JPS5839444B2 - ポリマ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、攪拌された反応器とこれに続くプラグ−流れ
反応器（ｐｌｕｇｆｌｏｗ ｒｅａｃｔｏｒ）とを用い
て行なう連続溶液法Ｏこおいて、共役ジエンとモノビニ
ル置換芳香族炭化水素とを連続重合させることに関する
。

また別の観点からは、本発明は、攪拌された反応器内に
おいて生産性を最大にし、かつ、ゲル形成を最小にすべ
く、短い滞留時間をもって高ムーニー粘度０ポリマーへ
り転化を本質的には定量的に達成する連続溶液重合法に
関する。

溶液重合システムにおけるオルガノリチウムで開始され
るホモおよびコポリマー製造における共役ジエンＱつ連
続重合は、より経済的な生産およびより均一０組成のご
とき現実的な製造上０利点をもたらす。

連続操作においては、所与０重合処方に灯して最適操作
がなされるよう容易にプロセス変量（ｐｒｏｃｅｓｓ
ｖａｒｉａｂｌｅｓ ） を調節することかできる。

七ツマー１開始剤、ランダム化剤の供給速度、温度、圧
力の制御、溶剤の使用についでの小割合の調節により、
製品り最適性状が比較的−貫して維持されるように、連
続法においで「精密調整（ｆｉｎｅ ｔｕｎｉｎｇ ）
Ｊを行なうことは容易である。

残念ながら、連続溶液重合は装置の汚損、特に反応体と
接触する反応器手段の表面、伝熱表面、攪拌または循環
手段等におけるポリマー性物質の蓄積に起因する反応器
系の第一反応器手段における汚損を生じやすいという欠
点を有し、そのため連続重合操作を早期に停止すること
がしばしば起こる。

装置の連続操作が長く続くほど、綜合的に経済的な結果
が得られる。

全工程を中断し、装置を清浄化し、そして全部始めから
やり直さなければならないということは、運転開始の問
題と操作を再び精密調整することり必要性とが付随する
ことを意味する。

ポリマー０）均一性と品質とに、ゲルが悪影響を与える
ことはもちろんである。

反応器の汚損を低減する方法には、一般に重合系へのゲ
ル防止剤添加が６含される。

ゲル防止剤は、緩漫な重合毒として作用するが、重合毒
により、生長し、そして重合容器の内面に蓄積する傾向
を有し、しかも防止剤を用いなければ高分子量のゲルり
粒子を形成するであろうリビングポリマーの鎖数が低減
される。

このようなゲル防止の機構は、ゲル形成を抑制する目的
には有効であるか、カップリングの目的にモノマー転化
の最終時に終局的に利用し得る非停止状態の活ポリマー
（１ｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）の鎖をも停減させる。

線状またはラジアル形に枝分れしたポリマーを形成する
りピングポリマー鎖の効果的なカップリングは、なかん
ずく高分子量のポリマー、分子量０広い分布、高ムーニ
ー粘度および低下した常温流れ（ｃｏｌｄ ｆｌｏｗ）
を有するポリマーを得るのに重要である。

ゲルを含むことすく、シかも効率的なカップリングを与
える連続重合法が要求される。

本発明により、少くとも１種０）共役ジエン炭化水素と
少くとも１種のモノビニル置換芳香族炭化水素とθつゴ
ム状共重合体を連続的に製造する方法においで、少くと
も１種の重合性共役ジエンと少くとも１種の共重合性の
モノビニル置換芳香族炭化水素とを含む単量体、オルガ
ノリチウム開始剤、希釈剤、ゲル防止剤、および前記０
共役ジエンとモノビニル置換芳香族炭化水素との共重合
を実質的にランダム化させるに充分な量の少くとも１種
０ランダム化剤を攪拌されたポット反応器帯域に実質的
連続的に供給し、そこで前記単量体を希釈剤、温度およ
び圧力の溶液重合条件下で転化率少くとも約９０重量饅
まで重合させ、生成する重合混合物をプラグ流れ帯域中
に実質的連続的に移行させ、前記の攪拌された反応器帯
域から前記プラグ流れ帯域に排出される前記重合混合物
に対し単量体１００部当り約１０部の前記共役ジエン単
量体装入物を添加し、このプラグ流れ帯域内において、
残存単量体があったら、その転化が実質的に完結するま
で前記重合反応混合物を実質的連続的に移動させ、しか
る後こめ完全に転化された重合反応混合物をカップリン
グ剤で処理して実質的にゲルを含まない状態でゴム状カ
ップリング処理共重合体を実質的連続的に製造すること
を特徴とする方法が提供される。

重合反応器 反応器の系列は、基本的には攪拌されたポット手段、そ
れに続く管状反応器手段である隣接したプラグ−流れの
帯域、およびカンプリング帯域からなり、それらの中を
重合反応混合物が流れて、重合の開始から停止まで進行
する。

直列に連結した三つの帯域手段系が本発明に好都合であ
り、第一帯域は重合用の攪拌帯域、第二帯域は転化を終
了させるプラグ−流れ帯域、そして第三帯域はカップリ
ング帯域である。

最少限二つの反応器手段をこの方法に用いることが可能
であり、その場合は第一の攪拌されたポット手段および
第二手段として、重合終結帯域とカップリング帯域とを
組合せた管状０プラグ−流れ反応器から構成される。

重合反応混合物が、最終０重合停止までその重合工程で
通過して流れる実際め反応器手段数は、実質的には限定
要素ではない。

もちろん、二つまたはそれ以上に分割された寸法Φ異な
る管状帯域を用いて、流速を制御し、または異なる温度
そＱつ他にさらして、転化終了対カップリング剤とめ接
触等を調節することもできる。

反応器手段中め全滞留時間が一定であれば、単一の攪拌
された反応器よりも直列の二つり攪拌されたポット反応
器手段の方が、高い転化率を与える。

一定の全滞留時間に対し、直列Ｑ）三つめ攪拌された反
応器は、たとい収益上の低下があるにしでも、はるかに
高い転化率を与えるものと期待され、四つ以上について
も同様のことが言える。

反応器手段を増加すれば操作がそれだけ複雑になること
はいうまでもない。

プラク−流れの帯域手段に対する攪拌されるポット帯域
手段の相対的な寸法割合およびそれに基づく滞留時間は
、以下の要素−一第一反応器手段における転化の程度お
よび１基でなく２基の攪拌ポットを使用するか否か：攪
拌されるポット手段を完全操作するか、または一部完全
に行なうか；簡単な管状り流れでなく、管状重合帯域に
イノライン混合機を用いるごとき、相対的な混合能力。

および当業者によって認識されるであろう他の要素−一
に信任しで、広範囲に変化させ得る。

典型的基準においては、攪拌されるポット：管状重合帯
域（もしあれば、カップリング帯域は除外する）ｏ）容
量比率として、約１５：１ｒ、（いし１：２か本方法に
おいて示唆される。

第一の反応器手段は一つまたはそれ以上Ｑ）攪拌される
ポットからなり、二つ以上の時は直列で操作され、各ポ
ットは攪拌機構を有する。

攪拌される最初の反応器は、少くとも１種の重合可能な
共役ジエンを含む１種または複数種θつモノマーＱ）そ
れぞれ、重合希釈剤、オルガノリチウム開始剤、ゲル防
止剤、ランダム化剤および（または）所望によってビニ
ル促進剤（ｖｉｎｙｌ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）、および
所望により開始剤活性化成分を受は入れる。

