FI97141B - Menetelmä tyydyttämättömien polymeerien selektiiviseksi hydrogenoimiseksi - Google Patents

Description

97141

Menetelmä tyydyttämättömien polymeerien selektiiviseksi hydrogenoimiseksi Förfarande för att hydrogenisera selektivt omättade polymerer 5 Esillä oleva keksintö koskee tyydyttämättömien polymeerien, jotka sisältävät sekä hiili-hiili-kaksoissidoksia että aromaattisia renkaita, selektiivistä hydrogenointimenetelmää, ja katalyyttikompleksia tällaisen hydrogenoinnin suorittamiseksi.

Tyydyttämättömien polymeerien kaksoissidoksista on hyötyä esimerkiksi elastomeerien 10 vulkanointiprosessissa, jolloin tapahtuu em. tyydyttämättömien sidosten avulla eri molekyylien välistä kemiallista silloittumista ja elastomeerien ominaisuudet paranevat, ne tulevat mm. mekaanisesti ja kemiallisesti kestävimmiksi ja saadaan teknisesti käyttökelpoisia kumimaisia tuotteita. Toisaalta tyydyttämättömät sidokset, varsinkin olefiiniset hiili-hiili-kaksoissidokset, joita jää tai tarkoituksellisesti prosessoitavuus- tai lopputuoteominai-15 suuksien takia jätetään valmiseen tuotteeseen, aiheuttavat myös heikkouksia polymeerituot- teeseen. Näitä huonoja ominaisuuksia, kuten heikkoa sään-, lämmön- tai otsonin kestävyyttä voidaan parantaa hydrogenoimalla selektiivisesti polymeerin olefiiniset kaksoissi-dokset. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Polymeerit jotka soveltuvat käytettäviksi tässä menetelmässä ovat edullisesti konjugoitunei- 2 den diolefiinien polymeerejä, erityisesti näiden kopolymeereja, jotka on valmistettu em.

3 diolefiineista ja vinyyliaromaattisista hiilivedyistä. Nämä voivat olla satunnais- tai 4 lohkopolymeereja tai näiden yhdistelmiä, joissa polymeerin konformaatio voi olla 5 lineaarinen, tähtimäinen tai radiaalinen. Erityisesti keksintöön soveltuvia polymeerejä ovat 6 butadieeni-styreeni-lohkopolymeerit. Styreeni-butadieeni-styreenilohkopolymeerien (ns.

7 SBS-polymeerien) hydrogenointituotteet ovat taloudellisesti huomattavasti arvokkaampia 8 kuin lähtöaine, koska hydrogenoitu tuote on termoplastinen ja se voidaan käyttää uudel 9 leen, mitä ei voida tehdä esimerkiksi rikillä tai peroksideilla silloitetulle eli vulkanoidulle 10 . SBS-kumille.

11

Katalyytin tulee olla ns. homogeeninen yhdiste, eikä kiinteään kantaja-aineeseen sidottu, jotta se pystyy pääsemään polymeerimolekyylin kaikkiin osiin ja hydrogenoimaan kaikki mahdolliset olefiiniset hiili-hiili-kaksoissidokset.

2 97141

Perinteisesti monissa dieenipolymeerien hydrogenointireaktioissa on käytetty katalyyttina alkuaineiden jaksollisen jäqestelmän vm ryhmän metalleja ja niiden yhdisteitä. Niitä ovat nikkelin, koboltin, platinan ja palladiumin yhdisteet. Niiden käyttöä on rajoittanut yhdisteiden kalleus ja/tai niiden jäämien aiheuttamat polymeerin hajoamisreaktioiden 5 katalysoin ti, joten hydrogenoitu polymeeri on jouduttu puhdistamaan katalyyttijäämistä.

Usein em. yhdisteiden ohella käytetään kokatalyyttia, jolla tehostetaan tai muulla tavoin parannetaan varsinaisen katalyytin vaikutusta. Sopivia yhdisteitä ovat olleet patenttien US 3 696 088 ja US 4 107 236 esittämät alkyylialumiinit.

10

Metalloseeniyhdisteidenkin on huomattu toimivan polymeerejä hydrogenoivina yhdisteinä. Ne toimivat varsin tehokkaasti, joten niiden jäämiä ei ole aina tarvinnut poistaa lopputuotteesta sen laadun kärsimättä. Myös tällöin katalyyttiyhdisteen toiminnan tehostamiseksi tarvitaan kokatalyyttia kuten alkyylialumiiniyhdisteet, alkyylilitiumyhdisteet ja Grignard-15 reagenssit. Titanoseeniyhdisteen, joka oli bis-syklopentadienyyli-titaanidihalidi, ohella kokatalyyttina käytettiin patenttihakemusten EP 532 099 mukaan alkyylibentsoaattia ja EP 471 415 mukaan alkalimetalliyhdisteitä, erikoisesti alkyyli-Li-yhdisteitä. Patenttihake-: muksen EP 434 469 mukaan hydrogenoidaan SBS-polymeeria zirkonoseenin ja metalli- kompleksikokatalyytin avulla. Metallikompleksin, joka sisältää Li- ja Al-yhdisteitä, 20 valmistaminen tapahtuu kuitenkin hyvin hankalalla ja aikaavievällä in rzm-menettelyllä.

' Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, että siinä käytetään hydrogenoin-tireaktiossa katalyyttina uutta metalloseeni/kokatalyyttikompleksia, joka muodostuu 25 metalloseenin ja alumoksaanin kompleksista. Metalloseenikomponentin esiasteena käytetään edullisesti zirkonoseeniyhdisteitä, jotka ovat muotoa (Ar^ZrRj, jossa Ar on syklopen-tadienyyli- tai indenyyliryhmä, joka voi olla substituoitukin (tavallisesti alkyyliryhmällä), ja R on halogeeni-, alkyyli- tai aryyliryhmä, edullisesti kloori, alempi alkyyli-, kuten metyyli- tai bentsyyliryhmä. Kokatalyyttina käytetään alumoksaaniyhdistettä, joka sisältää 30 yhden tai useamman ryhmityksen -Al(R)-0-, jossa on alempi alkyyliryhmä, edullisesti metyyliryhmä. Metyylialumoksaani (MAO) on usein saatavissa 10 - 30 %:n tolueeniliuok-sena, jolloin liuoksen alumiinipitoisuus on n. 5 - 15%.

5 3 97141 useinkin steerisesti hankalassa asemassa olevat olefiiniset hiili-hiili-kaksoissidokset voivat hydrogenoitua, eivät siis vain pääteasemassa olevat kaksoissidokset. Katalyyttikompleksi on myös selektiivinen, eikä aromaattisen renkaan tyydyttämättömät sidokset hydrogenoidu.

Keksinnön mukaisen katalyyttikompleksin avulla tyydyttämättömien polymeerien hydro-genoinnin suorittaminen nopeaa ja helppoa aikaisemmin tunnettuihin menemelmiin verrattuna. Hydrogenointireaktio suoritetaan seuraavasti: ensiksi polymeeri liuotetaan sopivaan liuottimeen toimien inertissä atmosfäärissä koko hydrogenoinnin ajan. Sopivia 10 liuottimia ovat aromaattiset hiilivedyt, esimerkiksi bentseeni, tolueeni, ksyleeni, tai alifaattiset hiilivedyt, esimerkiksi pentaani, heksaani, heptaani. Sitten lisätään polymeerili-uokseen vetykaasua, ja vety pelkistää käsiteltävän polymeerin olefiiniset kaksoissidokset liittämällä niihin vetyä. Hydrogenointilämpötila voi olla 30 - 300°C, edullisesti 70 - 120 °C. Jos lämpötila on alle 30°C, katalyytin aktiivisuus on heikko ja hydrogenointireaktio 15 voi tapahtua liian hitaasti. Mikäli lämpötila on yli 300°C, voi tapahtua sivureaktioita ja polymeerin pilkkoutumista, ja jopa aromaattinen rengas voi alkaa hydrogenoitua. Vetypai-ne hydrogenoinnin aikana voi olla välillä 5-50 bar. Jos paine on alhaisempi, hydrogenointireaktio on hidas ja hydrogenoitumista tapahtuu vähän tai ei ollenkaan. Em. vaihteluväliä korkeampi paine voi johtuu sivureaktioihin ja polymeerin pilkkoutumiseen. 20 Mieluiten paine on 15 - 25 bar. Katalyyttikompleksin kontsentraatio hydrogenointireaktion reaktioliuoksessa on 0,1 - 5 p-%, edullisesti 0,2 - 2 p-%. Kun katalyytin määrä pidetään tällä alueella, voidaan selektiivisesti hydrogenoida juuri olefiiniset kaksoissidokset : · koskematta lainkaan aromaattisiin sidoksiin. 1 2 3 4 5 6

Seuraavassa esitetään suoritusesimerkkejä styreeni-butadieeni-styreeni-lohkopolymeerien 2 (SBS) hydrogenoinnista. Niissä käytettiin polymeerin liuottimena ja reaktion väliaineena 3 tolueenia. Suurin osa kaksoissidoksista on reagoinut noin 15 minuutin kuluttua reaktion 4 aloittamisesti, mutta reaktion täydennelisen etenemisen varmistamiseksi reaktiota jatkettiin 5 40 - 150 min.

