JPS6348311A - ビニル基含有ポリマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 多くの用途に用いられるポリジエンが高ビニル含量を有
することは非常に重要なことである。リチウム触媒系を
用いて製造される合成ポリジエンゴムの製造においては
、ビニル含量を高めるために一般に極性の改質剤が用い
られる。ルイス塩基として作用するエーテルａ及び三級
アミン類が一般に改質剤として用いられる。例えば、米
国特許第４．０２２．９５９号明細書はジエチルエーテ
ル、’）　−％−７”ロビルエーテル、ジインプロピル
エーテル、ジー３−ブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル
、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル
モル＊　ＩＪ　７、Ｎ−二チルモルホリン及びＮ−フェ
ニルモルホリンが改質剤として使用できろことを開示し
ている。

改質剤としてこのようなルイス塩基を用いて製造されろ
ポリジエンのビニル基含量は使用されるルイス塩基のタ
イプと量、並びに使用される重合温度に依存する。例え
ば、より高い重合温度を用いると、より低いビニル基含
量のポリマーが得られる（ニー・ダブリュー・ランガー
〔Ａ、Ｗ、Ｌａｓす＃ｒ〕のＡ、ｉｈａｍ、Ｓｏｃ、Ｄ
ｉｖ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｃｈｍｍ、Ｒａｐｒｉｎｔａ
。

Ｖｏ　ｌ　、　７　ｔｌＪ、１３２［１９６６］を参照
されたい）。

この理由から、典形的なルイス塩基改質剤を用いる場合
、高重合温度では高ビニル含量のポリマーを合成するの
は困難である。

より高い温度は一般により速い重合速度を助長する。従
って、商業的な重合では処理量を最大にするために中程
度に高い温度を用いろことが望フしい。しかし、改質剤
として従来のルイス塩基を用いつつ最大の重合速度を達
成するような十分に高い温度で高いビニル含量を有する
ポリマーを製造するのに従来から困難であった。

発明の概要 ポリジエンの合成において改質剤として１，２゜３−ト
リアルコキシベンゼン類と１．２．４−トリアルコキシ
ベンゼン類が使えろことが判明した。

このようなポリジエンは一般に有機リチウム化合物であ
るリチウム触媒系を用いて合成される。本発明に従って
用いられるトリアルコキシペンゼ／は非常に強力な改質
剤で、これを使用することによってビニル含量が非常に
高いポリマーを形成させることができる。

本発明のトリアルコキシベンゼン改質剤は普通の重合温
度で安定な筐１であり、そのような温度でも高ビニル含
量のポリマーを形成させる。従って、これら改質剤は非
常に速い重合速度を助長するのに十分に高い温度での高
ビニル含量ポリマーの形成な促進するのに用いることが
できる。

本発明は具体的には、（α）　少なくとも１種の有機リ
チウム化合物及び（ｂ）トリアルコキシベンゼン中のア
ルキル基が１〜約１０個の炭素原子を有する。ｉ、２．
３−トリアルコキシベンゼンａ及び１，２．４−トリア
ルコキシベンゼン類より成る群から選ばれる少なくとも
１種のトリアルコキシベンゼン改質剤から成る触媒系の
存在下で少なくと％、１［のジオレフィンモノマーを重
合することから成るビニル基含有ポリマーの製造法を開
示するものである。

本発明のトリアルコキシベンゼン改質剤を用いて製造す
ることができるポリマーは少なくとも１捗のジオレフィ
ンモノマーの、有機リチウム開始ビニル基含有ポリマー
である。このようなポリマーの１４２造で用いられるジ
オレフィンモノマーは通常４〜１２個の炭素原子を含有
するものであるが、４〜８個の炭素原子を有するジオレ
フィンが更に一般的に用いられる。斯るポリマーにおい
て用いられるジオレフィンは通常共役ジオレフイ／であ
る。

この種ポリマーの合成で用いられる共役ジオレフィンモ
ノマーは一般に４〜１２個の炭素原子を含有する。４〜
８個の炭素原子を含有するものが商業目的には一般に好
ましい。同様の理由から、１．３−ブタジエ／とインブ
レンが最も一般的に用いられる共役ジオレフィンモノマ
ーである。使用できる若干の共役ジオレフィンモノマー
の例を追加例示すると、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジ
エン、２−フェニル−１，３−）゛タジエン等で、それ
ぞれ単独又は相互にあるいは他のジオレフィンと混合し
て用いることができる。

１！又は２８ｉ以上の共役ジオレフィンモノマーを他の
低分子量炭化水素と混合して成る原料も用いることがで
きる。このよ５なｌ足台ｖＩＪは低σ度ジエン流と称さ
れ、各種の精油所製品流、例えばナフサ−クラッキング
運転から得ることができろし、あるいは意図的に配合し
た組成物であることもでさる。１．３−ジオレフィンの
ような、重合原料中のジオレフィンモノマーと混合する
ことができる低分子量炭化水素の若干の典形例を挙げろ
と、プロパノ、フロピレン、イソフ′タン、ｎ−ブタン
、１−ブテン、インブチレン、トランス−２−ブテン、
シス−２−ブテン、ビニルアセチレン、シクロヘキサン
、エチレン、プロピレン等があ６゜１２！又は２種以上
のジオレフィンの、高ビニル含量を有するコポリマーも
本発明のトリアルコキシベンゼン改質剤を用いて製造す
ることができる。

