TWI415681B - 觸媒系統及選擇性氫化製程 - Google Patents

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Description

觸媒系統及選擇性氫化製程
本發明係有關於一種觸媒系統，特別是有關於一種氫化觸媒系統及利用此觸媒系統進行之選擇性氫化製程。
以丁二烯單體為原料所製得的高分子共聚物，為用途最廣泛的合成橡膠，可作為例如汽車輪胎、鞋底、輸送帶、橡膠帶、戰車履帶、拖引車履帶、運動器材、玩具等的主要原料。但由於分子結構中，主鏈上含有不飽和碳-碳雙鍵，致其耐候性與熱穩定性明顯不足，大大限制了應用範圍。因此，過去數十年間持續有關於丁二烯高分子共聚物選擇性氫化的改質研究，亦即僅對碳-碳雙鍵進行氫化。加氫飽和後的丁二烯高分子共聚物具有良好耐熱性，耐紫外線，耐氧化等優良性能，更能廣泛應用於石油、汽車、紡織與醫藥等工業上。
於氫化技術中使用的觸媒可分為異相觸媒與均相觸媒兩種。氫化丁二烯高分子共聚物之異相觸媒主要有Raney Ni或載於活性碳與氧化鋁上的過渡金屬催化劑。異相觸媒較突出的優點是觸媒容易分離，但其氫化活性低，選擇性差，再現性差，反應條件嚴苛，常常須高溫、高壓及使用大量催化劑，容易造成產物裂解。因此，逐漸被具有高反應性、高選擇性與較溫和反應條件等優點的均相觸媒所取代。
在丁二烯高分子共聚物的氫化工業，最先使用的均相觸媒為Ziegler-Natta體系。主要是鐵、鈷、鎳與烷基金屬或有機鋁化合物活化的觸媒體系，其中又以鈷、鎳體系為最理想。此體系的觸媒活性高，可使丁二烯高分子共聚物的氫化度達95%以上，且氫化反應條件較為溫和。然而，此體系殘留於氫化聚合物中的觸媒會略微影響產品性能，通常須另加酸液進行脫灰(deash)，此於成本考量上是一頗大負擔。
近年來，metallocene觸媒體系開始成為丁二烯高分子共聚物氫化反應的研究方向。主要代表為鈦觸媒，此外還有鈷、鋯、鉿等觸媒。與傳統Ziegler-Natta觸媒相較，metallocene觸媒的反應活性更高，氫化反應條件更溫和，觸媒使用量更少，故殘留於氫化產物的灰份更少，甚至可不予處理，大大簡化了生產製程與降低成本。
典型的metallocene觸媒體系有Cp2 TiCl2 、Cp2 Ti(Ph)2 、Cp2 Ti(PhCH2 )2 與Cp2 CO等。由於metallocene觸媒的活性很高，相對伴隨而來的是較差的觸媒穩定性，因此，尋求高活性、高穩定性、高選擇性、低成本且後段處理簡單的氫化觸媒，一直是丁二烯高分子共聚物及相關聚合物氫化所追求的目標。
就技術分析來看，metallocene觸媒有三個研究的方向。一為以高活性、不同結構的metallocene Ti觸媒進行丁二烯高分子共聚物的氫化反應。二為改質助觸媒(co-catalyst)，以獲得高活性與高穩定性的氫化觸媒。第三個研究方向則是添加助劑(additive)來穩定Ti觸媒。
U.S. Pat. No. 6,020,439揭露將Li-OR與CpTiCl3 觸媒於室溫下攪拌1小時，之後，加入SBS活性聚合物(SBS living polymer)，而Li-OR/Ti的莫耳比為1/1~1.33/1，其所得的氫化度大於95%。
本發明之一實施例，提供一種觸媒系統，包括：一金屬錯合物，具有下列化學式(I)：
其中M為過渡金屬，例如鈦、鋯或鉿，R1 、R2 、R3 、R4 與R5 為相同或不同，包括氫、碳數1~8之烷基、碳數1~8之烷氧基或兩兩鍵結之環狀結構化合物，X1 、X2 與X3 為一環狀結構化合物、氫、氯、溴、烷基或烷氧基，其中當X1 、X2 與X3 其中之一為一環狀結構化合物時，其餘兩者為相同或不同，包括氫、氯、溴、烷基或烷氧基；以及一添加劑，包括一有機鋰化合物與一含有至少一雙鍵之環狀結構化合物，其中該有機鋰化合物具有化學式LiR，R為碳數1~6之烷基。