オルガノリチウム開始剤、ゲル防止剤、ランダム化剤お
よび（または）ビニル促進剤および開始剤活性化成分は
、それぞれ希釈剤に溶解して供給するのが好ましく、か
つ、好都合であり、その希釈剤を重合希釈剤と同じｄこ
するのが好ましく、かつ好都合である。

ランダム化剤、ビニル促進剤および開始剤活性化成分を
一つの同じ化合物とすることができ、また別の化合物と
することも可能であることが当業者に容易に認識される
であろう。

用いられる各反応体物質わよひ希釈剤は、後述するカッ
プリング剤と共に、あらかじめ精製しておくことが好ま
しく、このことは当技術分野において公知技術に従う場
合に必要とされるのと同じである。

重合用成分のうちの数種Φものは、湿気、空気（酸素）
、および二酸化炭素、−酸化炭素等のような漂遊停止剤
（ｓｔｒａｙ ｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇａｇｅｎｔ）か
ら保護しなければならない。

必要な場合には、当技術分野において公知のとおり、蒸
留、分子篩処理等を含めて重合段階に先立って実施でき
る。

カップリング剤を除く数種の材料は、第一の攪拌ポット
反応器帯域に供給され、その中で反応器内容物は、攪拌
下に七ツマ−の適正な重合に適する温度および圧力につ
いてＱつ重合条件下に保たれるが、それには外部または
内部の加熱／冷却手段および必要な場合、不活性ガス、
例えば窒素等による加圧手段が用いられる。

第−反応器手段内において、開始剤が添加され、そして
適当な重合温度に達すると、重合が開始されて進行する
。

攪拌されたポット反応器帯域の内容物がプラグ−流れ帯
域に送り出されるまでの時間に達成される合計転化率が
９０重量以上であるとすれば、二つ以上の攪拌ポットを
用いた時の第一の攪拌反応器内における全モノマーθ）
ポ１１マーへの転化率は約１０〜９５重量φ、好ましく
は約６５〜９０重置部の範囲内で変動し得る。

攪拌ポット反応器帯域における転化率が非常に高いこと
が最も好ましいことであり、少くとも約９５重量φであ
るのが好ましい。

攪拌帯域において高転化率を維持することは、ゲル形成
り防止に役立つ。

攪拌されたポット反応帯域からの流出物は、細長い管状
（プラグ流れ）（７）反応帯域に通され、そこで未反応
の１種または複数種のモノマーのポリマーへの定量的転
化が本質的に完成される。

所望によっては、モノマーｏ）ホ＋）マーへの転化が本
質的に完了した管状帯域Ｑつ地点において、カップリン
グ剤を細長い管状０）プラグ−流れ帯域に導入してよい
。

また、所望により、定量的な転化が終った後の重合混合
物を、第一〇管状反応器帯域と直列に連結した第二の管
状プラグ−流れ０反応器帯域に通し、そこでカップリン
グ剤を導入し、ポリマー停止を完了させることもてきる
。

カップリングに先立って、ブタジェンキャップをカップ
リング補助剤として添加することを望むならば、■、３
−ブタジェンを反応混合物に添加するための入口手段が
反応器トレーン中に必要である。

入口手段は、あらかじめ導入された本質的に全部Ｑ）モ
ノマーがリビングポリマーに転化された後の地点であっ
て、しかも、カップリング剤θつ投入口手段Ｏ前である
ならば、仕意の場所に設けることができる。

通常、カップリング補助剤の投入口０直後、そしてカッ
プリング剤の投入口の直前に混合手段が組み込まれるが
、この例としてＫｅｎｉｃｓ ５ｔａｔｉｃ Ｍｉｘｅ
ｒがあげられる０本発明において、上記に記載したこと
を実施する目的で、部品として組み込まれるこの混合手
段は、随意の反応器手段として説明され得るものであっ
て、ブタジェン−スチレン０ランダムコポリマーが重合
生成物である工程についてのみ関連性を有する。

第二の反応器手段、すなわち管式反応器手段が適当な容
量（長さ）を有しておって、管の適当な位置においてモ
ノマーＱ）ポリマーへＱつ定量的転化を完了するならば
、合計して二つの反応器手段で完全な重合とカップリン
グ工程とを充分達成できその場合には、管に残りの適当
な長さがあるためカップリング補助剤を用いるならば、
それを添加して、これに続くポリブタジェンキャップを
形成することができ、またカップリング剤０添加とそれ
に続くポリマーのカップリングとが可能となる。

そしてこれらの全段階が第二の反応器手段内で起こる。

モノマー類 本発明による重合法は、１種の重合可能な炭化水素共役
ジエンの単独重合、少くとも２種の重合可能な共役ジエ
ンめ共重合、または少くとも１種の重合可能な共役ジエ
ンと少くとも１種の共重合可能ナモノビニルアレーンと
Ｑつランダム重合条件下め共重合のうちの一つであって
、「重合可能、ｊという用語は、オルガノリチウム開始
剤によって重合することのできる溶液重合の可能なモノ
マーについて用いている。

重合可能な炭化水素共役ジエンは、便利性と入手し易さ
の点から一般に４〜１２個の炭素原子を含んでおり、４
〜８−個の炭素原子を含むものが商用目的には好ましく
、そしてこの理由に基づき、本発明に最も好ましいもの
はブタジェンとイソプレンとである。

共役ジエンの例ｃｃハ、１ 、３−フタジエンおよびイ
ソプレン、ならびに２，３−ジメチル−１，３−７”タ
ジエン、ピペリレン、３フチルー１．３−オクタジエン
、２−７ｘ、＝−ル１ 、３−−ｊタジエン等Ｑつ単体
または混合物が含まれる。

適当な共役ジエン供給材料として、ｌ、３−ブタジェン
または他の適当な共役ジエンと他の低分子量炭化水素と
の混合物を本発明に用いることができる。

低濃度ジエン流と呼ばれるこの種の混合物は、例えばナ
フサ分解操作のごとき種々の精油所生成物流として得る
ことができ、または石油精製および石油化学の工場施設
による最近の石油コンビナートで生じる生成物流から得
られるような意図的に配合された組成物であってもよい
。

低濃度ジエン流は、典型的には３０重量φ未満から５０
重量多を超える範囲０）１．３−ブタジェンを含むが、
こめ濃度は広い範囲で変化し得る。

重合原料中において、１，３−ブタジェンと配合し得る
低分子量炭化水素の例には、プロパン、プロピレン、イ
ソ−およびｎ−ブタン、■−ブテン、イソブチレン、ト
ランス−２−ブテン、シス−２フテン、ビニルアセチレ
ン、シクロへ午すン等カ含まれる。

本発明に用いられるモノビニル置換芳香族炭化水素（モ
ノビニルアレーン類）は、溶液重合条件下において、オ
ルガノリチウム開始剤のとときアニオン性の開始剤によ
って重合すると知られているものである。

これらの芳香族炭化水素は、商用目的のためには、典型
的には１分子当り８〜２０個、より普通には８〜１４個
の炭素原子を含む。

最も商用的に用いられるモノマーとして最も好ましいの
はスチレンである。

典型的な種（ｓｐｅｃｉｅｓ ）には、本発明に好まし
いスチレンの外、１−ビニルナフタリン、２−ビニルナ
フタリン、およびスチレンの種々のアルキル、シクロア
ルキル、アリール、アルカリールおよびアラル午ル誘導
体、例えばα−メチルスチレン、３−メチルスチレン、
４−プロピルスチレン、４−７クロヘ千シルスチレン、
４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチ
レン、４−ｐ−１−リルスチレン、４（４−フェニルブ
チル）スチレン等の単体または混合物が含まれる。