例えば、高ビニル含量のイソプレンとブタジェンのコポ
リマーを合成することができる。

ジオレフィンモノマー順と１種又は２ＰＪ１以上ノ他の
エチレン性不飽和モノマーとのコポリマー又はターポリ
マーである高ビニル含量を有するポリジエンゴムも本発
明の改質剤を用いて製造することができる。所ろ高ビニ
ル含全ポリマーを会成し得る可能性のあるエチレン性不
飽和モノマーの若干の代表例を挙げると、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メ
チルメタクリレート等のようなアルキルアクリレート；
１個又は２個以上の末端ＣＨ，−ＣＨ−基を有するビニ
リチンモノマー；スチレン、α−メチルスチレ／、プロ
モスチレ／、クロロスチレン、フルオロスチ？７等のよ
うなビニル芳香族化合物；エチレン、プロピレン、１−
ブテン等のようなα−オレフィン；臭化ビニル、クロロ
エテン（４化ビニル）、弗化ビニル、ヨー化ビニル、１
，２−ジブロモエテン、１．１−ジクロロエテン（［化
ビニリデン）、１．２−ジクロロエテン等のようなノ・
ロゲン化ビニル；酢酸ビニルのようなビニルエステル；
アクリロニトリル及びメタクリレートリルのよっなα、
β−オレフィン性不飽和ニトリル；アクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、メタクリルアミド等のようなα、β−オＶフィン
性不飽和アミドがある。

１種又は２８以上のジエンモノマーと１種又は２Ｆ１以
上の他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーであ
るポリブタジェンゴムは通常約５０〜１９９ｉｉ％のジ
エンモノマーとこのジエンモノマー付加して約１〜約５
０重量％の他のエチレン性不飽和モノマーを含有する。

例えば、ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとのコ
ポリマー、例えば５０〜９５重ｆ％のジエンモノマーと
５〜５０ｔｆｊ％のビニル芳香族モノマーを含有するス
チレ／−ブタジェノゴム（ＳＢＲ）は多くの用途に有用
である。

ビニル芳香族モノマーが多分ポリジエンに一般に組み込
１れるエチレン性不飽和モノｉ−の内の最も重要な群で
ある。このようなビニル芳香族モノマーは勿論用いられ
ているジオレフィンモノマーと共重合可能なように選ば
れる。一般的に言えば、有機リチウム開始剤により重合
することが知られているビニル芳香族モノマーがどれも
用いることができる。斯るビニル芳香族モノマーは典形
的には８〜２０個の炭素原子を含有する。通常は、ビニ
ル芳香族モノマーに８〜１４個の炭素原子を含有する。

最も広範に用いられるビニル芳香族モノマーばスチレン
である。使用できるビニル芳香族モノマーの若干の例と
しては、１−ビニルナフタレ／、２−ビニルナフタレン
、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、　　　
　　≠へ　４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシル
スチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（
フェニルブチル）スチレン等がアル。

共役ジエ／又は同ジエン類とモノビニル芳香族化合物又
は同化合物類との相対的な使用Ｊｉは広い範囲にわたっ
て変えることができろ。ゴム状ポリマーを製造する際に
は、共役ジエン対モノビニル置換芳香族化合物の割合は
実質的にゴム状、すなわちエラストマー性のコポリマー
生成物をもたらすように十分な割合であるべきである。

得られるコポリマーにゴム、すなわちエラストマーの諸
性質を授ける共役ジエン対モノビニル置換芳香族化合物
の量に関して鋭い区切り点はないが、典形的な基準では
一般に少なくと％５０重量都の共役ジエンが必要とされ
る。従って、本発明に従っ又好ましいゴム状コポリマー
については、七ツマー仕込み物中の共役ジエン対モノビ
ニル芳香展化合物の重量比は約５０　：　５０〜９５：
５の範囲にある。

勿論、共役ジエンの混合物も、プた同様にモノビニル置
換芳香族化合物の混合物も用いることができる。

トリアルコキシベンゼン改質剤の存在下で実施すること
ができる本発明の重合は１種又は２ｔｌ１以上の芳香族
化合物、パラフィン系化合物又はシクロパラフィン系化
合物であることができる炭化水素溶媒中で通常行われる
。これらの溶媒は通常分子当り４〜１０個の炭素原子を
含、有し、また重合条件下で液状である。適当な有機溶
媒の若干の代表的な例には、ぺ／タン、イソオクタン、
シクロヘキサン、九−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等があり、これらは単独で又
は混合して用いろことができる。本発明のトリアルコキ
シベンゼン改質剤はまたリチウム触媒系で開始される塊
状重合にＲいても有用である。

本発明のトリアルコキシベンゼン改質剤を使用する溶液
重合においては、重合媒体中のモノマー濃度は通常５〜
３５重量％である。このような重合媒体は勿論有機溶媒
モノマー、有機リチウム開始剤及びトリアルコキシベン
ゼン改質剤から成る。

はとんどの場合、重合媒体は１０〜３０重量％の七ツマ
−を含有するのが好ましい。重合媒体が２０〜２５重ｔ
チのモノマーを含有するのが一般に更に好ましい。

本発明の方法で用いられる有機リチウム開始剤にはここ
に記載されるモノマーを重合するのに知られる一官能性
及び多官能性のタイプのものがある。多官能性有機リチ
ウム開始剤は特定の有機リチウム化合物であってもよい
し、あるいは必ずしも特定の化合物ではなく、調節可能
の官能価を有する再現可能の組成物である多官能性タイ
プのものであってもよい。

有機リチウム開始剤の使用量は重合されるモノマーによ
り、また合成されるポリマーに望まれる分子量により変
わる。しかし、一般的には、０（１１〜１９ｈ惰（七ツ
マー１００重量部当ジの部数）の有機リチウム開始剤が
用いられる。はとんどの場合、０．（１１〜０．１１ｈ
ｍの有機リチウム開始剤が用いられ、０．０２５〜０．
０７１ｈｍの有機リチウム開始剤を用いるのが好ましい
。

