FI97141C - Menetelmä tyydyttämättömien polymeerien selektiiviseksi hydrogenoimiseksi - Google Patents
Menetelmä tyydyttämättömien polymeerien selektiiviseksi hydrogenoimiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI97141C FI97141C FI941189A FI941189A FI97141C FI 97141 C FI97141 C FI 97141C FI 941189 A FI941189 A FI 941189A FI 941189 A FI941189 A FI 941189A FI 97141 C FI97141 C FI 97141C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst complex
- bis
- dichloride
- hydrogenation
- polymer
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 36
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 36
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 claims description 10
- -1 vinyl aromatic hydrocarbon Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 6
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 3
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene zirconium Chemical compound [Zr].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- DLAHAXOYRFRPFQ-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 DLAHAXOYRFRPFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/02—Hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
97141
Menetelmä tyydyttämättömien polymeerien selektiiviseksi hydrogenoimiseksi Förfarande för att hydrogenisera selektivt omättade polymerer 5 Esillä oleva keksintö koskee tyydyttämättömien polymeerien, jotka sisältävät sekä hiili-hiili-kaksoissidoksia että aromaattisia renkaita, selektiivistä hydrogenointimenetelmää, ja katalyyttikompleksia tällaisen hydrogenoinnin suorittamiseksi.
Tyydyttämättömien polymeerien kaksoissidoksista on hyötyä esimerkiksi elastomeerien 10 vulkanointiprosessissa, jolloin tapahtuu em. tyydyttämättömien sidosten avulla eri molekyylien välistä kemiallista silloittumista ja elastomeerien ominaisuudet paranevat, ne tulevat mm. mekaanisesti ja kemiallisesti kestävimmiksi ja saadaan teknisesti käyttökelpoisia kumimaisia tuotteita. Toisaalta tyydyttämättömät sidokset, varsinkin olefiiniset hiili-hiili-kaksoissidokset, joita jää tai tarkoituksellisesti prosessoitavuus- tai lopputuoteominai-15 suuksien takia jätetään valmiseen tuotteeseen, aiheuttavat myös heikkouksia polymeerituot- teeseen. Näitä huonoja ominaisuuksia, kuten heikkoa sään-, lämmön- tai otsonin kestävyyttä voidaan parantaa hydrogenoimalla selektiivisesti polymeerin olefiiniset kaksoissi-dokset.
20 Polymeerit jotka soveltuvat käytettäviksi tässä menetelmässä ovat edullisesti konjugoitunei- den diolefiinien polymeerejä, erityisesti näiden kopolymeereja, jotka on valmistettu em. diolefiineista ja vinyyliaromaattisista hiilivedyistä. Nämä voivat olla satunnais- tai lohkopolymeereja tai näiden yhdistelmiä, joissa polymeerin konformaatio voi olla lineaarinen, tähtimäinen tai radiaalinen. Erityisesti keksintöön soveltuvia polymeerejä ovat 25 butadieeni-styreeni-lohkopolymeerit. Styreeni-butadieeni-styreenilohkopolymeerien (ns. SBS-polymeerien) hydrogenointituotteet ovat taloudellisesti huomattavasti arvokkaampia kuin lähtöaine, koska hydrogenoitu tuote on termoplastinen ja se voidaan käyttää uudelleen, mitä ei voida tehdä esimerkiksi rikillä tai peroksideilla silloitetulle eli vulkanoidulle . SBS-kumille.
30
Katalyytin tulee olla ns. homogeeninen yhdiste, eikä kiinteään kantaja-aineeseen sidottu, jotta se pystyy pääsemään polymeerimolekyylin kaikkiin osiin ja hydrogenoimaan kaikki mahdolliset olefiiniset hiili-hiili-kaksoissidokset.
2 97141
Perinteisesti monissa dieenipolymeerien hydrogenointireaktioissa on käytetty katalyyttina alkuaineiden jaksollisen jäqestelmän vm ryhmän metalleja ja niiden yhdisteitä. Niitä ovat nikkelin, koboltin, platinan ja palladiumin yhdisteet. Niiden käyttöä on rajoittanut yhdisteiden kalleus ja/tai niiden jäämien aiheuttamat polymeerin hajoamisreaktioiden 5 katalysoin ti, joten hydrogenoitu polymeeri on jouduttu puhdistamaan katalyyttijäämistä.
