JPS5884809A - スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化スズ化合物でカップリングされ次、
転がり摩擦抵抗及び破壊特性の改良されたスチレン／ブ
タジェン共重合体の製造方法に関するものである。

従来から炭化水素溶媒中でエーテル化合物又は第３級ア
ミン化合物の存在下で１，３−ブタジェンとスチレンを
有機リチウム化合物ヲ用いて１合を行なうことによって
ランダムなスチレンブタジェン共重合体が得らｎること
けよく知られている。

又スチレンーブタジェン共重合体をハロゲン化スズ化合
物でカップリングする方法も公知（時分１１８４４−４
９９６号公報）である。

しかしながらこの方法によりカップリングな行ナツタス
チレンーブタジェン共重合体は、カップリングを行わな
い共１合体に比べ、破ｊｌＩ％性は改讐されるものの、
転がａＳＳ抵抗特性改善の点では必らずしも十分でない
。

本発明者らは先にエーテル又Ｆｉ第３級アミンの存在下
有機リチウム化合物を用いて上昇ｍｆ下でスチレンと１
．３−ブタジェンを１合したのち、少量の１．３−ブタ
ジェンを添加してリビング重合体の末端をツタジェニル
−リチウムに変換し九のち　／％ログン化スズ化合物で
カップリングすることにより、転がり摩榔、抵抗及び破
壊特性の改良されたスチレン／ブタジェン共重合体が得
られることを提案した（特願昭５５−１３０．９７９及
び％願１＠１５５−１６３３６１）・；１゜ 本発明者らはさらに研究１に進めた結果、回分式１合を
行なう際に鍛縮器の付いた還流式自己冷却型反応器を用
いて、好ましくは溶媒として高沸点炭化水素と低沸点炭
化水素の混合溶媒（以下単に混合溶媒という場合がある
）を用いて、重合熱を除去して重合最＾到達温度を１２
０℃以下になるように重合をコントロールし友後、ハロ
ゲン化スズ化合物でカップリング反応を行なうことによ
って転がり摩俤抵抗、破ＩＩＩ特性及び加工性の改良さ
ｎたスチレンブタジェン共重合体が効率よく傅らｎるこ
とを見出した。本発明に従って炭化水素溶媒中、エーテ
ル化合物又は第３級アミン化合物の存在下で１．３−ブ
タジェンとスチレンを有機リチウム化合物を用いて１合
するに際し、凝縮器の付いた還流式自己冷却型反応器を
用いて回分式重合を行なって重合体末端にポリスチレン
ブロック＠を実質的に含まないランダムなスチレンブタ
ジェン共１ｒ　合体に生成し、久にハロゲン化スズ化合
物を用いて生成共１合体が炭素−スズ結合＠を首む重合
体を少なくとも１０４含有するようにカップリング反応
を行なうことを待機とするスチレンブタジェン共重合体
の製造方法が提供される。

本発明によれば重合反応混合物から重合熱を除去するた
めに低沸点成分である】、３−ブタジェン及び溶媒の一
部が重合初期に１合系から蒸発していくので重合系のス
チレン／１．３−ブタジェンモノマーは仕込み組成比よ
りスチレン含有率の高い組成比となる。従って重合初期
から重合体中に多くのスチレンモノマーユニットがとり
込まれるため、１合終了時（モノマー転化率は％１１０
０４）においてりＶンダ重合体末端はｆリスチレンブロ
ック鎖を実質的に含まないブタジェニルリチウム末端と
なる・ そのため／Ｎ　Ｄグン化スズ化合物によるカップリング
反応によって得られる１合体はカップリング反応に際し
予め少量の１．３−プタゾエン＆添加するような煩雑な
工＃Ａを必要とせずに転がり摩捧抵抗及び破ｍ％性の改
良さｌｒＬ九重合体となる。

また本発明の方法に従えば、車台糸内部を１＃３−ブタ
ジェンの蒸発還流によって冷却ができるため、重合熱に
よる１Ｍ度上昇の抑制が容易であり、重合系の最高到達
温度を１２０℃以下に保つことが容易にできる。さらに
、混合溶媒を用いることＫより、１００℃以下に保つこ
とが実用上可能となる。従ってカップリング反応も１２
０℃以下で実権できるためカップリング効率が高く破ｗ
！％性、転がり摩榔抵抗が改良された電合体が効率よく
得られる。また１金塩度の抑制ができる九め溶媒／モノ
マー比の小さい条件で１合できる。そのため単位モノマ
ー電画９の溶媒の書が少ないため溶媒の重合体からの分
離、溶媒のａｍＫよるエネルギーが少量ですむ。

