JPH09510255A - 不飽和重合体の選択的水素添加方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は不飽和重合体、特に、スチレンとブタジエンとから製造された重合体のような芳香環および炭素−炭素二重結合を有する弾性重合体の選択的水素化に関する。この発明によると、分子の末端および中央部のオレフィン性二重結合のみが水素化され、その結果、製造物の耐熱性および耐候性が向上する。従来、水素添加はニッケルまたはコバルト触媒によって行われてきたが、メタロセン／アルモキサン触媒複合体が様々なオレフィン化合物の重合反応の触媒となるだけではなく、不飽和重合体、特にスチレン−ブタジエン−スチレンブロック重合体の選択的水素添加の触媒となることもわかった。

Description

【発明の詳細な説明】 不飽和重合体の選択的水素添加方法 この発明は、複数の炭素−炭素二重結合および複数の芳香族環を含む不飽和重 合体を選択的に水素化する方法、並びに前記水素化を行う触媒複合体に関する。 不飽和重合体の二重結合は、例えば、エラストマーの加硫プロセスにおいて有 用である。エラストマーの加硫プロセスにおいては、前記不飽和二重結合によっ て分子間化学架橋が起こる。その結果、例えば、機械的化学的に耐性が向上する 、技術的に有用なゴム状の製造物が得られる等、エラストマーの性質が改善され る。一方、特定のオレフィン性炭素−炭素二重結合における不飽和二重結合は、 加工性または最終的な製造物の性質という理由から、最終的な製造物に残る、あ るいは意図的に残されているものであっても、その重合体製造物に好ましくない 性質も与える。気候、熱またはオゾンへの耐性が弱いなどの好ましくない性質は 、該重合体のオレフィン性二重結合を選択的に水素化することによって改善する ことができる。 この方法で使用するのに適した重合体は、好ましくは共役ジオレフィンの重合 体であり、特に該共役ジオレフィンとビニル芳香族炭化水素とから製造された共 役ジオレフィンの共重合体である。これらはランダムもしくはブロック共重合体 のいずれであってもよく、また、それらの組み合わせでもよい。さらに、重合体 のコンフォーメーションは直線状であっても、星状または放射状であってもよい 。この発明に特に好適な重合体はブタジエン−スチレンブロック重合体である。 スチレン−ブタジエン−スチレンブロック重合体（いわゆるＳＢＳ重合体）を水 素添加した製造物は、水素添加をしていない製造物に比べて経済的にかなり価値 がある。その理由は、水素添加した製造物は熱可塑性であって再使用することが できるのに対して、硫黄または過酸化水素で架橋、即ち加硫しただけのＳＢＳゴ ムは再使用することはできないからである。 ここで使用される触媒は、該触媒を重合体分子の全体に作用させて分子中のあ らゆるオレフィン性炭素−炭素二重結合を水素化することを可能にするために、 いわゆる均質化合物で、固体担体に固定されていないものでなければならない。 従来、ジエン系重合体の水素化反応に多く使用されてきた触媒は、元素の周期 表のVIII族の金属またはその化合物であった。これらの触媒にはニッケル、コバ ルト、プラチナおよびパラジウムの化合物が含まれる。このような触媒の使用は 、、化合物の値段が高価であること、および／または触媒の残留物によって起こ る重合体の分解反応の触媒作用がなされてしまうので、水素化された重合体から 触媒の残留物を除去する必要があったということによって制限されてきた。 触媒の作用を適切に促進、または何か他の方法で適切に改良するために、上記 化合物と共に共触媒がよく使用される。好ましい化合物としては、US 3 696 088 およびUS 4 107 236に開示されているアルキルアルミニウム化合物が含まれる。 メタロセン化合物も重合体を水素化する化合物であることがわかっている。メ タロセン化合物の作用は非常に効率がよく、最終的に得られた製造物からメタロ セン化合物の残留物を必ずしも除去する必要がない。しかも、製造物の品質が悪 くなることもない。この場合においても、触媒化合物の作用を促進するために、 アルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物およびグリニャール試薬 のような共触媒が必要である。チタノセン化合物（実際には、ジハロゲン化ビス シクロペンタジエニルチタン）と共に使用される共触媒は、ヨーロッパ特許出願 EP532 099によればアルキルベンゾエートであり、ヨーロッパ特許出願EP 471 41 5によればアルカリ金属化合物であり、特にアルキルＬｉ化合物である。ヨーロ ッパ特許出願EP 434 469によると、ＳＢＳ重合体はジルコノセンと金属複合体と によって水素化される。しかしながら、ＬｉおよびＡｌ化合物を含む金属複合体 の製造は、非常に操作しにくくて時間のかかる方法によって行われる。 本発明による方法は、水素添加反応に使用される触媒が、メタロセンとアルモ キサンとの複合体から形成された新規なメタロセン／共触媒複合体であることに よって特徴づけられる。