Usein em. yhdisteiden ohella käytetään kokatalyyttia, jolla tehostetaan tai muulla tavoin parannetaan varsinaisen katalyytin vaikutusta. Sopivia yhdisteitä ovat olleet patenttien US 3 696 088 ja US 4 107 236 esittämät alkyylialumiinit.
10
Metalloseeniyhdisteidenkin on huomattu toimivan polymeerejä hydrogenoivina yhdisteinä. Ne toimivat varsin tehokkaasti, joten niiden jäämiä ei ole aina tarvinnut poistaa lopputuotteesta sen laadun kärsimättä. Myös tällöin katalyyttiyhdisteen toiminnan tehostamiseksi tarvitaan kokatalyyttia kuten alkyylialumiiniyhdisteet, alkyylilitiumyhdisteet ja Grignard-15 reagenssit. Titanoseeniyhdisteen, joka oli bis-syklopentadienyyli-titaanidihalidi, ohella kokatalyyttina käytettiin patenttihakemusten EP 532 099 mukaan alkyylibentsoaattia ja EP 471 415 mukaan alkalimetalliyhdisteitä, erikoisesti alkyyli-Li-yhdisteitä. Patenttihake-: muksen EP 434 469 mukaan hydrogenoidaan SBS-polymeeria zirkonoseenin ja metalli- kompleksikokatalyytin avulla. Metallikompleksin, joka sisältää Li- ja Al-yhdisteitä, 20 valmistaminen tapahtuu kuitenkin hyvin hankalalla ja aikaavievällä in rzm-menettelyllä.
' Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, että siinä käytetään hydrogenoin-tireaktiossa katalyyttina uutta metalloseeni/kokatalyyttikompleksia, joka muodostuu 25 metalloseenin ja alumoksaanin kompleksista. Metalloseenikomponentin esiasteena käytetään edullisesti zirkonoseeniyhdisteitä, jotka ovat muotoa (Ar^ZrRj, jossa Ar on syklopen-tadienyyli- tai indenyyliryhmä, joka voi olla substituoitukin (tavallisesti alkyyliryhmällä), ja R on halogeeni-, alkyyli- tai aryyliryhmä, edullisesti kloori, alempi alkyyli-, kuten metyyli- tai bentsyyliryhmä. Kokatalyyttina käytetään alumoksaaniyhdistettä, joka sisältää 30 yhden tai useamman ryhmityksen -Al(R)-0-, jossa on alempi alkyyliryhmä, edullisesti metyyliryhmä. Metyylialumoksaani (MAO) on usein saatavissa 10 - 30 %:n tolueeniliuok-sena, jolloin liuoksen alumiinipitoisuus on n. 5 - 15%.
3 97141 useinkin steerisesti hankalassa asemassa olevat olefiiniset hiili-hiili-kaksoissidokset voivat hydrogenoitua, eivät siis vain pääteasemassa olevat kaksoissidokset. Katalyyttikompleksi on myös selektiivinen, eikä aromaattisen renkaan tyydyttämättömät sidokset hydrogenoidu.
5
Keksinnön mukaisen katalyyttikompleksin avulla tyydyttämättömien polymeerien hydro-genoinnin suorittaminen nopeaa ja helppoa aikaisemmin tunnettuihin menemelmiin verrattuna. Hydrogenointireaktio suoritetaan seuraavasti: ensiksi polymeeri liuotetaan sopivaan liuottimeen toimien inertissä atmosfäärissä koko hydrogenoinnin ajan. Sopivia 10 liuottimia ovat aromaattiset hiilivedyt, esimerkiksi bentseeni, tolueeni, ksyleeni, tai alifaattiset hiilivedyt, esimerkiksi pentaani, heksaani, heptaani. Sitten lisätään polymeerili-uokseen vetykaasua, ja vety pelkistää käsiteltävän polymeerin olefiiniset kaksoissidokset liittämällä niihin vetyä. Hydrogenointilämpötila voi olla 30 - 300°C, edullisesti 70 - 120 °C. Jos lämpötila on alle 30°C, katalyytin aktiivisuus on heikko ja hydrogenointireaktio 15 voi tapahtua liian hitaasti. Mikäli lämpötila on yli 300°C, voi tapahtua sivureaktioita ja polymeerin pilkkoutumista, ja jopa aromaattinen rengas voi alkaa hydrogenoitua. Vetypai-ne hydrogenoinnin aikana voi olla välillä 5-50 bar. Jos paine on alhaisempi, hydrogenointireaktio on hidas ja hydrogenoitumista tapahtuu vähän tai ei ollenkaan. Em. vaihteluväliä korkeampi paine voi johtuu sivureaktioihin ja polymeerin pilkkoutumiseen. 20 Mieluiten paine on 15 - 25 bar. Katalyyttikompleksin kontsentraatio hydrogenointireaktion reaktioliuoksessa on 0,1 - 5 p-%, edullisesti 0,2 - 2 p-%. Kun katalyytin määrä pidetään tällä alueella, voidaan selektiivisesti hydrogenoida juuri olefiiniset kaksoissidokset : · koskematta lainkaan aromaattisiin sidoksiin.