而含有至少一雙鍵之環狀結構化合物一般為碳數3~18之碳氫化合物，較佳為碳數5~14之碳氫化合物，包括二苯基甲烷(diphenylmethane)、二苯基乙烷(diphenylethane)、二甲基聯苯(dimethylbiphenyl)、乙基聯苯(ethylbiphenyl)、二苯基丙烷(diphenylpropane)、苄基聯苯(benzylbiphenyl)、三苯基甲烷(triphenylmethane)、茚(indene)、甲基茚(methylindene)、乙基茚(ethylindene)、二氫萘(dihydronaphthalene)、甲基萘(methylnaphthalene)、乙基萘(ethylnaphthalene)、芴(fluorene)、甲基芴(methylfluorene)或乙基芴(ethylfluorene)。
本發明之一實施例，提供一種選擇性氫化製程，包括：提供一含雙鍵之聚合物；以及在一觸媒系統存在下，將該聚合物與氫氣進行反應，以選擇性氫化該含雙鍵之聚合物，其中該觸媒系統包括一金屬錯合物與一添加劑，該金屬錯合物具有下列化學式(I)：
其中M為過渡金屬，例如鈦、鋯或鉿，R1 、R2 、R3 、R4 與R5 為相同或不同，包括氫、碳數1~8之烷基、碳數1~8之烷氧基或兩兩鍵結之環狀結構化合物，X1 、X2 與X3 為一環狀結構化合物、氫、氯、溴、烷基或烷氧基，其中當X1 、X2 與X3 其中之一為一環狀結構化合物時，其餘兩者為相同或不同，包括氫、氯、溴、烷基或烷氧基，該添加劑包括一有機鋰化合物與一含有至少一雙鍵之環狀結構化合物，其中該有機鋰化合物具有化學式LiR，R為碳數1~6之烷基。而含有至少一雙鍵之環狀結構化合物一般為碳數3~18之碳氫化合物，較佳為碳數5~14之碳氫化合物，包括二苯基甲烷(diphenylmethane)、二苯基乙烷(diphenylethane)、二甲基聯苯(dimethylbiphenyl)、乙基聯苯(ethylbiphenyl)、二苯基丙烷(diphenylpropane)、芐基聯苯(benzylbiphenyl)、三苯基甲烷(triphenylmethane)、茚(indene)、甲基茚(methylindene)、乙基茚(ethylindene)、二氫萘(dihydronaphthalene)、甲基萘(methylnaphthalene)、乙基萘(ethylnaphthalene)、芴(fluorene)、甲基芴(methylfluorene)或乙基芴(ethylfluorene)。
本發明為一助觸媒改質技術，利用有機鋰化合物與芳香烴化合物反應所得的合成物作為助觸媒，以使高活性觸媒在溫和的溫度與氫氣壓力下，具有更佳穩定性。
為讓本發明之上述目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
本發明之一實施例，提供一種觸媒系統，包括一金屬錯合物與一添加劑。金屬錯合物具有下列化學式(I)：
在化學式(I)中，M可為過渡金屬，例如鈦、鋯或鉿。R1 、R2 、R3 、R4 與R5 可為相同或不同，包括氫、碳數1~8的烷基、碳數1~8的烷氧基或兩兩鍵結之環狀結構化合物。X1 、X2 與X3 可為一例如環戊二烯的環狀結構化合物、氫、氯、溴、烷基或烷氧基，值得注意的是，當X1 、X2 與X3 其中之一為一環狀結構化合物時，其餘兩者可為相同或不同，包括氫、氯、溴、烷基或烷氧基。
上述添加劑包括一有機鋰化合物與一含有至少一雙鍵的環狀結構化合物。有機鋰化合物具有化學式LiR，R可為碳數1~6的烷基。而含有至少一雙鍵的環狀結構化合物一般為碳數3~18之碳氫化合物，較佳為碳數5~14之碳氫化合物，可包括二苯基甲烷(diphenylmethane)、二苯基乙烷(diphenylethane)、二甲基聯苯(dimethylbiphenyl)、乙基聯苯(ethylbiphenyl)、二苯基丙烷(diphenylpropane)、芐基聯苯(benzylbiphenyl)、三苯基甲烷(triphenylmethane)、茚(indene)、甲基茚(methylindene)、乙基茚(ethylindene)、二氫萘(dihydronaphthalene)、甲基萘(methylnaphthalene)、乙基萘(ethylnaphthalene)、芴(fluorene)、甲基芴(methylfluorene)或乙基芴(ethylfluorene)。