使用されるメタロセン成分の前駆体は、好ましくは（Ａ ｒ）₂ＺｒＲ₂（但し、Ａｒはシクロペンタジエニルまたはインデニル基であり、 それらは（通常、アルキル基で）置換されていてもよい。Ｒはハロゲン、アルキ ルまたはアリール基であり、好ましくは塩素、メチル基のような低級アルキル基 またはベンジル基である）の形態のジルコノセン化合物である。使用される共触 媒は、１以上の-Ａｌ（Ｒ）-Ｏ-基（この基は低級アルキル基、好ましくはメチ ル基を有している）を有するアルモキサン化合物である。メチルアルモキサン（ ＭＡＯ）は、10〜30％トルエン溶液として入手されることが多く、その場合の溶 液中のアルミニウムの量は約５〜15％である。 この触媒複合体は均質であり、末端の位置にある二重結合だけではなく、重合 体分子の中央部、しかもしばしば立体的に異なる位置にある炭素−炭素二重結合 でさえ、水素化することができる。この触媒複合体は選択的でもあり、芳香環の 不飽和結合は水素化されない。 本発明による触媒複合体による不飽和重合体の水素化は、従来技術の方法に比 べて迅速で容易である。水素化反応は以下のように行われる。まず、重合体を適 切な溶媒に溶解する。操作は水素化の全過程を通じて不活性雰囲気中で行われる 。適切な溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水 素、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンなどの脂肪族炭化水素が含まれる。次い で、重合体溶液に水素ガスを入れる。水素は、重合体の二重結合に水素を結合す ることによって、被処理重合体のオレフィン性二重結合を還元する。水素化の温 度は30〜300℃であればよく、好ましくは70〜120℃である。水素化の温度が30℃ よりも低いと、触媒の活性が弱く、水素化反応が非常にゆっくりとしか起こらな いことがある。水素化の温度が300℃よりも高いと、二次反応および重合体の分 解が起こることがあり、芳香環も水素化され始めることすらある。水素添加反応 中の水素圧力は、通常、５〜50 barの範囲内である。水素圧力が低めであると、 水 素化反応は減速し、水素化は殆どまたは全く起こらなくなる。圧力が前記範囲よ りも高いと、二次反応や重合体の分解が起こることがある。好ましい水素圧力は 15〜25 barである。反応溶液中の触媒複合体の濃度は0.1〜５重量％であり、好 ましくは0.2〜２重量％である。触媒の量が前記範囲内にあれば、芳香環の結合 には全く影響を与えることなく、特にオレフィン系二重結合を選択的に水素化す ることができる。 スチレン−ブタジエン−スチレンブロック重合体（ＳＢＳ）の水素化の具体例 を以下に記載する。具体例中では重合体の溶媒および反応の媒体としてトルエン を使用した。殆どの二重結合は反応開始から約１５分の段階で反応してしまって いたが、反応を完全に終了させるために、水素化反応を40〜150分継続した。 （例１〜４） 5.0gのＳＢＳ重合体（約135000 g/molの分子量を持つ、いわゆる星形ブタジエ ン−スチレン重合体）を反応器に計り入れ、100 mlのトルエンを加えた。不活性 雰囲気中で、表１に示す量の触媒前駆体（表１に示されるジルコノセン化合物） と共触媒（全ての例においてメチルアルモキサン）とを混合して、触媒複合体を 調製した。該触媒複合体において、Al/Zrの割合は約118（正確な値は表１に記載 ）であった。反応混合物の温度を９０℃に上げ、反応器内を３回水素置換した。 次いで、水素の圧力を２０barに上げた。水素化反応は４０分間続けられた。製 造物を最初に0.1ＮのＨＣｌ溶液で洗浄し、次いで水で数回洗浄した。洗浄後の 製造物を水蒸気蒸留で単離し、乾燥した。製造物の水素化度をＮＭＲ分光分析に よって測定した。その結果を表１に示す。ＮＭＲ分析によっては、芳香環の水素 化は観察されなかった。水素化の選択性は、スチレンモノマーを水素化して得ら れたサンプルをＧＣ−ＭＳによって分析することによっても確認した。使用され た条件では芳香環が水素化されなかったことが観察された。 （例５） 例１に記載されている方法で、類似の重合体について水素化反応を行った。触 媒複合体はビス−インデニル-Zｒ-ジベンジル（重合体の3.14 mmol/100g）およ びメチルアルモキサン（3.60g）で形成された。複合体中のAl/Zrの割合は117で あった。達成された重合体の水素化度は８０％であった。 （例６〜10） これらの例では、例１に記載の水素化方法およびＳＢＳ重合体を使用して共触 媒の使用量による効果を調べた。触媒複合体はビス−シクロペンタジエニル− Ｚｒ−ジクロライドおよびメチルアルモキサンで形成された。水素化反応は約15 0分続けられた。達成された水素化度と共にジルコノセン触媒および共触媒の量 、触媒複合体中のAl/Zrの割合、水素化反応の温度、並びに水素ガスの圧力を表 ２に示す。 