25 Seuraavassa esitetään suoritusesimerkkejä styreeni-butadieeni-styreeni-lohkopolymeerien (SBS) hydrogenoinnista. Niissä käytettiin polymeerin liuottimena ja reaktion väliaineena tolueenia. Suurin osa kaksoissidoksista on reagoinut noin 15 minuutin kuluttua reaktion aloittamisesti, mutta reaktion täydennelisen etenemisen varmistamiseksi reaktiota jatkettiin 40 - 150 min.
30
Esimerkit 1-4 SBS-polymeeria (ns. tähtimallinen butadieeni-styreeni-lohkopolymeeri, jonka mole-kyylipaino on n. 135 000 g/mol) punnittiin 5,0 g reaktoriin ja lisättiin 100 ml tolueenia.
4 97141
Katalyyttikompleksi valmistettiin sekoittamalla inertissä atmosfäärissä taulukossa 1 esitetty määrä katalyytin esiastetta, joka oli taulukossa 1 esitetty zirkonoseeniyhdiste ja kokatalyyt-tia, joka oli aina metyylialuminoksaani. Katalyyttikompleksissa Al/Zr-suhde oli n. 118 (tarkka arvo on taulukossa 1). Reaktioseoksen lämpötila nostettiin 90°C:een, ja reaktori 5 vedytettiin kolme kertaa ja sitten vetypaine kohotettiin 20 bar: iin. Hydrogenointia jatkettiin 40 minuuttia. Tuote pestiin ensin 0,1 N HCl-liuoksella ja sitten useita kertoja vedellä, eristettiin vesihöyrytislauksella ja kuivattiin. Tuotteen hydrogenoitumisaste määritettiin NMR-spektroskopialla, tulokset on esitetty taulukossa 1. Minkäänasteista aromaattisten renkaiden hydrogenoitumista ei voitu havaita NMR-spektrien perusteella. Hydrauksen 10 selektiivisyys varmistettiin myös hydrogenoimalla styreenimonomeeria ja analysoimalla näyte GC-MS:lla. Tällöin havaittiin, että aromaattinen rengas ei hydrogenoidu käytetyissä olosuhteissa.
Taulukko 1.
15 Esimerkki Zirkonoseeni Katalyy- Kata- Hydrogenoitu- tin mää- lyytti- misaste, % rä, kom- mmol- pieksin /100 g Al/Zr- poly- suhde meeria _1__CpzZrCl;__3,08 118 80_ 2 __(Me^p^ZrClz 2,81 115 73_ 3 __(n-BuCp)2ZrCl2 2,22 118 74_ : 4 (Ind)2ZrCl2 2,29 119 56 20
Cp2ZrCl2 = bis-syklopentadienyyli-Zr-dildoridi (MejCpJjZrClj = bis-dimetyylisyklopentadienyyli-Zr-dikloridi (n-BuCp)2ZrCl2 = bis-di-n-butyylisyklopentadienyyli-Zr-dikloridi (Ind)2ZrCl2 = bis-indenyyli-Zr-dikloridi ·. 25
Esimerkki 5 30 Esimerkissä 1 kuvatulla menettelyllä suoritettiin hydrogenointireaktio samanlaiselle polymeerille. Katalyyttikompleksi muodostui bis-indenyyli-Zr-dibentsyylistä (3,14 11 : a· I nti M t'M · 5 97141 mmol/100 g polymeeriä) ja metyylialuminoksaanista (3,60 g). Kompleksin Al/Zr-suhde oli oli siten 117. Polymeerin hydrogenoitumisasteeksi saatiin 80%.