本發明觸媒系統中，金屬錯合物與添加劑的莫耳比一般介於0.1：1~50：1，Li與M的莫耳比較佳介於1：1~12：1。而添加劑中，含有至少一雙鍵的環狀結構化合物與有機鋰化合物的莫耳比較佳介於0.1：1~12：1。
本發明之一實施例，提供一種選擇性氫化製程，包括下列步驟。首先，提供一含雙鍵的聚合物。接著，在一觸媒系統存在下，將聚合物與氫氣進行反應，以選擇性氫化雙鍵。
本發明觸媒系統包括一金屬錯合物與一添加劑。金屬錯合物具有下列化學式(I)：
在化學式(I)中，M可為過渡金屬，例如鈦、鋯或鉿。R1 、R2 、R3 、R4 與R5 可為相同或不同，包括氫、碳數1~~8的烷基、碳數1~8的烷氧基或兩兩鍵結之環狀結構化合物。X1 、X2 與X3 可為一例如環戊二烯的環狀結構化合物、氫、氯、溴、烷基或烷氧基，值得注意的是，當X1 、X2 與X3 其中之一為一環狀結構化合物時，其餘兩者可為相同或不同，包括氫、氯、溴、烷基或烷氧基。
上述添加劑包括一有機鋰化合物與一含有至少一雙鍵的環狀結構化合物。有機鋰化合物具有化學式LiR，R可為碳數1~6的烷基。而含有至少一雙鍵的環狀結構化合物一般為碳數3~18之碳氫化合物，較佳為碳數5~14之碳氫化合物，可包括二苯基甲烷(diphenylmethane)、二苯基乙烷(diphenylethane)、二甲基聯苯(dimethylbiphenyl)、乙基聯苯(ethylbiphenyl)、二苯基丙烷(diphenylpropane)、芐基聯苯(benzylbiphenyl)、三苯基甲烷(triphenylmethane)、茚(indene)、甲基茚(methylindene)、乙基茚(ethylindene)、二氫萘(dihydronaphthalene)、甲基萘(methylnaphthalene)、乙基萘(ethylnaphthalene)、芴(fluorene)、甲基芴(methylfluorene)或乙基芴(ethylfluorene)。
本發明觸媒系統中，金屬錯合物與添加劑的莫耳比一般介於0.1：1~50：1，Li與M的莫耳比較佳介於1：1~12：1。而添加劑中，含有至少一雙鍵的環狀結構化合物與有機鋰化合物的莫耳比較佳介於0.1：1~12：1。
本發明選擇性氫化製程的溫度大體一般介於30~200℃，較佳介於40~100℃。氫氣壓力大體一般介於0.5~100atm，較佳介於2~20atm。
本發明為一助觸媒改質技術，利用有機鋰化合物與含有至少一雙鍵的環狀結構化合物反應所得的合成物作為助觸媒，以使高活性觸媒在溫和的溫度與氫氣壓力下，具有更佳穩定性。
【實施例】
【實施例1】
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)聚合物製備
首先，進行反應槽(2公升)試漏並將氣體置換成氮氣。接著，加入環己烷(910克)、四氫呋喃(2.2克)、苯乙烯(24克)與丁基鋰(3毫升之1.6M溶液)於反應槽中，並以700rpm的攪拌速度攪拌之。待升溫至45℃後，進行第一段的苯乙烯聚合。反應過程中，溫度會放熱升溫至62℃。待反應30分鐘後取樣，聚合物溶液外觀呈橘紅色。再加入丁二烯(112克)進行第二段的丁二烯聚合。待反應1小時後取樣，聚合物溶液外觀呈微淺黃色。之後，加入苯乙烯(24克)進行第三段的苯乙烯聚合。反應過程中，溫度會由54℃放熱升溫至58℃。待反應1小時後取樣，聚合物溶液外觀呈橘紅色，此合成的聚合物即為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)聚合物。