6

Esimerkit 1-4 SBS-polymeeria (ns. tähtimallinen butadieeni-styreeni-lohkopolymeeri, jonka mole-kyylipaino on n. 135 000 g/mol) punnittiin 5,0 g reaktoriin ja lisättiin 100 ml tolueenia.

4 97141

Katalyyttikompleksi valmistettiin sekoittamalla inertissä atmosfäärissä taulukossa 1 esitetty määrä katalyytin esiastetta, joka oli taulukossa 1 esitetty zirkonoseeniyhdiste ja kokatalyyt-tia, joka oli aina metyylialuminoksaani. Katalyyttikompleksissa Al/Zr-suhde oli n. 118 (tarkka arvo on taulukossa 1). Reaktioseoksen lämpötila nostettiin 90°C:een, ja reaktori 5 vedytettiin kolme kertaa ja sitten vetypaine kohotettiin 20 bar: iin. Hydrogenointia jatkettiin 40 minuuttia. Tuote pestiin ensin 0,1 N HCl-liuoksella ja sitten useita kertoja vedellä, eristettiin vesihöyrytislauksella ja kuivattiin. Tuotteen hydrogenoitumisaste määritettiin NMR-spektroskopialla, tulokset on esitetty taulukossa 1. Minkäänasteista aromaattisten renkaiden hydrogenoitumista ei voitu havaita NMR-spektrien perusteella. Hydrauksen 10 selektiivisyys varmistettiin myös hydrogenoimalla styreenimonomeeria ja analysoimalla näyte GC-MS:lla. Tällöin havaittiin, että aromaattinen rengas ei hydrogenoidu käytetyissä olosuhteissa.

Taulukko 1.

15 Esimerkki Zirkonoseeni Katalyy- Kata- Hydrogenoitu- tin mää- lyytti- misaste, % rä, kom- mmol- pieksin /100 g Al/Zr- poly- suhde meeria _1__CpzZrCl;__3,08 118 80_ 2 __(Me^p^ZrClz 2,81 115 73_ 3 __(n-BuCp)2ZrCl2 2,22 118 74_ : 4 (Ind)2ZrCl2 2,29 119 56 20

Cp2ZrCl2 = bis-syklopentadienyyli-Zr-dildoridi (MejCpJjZrClj = bis-dimetyylisyklopentadienyyli-Zr-dikloridi (n-BuCp)2ZrCl2 = bis-di-n-butyylisyklopentadienyyli-Zr-dikloridi (Ind)2ZrCl2 = bis-indenyyli-Zr-dikloridi ·. 25

Esimerkki 5 30 Esimerkissä 1 kuvatulla menettelyllä suoritettiin hydrogenointireaktio samanlaiselle polymeerille. Katalyyttikompleksi muodostui bis-indenyyli-Zr-dibentsyylistä (3,14 11 : a· I nti M t'M · 5 97141 mmol/100 g polymeeriä) ja metyylialuminoksaanista (3,60 g). Kompleksin Al/Zr-suhde oli oli siten 117. Polymeerin hydrogenoitumisasteeksi saatiin 80%.

Esimerkit 6-10 5 Näissä esimerkeissä tutkittiin kokatalyytin määrän vaikutusta käyttäen esimerkissä 1 esitettyä hydrogenointimenettelyä ja SBS-polymeeria. Katalyyttikompleksi muodostettiin bis-syklopentadienyyli-Zr-dildoridista ja metyylialuminoksaanista. Hydrogenointireaktiota jatkettiin n. 150 minuuttia. Käytetyn zirkonoseenikatalyytin ja kokatalyytin määrä ja 10 kompleksin Al/Zr-suhde, hydrogenointilämpötila ja vetykaasun paine sekä saatu hydro-genointiaste on esitetty taulukossa 2.

Taulukko 2.

15 Esimerkki 6 7 8 9 10

Katalyytin 1,44 3,08 1,37 3,09 1,44 määrä, mmol /100g 20 polymeeriä

Kokatalyy- 0,48 3,58 4,83 7,63 19,85 tin määrä, J______

Katalyytti- 12 118 131 246 512 25 komplek sin Al/Zr-suhde Lämpöti- 200 90 150 90 100 la,°C______ 30 Paine, bar 26 20 23 20 20 ' Hydro- genoitu- 0 80 84 83 54 misaste, %

^^sssasssaasssBBSsassB^^^^^=ssB8SBBBSBB^s^^^^^saas=^^^^^^=as=sBS

35 Näiden esimerkkien perusteella on laadittu kuva 1, jossa SBS-polymeerin hydrogenoitu-misaste on esitetty katalyyttikompleksin Al/Zr-suhteen funktiona.