Esimerkit 6-10 5 Näissä esimerkeissä tutkittiin kokatalyytin määrän vaikutusta käyttäen esimerkissä 1 esitettyä hydrogenointimenettelyä ja SBS-polymeeria. Katalyyttikompleksi muodostettiin bis-syklopentadienyyli-Zr-dildoridista ja metyylialuminoksaanista. Hydrogenointireaktiota jatkettiin n. 150 minuuttia. Käytetyn zirkonoseenikatalyytin ja kokatalyytin määrä ja 10 kompleksin Al/Zr-suhde, hydrogenointilämpötila ja vetykaasun paine sekä saatu hydro-genointiaste on esitetty taulukossa 2.
Taulukko 2.
15 Esimerkki 6 7 8 9 10
Katalyytin 1,44 3,08 1,37 3,09 1,44 määrä, mmol /100g 20 polymeeriä
Kokatalyy- 0,48 3,58 4,83 7,63 19,85 tin määrä, J______
Katalyytti- 12 118 131 246 512 25 komplek sin Al/Zr-suhde Lämpöti- 200 90 150 90 100 la,°C______ 30 Paine, bar 26 20 23 20 20 ' Hydro- genoitu- 0 80 84 83 54 misaste, % ^^sssasaaasssssassaBSB^^^^^sssBBBBSsaBi^s^^^^^ssass^^^^^^saassass 35 Näiden esimerkkien perusteella on laadittu kuva 1, jossa SBS-polymeerin hydrogenoitu-misaste on esitetty katalyyttikompleksin Al/Zr-suhteen funktiona.
6 97141
Esimerkit 11-14 Näissä esimerkeissä tutkittiin katalyytin, so. zirkonoseeniyhdisteen määrän vaikutusta, kun zirkonoseeniyhdisteenä oli bis-syklopentadienyyli-Zr-dikloridi. Hydrogenointireaktio 5 suoritettiin esimerkissä 1 esitettyä menettelyä noudattaen. Taulukossa 3 on esitetty zirkonoseeniyhdisteen todellinen ja suhteellinen määrä, kompleksi Al/Zr-suhde ja saatu hydrogenoitumisaste.
Taulukko 3 10 Esimerkki Zirkonoseenin Katalyytti- Kompleksin Hydrogenoi- määrä, mmol/- kompleksin Al/Zr-suhde tumisaste lOOg polymeeriä määrä, p-% % 11 __0,038__0I22__114__31_ 12 __0,068__(MO__131__84_ 13 __0,154__0^90__118__80_ 14 0,352 2,00 114 83 15 20 t t
Claims (14)
- 97141
- 1. Menetelmä aromaattisia ja olefiinisia hiili-hiili-kaksoisidoksia sisältävien polymeerien selektiiviseksi hydrogenoimiseksi tunnettu siitä, että käytetään katalyyttina käytetään 5 metalloseeniyhdisteen ja aluminoksaanin muodostamaa koostumusta, jossa metalloseeniyh-diste on kaavan (I) mukainen: (I) Ar2ZrR2, jossa Ar on substituoitu tai substituoimaton syklopentadienyyli- tai indenyyliryhmä ja R on 10 halogeeni,alempi alkyyli- tai bentsyyliryhmä.
- 2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että hydrogenoitava polymeeri vinyyliaromaattisen hiilivedyn ja konjugoidun diolefiinisen hiilivedyn polymeeristä.
- 3. Vaatimuksen 2 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että hydrogenoitava polymeeri on styreenin ja butadieenin polymeeri, edullisesti styreeni-butadieeni-styreeni-lohkopolymeeri. : 4. Vaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että katalyyttikompleksin metalloseeniyhdiste on bis-syklopentadienyyli-Zr-dikloridi, bis-dimetyylisyklopenta-20 dienyyli-Zr-dikloridi, bis-di-n-butyyli-indenyyli-Zr-dildoridi tai bis-indenyyli-Zr-dikloridi.