コポリマーを製造するための１種または複数種の共役ジ
エンと１種または複数種めモノビニル置換芳香族炭化水
素との相対的な量は、広い範囲にわたって変えることが
できる。

ゴム状ポリマーを製造する場合の共役ジエン対モノビニ
ルアレーン０）割合は、実質的にゴム状または弾性コポ
リマー生成物を得るに充分であることを要する。

得られるコポリマーにゴム状またはエラストマー性の性
状を付与する共役ジエン対モノビニルアレーンの量に関
してり正確な区切り点（ｂｒｅａｋ ｐｏｉｎｔ ）は
無いが、一般的に５０重重量板上の共役ジエンが、典型
的には必資であると考えられる。

従って、ゴム状のコポリマーを得るには、モノマー装入
原料中における共役ジエン対モノビニルアレー７０つ重
合割合が例えば約５Ｑ：５０ｆ、、ｆいし９５：５の範
囲内であるごとく、少くとも５０ ： ５０とすること
が本発明において好ましい。

もちろん、共役ジエン０） 混合物もモノビニルアレー
ン０混合物モ同じように用い得る。

一つの観点においては、本発明により共役ジエン／モノ
ビニルアレーン０ランダムコポリマーの連続重合におい
で、ブロックのポリモノビニルアレーンを低減させる方
法が提供される。

ブロックのポリモノビニルアレーンに対するこの低減ま
たは最少化は、重合混合物流が攪拌反応器帯域を出た後
、そして転化率が９０〜９８重量饅に達したところで、
共役ジエン公人原料０）１０部を上記の流れに添加する
ことによって得られる。

これらのランダムコポリマー中４こおいて、ブロックポ
リモノビニルアレーンヲ最少にすることは、機械的な応
用において、それがヒステリシス性（ｈｙｓｔｅｒｅｓ
ｉｓ ｐｒｏｐｅｒｔｉｏｓ）を最適にする傾向を有す
るため、望ましいことである。

オルガノリチウム開始剤 本発明の方法に用いられるオルガノリチウム開始剤には
、上記に述べた七ツマ−の溶液重合用に公知である単官
能性および多官能性の型が含まれる。

多官能性のオルガノリチウム開始剤は、特定のオルガノ
リチウム化合物であってもよく、または必ずしも特定の
化合物でなくて、むしろ制限可能な官能性を有する再現
性の組成物を代表する多官能性の型であってもよい。

開始剤の選択は、ポリマーについて望まれる枝分れ程度
および弾力性０程度、供給原料の性質等により支配され
得る。

未精製の低濃度ジエン流中に含まれる若干の成分は、炭
素−リチウム結合と反応して開始剤の活性を失活させる
傾向を有し、従って、このような失活効果を克服するに
充分なリチウム官能基が開始剤に含まれる必要があるた
め、供給原料０少くとも一部として低濃度のジエン流を
用いる場合には、多官能性の型の開始剤が一般に好まし
い。

必ずしも特定化合物であることを要しない多官能性の開
始剤の中には、希釈剤、例えば炭化水素または炭化水素
と極性を有する有機化合物との混合物中において、オル
ガノモノリチウム化合物とマルチビニルホスフィンまた
はマルチビニルシランとを反応させて製造されるものが
ある。

マルチビニルシランまたはマルチビニルホスフィンとオ
ルガノモノリチウム化合物との間の反応により沈殿が生
じるが、所望によっては少量り可溶化モノマー、例えば
共役ジエンまたはモノビニル芳香族化合物を、好ましく
は本来の成分が反応した後に加えることによって、前記
の沈殿を可溶化し得る。

あるいはまた、小割合の量の可溶化モノマーの存在下に
おいて、反応を実施することも可能である。

オルガノモノリチウム化合物とマルチビニルシランまた
はマルチビニルホスフィンとの相対的な量は、好ましく
は、使用するマルチビニルシランまたはマルチビニルホ
スフィン中に存在するビニル基１モル当り約０．３３〜
４モルのオルガノモノリチウム化合物とすべきである。

オルカッモノリチウム化合物の例としては、エチルリチ
ウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５
ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、
ｎ−エイコシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフ
チルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリ
ルリチウム、４フエニルブチルリチウム、シクロへ千シ
ルリチウム等が含まれる。

マルチビニルシラン化合物の例には、テトラビニルシラ
ン、メチルトリビニルシラン、ジエチルジビニルシラン
、ジ−ｎ−ドデシルジビニルシラン、シクロへ千ジルト
リビニルシラン、フェニルトリビニルシラン、ベンジル
トリビニルシラン、（３−エチルシクロへ牛シル）（３
ｎ −ブチルフェニル）ジビニルシラン等が含まれる。

マルチビニルホスフィン化合物の例には、トリビニルホ
スフィン、メチルジビニルホスフィン、ドデシルジビニ
ルホスフィン、フェニルジビニルホスフィン、シクロオ
クチルジビニルホスフィン等が含まれる。

他の多官能性オルガノリチウム重合開始剤は、オルガノ
モノリチウム化合物を、マルチビニル芳香族化合物と共
役ジエンまたはモノビニル芳香族化合物Ｑ）いずれか１
種または両者と反応させて製造できる。

これらの成分は、始めに装入することが可能であるが、
炭化水素である希釈剤または希釈剤としての炭化水素と
極性有機化合物との混合物中に加えて用いる０が普通で
ある。

別法として多官能性の重合開始剤の製造を、オルガノ七
ノリチウム化合物と共役ジエンまたはモノビニル芳香族
化合物添加剤とを反応させ、次にマルチビニル芳香族化
合物を添加する二段階法で行なうこともできる。

上述した共役ジエンまたはモノビニル芳香族化合物のう
ち任意のものを用いることができる。

共役ジエンまたはモノビニル芳香族化合物を用いる割合
は、好ましくはオルガノリチウム化合物１モル当り重合
可能化合物約２７．１″いし１５モルめ範囲内とすべき
である。

マルチビニル芳香族化合物を用いる量は、好ましくはオ
ルガノ七ノリチウム化合物１モル当り約０．０５ないし
２モルの範囲内とすべきである。

マルチビニル芳香族化合物Ｑつ例としては、１，２−ジ
ビニルベンセン、■、３−ジビニルベンゼン、１．４−
ジビニルベンゼン、１，２．４−トリビニルベンゼン、
１，３−ジビニルナフタリン、１゜８−ジビニルナフタ
リン、１，３．５−１リビニルナフタリン、２，４−ジ
ビニルビフェニル、３゜５．４’−トリビニルビフェニ
ル、Ｉ、３−’；；ビニルー４ｓ５，８−ト’）ブチル
ナフタリン等が含まれる。

１分子当り１８個までの炭素原子を含むジビニル芳香族
化合物が好ましく、特にオルト、メタまたはパラ異性体
のいずれかのジビニルベンゼンが好ましく、また３種の
異性体と他の化合物、例えばエチルスチレンとの混合物
である市販のジビニルベンゼンも完全に良好である。

この種め多官能性の重合開始剤については、Ｍｏｒｒｉ
ｓｏｎ らによる米国特許第３６６８２６３号明細書
（１９７２年）および同人らによる米国特許第３７７６
９６４号明細書（１９７３年）に詳しく開示されでいる
が、これらの記載は本明細書の一部として参照すべきで
ある。