さらに、混合溶媒を用いた場合は重合体の＃液粘度が著
しく低下するので、重合体の攪拌、移送が容易となり、
溶媒／モノマー比をさらに下げることができる。また混
合溶媒を用いた場合は低沸点炭化水素を用いるためＭ曾
終了時（モノマー転化率１００噛）、１．３ブタジエン
がなくなっても重合系は負圧にならない。

従って１合系へ空気中の＃Ｒ素が混入して１合反応が停
止したり、分子量が異常（上部し′ｆｉｃす、ｒルが生
じたりするおそれがない、又１合系を不凝縮ガス（Ｎｍ
なと）で加圧する必要がない九め、低沸点炭化水素と１
．３−ブタジェンの蒸発還流が効率よく行われ重合温度
の抑制がより容易となる。

さらに溶媒／モノマー比の小さい条件では１合体のＩリ
プクジ１２部分の２クロ構造ノビニル含量のコン）ａ−
ルのため使用するエーテル化合物又は第３級アミン化合
物の量は少量ですむので、経済的効果も着しい。

以下本発明につきさらに詳しく説明する。

本発明にて使用される有機リチウム化合物としてたとえ
ばメチルリチウム、エチルリチウム、ｆｏピルリチウム
、プチルリチゆム、ペンチルリチウム、オクチルリチウ
ム％１１４−ジリチオブタン、１．５−ジリチオペンタ
ンなどが挙けら扛る。こ几ら有機リチウム化合物の使用
ｔ＃′ｉ七ツマー１００グラム当り０．２〜２０ミリモ
ルの範囲である。

また使用されるエーテル化８物としてＶｉｅｌｌえはジ
エチルエーテル、ツブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、２−メトキシテトラヒドロフラン、２−メトキシメ
チルテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど
があけられる。史［第３級アミン化合物とじてはトリエ
チルアミン、トリ゛プロピルアミン５６、ピリジン、　
ＮＮＮ’　Ｎ’−ブトラメチルエチレンジアミン、　Ｎ
ＮＮ’　Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ−メ
チルモルホリンなどが挙げられる。エーテル化合物及び
第３級アミン化合物の使用量は有機リチウム化合物１モ
ル当り０．０５〜１０００モルの範囲であム１．３−ブ
タジェンとスチレンから成る仕込みモノマー混合物中の
スチレン含１ｉ１１１ハ３〜４０重量憾、好ましくは５
〜３５ｉｌｒｔ＋！１より好ましくＦｉＳ〜３０重量噛
である。

重合熱は冷却ジ゛ヤケットまたはコイルによって重合反
応器から除熱できるが、その除熱量は少ない、特に反応
混合物の粘度が高い場合は伝熱が低いためその除熱ｔは
少ない。

本発明で使用する凝縮器の付い友還流式自己冷却型反応
器は重合鎖と重合−の上部に設置しである凝縮器と攪拌
装置とから構成され１合一より蒸発した１、３−ブタジ
ェン及び溶媒の一部は凝縮器に入り冷却凝縮されて再び
１合一に還流されるか又は外部に排気されるｉ 本発明の方法によれば重合熱による温度上昇に伴ない、
１合系の揮発性重質王とじて１．３−ブタジェン及び溶
媒の一部が蒸発し、重合系の温度の上昇を制限して自己
冷却による反応温度制御が行なわれる。

重合は０〜１２０℃好ましくけ０−１００℃の温度範囲
で行なわｎる。重合温度が０℃より低いと反応速度が遅
くて好１しくない。

一方１２０℃をこえると重合体の自己失活反応、連鎖移
動反応が起り、カップリング効率が低下する。

本発明で使用される炭化水素溶媒としてはヘキサン、シ
クロヘキサン、ヘゾタン、メチルシクロペンタン、ベン
ゼン、トルエン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソ
ペンタンなどの炭化水素溶媒の一部又はこ几らの混合物
が用いられる。溶媒の１は七ツマ−１１を部に対し０５
〜１０１を部の範囲、好ましくは、１〜５８１部の範囲
である。このうち扁沸点炭化水素と低沸点炭化水素溶媒
の混合比率を８０／２０〜２０／８０より好ましくは７
０／３０〜３０／７０としｔｃ屁台浴媒を川いるのが下
記の理由からより好ましい。