開始剤の選択はポリマーに望まれろ分岐度と弾性率、原
料の性状等によって支配され得る。例えば共役ジエン源
として用いられろ原料に関しては、低濃度ジエン流が原
料の少なくとも一部を組成するとぎは多官能性開始剤タ
イプが一般に好フしい、と言うのは未精製低濃度ジエン
流中罠存在する若干の成分は炭素−リチウム結合と反応
して開始剤の活性を失わせる傾向があり、従ってこのよ
うな作用を無効にするのに十分なリチウム官能価が開始
剤に存在することを必要とするからである。

使用できる多官能性開始剤には有機モノリチウム化合物
をマルチビニルホスフィンと、又はマルチビニルシラン
と反応させろことによって合成されるものが包含される
。このような反応は炭化水素、又は炭化水素と極性有機
化合物との混合物のような不活性な！沢剤の中で行うの
が好フしい。

マルチビニルシラン又はマルチビニルホスフィンと有機
モノリチウム化合物との間の反応は共役ジエン又はモノ
ビニル芳香族化合物のような可溶化用モノマーを添加す
ることによって主成分の反応後に所望によっては可溶化
することができる沈殿をもたらすことができる。別法と
して、この反応は少量の可溶化用モノマーの存在下で行
うことができる。有機モノリチウム化合物とマルチビニ
ルシラン又はマルチとニルホスフィンとの相対量は好ま
しくは使用されるマルチビニルシラン又はマルチビニル
ホスフィン中に存在するビニル基のモル当り有機モノリ
チウム化合物約０３３〜４モルの範囲とすべぎである。

斯る多官能性開始剤は一般に特定の個々の化合物ではな
くて化合物の混合物として用いられることに留意された
い。

典形的な有機モノリチウム化合物にエチルリチウム、イ
ソプロピルリチウム、５−ブチルリチウム、ａｇｅ−ブ
チルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、九−エイコシル
リチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、
４−プチルフェニルリチ’７Ａ、４−１’ＪルｌＪチ’
７ム、４−フエニルブチルリチウム、シクロヘキシルリ
チウム等がある。

典形的なマルチとニルシラン化合物にＩＩテトラビニル
シラン、メチルトリビニルシラン、ジエチルジビニルシ
ラ／、ジー舊−ドデシルとニルシラン、シクロヘキシル
トリビニルシラン、フェニルトリビニルシラン、ベンジ
ルトリビニルシラン、（３−エチルシクロヘキシル）（
３−％−ブチルフェニル）ジビニルシラン等２＞”　ア
ル。

典形的なマルチとニルホスフィン化合物にはトリビニル
ホスフィン、メチルジビニルホスフィン、ドテシルジビ
ニルホスフィン、フェニルジビニルホスフィン、シクロ
オクチルジビニルホスフィ７等がある。

他の多官能性重合開始剤は有機モノリチウム化合物をマ
ルチビニル芳香族化合物と共役ジエンか又はモノビニル
芳香族化合物あるいはその両者と共に用いることによっ
て調製することができる。

これらの成分は最初に通常は稀釈剤としての炭化水素又
は炭化水素と極性有機化合物との混合物の存在下で仕込
むことができる。別法として、多官能性重合開始剤は二
段階法で、すなわち有機モノリチウム化合物を共役ジェ
ノ添加剤又はモノビニル芳香族化合物の添加剤と反応さ
せ、次いでマルチビニル芳香族化合物を加えることによ
って製造することができる。記載される共役ジエン化合
物又はモノビニル芳香族化合物がどれでも用いることが
できる。使用される添加剤の共役ジエン又はモノビニル
芳香族化合物の比率は好１しくは有機リチウム化合物の
モル当り重合可能の化合物約２〜１５モルの範囲とすべ
きである。使用されるマルチビニル芳香族化合物の敬は
好筐しくは有機モノリチウム化合物のモル当り約０．０
５〜２モルの範囲とすべきである。

典形的なマルチビニル芳香族化合物には１．２−ジビニ
ルベンゼン、１．３−ジビニルベンゼン、１．４−ジビ
ニルベンゼン、１，２．４−トリビニルペンゼ：／、１
ｔ３−ジビニルナフタレン、１．８−ジビニルナフタレ
ン、１．３．５−１リビニルナフタレ７．２．４−ジビ
ニルビフェニル、３　、５　、４’−トリビニルビフェ
ニル、爲−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジインプロ
ペニルベンゼン、１．３−ジビニル−４，５，８−１リ
ブチルナフタレン等がある。分子当り１８個以下の炭素
原子を有するジビニル芳香族炭化水素が好１しく、そし
て特にオルト、メタ又はパラ異性体のいずれかとしての
ジビニルベンゼン及びこれら３種の異性体の混合物であ
る市販のジビニルベンゼン、並びにエチルスチレン類の
ような他の化合物も１だ極めて満足できる化合物である
。

ａｇｅ−又はｔａ　ｒ　を−有機モノリチウム化合物を
１．３−ブタジエンと１．３−ブタジエンのモル当り有
機モノリチウム化合物約２〜４モルのような比率で、こ
の例では添加極性物質の不存在下で接触させることによ
って判造されるもののようなその他のタイプの多官能性
開始剤も用いることができる。この接触は不活性な炭化
水素稀釈剤中で行うのが好ましい。但し、所望によって
は稀釈剤での接触を採用することもでざる。

