、水添されたポリマーを溶液から
容易に単離することができる。例えば、水添後の反応液
にアセトンまたはアルコールなどの水添ポリマーに対す
る貧溶媒となる極性溶媒を加えてポリマーを沈澱せしめ
る方法、または反応液を熱湯中に攪拌下投入した後、溶
媒と共に蒸留することＫよって溶媒を除去する方法等で
行うことができる。これらの水添ポリマーの単離過程に
おいて触媒も大部分が分解、除去され、ポリマーより除
かれる。従って触媒を脱灰、除去する丸めの特別な操作
は必要としないが、触媒除去をより効果的に実施する場
合は、酸性の極性溶媒または水をポリマー水添反応液に
加えることが好ましい。

く効果〉以上のように本発明によって、オレフィン性不飽和二重
結合含有ポリマーを高活性な触媒によって温和な条件で
水添すること、特に共役ジエンとビニル置換芳香族炭化
水素とのポリマー中の共役ジエン単位の不飽和二重結合
を極めて選択的に水添することが可能となった。

本発明の方法によって得られる水添ポリマーは、耐候性
、耐酸化性の優れたニジストマー、熱可塑性エラストマ
ーもしくは熱可塑性樹脂として使用され、また紫外線吸
収剤、オイル、フィラー等の添加剤を加えたり、他のニ
ジストマーや樹脂とブレンドして使用され、工業上極め
て有用である。

〈実施例〉以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

同、実施例中のビニル置換芳香族炭化水素ブロックポリ
マー中の該ブロック含有率はり、　Ｍ。

Ｋｏｌｔｈｏｆｆｉｓ、　Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ
、、第１巻、４２９頁（１９４６年）の方法に従って測
定し、共役ジエン系ポリマー中の１．２ビニル結合金有
率は赤外吸収スペクトルを用い、ハンプトン法（Ｒ，Ｒ
，Ｈａｍｐｔｏｎ、Ａｎａｌ。

Ｃｈｅｍ、　、ｇ　２９巻、９２３頁（１９４９年））
Ｋよって測定した。

実施例１〜６表１に示した各ポリマーをアセトン抽出洗浄した後精製
乾燥したシクロヘキサンに溶解し、ポリマー濃度１０％
に調整した。

このポリマー溶液３０００ｇを十分に乾燥した５２の攪
拌器付オートクレーブに仕込み、系内を水素置換した後
攪拌下７５℃に保持した。

次いでビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロ
ライド）２０ミリモルを含むトルエン溶液３００４と、
ｎ−ブチルリチウム６ｏを含むシクロヘキサン溶液４０
ｍ１とを室温２−０ｈ／ｃｍ２の水素圧下で混合した触
媒溶液（Ｈｆ　／　Ｌ　ｉモル比＝１／３　）全量を直
ちにオートクレーブ中に仕込み、乾燥したガス状水素を
１００に９／ｃｍ”の圧で供給し攪拌下５時間水添反応
を行った。

反応液を常温常圧に戻してオートクレーブより抜出し、
多量のメタノール中に加えてポリマーを沈澱させ、濾別
乾燥し白色の水添ポリマーを得た。

得られた水添ポリマーの水添率を赤外線吸収スペクトル
より求め表１に示した。

表　　１（注１）Ａ：タフプレンＡ（旭化成工業製）・・・スチ
レン／ブタジェン直鎖ブロックポリマーＢ：ソルプレンＴ−４１１（日本ニジストマーＩＲ）・
・・スチレン／ブタジェンテレブロックポリマー〇：ク
レイトンＤ−１１０１（シェル製）・・・スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロックポリマーＤ＝クレイトンＤ
−１１１１（シェル製）・・・スチレンーインゾレンー
スチレンブロツクホリマーｇ：Ｎｌ５ｓｏ　　ＰＢ　　
Ｂ−２０００（日本町連装）・・・液状ポリブタジェンＦ：ノーソレックス（日本ゼオン製）・・・ポリノルゼ
ルネン（注２）オレフィン部不飽和二重結合の水添率。

実施例７〜１１実施例１に従って調整したタフプレンＡ（旭化成工業（
株）＃）の１５％シクロヘキサン溶液１０００ｇを十分
に乾燥しｆｃ３１の攪拌器付オートクレーブに仕込み系
内を水素置換後、攪拌下６５℃に保持した。

ついで触媒（Ａｌとして表２に示した各ビス（シクロペ
ンタジェニル）ハフニウム化合物１５ミリモルを含むベ
ンゼン溶液２００−と、ｎ−ブチルリチウム３０ミリモ
ルを含むシクロヘキサン溶液３０膚ｄとを室温ＺＯＫ＋
７／ｃｎ１２の水素圧下で混合した触媒溶液（Ｈｆ　／
　Ｌ　ｉモル比＝１／３）全量を直ちにオートクレーブ
中に仕込み、乾燥したガス状水素を５０Ｋｑ／ｃａｒ２
の圧で供給し攪拌下５時間水添反応を行った。実施例１
と同様に処理し水添ポリマーを得た。結果を表２に示し
た。

（以下余白）実施例１２〜１５実施例１に従って調整したタフプレンＡ（旭化成工業（
株）製）のｌＯチシクロヘキサン溶液２０００ｇを十分
に乾燥した５！の攪拌養付オートフレーブに仕込み系内
を水素置換した、攪拌下７０℃に保持した。

ついで（シクロペンタジェニル）ハフニウムジーｐ−）
クル２０ミ９溶液４００−と、触媒（Ｂ）として表３に示した各金属
化合物４０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液１００ｍ
／とを室温λＯ　Ｋｑ／ｃｍ２の水素圧下で混合した触
媒溶液（Ｈｆ／各金属モル比＝１／２）全量を直ちにオ
ートクレーブ中に仕込み、乾燥したガス状水素を１２０
Ｋｑ／ｃｍ２の圧で供給し、３時間水流反応を行った。

反応後実施例１と同様に処理し水流ポリマーを得た。結
果を表３に示した。

（以ド余白）表　　３

Claims

【特許請求の範囲】１、オレフィン性不飽和二重結合含有ポリマーを不活性
有機溶媒中にて（Ａ）下記一般式で示されるビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウム化合物の少なくとも１種 ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ、Ｒ′は
Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２の炭化水素基、アリーロキシ基、ア
ルコキシ基、ハロゲン基およびカルボニル基から選択さ
れた基で、Ｒ、Ｒ′は同一でも異つていてもよい。）および（Ｂ）還元能力を有するリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、亜鉛またはマグネシウム含有化合物の少なくとも１
種、とからなり、ハフニウム／還元金属（モル比）１／
１〜１／１０である触媒の存在下に水素と接触させて、
該ポリマー中のオレフィン性不飽和二重結合を水素添加
する方法２、Ｒ、Ｒ′がクロル、ブロム、フェニル、Ｐ−トリル
基から選択された基であり、（Ｂ）がｎ−ブチルリチウ
ムおよび／またはトリエチルアルミニウムである特許請
求の範囲第１項記載の方法３、オレフィン性不飽和二重結合含有ポリマーが１，３
−ブタジエンおよび／またはイソプレンとスチレンおよ
び／またはα−メチルスチレンとのコポリマーである特
許請求の範囲第１項記載の方法