別の型の多官能性開始剤、例えば１，３−ブタジェン１
モルに対しオルガノ七ノリチウム化合物約２〜４モル０
どとき割合で、５ｅｃ−またはｔｅｒｔオルカッモノリ
チウム化合物を１，３−ブタジェンに接触させて製造し
たものを使用できるが、この場合には極性物質を加える
ことなく、不活性の炭化水素希釈剤中で接触させるのが
好ましい。

しかしながら、所望により、希釈剤を用いないで接触さ
せることも可能である。

別法として、本発明によりポリマーを製造する際、特定
０オルガノリチウム化合物を開始剤として採用すること
ができる。

これら化合物はＲ（Ｌｉ）ｘで表わすことができ、式中
Ｒは炭素数１〜２００つヒドロカルビル基を表わし、Ｘ
は１〜４Ｃ））整数である。

オルガノリチウム化合物の例としては、メチルリチウム
、イソプロピルリチウムｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−
ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デ
シルリチウムフェニルリチウム、１−ナフチルリチウム
、４−プチルフエニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、
４〜フエニルブチルリチウム、シクロへ千シルリチウム
、４−ブチルシクロへ千シルリチウム、４−シクロヘ牛
シルブチルリチウム、ジリチオメタン、■、４−ジリチ
オフクン、１．１０〜ジリチオデカン、■、２０−ジリ
チオエイコサン、■。

４−ジリチオシクロへ牛サン、１，４−ジリチオ−２−
フテン、■、８−ジリチオー３−デセン、■、２−ジリ
チオー■、８−ジフェニルオクタン、■、４−ジリチオ
ベンゼン、１，４−ジリチオナフタリン、９．１０−ジ
リチオアントラセン、１゜２−ジリチオ−１，２−ジフ
エニルエタン、１゜３．５−トリリチオペンタン、１，
５．１５−１リリチオエイコサン、１，３．５−トリリ
チオシクロヘキサン、１，３，５．８−テトラリチオデ
カン、１，５，１０．２０−テトラリチオエイコサン、
１，２，４．６−チトラリチオシクロへ牛サン、４，４
′−ジリチオビフェニル等が含まれる。

ゲル防止剤 好適なゲル防止剤には、例えばハロゲン化ヒドロカルビ
ル、ハロゲン化珪Ｌ ジエチレンクリコール、ジメチル
エーテルおよび１．２−ジオレフィンが含まれる。

これ以外のもの、例えば、本明細書め一部として参照す
べきである米国特許第４１３６２４’４号明細書第４欄
第４４〜６８行に記載されている活性水素を含む芳香族
炭化水素、アセチレン化合物およびアミンは、官能性が
やや劣るが有用なゲル防止剤である。

ゲル防止剤Ｑつ添加量は、選択される個々の化合物０有
効性によって広い範囲にわたって変化する。

本発明に好ましいゲル防止剤は１，２−ブタジェンであ
り、一般的には約０．０１〜０．３ ｐｈｍ Ｎより好
ましくは０．０２〜０．１ ｐｈｍ Ｏ）範囲内で使
用される。

本発明による連続重合法における重合相に用いられるハ
ロゲン化珪素は、Ｒ′ｎ５ＩＸ４−ｎで表わすことがで
きる。

Ｘはハロゲンであって、塩素、臭素または沃素であり得
る。

Ｒ′は水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。

ｎは０または１゜２または３の整数である、Ｒ′がアル
キルの場合、ノルマル、第二級または第三級であってよ
いが、ノルマルのアルキル基であるのが好ましい。

ｎの値はＯまたは１であるのが好ましい。

従って、好適ナハロゲン化珪素に含まれるもめは、−１
二。

三または四塩化、臭化および沃化珪素、例えばメチルト
リクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロシ
ラン、トリクロロシラン、クロロトリメチルシラン、ｎ
−ブチルトリフロモジラン、ｎデシルトリヨードシラン
、ジー５ｅｃ−ブチルジクロコシラン、ｔ−アミルトリ
ブロモシラン、トリクロロシラン、ジブロモシラン、ヨ
ードシラン等の単体または混合物である。

これらはいずれも単独で使用でき、また所望によっては
混合物を用いることもできる。

便利性と人手し易い点から本発明に好ましい型は四ハロ
ゲン化珪素であり、四塩化珪素が特に好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化ヒドロカルビルおよびア
レンに含まれるも０）、またはそれらを代表するものを
挙げると、塩化ブチル、臭化ブチルおよびブロモベンセ
ンのごときハロゲン化ヒドロカルビルならひに１，２−
ブタジェンのごとき１゜２−ジオレフィンおよびアレン
である。

ランダム化剤 本発明によるオルガノリチウムを開始剤とする重合法に
おいては、七ツマ−の混合物を用い、炭化水素希釈剤の
中で重合を好まし〈実施できるがさらにランダム化剤０
添加により実質的なフロック含有物の形成が実質的に回
避される。

ランダム化剤は重合反応混合物中に含ませる。

当技術分野における公知の適当な極性有機化合物は、い
ずれもこの目的に使用でき、ヒドロカルビルエーテル、
チオエーテルおよびアミンを含む。

こＱつ種の極性化合物、特にエーテル類、例えばテトラ
ヒドロフランは、共役ジエンモノマーから導かれる部分
に関して、実質的なビニル型不飽利含有率を有するポリ
マーを生成しやすい。

ビニル化をまったく無しとするか、または最少にするラ
ンダム化が望まれる場合には、他の型の化合物を用いて
低ビニルコポリマーを製造できる。

この種０化合物の例としては、リチウム以外の有機アル
カリ金属化合物、例えはメチルカリウム、エチルカリウ
ム、ｎ−プロピルカリウム、イソプロピルカリウム、ｔ
ｅｒｔ−メチルカリウム、ｔｅｒｔアミルカリウム、ｎ
−へ牛ジルカリウム、シクロヘキシルカリウム等のごと
きアル牛ルカリウム化合物か含まれる。

これ以外の適当なランダム化剤には、−価およヒ多価ア
ルコール、ビスフェノールを含む一価および多価フェノ
ールおよび硫黄θつ類似体（ａｎａｌｏｇ）のカリウム
塩が含まれる。

この種化合物め特定的な例には、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−７’口ピルアルコール、イソブロ
ヒ／Ｌ／７ ／ｌ／ コール、ｒｅｒｔ−ブチルアルコ
ール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−へ牛シルアル
コール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロ
牛ノン、ピロガロール、１−ナフトール、２−ナフトー
ル、２，６−シーｔｅｒｔ−フチルー４−メチルフェノ
ール、エタンチオール、１−ブタンチオール、２−ペン
タンチオール、２−イソブタンチオール、チオフェノー
ル、１．１２−ドデカンジチオール、２−ナフタリンチ
オール、ジクロへ牛サンチオール、■、８−オクタンジ
チオール、１゜４−ペンセンジチオール、−等りカリウ
ム塩が含まれる。

また、２．２’−メチレン−ビス（４−ノナルー６−１
ｃｒｔ−ブチルフエノール）、２，２′インプロピリデ
ン−ビス（６−シクロヘキシルｐ−クレゾール）等のカ
リウム塩もある。

モノおよびポリカルボン酸および硫黄類似体のカリウム
塩、例えばイソ吉草酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、リルン酸、シクロペンタンカル
ボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、アゼライン酸、フタ
ル酸、ｌ、８゜１６−ヘキサジカントリカルポン酸、２
−ナフトエ酸、ヘキサンジチオ酸、チオ安息香酸等Ｑつ
カリウム塩を用いることができる。