以1 HNMR圖譜分析SBS組成，其於化學位移4.93ppm與4.96ppm左右的吸收峯為1,2-碳-碳雙鍵結構(vinyl group)，於化學位移5.38ppm與5.55ppm左右的吸收峯為1,4-碳-碳雙鍵結構(backbone group)。
而SBS氫化度的計算，則是根據1 HNMR圖譜計算1,2-碳-碳雙鍵結構(vinyl group)與未氫化前SBS聚合物1,2-碳-碳雙鍵結構(vinyl group)的吸收峯面積比，即為表一的側鏈氫化度，並計算1,4-碳-碳雙鍵結構(backbone group)與未氫化前SBS聚合物1,4-碳-碳雙鍵結構(backbone group)的吸收峯面積比，即為表一的主鏈氫化度。再依據未氫化前SBS聚合物1,2-碳-碳雙鍵結構(vinyl group)與1,4-碳-碳雙鍵結構(backbone group)的莫耳比例組成，計算得選擇性之總氫化度。
【實施例2】
氫化度測試(觸媒系統=CpTiCl 3 +丁基鋰+芴)
Fluorene/Li/Ti molar ratio=3/3/1
於手套箱中，加入SBS溶液(100克之15wt%溶液)於反應釜中。待於溫度60℃，氫氣壓力6atm下攪拌2小時後，加入CpTiCl3 觸媒甲苯溶液(0.02mmole/g polymer)，並隨即加入丁基鋰與芴(fluorene)的合成物(Fluorene/Li/Ti molar ratio=3/3/1,於環己烷溶液)。接著，增加氫氣壓力至10atm，溫度仍維持60℃，以1,500rpm的轉速劇烈攪拌4小時。待反應結束後降溫洩壓，並將系統氣體置換成氮氣。之後，將加氫產物以甲醇進行凝聚沉析分離。待真空抽濾溶劑後，於60℃乾燥至少12小時以上。待烘乾後，將加氫產物溶於d-氯仿，以1 HNMR測定產品氫化度，結果如表一所示。
【實施例3】
氫化度測試(觸媒系統=CpTiCl 3 +丁基鋰+芴)
Fluorene/Li/Ti molar ratio=6/6/1
於手套箱中，加入SBS溶液(100克之15wt%溶液)於反應釜中。待於溫度60℃，氫氣壓力6atm下攪拌2小時後，加入CpTiCl3 觸媒甲苯溶液(0.02mmole/g polymer)，並隨即加入丁基鋰與芴(fluorene)的合成物(Fluorene/Li/Ti molar ratio=6/6/1,於環己烷溶液)。接著，增加氫氣壓力至10atm，溫度仍維持60℃，以1,500rpm的轉速劇烈攪拌4小時。待反應結束後降溫洩壓，並將系統氣體置換成氮氣。之後，將加氫產物以甲醇進行凝聚沉析分離。待真空抽濾溶劑後，於60℃乾燥至少12小時以上。待烘乾後，將加氫產物溶於d-氯仿，以1 HNMR測定產品氫化度，結果如表一所示。
【實施例4】
氫化度測試(觸媒系統=CpTiCl 3 +丁基鋰+芴)
Fluorene/Li/Ti molar ratio=1/3/1
於手套箱中，加入SBS溶液(100克之15wt%溶液)於反應釜中。待於溫度60℃，氫氣壓力6atm下攪拌2小時後，加入CpTiCl3 觸媒甲苯溶液(0.02mmole/g polymer)，並隨即加入丁基鋰與芴(fluorene)的合成物(Fluorene/Li/Ti molar ratio=1/3/1，於環己烷溶液)。接著，增加氫氣壓力至10atm，溫度仍維持60℃，以1,500rpm的轉速劇烈攪拌4小時。待反應結束後降溫洩壓，並將系統氣體置換成氮氣。之後，將加氫產物以甲醇進行凝聚沉析分離。待真空抽濾溶劑後，於60℃乾燥至少12小時以上。待烘乾後，將加氫產物溶於d-氯仿，以1 HNMR測定產品氫化度，結果如表一所示。
【實施例5】
氫化度測試(觸媒系統=CpTiCl 3 +丁基鋰+芴)
Fluorene/Li/Ti molar ratio=3/3/1