なおこ＼で云う高沸点炭化水素溶媒とは沸点が６０〜１
２０℃の範囲にあり、溶解度パラメータカフ、　１〜１
０．０”　　の範囲にある炭化水素テｂｒｉ、具体的に
＃ｉヘキサン、シクロヘキャン、へブタン、メチルシク
ロペンタン、ペンイン、トルエンが含まれる。また低沸
点炭化水素溶媒と＃′ｉ沸点が一２０〜４０℃の範囲に
あり、溶解度パラメーターが６．０〜７．０’の範ｌｉ
！ＩＫある炭化水素であり、具体的にはブタン、イソブ
タン、ペンタン、インペンタンが含まれる。

低沸点炭化水素溶媒の比率が多いと自己冷却効果は一層
促進されるが、低沸点炭化水素溶媒は１合物の溶解能が
小さいため重合途中カッ で重合物が析出し、　［ｆ　ｊＪソング応の効暮が低下
し、高沸点炭化水嵩＃謀の比率が多いと重合物の溶解能
は大きくなり１合物は均一に溶解するが、自己冷却効果
が低下し、又１合が進行するにつれて１合系が負圧にな
る怨念がある。従って高沸点炭化水素溶媒／低沸点炭化
水素溶媒を８０／２０〜２０／８０の間に保つことがよ
り好ましい。この範囲だと重合温度の上昇に怪ない、］
１３ツタジエンと低沸点炭化水素が蒸発し、反応温度の
制御が行なわれ、重合物の析出も発生しない均一な重合
糸に保たれる。このためカップリング効率の高い重合物
が得らｎる。

本発明においてカップリング反応に用いらｎるハロゲン
化スズ化合物は 一般式 ％式％ Ｃ式中ｎ：アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、芳香族基、 ２：ハロゲン原子 ｘ：０〜２の整数、ａ：ｏ〜２の整数、れ：１〜ｌＯの
整数、ｙ：２〜４の螢　　　　“数、ｂ二ｌ〜３のＩＩ
数、 ｘ　＋　ｙ≦４１　ａ　＋　ｂ≦３） で表わされるハロゲン化スズ化合物で具体的ＫＦｉ伺え
ば、 メチルトリクＤｏスズ ジメチルクロロスズ、テトラクロロスズジクｏｔ１スズ
、エチルトリクロロスズジエチルジクロロスズ テトラフルオロスズ ブチルトリクロロスズ ジブチルジクロロスズ オクチルトリクロロスズ ジオクチルジクロロスズ メチルトリクロムスズ ジブチルジクロロスズ オクチルトリクロスズ テトラプ■ムスズ、テトラヨードスズ シクロへキシルトリクロロスズ フェニル）ＩＪ／口句スズ　　　　− １．２ビス（トリクロ謬スタニル）エタン、１．２ビス
（メチルジクロロスタニル）エタン、 １．４ビス（）　１７クロロスタニル）ブタン、１．４
ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン 等が用いら九る。

ハａ　ｆ　７　化ス！　化合物によるカップリング反応
は好ましくは４０〜ｌ　２０Ｃ１０，５分〜２０ＦＩＦ
ＰＮＪの範囲で行われる。反応温度が一４０℃未満又は
１２０℃をこえるとカップリング効率が低下するし、破
壊特性、転が０岸佛抵抗の改善された重合体が得られな
い。パハログン化スズ化合物の添加ｔｈ有機リチウム化
合物のリチウムｌ原子当量当９ハロゲン化スズ化合物の
ハロゲン原子を基準にして０、１〜３．０自１ｔの範囲
で用いられハロゲン化スズ化合物の着により炭素−スズ
結合鎖を有する１合体のＶｔ＋合をコントロールするこ
とか出来る。

本発明の方法によｎば結付スチレンｔｔ３〜４０Ｉｉｆ
ｔ傷、ポリブタジェン部分のビニル含１ｉ２０〜９５優
、ムーニー粘匿（ＭＬｌｏｏｏ）１＋４ １０〜１５０の炭素−スズ結合鎖を有する１合体ヲ少く
とも１０４１以上含むランダムなスチレンブタジェン共
重合体が容易に得らｎる。

炭素−スズ結合鎖が１０４未満では転がり摩擦抵抗及び
破壊特性が改良されない。

本発明にて炭素〜スズ結合鎖を有する重合体の割合はグ
ルパーオニ−ジョンクロマトグラフ（ＧＰＣ）Ｋよって
測定され、バイモーダル型又はポリモーダル型の分子量
分布から（１）式で計算される。