適当な炭酸カリウムおよび硫黄類似体の例にはｔｅｒｔ
−ブチル炭酸、ｎ−ヘキシル炭酸、３，５ジメチルヘキ
シル炭酸、ｎ−ドデシル炭酸等Ｑつカリウム塩が含まれ
る。

ランダム化剤として用いるに適当な第二級アミン０カリ
ウム塩の例には、ジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン、メチル−ｎ−へ午ジルアミン。

ジ（３，５−ジエチルオクチル）アミン、ジフェニルア
ミン、ジベンジルアミン等のカリウム塩が含まれる。

上記以外の有効なランダム化剤は、単体または上記のカ
リウム化合物、特に、そして好ましくはカリウムアルコ
キシドと共に用いられるへ牛すアルキルホスフォールア
ミドである。

この型Ｑ）化合物の例には、本発明に好ましいへ千サメ
チルホスフォールアミド、ならびにヘキサエチルホスフ
ォ−ルアミド、へ千す−〇−ブロピルホスフで一ルアミ
ド、トリノチルトリヘ牛シルホスフォールアミド等が含
まれる。

カリウム化合物、特にカリウムアルコキシドが有効性と
入手容易性のために本発明に好ましいが上記のカリウム
系ランダム化剤に関する事項のすべてについて相当する
ナトリウム、セシウムまたはルビジウム化合物を用いる
ことができる。

従って、本発明は、リチウム以外のアルカリ金属ランダ
ム化剤を正当に包含するものである。

所望により、２種もしくはそれ以上の共役ジエンの共重
合、そして好ましくは１，３−ブタジェンを重合する場
合、ビニル促進剤を用いることが７きる。

ランダム化剤として上記に挙げた物質はビニル促進剤と
なり得るし、−またビニル促進剤としてしばしば用いら
れる。

重合希釈剤 重合は炭化水素希釈剤中で行なうが、この希釈剤は、１
種またはそれ以上の芳香族系、パラフィン系またはシク
ロパラフィン系化合物とすることができ、１分子当り４
〜１０の炭素原子を含むもの０）１種またはそれ以上で
あることが好ましく、ま°た工程実施Ｑつ条件下におい
て液状のものである。

例としては、ブタン、ペンタン、イ゛ノオクタン、シク
ロペンクン、シクロヘキサン、ベンセン、トルエン、キ
シレン、エチルベンセ′ン、へ千サン等の単体または混
合物がある。

本発明による連続重合法は、ポリマーめ型、粘度、温度
等により、広範囲の固形分濃度、例えば５ないし９０重
量多、好ましくは１０７ａ’いし２５重量優にて行なう
ことができる。

本発明においてランダムコポリマーを製造する場合には
、反応器の汚損を避けるため、約２５重量多を超えない
固形分で操作すべきである。

重合の条件 重合温度は、有効であり限り広い範囲にわたって変化さ
せ得る。

温度の例としては、例えば約−２０℃ないし１５０℃が
挙げられるが、本発明に好ましい範囲は約３０℃ないし
１２５℃である。

用いる圧力は、反応帯域中に実質的に液相状態を維持す
るに充分でなければならない。

攪拌反応器手段における温度は、本発明にとって好まし
くは約３０〜１２５℃とすべきであり、管状反応器手段
における温度も約３０〜１２５℃、そして重合停止手段
または帯域中の温度も約３０〜１２５℃とするのが本発
明に好ましい。

これ以上０高い温度は、ゲルを形成しやすいことに注意
すべきである。

ランダム化剤、例えばヘキサアルキルホスフォルアミド
、ヒドロカルビルエーテル、チオエーテルまたはアミン
を用いる場合、開始剤に含まれるリチウムＯ）ダラム原
子に対するランダム化剤めモル比を約２００ ： １な
いし０．０１：１、好ましくは約１００：Ｉｒｊいて０
．０１：１とするのが典型的であり適当であると考えら
れる。

カリウム含有ランダム化剤を用いる場合には、広汎な範
囲、例えば約０．２５：１７ａ’いし１００：１、より
好ましくは約１：１ｆｌいし５０：１０）Ｌｉ：に原子
比を採用し得る。

こい「Ｋ」がリチウム以外０任意のアルカリ金属であっ
てもよいことを、重ねて想起すべきである。

ゲル抑圧の目的で用いる四ハロゲン化珪素または他０ハ
ロゲン化珪素によって、アルカリ金属ランダム化剤がそ
め添加の進行中に破壊されること、従ってゲル抑圧用に
加えるハロゲン化珪素のミリ当量数に相当するこの種０
アルカリ金属ランダム化剤０量り加えて、共役ジエンと
所望のモノビニル−置換芳香族化合物との間の有効なラ
ンダム化を行なうに必要な有効量のランダム化剤を添加
する必要Ｑつあることを銘記すべきである。

別法によるランダム化剤、例えばへ午すアル牛ルホスフ
ォールアミド、ヒドロカルビルエーテル、チオエーテル
、またはアミンを用いる場合には、開始剤に含まれるリ
チウム０）１グラム原子に対するランダム化剤Φモル比
を、約０．２：Ｈａ’いし０．０１：１１好ましくは約
０．１ないし０．０１：１の範囲とするのが、典型的で
あり適当であると考えられる。

カップリング 重合反応混合物が、直列状態り二番目の反応器手段から
最後０反応器手段に通過する時には、重合が実質上完了
しているべきである。

この段階までに実質上完全な重合が得られるに充分な重
合時間とするように工程操作を行なう。

直列状態の最終反応器手段において、重合混合物をカン
プリング剤と反応させる。

カンプリング剤を用いるのは得られる生成物がムーニー
粘度の増加ならびに他９望ましい性状を示すためである
。

本明細書に記載する「カップリング」という用語は、１
個またはそれ以上の中心ｖカップリング原子またはカッ
プリング部分（ｍｏｉｅｔｙ）によって２個またはそれ
以上の活すチウム末端ポリマー鎖を一緒にして結合させ
ることを意味する広義の総称的用語である。

このような目的にかなう種々の化合物を用い得る。

適当なカップリング済１］の中には、マルチビニル芳香
族化合物、マルチエポキシド、マルチイソシアネート、
マルチイミン、マルチアルデヒド、マルチケトン、マル
チハロゲン（ＩＪＩ、マルチ酸無水物、モノアルコール
のポリカルボン酸エステルでアルマルチエステル、およ
び−価アルコールθつジカルボン酸エステルであるジエ
ステル等がある。

適当なマルチビニル芳香族化合物には、ジビニルベンゼ
ン、１，２，４−トＩＪビニルベンゼン、１．３−ジビ
ニルナフタリン、１，８−ジビニルナフタリン、１，３
．５７トリビニルナフタリン、２．４〜ジビニルビフエ
ニル等が含まれる。

ジビニル芳香族化合物、特にオルト、メタまたはパラ異
性体いいずれかにおけるジビニルベンゼンが好ましい。

これら３種の異性体と他の化合物との混合物である市販
のジビニルベンセンは完全Ｉこ良好である。

任意のマルチエポキシドを使用できるが、本発明におい
ては、取扱が容易であることとラジアルポリマーのため
の比較的小さい核を形成することを理由として、液体で
あるものが好ましい。

マルチエポキシドの中で特に好ましいもＱつは、エポキ
シ化液体ポリブタジェンのごときエポキシ化した炭化水
素ポリマーおよびエポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁
油のごときエポキシ化した植物油である。