また別に、本発明によるポリマーの製造においては、所
望によって、開始剤として特定の有機リチウム化合物を
用いることができる。これらの有機リチウム化合物はＲ
（Ｌｔ）□で表わすことができる。ただし、Ｒはヒドロ
カルビル基、例工ばＲ基当り１〜２０個の炭素原子を含
有するヒドロカルビル基であり、２は１〜４の整数であ
る。典形的な有機リチウム化合物はメチルリチウム、イ
ソプロピルリチウム、外−ブチルリチウム、　　Ｊ＃Ｃ
−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、外−デシル
リチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、
４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４
−フエニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、
４−ブチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロへキシ
ルブチルリチウム、ジリチオメタン、１．４−ジリチオ
ブタ／、１゜１０−ジリチオデカン、１．２０−ジリチ
オエイコサン、１．４−ジリチオシクロヘキサン、１゜
４−ジリチオ−２−ブタ／、１．８−ジリチオ−３−デ
セン、１，２−ジリチオ−１，８−ジフエニルオクタン
、１．４−ジリチオベンゼン、１゜４−ジリチオナフタ
レン、９．１０−ジリチオアントラセン、１，２−ジリ
チオ−１，２−ジフェニルエタン、１．３．５−トリリ
チオペンタン、１．５．１５−）ジリチオエイコサン、
１，３゜５−トリリチオシクロヘキサン、１，３，５．
８−テトラリチオデカン、１，５，１０．２０−テトラ
リチオエイコサン、１．２，４，６−テトラリチオシク
ロヘキサン、４．４’−ジリチオビフエニル等である。

高ビニル含量を有するポリジエンの合成において用いる
ことができるトリアルコキシベンゼン改質剤には１，２
．３−トリアルコキシベンゼン類及び１，２．４−トリ
アルコキシベンゼン類がある。これらのトリアルコキシ
ベンゼン改質剤中のアルキル基は一般に１〜約１０個の
炭素原子を含有する。はとんどの場合、トリアルコキシ
ベンゼン改質剤中のアルキル基は１〜６個の炭素原子を
含有し、そして１〜４個の炭素原子を含有するものが更
に一般的である。

使用でさる１、２．３−トリアルコキシベンゼン類は次
の構造式 を有し、また使用できろ１，２．４−トリアルコキシベ
ンゼン類は構造式 を有する。但し、Ｂ１、Ｂｚ及びＲ３はアルキル基を表
わし、同−又は異なるアルキル基であることができ、そ
してこのアルキル基は１〜約１０個の炭素原子を含有す
る。またＲ４　、　Ｈｅ及びＲ６は同−又は異なるもの
であることができ、水素原子又は１〜約１０個の炭素原
子を含有するアルキル基を表わす。使用できる１、２．
３−トリアルコキシベンゼンの若干の代表的例を挙げる
と、１　、２．３−トリメトキシベンゼン、１　ａ　２
　＋　３−　トリペントキシベンゼン、１，２．３−）
リブトキ７べ／ゼン、１．２．３−トリヘキソキシベン
ゼン、４，５．。

６−ドリメチルー１．２．３−トリメトキシベンゼン、
４，５．６−トリー５−ペンチル−１，２゜３−　）　
ＩＪエトキシベンゼン、５−メチル−Ｌ２＋３−トリメ
トキシベンゼン及び５−プロピ／’　−１ｅ２．３−）
リメトキシベンゼンがある。使用できる１、２．４−ト
リアルコキシベンゼンの若干の代表例を挙げると、１．
２．４−トリメトキシベンゼン、１．２．４−トリメト
キシベンゼ／、ｌ。

２．４−トリメトキシベンゼン、１，２．４−トリベ／
トキシベンゼン、３．５．６−ドリメチルー１．２．４
−トリメトキシベンゼン、５−プロピル−１，２，４−
トリメトキシベンゼン及び３．５−ジメチル−１，２，
４−トリメトキシベンゼンがある。

用いられるトリアルコキシベンゼン改奮剤はどんな方法
ででも使用されている重合ゾーンに導入することができ
る。１つの態様において、改質剤は有機リチウム化合物
と反応させることができ、その反応混合物は開始剤とし
て重合ゾーンに導入される。もう１つの態様においては
、トリアルコキシベンゼン改質剤は、初めに使用されろ
有機リチウム化合物とは反応させないで直接重合ゾーン
に導入することができる。言い換えると、トリアルコキ
シベンゼン改質剤は有（ｆｉ　ＩＪチウム触媒との反応
混合物の形で重合ゾーンに導入することができ、あるい
は改質剤は重合ゾーンに別個に導入することができる。

トリアルコキシベンゼン改質剤の必要量は合成されるポ
リマーに望１れるビニル含量により大きく変わる。例え
ば、ビニル含量がほんの少し増加しただけのポリマーは
使用されているリチウム触媒中のリチウムのモル当り０
．１モル程度の少量のトリアルコキシベンゼン改質剤を
用いることによって製造することができる。非常に高い
ビニル含量のポリマーが所望とされる場合は、多量のト
リアルコキシベンゼン改質剤を使用すればよい。したし
、通常は使用リチウム触媒系中のリチウムのモル当！７
１１４０モル以上のトリアルコキシベンゼン改質剤を用
いなければならないよっな卵白は存在しない。はとんど
の場合、使用リチウム触媒系中のリチウムのモル当り約
０６２５〜約１５モルのトリアルコキシベンゼン改質剤
が用いられる。好−！Ｌ＜４：！、約０．５〜１０モル
のトリアルコキシベンゼン改質剤がリチウムのモル当り
に用いられ、そしてリチウムのモル当り約１〜５モルの
ドリアルコキシベンゼン改質剤が最も好ましい。

使用重合温度は約−２０℃から約１５０℃までの広い範
囲にわたって変えることができろ。はとんどの場合、約
３０〜約１２５℃の範囲内の温度が用いられる。使用圧
力は重合反応条件下で実質的に液相な保持するのに十分
な圧力である。