於手套箱中，以等當量t-butyl chloride加入SBS膠液
(100克之15wt%溶液，橘紅色)中攪拌，使其SBS膠液由原先的橘紅色變成無色。待於溫度60℃，氫氣壓力6atm下攪拌2小時後，加入CpTiCl3 觸媒甲苯溶液(0.02mmole/g polymer)，並隨即加入丁基鋰與芴(fluorene)的合成物(Fluorene/Li/Ti molar ratio=3/3/1,於環己烷溶液)。接著，增加氫氣壓力至10atm，溫度仍維持60℃，以1,500rpm的轉速劇烈攪拌4小時。待反應結束後降溫洩壓，並將系統氣體置換成氮氣。之後，將加氫產物以甲醇進行凝聚沉析分離。待真空抽濾溶劑後，於60℃乾燥至少12小時以上。待烘乾後，將加氫產物溶於d-氯仿，以l HNMR測定產品氫化度，結果如表一所示。
【實施例6】
氫化度測試(觸媒系統=CpTiCl 3 +丁基鋰+茚)
Indene/Li/Ti molar ratio=3/3/1
於手套箱中，加入SBS溶液(100克之15wt%溶液)於反應釜中。待於溫度60℃，氫氣壓力6atm下攪拌2小時後，加入CpTiCl3 觸媒甲苯溶液(0.02mmole/gpolymer)，並隨即加入丁基鋰與茚(indene)的合成物(Indene/Li/Ti molar ratio=3/3/1,於環己烷溶液)。接著，增加氫氣壓力至10atm，溫度仍維持60℃，以1,500rpm的轉速劇烈攪拌4小時。待反應結束後降溫洩壓，並將系統氣體置換成氮氣。之後，將加氫產物以甲醇進行凝聚沉析分離。待真空抽濾溶劑後，於60℃乾燥至少12小時以上。待烘乾後，將加氫產物溶於d-氯仿，以1 HNMR測定產品氫化度，結果如表一所示。
【實施例7】
氫化度測試(觸媒系統=CpTiCl 3 +丁基鋰+茚)
Indene/Li/Ti molar ratio=1/3/1
於手套箱中，加入SBS溶液(100克之15wt%溶液)於反應釜中。待於溫度60℃，氫氣壓力6atm下攪拌2小時後，加入CpTiCl3 觸媒甲苯溶液(0.02mmole/g polymer)，並隨即加入丁基鋰與茚(indene)的合成物(Indene/Li/Ti molar ratio=1/3/1,於環己烷溶液)。接著，增加氫氣壓力至10atm，溫度仍維持60℃，以1,500rpm的轉速劇烈攪拌4小時。待反應結束後降溫洩壓，並將系統氣體置換成氮氣。之後，將加氫產物以甲醇進行凝聚沉析分離。待真空抽濾溶劑後，於60℃乾燥至少12小時以上。待烘乾後，將加氫產物溶於d-氯仿，以1 HNMR測定產品氫化度，結果如表一所示。
【實施例8】
氫化度測試(觸媒系統=CpTiCl 3 +丁基鋰+茚)
Indene/Li/Ti molar ratio=6/3/1
於手套箱中，加入SBS溶液(100克之15wt%溶液)於反應釜中。待於溫度60℃，氫氣壓力6atm下攪拌2小時後，加入CpTiCl3 觸媒甲苯溶液(0.02mmole/g polymer)，並隨即加入丁基鋰與茚(indene)的合成物(Indene/Li/Ti molar ratio=6/3/1,於環己烷溶液)。接著，增加氫氣壓力至10atm，溫度仍維持60℃，以1,500rpm的轉速劇烈攪拌4小時。待反應結束後降溫洩壓，並將系統氣體置換成氮氣。之後，將加氫產物以甲醇進行凝聚沉析分離。待真空抽濾溶劑後，於60℃乾燥至少12小時以上。待烘乾後，將加氫產物溶於d-氯仿，以1 HNMR測定產品氫化度，結果如表一所示。
【實施例9】
氫化度測試(觸媒系統=CpTiCl 3 +丁基鋰+1,2-二氫萘)
1,2-dihydronaphthalene/Li/Ti molar ratio=3/3/1