また、他のエポキシ化合物、例えば１，２；５．６；９
，１０−トリエポキシデカン等も用いることができる。

適当なマルチイソシアネートの例には、ベンセン−１，
２，４−１−リイソシアネート、ナフタリン−１，２，
５，７−チトラインシアネート、等が含まれる。

特に好適なものはＰＡＰＩ−１として知られる市販製品
であり、このも妙は１分子当り平均３個のインシアネー
ト基を有し、平均分子量が約３８０であるポリアリール
ポリイソシアネートである。

この種の化合物は、メチレン結合によって結はれた一基
０イソシアネート置換ベンセンとして具体化され得る。

マルチアジリジニル化合物としても知られるマルチイミ
ンは、１分子当り３個またはそれ以上のアジリジン環を
含むも０であることが好ましい。

この種Ｑつ化合物の例には、トリアジリジニルホスフィ
ンの酸化物または硫化物、例えばトリ（１アジリジニル
）ホスフインオ牛シト、Ｈ（２−メチル−１−アジリジ
ニル）ホスフインオ午シト、トリ（２−エチル−３−デ
シル−１−アジリジニル）ホスフィンスルフィド等が含
まれる。

マルチアルデヒドは、１，４．７−ナフタリンドリカル
ボ午ジアルデヒド、１，７，９−アントラセントリカル
ボ千ジアルデヒド、１．］、］５−ペンタントリカルボ
キシアルデヒおよび類似のマルチアルデヒド含有の脂肪
族および芳香族化合物のごとき化合物で表わされる。

７／Ｌ／チケトンハ、例えば１，４，９．ＬＯ−−ｆン
トラセンテトロン、２，３−ジアセトニルシクロへ牛す
ノン等のごとき化合物で表わすことができる。

マルチ酸無水物の例には、ピロノＩＪ ）酸ジ無水物、
スチレン−無水マレイン酸コポリマー等が含まれる。

マルチエステルの例には、アジピン酸ジエチル、くえん
酸トリエチル、１，３．５−トリカルボエトキシベンゼ
ン等が含まれる。

マルチハロゲン化物の中で本発明に好ましいものは、四
ハロゲン化珪素、Ｖｌ」えば四塩化珪素、四臭化珪素お
よび四沃化珪素、ならひにトリハロシラン、例えばトリ
クロロシラン、トリクロロシラン、トリクロロエチルシ
ラン、トリフロモベンジルシラン等である。

また、マルチハロゲン置換炭化水素、例えば１，３．５
−１１Ｊ（ブロモメチル）ベンゼン、２，５，６．９−
テトラクロロ３．７−ゾカジエン等も好ましく、これら
の化合物においては、エーテル結合、カルボニル基また
は炭素−炭素の二重結合のごとき活性化基に対してアル
ファーの位置Ｏ炭素原子にハロゲンが付着しでいる。

末端反応性ポリマー中のリチウム原子に関して不活性で
ある置換基も活性ハロゲン含有化合物中に存在し得る。

あるいはまた、上記のハロゲンと異なる他の適当な反応
性基も存在することができる。

２種以上の型θつ官能基を含む化合物の例には、１．３
−ジクロロ−２−プロパン、２，２−ジブロモ−３−デ
カノン、３，５，５−）リフルオロ４−オクタノン、２
，４−ジブロモ−３−ペンタノン、１，２，４．５−ジ
ェポキシ−３−ペンタノン、１，２；４，５−ジェポキ
シ−３−へ千すノン、１，２；１１，１２−ジエポ牛シ
ー８ペンタデカノン、１，３；１８，１９−ジエボ千シ
ー７．１４−エイコサンジオン等が含まれる。

上記に記載した珪素Ｑつマルチハロゲン化物の外に、他
の金属、特に錫、鉛またはゲルマニウムめマルチハロゲ
ン化物も、カップリングおよび分枝剤として容易に用い
ることができる。

さらに、珪素または他の金属のマルチアルコキシド、例
えば珪素テトラエト牛シトも本発明における好適なカッ
プリング剤である。

また、これらの薬剤の二官能性の対応物も用いることが
でき、それにより枝分れポリマーよりむしろ線状のポリ
マーを生成する。

広義、かつ、典型的には、１００ｇのモノマーに対し約
０．０１〜４．５ミリ当量Φカツプリング剤が用いられ
るか、本発明において所望０ム一二粘度を得るには約Ｏ
Ｏ１〜１５の範囲が好ましい。

量が多くなると、カップリングが不充分となり、末端反
応性基を含むポリマーを生じ易い。

量が少くなると、利用し得るポリマー−１１種の不充分
な、または少くとも完全でないカップリングをもたらす
。

ポリマー製造系列においで、最大限θつ枝分れが所望の
目的である場合には、リチウム１当量に対して１当量Ｑ
つ処理剤とするのが最適であると考乙ら石る。

過剰のカップリング剤を故意に加えて、存在するポリマ
ーの完全停止を強いる場合もある。

カップリング剤は、炭化水素、例えば、シクロへ牛サン
に溶解して、最終反応器中で重合混合物に加えることが
でき、その際、分配と反応とを目的として適当な混合を
行なう。

カップリング補助剤の随意使用 カップリング補助剤またはカップリング加速剤として添
加される１、３−ブタジェンめ量は、ビニル置換芳香族
化合物から誘導される末端部分に結合したリチウムの各
当量に対して少くとも約１モルのブタジェンとするのが
好ましい。

わずかに過剰な使用がしばしば可能であるが、実用上の
広い範囲としては、約０．５モル以上から２０モルの１
．３−ブタジェンが好ましく、より好ましくは０．５〜
１０モル、より普通には１〜１０モル、最も好ましくは
ほぼ１モルの１．３−フタジエンラリチウムの１当量に
対しい用いる。

この添加された１、３−ブタジェンは、スチリルリチウ
ムに比較してブタジェニルリチウムθつカップリング効
率を犬とするが、これはそれらの２種の末端基の立体障
害に差があることに起因する。

ポリマーの回収 重合工程において普通行なわれるごとく、最終反応器か
ら出る流出物に酸化防止剤を加えて、酸素との接触によ
って起こされる潜在的な有害効果を抑制する０）が好ま
しい。

典型的な酸化防止剤は２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−
４−メチルフェノールであり、典型的な量はモノマー１
００部に対して約０．５１．；いし１重量部の範囲であ
る。

反応混合物の処理を行なって、存在するかも知れない残
余の炭素−リチウム結合乞こわすと共にポリマーを回収
する。

かくして、ポリマーを沈殿させることができ、もしあれ
は、残留リチウム部分を、例えば、イソプロピルアルコ
ール０ごとき低級アルコールを加えて不活性化し、次に
傾潟、濾過、遠心または水蒸気ストリッピングによって
重合希釈剤および残渣力）ら製品ポリマーを分離すると
共に、減圧下において適度の温度、例えば約６０°Ｃで
揮発物を除去する。

このポリマーは、種々の配合操作において、充填剤、染
料、顔料、硬化または交叉結合剤、軟化剤、強化剤等を
含む種々の成分と配合することができる。

本発明によって製造されたゴム状ポリマーは、合成およ
び天然ゴムが使用される用途に実用でき成形、押出し、
そり他により種々０最終製品に製造または形成すること
ができる。