重合は実質的に完全にモノマーを重合させるのに十分な
長さの時間行う。言い換えると、重合は通常高転化率が
達成されるでで行う。重合は次いで橢準的な方法を用い
て停止させることができる。

１Ｖ合は水や酸、低級アルコール等の普通の非カンプリ
ングタイプの停止剤で、あるいはカップリング剤で停止
させることができる。

ゴムの常温流れ（ｃｏｌｄ　ｆｌｏｔａ）特性及びその
ゴムから造られたタイヤのローリング抵抗性（ｒｏｌｌ
ｉｎｇｒｅｓｔａｔａシ、−）を改良するためにカップ
リング剤を用いることができろ。カップリング剤の使用
は筐た加工性を良くし、かつ他の有利な性質をもたらす
。このような目的に適した広範囲の化合物が用いること
ができる。適当なカップリング剤の若干の代表例を示す
と、マルチビニル芳香族化合物、マルチエポキシド、マ
ルチイソシアネート、マルチイミン、マルチアルデヒド
、マルチケトン、マルチハライド、マルチアンハイドラ
イド、多価アルコールとモノカルボン酸とのエステルで
あるマルチエステル及び−価アルコールとジカルボン酸
とのエステルであるジエステル等のカップリング剤があ
る。

適当なマルチビニル芳香族化合物の例にはジビニルベン
ゼン、１．２．４−トリビニルベンゼン、１．３−ジビ
ニルベンゼン、１．８−ジビニルナフタレン、１，３．
５−トリビニルナフタレン、２．４−ジビニルビフェニ
ル等がある。ジビニル芳香族炭化水素が好１しく、特に
ジビニルベンゼンがオルト、メタ又はパラ異性体のどれ
であつ工も好フしい。３種の異性体及びその他の化合物
の混合物である市販のジビニルベンゼンが極めて満足で
きるものである。

どのようなマルチエポキシドも用いることができるが、
液状のマルチエポキシドは取り扱いが一層容易なことと
、ラジアルポリマー（、αｄｉａｌｐｏｌｙｍｅｒ）に
ついては比較的小さな核しか形成しないことから液状マ
ルチエポキシドが好ツしい。

これらのマルチエポキシドの内でも特に好ましいものは
エポキシ化液状ポリブタジェンのようなエポキシ化炭化
水素ポリマー、並びにエポキシ化大豆油及びエポキシ化
アマニ油のようなエポキシ化植物油である。他のエポキ
シ化合物、例えば１゜２．５，６．９．１０−）リエボ
キシデカン等も用いることができる。

適当なマルチイソシアネートの例にはべ／イン−１，２
，４−トリインシアネート、ナフタレン−１，２，５，
７−テドライブシアネート等がある。ＰＡＰＩ−１とし
て知られる市販製品、インシアネート基が分子当り平均
３個及び平均分子量が約３８０のポリアリールポリイソ
シアネートが特に適当である。このような化合物は一連
のインシアネート置換ベンゼン環がメチレン結合を介し
て結合するとぎ加硫することができる。

マルテイミ／−これはマルチアジリジニル化合物として
も知られるーは好ましくは分子当り３個又はそれ以上の
アジリジン環を含有するものである。この種の化合物の
例にトリアジリジニルホスフィンオキシド又は同スルフ
ィド、例えばトリ（１−アジリジニル）ホスフィンオキ
シト、）＋７（２−メチル−１−アジリジニル）ホスフ
ィンオキシト、トリ（２−エチル−３−デシル−１−ア
ジリジニル）ホスフィンスルフィド等がアル。

マルチアルデヒドは１，４．７−ナフタレントリカルボ
キシアルデヒド、１，７，９−アントラセントリカルボ
キシアルデヒド、１，１．５−ペンタントリカルボキシ
アルデヒドのような化合物、並びに同様のマルチアルデ
ヒド含有脂肪族化合物及び同芳香族化合物で代表される
化合物である。

マルチケトン１ｌｋｌ、４，９．１０−アントラセンｆ
ａン、２．３−ジアセトニルシクロヘキＴ／ン等のよう
な化合物で代表させることができる。マルチアンハイド
ライドの例にはピロメリット酸二無水物、ステレンーマ
Ｖイン酸無水物コポリマー等がある。マルチエステルの
例にはジエチルアジベート、トリエチルサイトレート、
１，３．５−トリカルボエトキシベンゼン等がある。

好ましいマルチハライドは四塩化珪素、四臭化珪素及び
四ヨー化珪素のような四ノ・ロゲン化珪素、及ヒトリフ
ルオロシラ／、トリクロロシラン、トリクロロエチルシ
ラン、トリブロモヘンシルシラ７等のようなトリハロシ
ランである。エーテル結合、カルボニル基又は炭素−炭
素二重結合のような活性化用結合に対してα−位にある
炭素原子にハロゲンが結合している、１　、３　、５−
　）　＋７　（ブロモメチル）ぺ／イン、２，４．６．
９−テトラマー中のリチウム原子に対して不活性な置換
基を活性ハロゲン含有化合物に存在させることもできる
。別法として、上記のノ・ロゲンとは異なるその他の適
当な反応基を存在させることもできる。

１２１以上のタイプの官能基を含有する化合物の例を示
すと、１．３−ジクロロ−２−プロパノ／、２．２−ジ
ブロモ−３−デカノン、３，５．５−ドリブルオロー４
−オクタノン、２．４−ジブロモ−３−ペンタノン、１
，２．４．５−ジェポキシ−３−ペンタノン、１．２，
４．５−ジェポキシ−３−ヘキサノン、１．２．１１．
１２−ジェポキシ−８−ペンタデカノン、１　、３　、
１８，１９−ジエボキシ−７，１４−エイコサンジオン
等がある。