於手套箱中，加入SBS溶液(100克之15wt%溶液)於反應釜中。待於溫度60℃，氫氣壓力6atm下攪拌2小時後，加入CpTiCl3 觸媒甲苯溶液(0.02mmole/g polymer)，並隨即加入丁基鋰與1,2-二氫萘(1,2-dihydronaphthalene)的合成物(1,2-dihydronaphthalene/Li/Ti molar ratio=3/3/1,於環己烷溶液)。接著，增加氫氣壓力至10atm，溫度仍維持60℃，以1,500rpm的轉速劇烈攪拌4小時。待反應結束後降溫洩壓，並將系統氣體置換成氮氣。之後，將加氫產物以甲醇進行凝聚沉析分離。待真空抽濾溶劑後，於60℃乾燥至少12小時以上。待烘乾後，將加氫產物溶於d-氯仿，以1 HNMR測定產品氫化度，結果如表一所示。
【實施例10】
氫化度測試(觸媒系統=CpTiCl 3 +丁基鋰+甲苯)
於手套箱中，加入SBS溶液(100克之15wt%溶液)於反應釜中。待於溫度60℃，氫氣壓力6atm下攪拌2小時後，加入CpTiCl3 觸媒甲苯溶液(0.02mmole/g polymer)，並隨即加入丁基鋰與甲苯(toluene)的合成物(Li/Ti molar ratio=4,於環己烷溶液)。接著，增加氫氣壓力至10atm，溫度仍維持60℃，以1,500rpm的轉速劇烈攪拌4小時。待反應結束後降溫洩壓，並將系統氣體置換成氮氣。之後，將加氫產物以甲醇進行凝聚沉析分離。待真空抽濾溶劑後，於60℃乾燥至少12小時以上。待烘乾後，將加氫產物溶於d-氯仿，以1 HNMR測定產品氫化度，結果如表一所示。
【比較實施例1】
氫化度測試(觸媒系統=CpTiCl 3 )
於手套箱中，加入SBS溶液(100克之15wt%溶液)於反應釜中。待於溫度60℃，氫氣壓力6atm下攪拌2小時後，加入CpTiCl3 觸媒甲苯溶液(0.02mmole/g polymer)。接著，增加氫氣壓力至10atm，溫度仍維持60℃，以1,500rpm的轉速劇烈攪拌4小時。待反應結束後降溫洩壓，並將系統氣體置換成氮氣。之後，將加氫產物以甲醇進行凝聚沉析分離。待真空抽濾溶劑後，於60℃乾燥至少12小時以上。待烘乾後，將加氫產物溶於d-氯仿，以1 HNMR測定產品氫化度，結果如表一所示。
【實施例11】
氫化度測試(觸媒系統=Cp 2 TiCl 2 +丁基鋰+茚)
Indene/Li/Ti molar ratio=4/4/1
於手套箱中，加入SBS溶液(100克之15wt%溶液)於反應釜中。待於溫度50℃，氫氣壓力5atm下攪拌2小時後，加入丁基鋰與茚(indene)合成物(Indene/Li/Ti molar ratio=4/4/1,於環己烷溶液)與Cp2 TiCl2 觸媒甲苯溶液(0.0182mmole/g polymer)之反應活化液。接著，增加氫氣壓力至5atm，溫度仍維持50℃，以1,500rpm的轉速劇烈攪拌4小時。待反應結束後降溫洩壓，並將系統氣體置換成氮氣。之後，將加氫產物以甲醇進行凝聚沉析分離。待真空抽濾溶劑後，於60℃乾燥至少12小時以上。待烘乾後，將加氫產物溶於d-氯仿，以1 HNMR測定產品氫化度，結果如表一所示。
【比較實施例2】
氫化度測試(觸媒系統=Cp 2 TiCl 2 +丁基鋰+甲苯)
於手套箱中，加入SBS溶液(100克之15wt%溶液)於反應釜中。待於溫度50℃，氫氣壓力5atm下攪拌2小時後，加入丁基鋰(Li/Ti molar ratio=4/4/1,於環己烷溶液)與Cp2 TiCl2 觸媒甲苯溶液(0.0182mmole/g polymer)之反應活化液。接著，增加氫氣壓力至5atm，溫度仍維持50℃，以1,500rpm的轉速劇烈攪拌4小時。待反應結束後降溫洩壓，並將系統氣體置換成氮氣。之後，將加氫產物以甲醇進行凝聚沉析分離。待真空抽濾溶劑後，於60℃乾燥至少12小時以上。待烘乾後，將加氫產物溶於d-氯仿，以1 HNMR測定產品氫化度，結果如表一所示。