本発明によって作られたゴム状ランダムコポリマーは、
タイヤのトレッドおよび側面部０材料として特に重宝さ
れる。

例 以下の例は、本発明に対する当業者０理解を助けること
を意図するもめである。

それらの例は、当技術分野の熟練者向けのものである。

用いられる特定の種、特定め条件、相互関連性等は、説
明のためのものであって、本発明およびその変法０正当
な範囲を制限するためのものではない。

用いた装置は、攪拌ポット反応器手段、管状プラグ流れ
反応器手段、およびカップリング反応器手段で構成され
た反応器トレーンからなるもめであった。

三つの反応器手段を、外部３／８ または１／２インチ
（約０．９５または１．２７傭）のステンレス鋼管を用
い、最小の長さで直列につなぎ、連続反応器トレーンを
構成した。

最初の二つの反応器を８０〜１２０℃に維持したが、そ
れには全供給原料（開始剤溶成のみは、加熱により分解
する０で除く）の加熱と反応器め外部加熱とを併用した
。

スチレン、ブタジェン、シクロへ牛サン、開始剤いシク
ロへ牛サン溶液、ランダム化剤０シクロへ牛サン溶液お
よびゲル防止剤Ｑつシクロへ午すン溶腋を、当技術分野
で公知Φ適当な方法、例えばサルミナベッド、分子篩、
蒸留、そり他０方法を別個に用いて使用に先立って精製
した。

試薬を、それぞれの溜めから第一の攪拌反応器にポンプ
で供給した。

コポリマー製造には、ブタジェンとスチレンとを熱シク
ロへ牛サンと混和して熱混合物を形成し、直ちに共通ラ
インを経由して第一反応器の底部に導入した。

ランダム化剤としてＱつテトラヒドロフランおよびゲル
防止剤として０）■。

２−ブタジェンは、七ツマー／溶剤ラインを通して第一
反応器に送った。

第一反応器は、（ａ）３ピント（約１．４１１）の丸底
ガラス製フラスコ、または（ｂ）２５０ｍｌのステンレ
ス鋼製反応器θつうちいいずれかであった。

各反応器には、攪拌手段を備え、そして制御された温度
の油または水の浴でそ０周囲を囲んだ。

第二反応器手段は、（ａ）長さ２０フイート（約６ｍ）
、外径１７２インチ（約１．２７ｃｒＩＬ）の鋼管２本
をうず巻き状にして直列につなぎ、制御された温度の油
または水の浴にそれぞれ別個に漬けたものまたは（ｂ）
米国特許第３２８６９９２号、第３６６４６３８号、第
３７０４００６号、第３７７５０６３号、第３８００９
８５号および第３８０６０９７号明細書に記載されてい
るととき２５Ｉ７１１容０）Ｋｅｎｉｃｓ ５ｔａｔｉ
ｃ Ｍｉｘｅｒ■であって制御された温度Ｑ）油または
水の浴で周囲を囲んだものＱつうちＱ）いずれかであっ
た。

カップリング済は、管状反応器手段とカップリング反応
器手段とを連結する導管中に導入したがこの導管は、（
ａ）長さ５フイート（約１．５ｍ）、外径１／２インチ
（約１．２７ｃｍ）のステンレス鋼管、または（ｂ）４
２５１７１４のＫｅｎｉｃｓ ５ｔａｔｉｃ Ｍｉｘｅ
ｒ＠であった。

カップリング反応器は、温度制御の設備をつけず、周囲
条件下に操作を行なった。

カップリング剤投入口の直後でカップリング反応器手段
の直前に置いた可変流量測定ギヤポンプ（最大容量毎時
２（［）は、ポリマーセメン）（ｐｏｌｙｒ、＝ｅｒ
ｃｅｍｅｎｔ ） を移動させることと若干の混合を
もたらすことになった。

インプロピルアルコールに溶解した約０．５〜１ｐｈｒ
（コム１００重量部に対する重量部） （／、） ２
。

６−シーｔｅｒｔ−ブチル−メチルフェノールを、第三
反応器手段から出る流出物に酸化防止剤として添加した
。

ポリマーをイソプロピルアルコール中で凝固させ、傾潟
によって収集し、そして約６０’Ｃにおいて減圧下に揮
発分を除去した。

例１（参考例） ポリブタジェノり連続重合 反応器トレーンには、３ピント（約１．４１７）の攪拌
装置付丸底ガラス反応器、２本の２０フイート（約６ｍ
）Ｘ１７２インチ（約１．２７ｃｒＩｌ）θつ鋼管、お
よび５フイート（約１．５ ｍ ） ｘ １／２ イン
チ（約１．２７ＣｒｆＬ）０）ステンレス管を連結した
ギヤポンプを用いた。

重合配合表Ｉを用いて中質ビニルポリ（１，３）ブタジ
ェン）の製造を行なった： 温度（反応器手段１および２）ｄ） ８５８Ｃ ａ） ｐｈｍ＝ １００ ｇの至上ツマ−に対する重
量部ｂ）４２０ｍｌのシクロへ午サン、０．２５８モル
め１、３−フタジエン、２４ミリモル０ジビニルベンゼ
ンの混合異性体、および７５ミリモルＱ）ｎ−ブチルリ
チウムの混合物を７０℃で４０分混転（ｔｕｍｂｌ ｉ
ｎｇ ） Ｌ／た後、シクロへ牛サンを用いて希釈して
、標準酸による加水分解および滴定により測定した場合
の濃度が０．１４５Ｎとなるように調製した１、３−ブ
タジェン可溶化マルチリチウム開始剤。

ｃ） ｍｅｑｈｍ ＝１００９ （／Ｊ全モ／−７−
ニ対すルミリグラム当量。

ｄ）第三反応器手段は加熱しなかったが、温度は第三反
応器手段を通じて推定４０℃から推定８０℃の間であっ
た。

ｅ）全第二反応器手段における合計１５．３分のうち、
第二反応器手段のはじめの２０フイート管（第一反応器
手段から第二反応器手段への導管を含む）における滞留
時間は７．５分であり、次の２０フイート管と第三反応
器手段に通じる導管とにおける滞留時間は７．８分であ
った。

本明細書の記載においては、導管が定温浴の中に完全に
入っていなかったため、管状反応器から区別している。

ａ）インヘレント粘度は、米国特許第３２７８５０８号
明細書第２０欄０註ａに従って測定したが、一部修正を
行なって、溶液を硫黄吸収管でｅ過せず、溶液の試料を
、Ｃ階級の気孔率を有するガラス濾過器スチック（ｆｒ
ｉｔｔｅｄ ｇｌａｓｓｆｉｌｔｅｒ ５ｔｉｃｋ）
を通しで濾過し、直接粘度計に圧入した。

ｂ）分子量の測定は、Ｇｅｒａｒｄ ＫｒａｕｓとＣ，
Ｊ。

Ｓ ｔ ａｃｙによるＪ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ 、のＳｙ
ｍｐｏ ｓ ｉ ｕｍ４３第３２９〜３４３頁（１９７
３年）記載の方法によるゲル透過クロマトグラフィー曲
線から行なった。

重合流出物中の固形分Ｑつ重量部で測定したモノマーの
ポリマーへの転化率は、第一反応器手段では合計９０．
５％であり、第二反応器手段のはじめの２０フイート管
を進行する間に定量的（ｉｏ。

％）転化率となった。

定量的な転化率となすには、従って１９．１分を要した
（第一反応器手段における１１．６分に加えること第二
反応器０）第一セクションにおける７５分であるｍ＝重
合配合表１の脚註ｅを゛参照されたい）。