前記のシリコンマルチハライドの外に、その他の金属マ
ルチハライド、特にすす、鉛又はゲルマニウムのマルチ
ハライドもカップリング剤及び分校剤として容易に用い
ることができる。これは試剤の二官能性相当物も用いる
ことができ、これを使えば分枝ポリマーではなく、線状
ポリマーが生成する。

広く、そして典形的に示すと、約０（１１〜４．５ミリ
当量の範囲のカップリング剤がモノマー１００を当りに
対して用いられるが、現在のところは所望のムニー粘度
を得るのに約０．（１１〜ｉ、ｓミリ当量のカップリン
グ剤量が好ましい。これより多くすると末端反応性基を
含有する、あるいはカップリング性が不十分なポリマー
が生成する傾向がある。リチウムの当斂当り１当量の処
理剤が最大分枝に対して最適量と考えられる。ただし、
これはそのような結果が生産ラインにおいて望１れるも
のであるとした場合である。カップリング剤は炭化水素
溶液として、例えばシクロヘキサン溶液として最終反応
器の重合混合物に分布と反応のために適当に撹拌しなが
ら加えることができる。

本発明のトリアルコキシベンゼン改質剤を溶液重合で使
用して造ったポリマーは常用の方法を用いて回収するこ
とができる。多くの場合、ポリマーｍ液中に存在するだ
ろう残留炭素−リチウム結合を破壊し、生成した合皮ポ
リマーを回収するのが望ましい。１だ、生成ポリジエン
を酸素との接触による潜在的に有害な作用から更に保題
するたのにポリマー浴液に追加の酸化防止剤を加えるの
も望ましいだろう。生成ポリマーはそのポリマー浴液か
ら沈殿させることができ、１だ残留リチウム成分はイン
プロピルアルコールのような低級アルコールをポリマー
浴液に添加することによって失活させることができろ。

ポリジエンはその溶媒及び残渣から、例えばデカンチー
７ヨン、濾過、遠心分離等のような手段によって回収す
ることができる。揮発性の有機化合物を除去するために
水蒸気ストリッピングも用いることができる。

本発明を次に次の実施例によって例証する。ただし、こ
れらの実施例は単に例示説明のためのものであって、本
発明の範囲、あるいは本発明の実施を可能にする方法を
駆足するものと見なしてはならない。特に明記されなげ
れば、部及び百分率は重量で与えられるものである。

実施例１〜１０ 触媒改質剤としての１．２．３−）リメトキシベンゼン
を評価するために一連の実１！ｊ２を行った。

この一連の実験での使用のためにヘキセン甲に１．３−
ブタジエンモノマーを含有する予備混合物を調製した。

これをシリカゲルのカラムに通し、そして望素圧下にあ
る５７ｔ（１５ガロン）のアルミニウム製の樽に貯蔵し
た。調製した予備混合物の溶液はｔＪ１９−ｉ＜量チの
ブタジェンモノマーを含有していた。この予備混合溶液
に対して常法を用いて掃去剤レベル試験を行った。予備
混合溶液について掃去剤レベルを測定した後、トリメト
キシベンゼン改質剤を含有する予備混合溶液に対して掃
去剤レベル試験を行った。改質剤対リチウムのモル比は
８であった。改質剤中の不純物に基因して必要とされる
かもしれない掃去剤レベルにおけるどんな増加も決足す
るために計算を行った。

従って、他の改質剤対リチウムの比率を用いて行われる
重合について掃去剤レベルに釣り合いのとれた′ｆＡ整
を行った。１．２５　Ｘ　１０−″３モル／ｌの５−ブ
チルリチウム触媒が分子世約ｌＯα０００のポリブタジ
ェンを生成させることが決められた。

１０本の一連のびに１．３−ブタジエンモノマーを含有
する窒素ブランケット下にある予備混合物８（１１を仕
込んだ。この一連の実験で使用したびんは１１８ｊｌｊ
（４オンス）のねじ込みキャップ付き重合びんであった
。前以って調製しておいた改質剤溶液と開始剤浴液とを
窒素ブランケット下でびんの口から加えて穴なしキャッ
プライナーな付けて重合を行えるようにした。びんをセ
ルフシール性ゴムガスケット及び溶液に面するテフロン
ライナーで裏打ちされた金属ねじ込みキャップでシール
した。重合が開始され、急速な重合を行われていること
を示す発熱が最大になったら直ちにびんを約３０℃に保
たれている水浴に入れた。

この一連の実験で用いた改質剤は１．２．３−トリメト
キシベンゼンの０．１　Ｍシクロヘキサン溶液として添
加した。使用前、調製した溶液を水素化カルシウム（Ｃ
ａＨ２）の上に窒素下で貯蔵した。

重合は一般に少なくとも２４時間行った。生成したポリ
マーセメントにＯＩＰのブチル化とドロキシトルエン（
２，６−ジー１−ブチル−４−メチルフェノール）を含
有するメタノール１ｒ！Ｌｔを注入することによって重
合を停止させた。

改質剤として使用された１、２．３−）リメトキシベン
ゼンの量を第１Ｎに示す。これは使用されたブチルリチ
ウム触媒中のリチウムに対する１、２．３−）リメトキ
シベンゼンのモル比として表わされる。第１表にはまた
各実験で製造されたポリブタジェンのビニル含量も示さ
れる。