- 5. Jonkin vaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että katalyyttikoostu-muksen aluminoksaaniyhdiste on metyylialumoksaani.
- 6. Jonkin vaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että katalyyttikomplek sin zirkonium- ja alumiinimetallien molaarinen suhde on 50 - 500, edullisesti 100 - 300.
- 7. Jonkin vaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että katalyyttikompleksin määrä hydrogenointiliuoksessa on 0,1 - 5 p-%, edullisesti 0,2 - 2 p-%. 30
- 8. Jonkin vaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että hydrogenointi suoritetaan 30 - 300 °C:n, edullisesti 70 - 120°C:n lämpötilassa. 97141
- 9. Jonkin vaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä tunnettu «itä, että hydrogenointi suoritetaan 5-50 bar:n, edullisesti 15 - 25 bar.n paineessa.
- 10. Katalyyttikompleksi olefiinisen hiili-hiili-kaksoissidoksen pelkistämiseksi tyydyttä-5 mättömissä polymeereissä, joissa on olefiinisia kaksoissidoksia ja aromaattisia renkaita tunnettu siitä, että katalyyttikompleksi muodostuu aluminoksaanista ja metalloseeniyhdis-teestä, joka on kaavan (1) mukainen: (I) Ar2ZrR2, 10 jossa Ar on substituoitu tai substituoimaton syklopentadienyyli- tai indenyyliryhmä ja R on halogeeni,alempi alkyyli- tai bentsyyliryhmä.
- 11. Vaatimuksen 10 mukainen katalyyttikompleksi tunnettu siitä, että se metalloseeniyh-diste on bis-syklopentadienyyli-Zr-dikloridi, bis-dimetyylisyklopentadienyyli-Zr-dikloridi, 15 bis-di-n-butyyli-indenyyli-Zr-dildoridi tai bis-indenyyli-Zr-dikloridi.
- 12. Vaatimuksen 10 tai 11 mukainen katalyyttikompleksi tunnettu siitä, että katalyytti-kompleksin aluminoksaaniyhdiste on metyylialumoksaani.
- 13. Jonkin vaatimuksen 10 - 12 mukainen katalyyttikompleksi tunnettu siitä, että katalyyttikompleksin zirkonium- ja alumiinimetallien molaarinen suhde on 80 - 150, edullisesti 100 - 125.
- 14. Jonkin vaatimuksen 10 - 13 mukainen katalyyttikompleksi tunnettu siitä, että 25 katalyyttikompleksin määrä hydrogenointiliuoksessa on 0,1 - 5 p-%, edullisesti 0,2 - 2 p-%. 30 97141
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI941189A FI97141C (fi) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | Menetelmä tyydyttämättömien polymeerien selektiiviseksi hydrogenoimiseksi |
| CA002185569A CA2185569A1 (en) | 1994-03-14 | 1995-03-03 | Process for selective hydrogenation of unsaturated polymers |
| JP7523859A JPH09510255A (ja) | 1994-03-14 | 1995-03-03 | 不飽和重合体の選択的水素添加方法 |
| EP95910564A EP0796284A1 (en) | 1994-03-14 | 1995-03-03 | Process for selective hydrogenation of unsaturated polymers |
| AU18510/95A AU684342B2 (en) | 1994-03-14 | 1995-03-03 | Process for selective hydrogenation of unsaturated polymers |
| RU96118283A RU2142963C1 (ru) | 1994-03-14 | 1995-03-03 | Способ селективного гидрирования ненасыщенных полимеров |
| US08/704,656 US5814710A (en) | 1994-03-14 | 1995-03-03 | Process for selective hydrogenation of unsaturated polymers |
| PCT/FI1995/000120 WO1995025130A1 (en) | 1994-03-14 | 1995-03-03 | Process for selective hydrogenation of unsaturated polymers |
| MXPA/A/1996/004076A MXPA96004076A (es) | 1994-03-14 | 1996-09-13 | Proceso para la hidrogenacion selectiva de polimeros insaturados |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI941189 | 1994-03-14 | ||
| FI941189A FI97141C (fi) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | Menetelmä tyydyttämättömien polymeerien selektiiviseksi hydrogenoimiseksi |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI941189A0 FI941189A0 (fi) | 1994-03-14 |