第１表の結果から、モノマーからポリマーへの１００％
転化率で連続的に製造されたポリマーをカップリングす
ることによって、カップリングしない元のポリマーに比
べ着るしく高い分子量、不均質性指数（ｈｅｔｅｒｏｇ
ｅｎｅｉｔｙ １ｎｄｅｘ）か高いことで示される広範
囲Ｑつ分子量分布、および高いＭＬ−４ム一ニー粘度の
得られることがわかる。

例２（参考例） 計算による比較例 例１における第一反応器手段における七ツマ−からポリ
マーへの転化百分率および滞留時間についての観測値か
ら、動力学方程式 を用いた計算により、一つめ攪拌反応器または直列の二
つの攪拌反応器においで定量的転化を達成するに要する
時間を求める手段が得られる。

これらの計算結果を第２表に要約する。

ａ）直列の反応器。

ｂ）１００％転化、すなわちＺ−１に適用不能な動力学
的方式を用いるためには、９９．５％転化は本質的には
定量的と考えられる。

この動力学的方程式は、Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｄｅｎｂｉｇ
ｈ著「Ｃｈｅ−ｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｔｈｅｏ
ｒｙＪ （ケンブリッジ大学出版社１９６５年発行）に
開示される公知の方程式から容易に導くことができる。

Ｃ）本発明のデータである一一重合配合表■を参照さ石
たい。

第２表の結果は、当技術分野で公知の他の重合法に比較
して、本発明の方法を利用する時は、定量的転化率を得
るに必要な時間が短いことを示す定量的転化率を達成す
る時間が短くなれば、ゲル防止剤によって停止されるリ
ビングポリマーの量が減り、有効なポリマーカップリン
グが得られ、その結果カップリングされたポリマーの性
状が改善されることになる。

例３（参考例） ブタジェン−スチレンめランダムコポリマーの連続重合 攪拌装置を備えた２５０ｍ１のステンレス鋼製の反応器
、２５ｍ１のＫｅｎｉｃｓ ５ｔａｔｉｃ Ｍｉｘｅｒ
■、およびギヤポンプとそれに続＜４２５ｍ１のＫｅｎ
ｉｃｓ ５ｔａｔｉｃ Ｍｉｘｅｒ＠で構成される反応
器トレーンと重合配合表■とを用いで、ランダムコポリ
マーの調製を行なった。

ａ）１００ｇの全モノマーに対する重量部。

ｂ）４２０ｍｌのシクロへ午サン、０．２５８モルＱつ
■、３−ブタジェン、２４ミリモルのジビニルベンゼン
め混合異性体、および７５ミリモルめｎ−プチルリチウ
ラＯ）混合物を７０℃で４０分混転した後、シクロへ牛
サンを用いて希釈して標準酸による加水分解および滴定
により測定した場合の濃度が、リチウムを基準にして０
．１４５Ｎとなるように調製した１、３−ブタジェン可
溶化マルチリチウム開始剤。

ｃ） ｍｅｑｈｍ ＝ １００ ｇの至上ツマ−に対
するミリグラム当量。

ｄ）第三反応器手段は加熱しなかったが、温度は第三反
応器手段を通じて推定４０℃から推定８０℃の間であっ
た。

重合配合表■に従って調製したブタジェン−スチレンの
ランダムコポリマーの性状を次の第３表に記載する。

重合流出物中に含まれる固形分の重量部から測定した七
ツマ−のポリマーへの転化率は、第一反応器手段におい
て合計９３ダであり、第二反応器手段を出た後において
は、本質的には定量的（９９，９％）であった。

従って、定量的転化に５分を必要とした。

第３表のデータから、本発明の連続重合法により、短時
間に本質的には定量的な、七ツマー０ポリマーへの転化
が得られ、しかもムーニー粘度０顕著な増加に示される
ごとく、カンプリングを行なうに充分な活ポリマーが重
合工程の最終時に存在することが明らかに示される。

例４ 一連０）７５／２５の割合いブタジェン／スチレンのラ
ンダムコポリマーを、重合配合表■に従い連続重合法で
調製したが、用いた反応器トレーンは、攪拌手段を備え
た３ピント（約１．４１Ａ）の丸底ガラス反応器、２０
フイート（約６ｍ）０１７２インチ（約１．２７ＣｒＩ
Ｌ）の鋼管、■、３−ブクジエンカップリング補助剤の
投入口、６５ｍ１υノＫｅｎｉｃｓ ５ｔａｔｉｃ Ｍ
ｉｘｅｒ、四塩化珪素の投入ロポリＹ−セメントを移動
させ、かつ、四塩化炭素カップリング剤とポリマーセメ
ントとの混合をある程度進めるためのギヤポンプ、およ
び４２５ｍ１のＫｅｎｉｃｓ ５ｔａｔｉｃ Ｍｉｘｅ
ｒで構成されたものであった。

ａ）全モノマーＩｏｎに対する重量部。

ｂ）４２０Ｔｌｌのシクロへ牛サン、０．２５８モル０
１．３−ブタジェノ、２４ミリモルのジビニルベンセン
の混合異性体、および７５ミリモルめｎ−ブチルリチウ
ムの混合物を７０℃で４０分混転した後、シクロへ牛サ
ンを用いで希釈して標準酸による加水分解および滴定に
より測定した場合の濃度が、リチウムを基準にして０．
１４５Ｎとなるように調製した１、３−ブタジェン可溶
化マルチリチウム開始剤。

ｃ）至上ツマ−１００ｇに対するミリグラム当量。

ｄ）第三反応器手段は加熱しなかったが、温度は第三反
応器手段を通じて推定４０℃から推定８０℃の間であっ
た。

ブタジェンカラプリノブ補助剤を用いた時と用いなかっ
た時の、そして四塩化珪素カップリング剤の量を変えた
時の得られたポリマーについで０ム一ニー粘度を第４表
に示す。

これらりデータは、ブタジェン／スチレン０ランダムコ
ポリマーを連続重合するに際して、四塩化珪素によるカ
ンプリングに先立つで、少量のブタジェンキャップを添
加すると、 ムーニー粘度が 約２０単位高められることを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも１種の共役ジエン炭化水素と少くとも１種
   のモノビニル置換芳香族炭化水素とのゴム状共重合体を
   連続的に製造する方法において、少くとも１種０重合性
   共役ジエンと少くとも１種の共重合性θつモノビニル置
   換芳香族炭化水素とを含む単量体、オルガノリチウム開
   始剤、希釈剤、ゲル防止剤、および前記の共役ジエンと
   モノビニル置換芳香族炭化水素との共重合を実質的にラ
   ンダム化させるに充分な量θつ少くとも１種のランダム
   化剤を攪拌されたポット反応器帯域に実質的連続的に供
   給し、そこで前記単量体を希釈剤、温度および圧力の溶
   液重合条件下で転化率少くとも約９０重量φまで重合さ
   せ、生成する重合混合物をプラグ流れ帯域中に実質的連
   続的に移行させ、前記の攪拌された反応器帯域から前記
   プラグ流れ帯域に排出される前記重合混合物に対し単量
   体１００部当り約１０部の前記共役ジェノ単量体装入物
   を添加し、このプラグ流れ帯域内において、残存単量体
   があったら、その転化が実質的に完結するまで前記重合
   反応混合物を実質的連続的に移動させ、しかる後この完
   全に転化された重合反応混合物をカップリング剤で処理
   して実質的にゲルを含まない状態でゴム状カップリング
   処理共重合体を実質的連続的に製造することを特徴とす
   る方法。 ２ 攪拌された重合帯域をｉｏないし２５重量φＱつ固
   体濃度で操作する特許請求の範囲第１項に記載の方法。