これらの例に基づいて、図１を作成した。図１においては、水素化度を触媒複 合体中のAl/Zr割合の関数として示した。 （例11〜14） これらの例においては、ジルコノセン化合物がビス−シクロペンタジエニル− Ｚｒ−ジクロライドである場合の触媒、即ちジルコノセン化合物の量による効果 を調べた。水素化反応は例１に記載の方法を用いて行われた。ジルコノセン化合 物の使用量および相対量、複合体中のAl/Zrの割合、並びに達成された水素化度 を表３に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，Ｂ Ｇ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ， ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 コスキミエス，サルメ フィンランド国 ヘルシンキ エフアイエ ヌ−00850，ハメーナパヤンティエ ７ (72)発明者 アンデレ，オヴェ フィンランド国 ヘルシンキ エフアイエ ヌ−00960，メリコートティティエ 13 エイエス．407 (72)発明者 マケラ，マリタ フィンランド国 ヘルシンキ エフアイエ ヌ−00500，ハメーンティエ 25 エイ ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 芳香環およびオレフィン性炭素−炭素二重結合を有する重合体の選択的水 素化において、使用される触媒がメタロセン化合物およびアルモキサンを含有す る組成物であり、前記メタロセン化合物が式（Ｉ） （Ｉ） Ａｒ₂ＺｒＲ₂ （但し、Ａｒはシクロペンタジエニル基またはインデニル基であり、置換されて いても置換されていなくてもよい。Ｒはハロゲン、低級アルキル基またはベンジ ル基である。）の組成を有することを特徴とする方法。 ２． 水素化に付される重合体がビニル芳香族炭化水素および共役ジオレフィン 炭化水素からなる重合体である請求項１に記載の方法。 ３． 水素化に付される重合体がスチレンとブタジエンとの重合体であり、好ま しくはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック重合体である請求項２に記載の 方法。 ４． 前記触媒複合体のメタロセン化合物がビス−シクロペンタジエニル-Ｚｒ- ジクロライド、ビス−ジメチルシクロペンタジエニル-Ｚｒ-ジクロライド、ビス −ジ-ｎ-ブチル−インデニル-Ｚｒ-ジクロライド、またはビス−インデニル-Ｚ ｒ-ジクロライドである請求項１、２または３に記載の方法。 ５． 触媒複合体中の前記アルモキサン化合物がメチルアルモキサンである請求 項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６． 触媒複合体中のアルミニウム金属に対するジルコニウム金属のモル比が50 〜500、好ましくは100〜300である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７． 水素化溶液中の前記触媒複合体の量が0.1〜５重量％、好ましくは0.2〜 ２重量％である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ８． 前記水素化が30〜300℃の温度、好ましくは70〜120℃の温度で行われる請 求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９． 前記水素化が5〜50 barの圧力、好ましくは15〜25 barの圧力で行われる 請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 10． オレフィン性二重結合および芳香環を有する不飽和重合体におけるオレフ ィン性炭素−炭素二重結合を還元する触媒複合体において、前記触媒複合体がア ルモキサンおよび式（Ｉ） （Ｉ） Ａｒ₂ＺｒＲ₂ （但し、Ａｒはシクロペンタジエニル基またはインデニル基であり、置換されて いても置換されていなくてもよい。Ｒはハロゲン、低級アルキル基またはベンジ ル基である。）のメタロセン化合物からなることを特徴とすること。 11． 前記メタロセン化合物がビス−シクロペンタジエニル-Ｚｒ-ジクロライド 、ビス−ジメチルシクロペンタジエニル-Ｚｒ-ジクロライド、ビス−ジ-ｎ-ブチ ル−インデニル-Ｚｒ-ジクロライド、またはビス−インデニル-Ｚｒ-ジクロライ ドである請求項10に記載の触媒複合体。 12． 触媒複合体中の前記アルモキサン化合物がメチルアルモキサンである請求 項10または11に記載の触媒複合体。 13． 触媒複合体中のアルミニウム金属に対するジルコニウム金属のモル比が80 〜150、好ましくは100〜125である請求項11〜12のいずれかに記載の触媒複合体 。 14． 水素化溶液中の前記触媒複合体の量が0.1〜５重量％、好ましくは0.2〜２ 重量％である請求項10〜13のいずれかに記載の触媒複合体。