第１表 １　　　　　　０、５　　　　　５２％２　　　　　１
　　　　　　６１％ ３　　　　　２　　　　　６６％ ４　　　　　４　　　　　６９％ ５　　　　　６　　　　　７０％ ６　　　　　８　　　　　７１％ ７　　　　　１０　　　　　　７２％ ８　　　　　１２　　　　　　７１％ ９　　　　　１６　　　　　　７２％ １０　　　　　３２　　　　　　７２％第１表を調べる
ことによって容易に分７：Ｊ）るように、１，２．３−
トリメトキシベンゼンは低【４度でも非常に強力な改質
剤として作用した。例えば、改質剤対リチウム比がわず
か０５に過ぎない場会でも、ビニル含ｔ５２％のポリブ
タジェンが合成された。これは改質剤の不存在下での同
様の重合でり！ｉ告されるポリブタジェンのビニ°ル含
ｆｆｉよリモはるかに高い頃である。例えは、このよう
な重合では一般にビニル含量がわずかに約１０％のポリ
ブタジェンを生成させるに過ぎない。この一連の実験は
１だ、１，２．３−トリメトキシベンゼンを改質剤とし
て用いろと７２１１もの高ビニル含量を持つポリブタジ
ェンを製造することができることを示している。ビニル
含量は改質剤／リチウムのモル比−約４で最大に達する
ように思われる。

更に多量の改質剤を使用してもそれ以上ビニル含量に有
意の増加はない。この一連の実験は、１゜２．３−トリ
メトキシベンゼンは比較的低濃度でも非常に強力な改質
剤であることを明白に示している。

実施例１１〜２０゜ この一連の実験は実施例１〜１０に記載の操作と同じ操
作を用いて行ったが、ただし実施例１〜１０で改質剤と
して用いた１　＋　２　＋　３−　ト’）メトキシベン
ゼンの代りに１．２．４−）リメトギシベンゼンを改質
剤として用いた。この実験系列の結果を第■表に１とめ
て示す。

第１［表 １１　　　　　　　　０．５　　　　　　　　５５％１
３　　　　　　　　２　　　　　　　　　６２％１４　
　　　　　　　４　　　　　　　　　６５チ１５　　　
　　　　　６　　　　　　　　　６５％１６　　　　　
　　　　８　　　　　　　　　６５％１７　　　　　　
　１０　　　　　　　　　６５％１８　　　　　　　１
２　　　　　　　　６５チ１９　　　　　　　１６　　
　　　　　　　６５％２０　　　　　　　３２　　　　
　　　　　６４％この一連の実験は１　＊　２　＋　４
−　）　’）メトキシベンゼンは低濃度で強力な改質剤
であることを示している。この改質剤は約６５チもの高
ビニル含量を有するポリブタジェンを製造するのに用い
ろことができろ。

比較例１〜１０゜ この実験系列では１，３．５−１’リメトキシベンゼン
を改質剤として評価した。実施例１〜１０で使用した１
、２．３−）ジメトキシベンゼンの代りに１．３．５−
トリメトキシベンゼンを改Ｊｔ剤として用いた点を除い
て実施例１〜１０で用いた操作をこの実験系列でも用い
て実験を行った。

この実験系列の結果を第■表にまとめて示す。

第■表 １　　　　　　０．５　　　　　　１０％２　　　　　
１　　　　　１Ｏ％ ３　　　　　２　　　　　１０％ ４　　　　　４　　　　　１０％ ５　　　　　６　　　　　１０％ ６　　　　　８　　　　　１１％ ７　　　　　１０　　　　　　１１％ ８　　　　　１２　　　　　　１３％ ９　　　　　２４　　　　　　１５％ １０　　　　　３２　　　　　　１５％この一連の実験
は１　＊　３　＊　５−　）　’）メトキシベンゼンは
良好な改質剤ではないことを示している。

低濃度ではこの改質剤はビニル含量を増加させなイ（比
較例１〜５を参照）。高濃度でもこの改質剤はビニル含
量を評価できるほど増加さ＋！：ない（比較例６〜１０
を参照）。実際、改質剤／リチウムのモル比−３２でも
わずか１５％のビニル含量しか生成ポリブタジェンに達
成されなかった。

比較例１１〜１５゜ この一連の実験は１，２−ジメトキシベンゼンを触媒改
質剤として評価するために行った。この実験系列を実施
する除に、実施例１〜ｌＯで用い？、＝１．２．３−）
ジメトキシベンゼンの代すニ１．２−ジメトキシベンゼ
ンを改質剤として用いた点を除いて実施例１〜１０に記
載の操作と同様の操作を用いた。この実験系列の結果を
第■表に１とめて示す。

第■表 １１　　　　　　０．５　　　　　１８％１２　　　　
　　１　　　　　　２３％１３　　　　　　２．５　　
　　　３４％１４　　　　　　５　　　　　　４２％１
５　　　　　１０　　　　　　４７％この実験系列は１
．２−ジメトキシベンゼンがリチウム触媒を用いて合成
されるポリブタジェンのビニル含量を増加させろため（
改質剤として用い得ることを示している。しかし、１，
２−ジメトキシベンゼンは本発明のトリメトキシベンゼ
ンと同じくらい良好な質改剤ではない。例えば、１．２
．３−トリメトキシベンゼンを使用すると、同ベンゼン
対リチウムモル比Ｍ−０５で５２％のビニル含量がもた
らされるが、これに対して同量の１．２−ジメトキシベ
ンゼンを使用してもたった１８％のビニル含量しかもた
らされない（実施例１と比較例１１を比較されたい）。

同様に、１゜２．４−トリメトキシベンゼンも１．２−
ジメトキシベンゼンより低濃度において改質剤としては
るかに良好である（実施例１１と比較例１１を比較され
たい）。

本発明の改質剤はまた１、２−ジメトキシベンゼンを改
質剤として用いること罠よって達成され得ろよりｔ高ビ
ニル含量を持つポリマーを製造するのに用いることがで
きる。更に具体的に述べると、実施例１〜１０は６５％
以上のビニル含量を、１だ７０％ものビニル含量を有す
るポリマーを製造するのに用いることができろことを示
している。