| FI941189L FI941189L (fi) | 1995-09-15 |
| FI97141B FI97141B (fi) | 1996-07-15 |
| FI97141C true FI97141C (fi) | 1996-10-25 |
Family
ID=8540300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI941189A FI97141C (fi) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | Menetelmä tyydyttämättömien polymeerien selektiiviseksi hydrogenoimiseksi |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5814710A (fi) |
| EP (1) | EP0796284A1 (fi) |
| JP (1) | JPH09510255A (fi) |
| AU (1) | AU684342B2 (fi) |
| CA (1) | CA2185569A1 (fi) |
| FI (1) | FI97141C (fi) |
| RU (1) | RU2142963C1 (fi) |
| WO (1) | WO1995025130A1 (fi) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX9701870A (es) * | 1996-03-15 | 1998-04-30 | Shell Int Research | Proceso para la hidrogenacion de polimeros de dieno conjugados y composiciones catalizadoras adecuadas para usarse en el mismo. |
| JPH10101727A (ja) * | 1996-09-24 | 1998-04-21 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | オレフィン又はポリマーを水素化するための触媒及び方法 |
| TW583027B (en) | 1998-10-30 | 2004-04-11 | Shell Int Research | A method for preparing a hydrogenation catalyst system |
| US7186783B2 (en) | 2000-07-28 | 2007-03-06 | Kraton Polymers U.S. Llc | Process for preparaing partially hydrogenated butadiene polymers |
| AU2002229602B2 (en) | 2000-12-01 | 2004-11-25 | Kraton Polymers Research B.V. | Bituminous composition with reduced gelation tendency |
| ES2682802T3 (es) * | 2008-12-22 | 2018-09-21 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Composición reticulable y espumable, espuma reticulada y entresuela de zapato que las comprende |
| CN113845707B (zh) | 2020-06-26 | 2023-07-07 | 旭化成株式会社 | 橡胶组合物的压块成型体、压块成型体的制造方法、交联用橡胶组合物以及轮胎用胎面 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60220147A (ja) * | 1984-04-18 | 1985-11-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法 |
| JPS62209103A (ja) * | 1986-03-10 | 1987-09-14 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリマ−の水添方法 |
| JPH0780933B2 (ja) * | 1986-11-20 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
| JP2597375B2 (ja) * | 1987-12-29 | 1997-04-02 | 出光興産株式会社 | ビニルシクロヘキサン系重合体およびその製造方法 |
| US4876314A (en) * | 1988-11-09 | 1989-10-24 | Shell Oil Company | Hydrogenation process |
| BR8905680A (pt) * | 1988-11-09 | 1990-06-05 | Shell Int Research | Catalisador de hidrogenacao,processo para hidrogenar um composto que contem insaturacao etilencia e/ou aromatica,e composto |
| US5057582A (en) * | 1988-12-23 | 1991-10-15 | Shell Oil Company | Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used |
| JP2692194B2 (ja) * | 1988-11-14 | 1997-12-17 | 日本合成ゴム株式会社 | 水素化ブロック共重合体及びその組成物 |
| JP2969771B2 (ja) * | 1989-12-22 | 1999-11-02 | ジェイエスアール株式会社 | オレフィン性不飽和重合体の水素添加方法および水素添加用触媒組成物 |
| US5039755A (en) * | 1990-05-29 | 1991-08-13 | Shell Oil Company | Selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers |
| US5141997A (en) * | 1990-08-15 | 1992-08-25 | Shell Oil Company | Selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers |
| ES2087339T3 (es) * | 1991-05-27 | 1996-07-16 | Hoechst Ag | Procedimiento para la preparacion de poliolefinas con amplia distribucion de masas moleculares. |
| ES2082274T3 (es) * | 1991-05-27 | 1996-03-16 | Hoechst Ag | Procedimiento para la preparacion de poliolefinas sindiotacticas con amplia distribucion de masas moleculares. |
| US5206307A (en) * | 1991-09-09 | 1993-04-27 | Shell Oil Company | Process for selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers |
| US5162446A (en) * | 1991-10-30 | 1992-11-10 | Shell Oil Company | Depolymerization of conjugated diene polymers |
| TW337527B (en) * | 1992-01-24 | 1998-08-01 | Hoechst Ag | Catalyst for the polymerization of olefins, process for the preparation thereof, and use thereof |
| US5242986A (en) * | 1992-08-10 | 1993-09-07 | Shell Oil Company | Selective partial hydrogenation of conjugated diolefin polymers |
-
1994
- 1994-03-14 FI FI941189A patent/FI97141C/fi active
-
1995
- 1995-03-03 JP JP7523859A patent/JPH09510255A/ja active Pending
- 1995-03-03 US US08/704,656 patent/US5814710A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-03-03 WO PCT/FI1995/000120 patent/WO1995025130A1/en not_active Ceased
- 1995-03-03 RU RU96118283A patent/RU2142963C1/ru active
- 1995-03-03 AU AU18510/95A patent/AU684342B2/en not_active Ceased
- 1995-03-03 CA CA002185569A patent/CA2185569A1/en not_active Abandoned
- 1995-03-03 EP EP95910564A patent/EP0796284A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2142963C1 (ru) | 1999-12-20 |
| WO1995025130A1 (en) | 1995-09-21 |
| WO1995025130A8 (en) | 2000-02-17 |
| AU1851095A (en) | 1995-10-03 |
| EP0796284A1 (en) | 1997-09-24 |
| FI941189A0 (fi) | 1994-03-14 |
| AU684342B2 (en) | 1997-12-11 |
| MX9604076A (es) | 1997-09-30 |
| FI97141B (fi) | 1996-07-15 |
| CA2185569A1 (en) | 1995-09-21 |
| FI941189L (fi) | 1995-09-15 |
| JPH09510255A (ja) | 1997-10-14 |
| US5814710A (en) | 1998-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Singha et al. | Hydrogenation of diene elastomers, their properties and applications: a critical review | |
| MX2009002042A (es) | Produccion de compuestos telequelicos mediante despolimerizacion de metatesis. | |
| EP0647243A1 (en) | Process for preparing an ethylenic copolymer | |
| FR2650964A1 (fr) | Catalyseur d'hydrogenation a base de compose du titane et procede d'hydrogenation l'utilisant | |
| KR980008316A (ko) | 촉매 시스템 및 중합체 제조 방법 | |
| BRPI0821522A2 (pt) | composições de catalisador de metaloceno nanoligadas e seus produtos poliméricos | |
| EP0758346A1 (en) | Process for the preparation of an elastomeric polymer from ethylene, alpha-olefin and optionally diene | |
| JP2005139284A (ja) | 官能基化ポリプロピレンの製造方法 | |
| EP0553491B1 (en) | Catalyst for polymerization of olefins and process for production of olefin polymers | |
| FI97141C (fi) | Menetelmä tyydyttämättömien polymeerien selektiiviseksi hydrogenoimiseksi | |
| BR0102294B1 (pt) | processo para a preparação de elastÈmero de etileno propileno. | |
| US5321175A (en) | Olefin hydrogenation procedure | |
| JP2941897B2 (ja) | ニトリル基を有する不飽和ポリマー類の水素添加 | |
| US6881797B2 (en) | Process for hydrogenation of conjugated diene polymer | |
| TWI415681B (zh) | 觸媒系統及選擇性氫化製程 | |
| US5789638A (en) | Hydrogenation of unsaturated polymers using monocyclopentadienyl group IV metal catalysts | |
| GB1604171A (en) | Heterogeneous catalytic hydrogenation | |
| KR100250230B1 (ko) | 공역디엔 중합체의 수소화 방법 | |
| JP2005200503A (ja) | プロピレンと共役ジエンとの共重合体及びその製造方法 | |
| JP5422274B2 (ja) | オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の製造方法 | |
| US6169153B1 (en) | Polymerization of cyclopentadiene using cationic palladium complexes | |
| MXPA96004076A (es) | Proceso para la hidrogenacion selectiva de polimeros insaturados | |
| JP2014512430A (ja) | グアニジンおよびジエン配位子を含むボラン活性化チタン触媒システム | |
| JP3834910B2 (ja) | 重合体の水添方法 | |
| JP4368728B2 (ja) | プロピレンと共役ジエンとの共重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application |