炭素−スズ結合鎖を有する１合体の割合（憾）結合スチ
レン量は赤外吸収スペクトルの６９９１−息を用いた検
量線より求めた。

４リプタジ工ン部分のミクロ構造はＤｏ　Ｍｏｒ＠ｒ。

らの方法 Ｃｈｉｍ、　　＠ＩＩ　　ｌａｄ、Ｖｏｌ　　４１　　
７５８（１９５９）より求めた。

転がりＷｔ擦低抵抗軸性指標として７０℃の反撥弾性を
用いた。

７０℃の反撥弾性が大きい程転がり傘俸によるエネルギ
ーロスが少なく、転がりＲ１愕抵抗特性の点で優ｎるこ
とを示す。

ポリスチレンブロック含唆は１００　ＭＨｚ。

Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製）を用い、（２）式よ
り求めた。

２　　　Ａ＋Ｂ Ａ　：　７．　Ｏｐｐｍ付近のフェニルゾロトンの面積
Ｂ　：　６．５　ｐｐｍのフェニルプロトンの面積又加
工性の指標としては配合ムーニー粘度を用いた。値が小
さい方が加工性がよいこメを示す。

実施例１ １１０ｔの鹸ｔ４＠付き還流式自己冷ｇ型反応器にシク
ロヘキサン４５に９．スチレン３．７５ゆ、１．３−ブ
タノエフ１１．２５に＆、オトラヒドロフラン３００ｔ
を仕込み、これら混合物の温度を７０℃ＶＣ９４節した
後、ｎ−ブチルリチウム９．４５９を添加して回分式重
合を開始し友。

重合系内の圧力はコントロールバルブにより　２．　Ｏ
ｋｇ／ｅＩｍ”　Ｇ一定に保ち、１合系内の温度は蒸発
する１、３−ブタジェン、シクロヘキサンの潜熱により
７０℃一定に保った。

蒸発した１、３−ブタジェン、シクロヘキサンは反応器
上部のアンモニアで冷却した凝縮器を用いて還流した。

重合開始後２０分で転化率１００４に達し友０重合体溶
液ＫｆトラクＷロスズ４．５ｔを添加し、７０℃、３０
分間、カッグリンダ反応を行なり九＊１ｒ合体は重合体
溶液に１５０Ｖの２．６−ジタージャリーラチル−ｐ−
クレゾールを添加後、スチームストリッピングで脱溶媒
、ロール乾燥を行なって得らｆＬ　＊　＠生成した１合
体の特性値を第１表に示す。

第２表に示す配合処方に従ってプラベンダー！ラストＺ
ル及びロールで混練り配合して１４５℃、３５分間加硫
を行なった。

実施例１の方法で得らｎた１合体は比較例１．２で得ら
れる重合体に比べ、ボリスチ゛シンブロックを全く含ま
す引張特性転がり＊優待性の指標である７０℃反撥弾性
および加工性の点で優れる。

実施例２ 実施例１と同じ反応器にシクロヘキサン４５ｋｇ、スチ
レン３．７５ゆ、１．３−ブタジェン１１．２５ｋｌ？
、テトラヒドロフラン２２５ｆを仕込み、これら混合物
の温Ｉｆを３０℃に調節しｆｃ後、ｎ−ブチルリチウム
９，４４ｆＹ添加して回分式重合を開始した。１合系内
の温度は東金時の最高到達ｒ＠度が１００℃になるよう
に凝縮器と１合系外とのコントロールバルブによジ圧力
なａｓＷＩｉした。

重合開始後１７分で転化率１０”’０４に達した。重合
体ｍ液にテトラクロロスズ４．５．ｔを冷加し９５〜１
００℃、３０分間カップリング反応を行なった。その後
実施？！ｌ　１と同様な操作が行なわれ次、結果を第１
表に示す。

得られた重合体は実施例１ＯＮ合体同様、引張特性、７
０℃反撥弾性及び加工性の点で比較例１．２の重合体く
比べ、優れている。

比較例１ 実施例ＩＫて凝縮器を用いない反応器で、１合開始温度
３０℃から最高到達温度１４０℃までの上昇温度下での
回分式重合を１０分間行なった後、テトラクロｌスズを
添加し１３０℃、３０分間、カップリング反応を行なっ
た。