これは勿論、改質剤として１．２−ジメトキシベンゼン
を用いて達成され得た最大ビニル含！（これは約５０％
と定量された）よりはるかに高いものである。実施例１
１〜２０は１，２．４−）リメトキシベンゼンも１，２
−ジメトキシベンゼンを用いて製造することができろも
のよりもはるか罠高いビニル含量を持つポリマーを製造
する場合にも用いることができることを示している。更
に具体的（言うと、実施例１１〜２０は６０％以上のビ
ニル含量を、また６５％ものビニル含ｔを有するポリジ
エンの製造に用いることができる。

以上、本発明を例示、説明する目的からある種の代表的
態様と細部を示したが、本発明には本発明の範囲から逸
脱しないかき゛り様々の変更と修正を加え得ることは当
業者には明白なことと考える。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）少なくとも１種の有機リチウム化合物及び
   （ｂ）トリアルコキシベンゼン中のアルキル基が１〜約
   １０個の炭素原子を有する、１，２，３−トリアルコキ
   シベンゼン類及び１，２，４−トリアルコキシベンゼン
   類より成る群から選ばれる少なくとも１種のトリアルコ
   キシベンゼン改質剤から成る触媒系の存在下で少なくと
   も１種のジオレフィンモノマーを重合することを特徴と
   するビニル基含有ポリマーの製造法。
2. （２）トリアルコキシベンゼンが ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は１〜約１０個の炭
   素原子を有する同一又は異なるアルキル基を表わし、そ
   してＲ＾４、Ｒ＾及びＲ＾６は同一又は異なる水素原子
   又は１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
   す。） より成る群から選ばれる構造式を有するものである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３が同一又は異なる１〜
   ６個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ＾４、
   Ｒ＾５及びＲ＾６が同一又は異なる水素原子又は１〜６
   個の炭素原子を有するアルキル基を表わす特許請求の範
   囲第２項記載の方法。
4. （４）Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３が同一又は異なる１〜
   ４個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ＾４、
   Ｒ＾５及びＲ＾６が同一又は異なる水素原子又は１〜４
   個の炭素原子を有するアルキル基を表わす特許請求の範
   囲第３項記載の方法。
5. （５）Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６が水素原子を表わす特
   許請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）ジオレフィンモノマーが４〜１２個の炭素原子を
   有する共役ジオレフィンモノマーである特許請求の範囲
   第５項記載の方法。
7. （７）有機リチウム化合物がメチルリチウム、イソプロ
   ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリ
   チウム、ｉ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、
   フエニルリチウム、１−ナフチルリチウム、４−ブチル
   フェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フエニル
   ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−ブチル
   シクロヘキシルリチウム、４−シクロヘキシルブチルリ
   チウム、ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１
   ，１０−ジリチオデカン、１，２０−ジリチオエイコサ
   ン、１，４−ジリチオシクロヘキサン、１，４−ジリチ
   オ−２−ブタン、１，８−ジリチオ−３−デセン、１，
   ２−ジリチオ−１，８−ジフエニルオクタン、１，４−
   ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオナフタレン、９，
   １０−ジリチオアントラセン、１，２−ジリチオ−１，
   ２−ジフェニルエタン、１，３，５−トリリチオペンタ
   ン、１，５，１５−トリリチオエイコサン、１，３，５
   −トリリチオシクロヘキサン、１，３，５，８−テトラ
   リチオデカン、１，５，１０，２０−テトラリチオエイ
   コサン、１，２，４，６−テトラリチオシクロヘキサン
   及び４，４′−ジリチオビフエニルより成る群から選択
   されたものである特許請求の範囲第６項記載の方法。
8. （８）重合されるモノマーが４〜８個の炭素原子を有す
   る共役ジオレフィンモノマーより成る特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。
9. （９）重合を有機溶媒中で約−２０℃〜約１５０℃の範
   囲内の温度で行う特許請求の範囲第８項記載の方法。
10. （１０）共役ジオレフィンモノマーが１，３−ブタジエ
    ン及びイソブレンより成る群から選ばれたものである特
    許請求の範囲第９項記載の方法。
11. （１１）トリアルコキシベンゼン改質剤が１，２，３−
    トリメトキシベンゼン及び１，２，４−トリメトキシベ
    ンゼンより成る群から選択されたものである特許請求の
    範囲第１０項記載の方法。
12. （１２）トリアルコキシベンゼン改質剤対リチウム触媒
    中のリチウムのモル比が０．２５〜１５の範囲内である
    特許請求の範囲第１１項記載の方法。
13. （１３）ビニル基含有ポリマーがポリブタジエンであり
    、共役ジオレフィンモノマーが１，３−ブタジエンであ
    る特許請求の範囲第１２項記載の方法。
14. （１４）トリアルコキシベンゼン改質剤が１，２，３−
    トリメトキシベンゼンである特許請求の範囲第１３項記
    載の方法。
15. （１５）生成ポリブタジエンが少なくとも６５％のビニ
    ル含量を有する特許請求の範囲第１４項記載の方法。
16. （１６）トリアルコキシベンゼン改質剤が１，２，４−
    トリメトキシベンゼンである特許請求の範囲第１３項記
    載の方法。
17. （１７）生成ポリブタジエンが少なくとも６０％のビニ
    ル含量を有する特許請求の範囲第１６項記載の方法。
18. （１８）生成ポリブタジエンが少なくとも約７０％のビ
    ニル含有を有する特許請求の範囲第１４項記載の方法。
19. （１９）生成ポリブタジエンが約６５％のビニル含量を
    有する特許請求の範囲第１６項記載の方法。