由表一可看出，以本發明CpTiCl3 觸媒配方系統(實施例2、4、5、6、7、8、9)所進行的選擇性氫化反應，Indene、Fluorene、1,2dihydronaphthalene助劑與BuLi助觸媒的添加，皆可使SBS雙鍵氫化度＞95%。其造成SBS雙鍵氫化的程度均較無添加助劑之觸媒系統(實施例10；比較實施例1)所進行的選擇性氫化反應為高。而在Cp2 TiCl2 觸媒配方系統(實施例11)，助劑Indene也可提升Cp2 TiCl2 觸媒(比較實施例2)對SBS氫化反應的雙鍵氫化度。此即表示，本發明觸媒系統相對於習知觸媒系統在進行含雙鍵聚合物例如SBS的選擇性氫化反應時具有更佳的選擇氫化效果。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種觸媒系統，包括：一金屬錯合物，具有下列化學式(I)： 其中M為過渡金屬，R1 、R2 、R3 、R4 與R5 為相同或不同，包括氫、碳數1~8之烷基、碳數1~8之烷氧基或兩兩鍵結之環狀結構化合物，X1 、X2 與X3 為一環狀結構化合物、氫、氯、溴、烷基或烷氧基，其中當X1 、X2 與X3 其中之一為一環狀結構化合物時，其餘兩者為相同或不同，包括氫、氯、溴、烷基或烷氧基；以及一添加劑，包括一有機鋰化合物與一含有至少一雙鍵之環狀結構化合物，其中該有機鋰化合物具有化學式LiR，R為碳數1~6之烷基，其中該含有至少一雙鍵之環狀結構化合物包括二苯基甲烷(diphenylmethane)、二苯基乙烷(diphenylethane)、二甲基聯苯(dimethylbiphenyl)、乙基聯苯(ethylbiphenyl)、二苯基丙烷(diphenylpropane)、芐基聯苯(benzylbiphenyl)、三苯基甲烷(triphenylmethane)、茚(indene)、甲基茚(methylindene)、乙基茚(ethylindene)、二氫萘(dihydronaphthalene)、甲基萘(methylnaphthalene)、乙 基萘(ethylnaphthalene)、芴(fluorene)、甲基芴(methylfluorene)或乙基芴(ethylfluorene)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒系統，其中M為鈦、鋯或鉿。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒系統，其中該金屬錯合物與該添加劑之莫耳比介於0.1：1~50：1。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒系統，其中Li與M之莫耳比介於1：1~12：1。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒系統，其中該含有至少一雙鍵之環狀結構化合物與該有機鋰化合物之莫耳比介於0.1：1~12：1。
  6. 一種選擇性氫化製程，包括：提供一含雙鍵之聚合物；以及在一如申請專利範圍第1項所述之觸媒系統存在下，將該聚合物與氫氣進行反應，以選擇性氫化該含雙鍵之聚合物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之選擇性氫化製程，其中該選擇性氫化製程之溫度介於30~200℃。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之選擇性氫化製程，其中該選擇性氫化製程之溫度介於40~100℃。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之選擇性氫化製程，其中該選擇性氫化製程之氫氣壓力介於0.5~100atm。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之選擇性氫化製程，其中該選擇性氫化製程之氫氣壓力介於2~20atm。
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