シクロヘキサン、スチレン、１．３−ブタジェン、テト
ラヒト四フラン、ｎ−ブチルリチウム、テトラクロｌス
ズの量Ｆｉ冥施流側と同様に行なった。

重合体は実施例１と同ａ！に加硫を行なった。

結果なＩＩ１表に示す。

比較例２ ｔ　ｏ　ｏ　ｔｏａｌＩｓ器を用−ないジャケット付ｍ
　反ＺＳにシクロヘキサン４５に９．スチレントラヒド
ロ７ラン３００ｆを仕込み、これら混合物の温度を７０
℃に調節した後、ｎ−ブチルリチウム２．４４ｆを添加
して回分式重合を開始した。重合系内の温度は反応器の
アンモニアによるジケット冷却により７０℃一定に保っ
た。重合開始後１．５時間で転化率１００鴫に達した。

重合体溶液にテトラクロロスズ１．１２５Ｆを添加し７
０℃、３０分間カップリング反応を行なった。重合体は
実施例１と同様に加硫を行なった。結果を第１表に示す
。

実施例３ 呆流側１と同じ反応器に高沸点炭化水累浴媒トシてシク
ロヘキサン２２．５ｋｇ、低沸点炭化水素溶媒としてｎ
−ペンタン２２．５に１？、スチレン４．５　ｋｇ、１
，３ブタジェン１０．５ゆ、テトラヒドロフラン３００
ｆ’ｌ仕込み、こｎらの混合物の温度を５５℃にａ１４
節した後、ｎ−ブチルリチウム９．４５ｔ、’に添加し
て回分式１盆を開始した。

重合系内の温度は蒸発するｎ−ペンタン、シクロヘキサ
ン、１．３ブタジエンの蒸発置部により５５℃一定に保
った。

蒸発シたｎ−ペンタン、シクロヘキサン、１．３ブタジ
エンは反応器上部のアンモニアで冷却し＆ｌｌｌｌ上器
いて還流した。

重合初期の系内圧力は１．５　ｋＡｌａｌ　Ｇであり、
１台木期でもＯ−２ｋｌｉ／ｃｍ”　Ｇであった。従っ
て負圧になるのを防止するためのＮ、ガスによる加圧は
不要だつ次、又重合途中での１合体の析出はみられなか
った。

重合開始後、２０分で転化率１００憾に達した０重合体
溶液に重合終了時の溶液粘度は７．０００センチｆイズ
で実施例１の溶液粘度（９２０００センチポイズ）Ｋ比
べて小さかった。テトラクロロスズ４．５ｆｔ’添加し
、５５℃、３０分間カップリング反応を行なった′。

重合溶液Ｋｌ！ＳＯｆの２．６−ジターシャリ−ブチル
−ｐ−クレゾールＶ添加後、スチームストリッピングで
脱溶媒し、ロール乾燥して１合体を得た。

生成した車台体の特性１ｉｆを第３表に示す。

第２表に示す配合処方に従ってブラペイダーデラストミ
ル及びロールで混練り配合して、１４５℃、３５分間加
硫を行なった。

第　　２　　表 ｍ１１ｇ ポリマー　　　　　　　　　１００ ＨＡＦカーボン　　　　　　５０ ステアリン酸　　　　　　　ｌ 亜鉛華　　　　　　　　　　３ イオウ　　　　　　　　　　１．７５ 加硫促進剤Ｎ８”　　　　　　１ ＊　Ｈ−ｔ＠ｒｔ−ブチル−２−ペンゾチアジルスルフ
エンアｉド

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　炭化水素溶媒中、エーテル化合物又は第３級
   アミン化合物の存在下で１．３−ブタジェンとスチレン
   を有機リチウム化合物ヲ用いて重合するに際し、凝縮器
   の付いた環流式自己冷却型反応器を用いて回分式１合を
   行なって重合体末端に／リスチレンブロック鎖を実質的
   に含まないランダムなスチレンブタジェン共重合体を生
   成し、次にハロゲン化スズ化合物を用いて生成共１合体
   が炭素−スズ結合鎖な含むｎ合体を少なくと’４１０４
   含有するようにカップリング反応な行なうことを特徴と
   するスチレンブタジェン゛共１合体の製造方法。
2. （２）脣１’Ｆ−請求の範囲第１項にて１金塩度が０〜
   １２０℃、カップリング反応温度が４０〜１２０℃であ
   ることを特徴とするスチレンブタジェン共重合体のａ遣
   方法。
3. （３）　　炭化水素溶媒が高沸点炭化水Ｘ溶媒と低沸点
   炭化水素溶媒との混合割合が８０／２０〜２０／８０で
   ある混合溶媒である％奸請求の範囲第１．２項記載のス
   チレン−ブタジェン共重合体の製造方法。