6 97141

Esimerkit 11-14 Näissä esimerkeissä tutkittiin katalyytin, so. zirkonoseeniyhdisteen määrän vaikutusta, kun zirkonoseeniyhdisteenä oli bis-syklopentadienyyli-Zr-dikloridi. Hydrogenointireaktio 5 suoritettiin esimerkissä 1 esitettyä menettelyä noudattaen. Taulukossa 3 on esitetty zirkonoseeniyhdisteen todellinen ja suhteellinen määrä, kompleksi Al/Zr-suhde ja saatu hydrogenoitumisaste.

Taulukko 3 10 Esimerkki Zirkonoseenin Katalyytti- Kompleksin Hydrogenoi- määrä, mmol/- kompleksin Al/Zr-suhde tumisaste lOOg polymeeriä määrä, p-% % 11 __0,038__0I22__114__31_ 12 __0,068__(MO__131__84_ 13 __0,154__0^90__118__80_ 14 0,352 2,00 114 83 15 20 t t

Claims (14)

1. 97141
2. 1. Menetelmä aromaattisia ja olefiinisia hiili-hiili-kaksoisidoksia sisältävien polymeerien selektiiviseksi hydrogenoimiseksi tunnettu siitä, että käytetään katalyyttina käytetään 5 metalloseeniyhdisteen ja aluminoksaanin muodostamaa koostumusta, jossa metalloseeniyh-diste on kaavan (I) mukainen: (I) Ar2ZrR2, jossa Ar on substituoitu tai substituoimaton syklopentadienyyli- tai indenyyliryhmä ja R on 10 halogeeni,alempi alkyyli- tai bentsyyliryhmä.
3. 2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että hydrogenoitava polymeeri vinyyliaromaattisen hiilivedyn ja konjugoidun diolefiinisen hiilivedyn polymeeristä.
4. 3. Vaatimuksen 2 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että hydrogenoitava polymeeri on styreenin ja butadieenin polymeeri, edullisesti styreeni-butadieeni-styreeni-lohkopolymeeri. : 4. Vaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että katalyyttikompleksin metalloseeniyhdiste on bis-syklopentadienyyli-Zr-dikloridi, bis-dimetyylisyklopenta-20 dienyyli-Zr-dikloridi, bis-di-n-butyyli-indenyyli-Zr-dildoridi tai bis-indenyyli-Zr-dikloridi.
5. 5. Jonkin vaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että katalyyttikoostu-muksen aluminoksaaniyhdiste on metyylialumoksaani.
6. 6. Jonkin vaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että katalyyttikomplek sin zirkonium- ja alumiinimetallien molaarinen suhde on 50 - 500, edullisesti 100 - 300.
7. 7. Jonkin vaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että katalyyttikompleksin määrä hydrogenointiliuoksessa on 0,1 - 5 p-%, edullisesti 0,2 - 2 p-%. 30
8. 8. Jonkin vaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että hydrogenointi suoritetaan 30 - 300 °C:n, edullisesti 70 - 120°C:n lämpötilassa. 97141
9. 9. Jonkin vaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä tunnettu «itä, että hydrogenointi suoritetaan 5-50 bar:n, edullisesti 15 - 25 bar.n paineessa.
10. 10. Katalyyttikompleksi olefiinisen hiili-hiili-kaksoissidoksen pelkistämiseksi tyydyttä-5 mättömissä polymeereissä, joissa on olefiinisia kaksoissidoksia ja aromaattisia renkaita tunnettu siitä, että katalyyttikompleksi muodostuu aluminoksaanista ja metalloseeniyhdis-teestä, joka on kaavan (1) mukainen: (I) Ar2ZrR2, 10 jossa Ar on substituoitu tai substituoimaton syklopentadienyyli- tai indenyyliryhmä ja R on halogeeni,alempi alkyyli- tai bentsyyliryhmä.
11. 11. Vaatimuksen 10 mukainen katalyyttikompleksi tunnettu siitä, että se metalloseeniyh-diste on bis-syklopentadienyyli-Zr-dikloridi, bis-dimetyylisyklopentadienyyli-Zr-dikloridi, 15 bis-di-n-butyyli-indenyyli-Zr-dildoridi tai bis-indenyyli-Zr-dikloridi.
12. 12. Vaatimuksen 10 tai 11 mukainen katalyyttikompleksi tunnettu siitä, että katalyytti-kompleksin aluminoksaaniyhdiste on metyylialumoksaani.
13. 13. Jonkin vaatimuksen 10 - 12 mukainen katalyyttikompleksi tunnettu siitä, että katalyyttikompleksin zirkonium- ja alumiinimetallien molaarinen suhde on 80 - 150, edullisesti 100 - 125.
14. 14. Jonkin vaatimuksen 10 - 13 mukainen katalyyttikompleksi tunnettu siitä, että 25 katalyyttikompleksin määrä hydrogenointiliuoksessa on 0,1 - 5 p-%, edullisesti 0,2 - 2 p-%. 1 97141