BR112020000244A2

BR112020000244A2 - borracha de dieno ramificada em estrela

Info

Publication number: BR112020000244A2
Application number: BR112020000244-5A
Authority: BR
Inventors: Norbert Steinhauser; Peter Karbaum
Original assignee: Arlanxeo Deutschland Gmbh
Priority date: 2017-07-19
Filing date: 2018-07-16
Publication date: 2020-07-14
Also published as: EP3655442B1; PL3655442T3; US11414509B2; KR102551166B1; TWI767030B; WO2019016152A1; CN110914313A; EP3431511A1; KR20200030052A; US20210139625A1; CN110914313B; TW201920298A; SG11201910660SA; EP3655442A1; JP7160892B2; RU2020107303A; RU2020107303A3; JP2020527624A

Abstract

Trata-se de uma borracha de dieno ramificada em estrela, o processo para produzir tal borracha e seu uso em polímeros de poliestireno de alto impacto (HIPS) e estireno de butadieno de acrilonitrila (ABS).

Description

Relatório descritivo da patente de invenção para “BORRACHA DE DIENO RAMIFICADA EM ESTRELA”

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção refere-se, de modo geral, a uma borracha de dieno ramificada em estrela, o processo para produzir tal borracha e sua inclusão, por exemplo, em polímeros de poliestireno de alto impacto (HIPS) e estireno de butadieno de acrilonitrila (ABS). Polímeros ramificados em estrela são convencionalmente preparados com o uso de agentes de acoplamento com pelo menos três sítios reativos por molécula. Métodos para preparar tais polímeros que têm macroestrutura de ramificação radial ou estrelar são bem conhecidos na técnica. Métodos para preparar um polímero de butadieno com o uso de um agente de acoplamento são ilustrados nos documentos nº U.S. 4.403.074 A e WO 99/09081. Um exemplo de um polibutadieno anionicamente polimerizado ramificado em estrela comercialmente disponível, acoplado por meio de agente de acoplamento tetrafuncional, é polibutadieno do tipo Buna CB 565 disponível pela Arlanxeo.

[0002] Borrachas de dieno ramificadas em estrela mostram vantagens distintas em comparação com seus homólogos lineares quando usadas em resinas do tipo HIPS e ABS. Devido a sua razão de viscosidade de Mooney para viscosidade de solução (MV/SV) superior as mesmas permitem que se equilibre e alcance de maneira eficaz o alto brilho de superfície enquanto se mantém as propriedades de alto impacto para HIPS e ABS.

[0003] O documento nº U.S. 4.183.877 descreve polibutadieno para HIPS com um teor de vinila de 15 a 35%, viscosidade de Mooney (MV) de 25 a 85 unidades de Mooney, viscosidade de solução (5% em peso em estireno) de 50 a 200 mPas e uma faixa de MV/SV de 0,33 < MV/SV < 0,67 para o polibutadieno. Como reagentes de acoplamento tetracloreto de silício e tetracloreto de carbono foram usados. O alto teor de vinila de  15% se deteriora, no entanto, a propriedade de baixa temperatura de HIPS, e a MV/SV relativamente baixa exige uma baixa MV, que resulta em alto fluxo frio indesejado, ou exige alta SV, que é prejudicial para o tempo de dissolução de borracha e o tamanho de partícula de borracha na resina de HIPS.

[0004] O documento nº U.S. 4.639.494 descreve um processo para produção de HIPS que usa os homopolímeros e copolímeros de butadieno ramificados. Esses homopolímeros e copolímeros de butadieno são preparados com compostos de halogênio multifuncionais, e são caracterizados por um teor de vinila de 18 a 32% em mol, MV de 40 a 90 MU, viscosidade de solução (SV) de 60 a 90 mPas e 0,78  ML/SV  1,43.

[0005] No documento nº EP 0 277 687 agentes de acoplamento à base de silício são mencionados na formação de borrachas ramificadas em estrela com SV < 60 mPas, MV < 85 MU, MV/SV > 0,7. Essas borrachas são usadas para produzir resinas do tipo HIPS e ABS.

[0006] O documento nº WO 99/09081 descreve a vantagem de usar um polibutadieno ramificado em estrela para equilibrar o brilho de superfície e propriedades de impacto de HIPS. O polibutadieno ramificado em estrela usado com esse propósito é de uma categoria comercial com a denominação anterior HX 565 da Bayer, conhecido agora como CB 565 da Arlanxeo. Essa categoria tem uma MV de 60 MU, SV de 44 mPas e MV/SV de 1,36. É produzido com SiCl4 como agente de acoplamento. No entanto, borrachas ramificadas produzidas com agentes de acoplamento que contêm halogênio são conhecidas por provocar descoloração. Ademais, o uso de agentes de acoplamento que contêm halogênio para borrachas ramificadas pode resultar em problemas de corrosão durante o uso dessas borrachas no processo de HIPS e ABS.

[0007] Há diversas medições descritas para reduzir a descoloração de borrachas de butadieno. Todas dessas medições exigem, no entanto, a adição de um aditivo após o processo de polimerização (documentos nº U.S. 4.403.074: adição de ácidos dicarboxílicos alifáticos; WO 9829457: adição de óleo de soja epoxidado; WO 2001/094422: adição de ditionito de sódio; U.S. 2008/0114137: adição de éster de fosfato).

[0008] Foi reconhecida, portanto, uma necessidade em combinação com o fornecimento para aplicações de polímero de HIPS e ABS a polibutadieno ramificado em estrela que têm um alto grau de ramificação em estrela (expressa por uma alta MV/SV), baixa viscosidade de solução e baixa descoloração de borracha. Surpreendentemente constatou-se agora que borrachas de butadieno ramificadas em estrela, de acordo com a invenção, superam os problemas mencionados acima. Essas borrachas de butadieno são caracterizadas por serem produzidas com um agente de acoplamento isento de halogênio e que tem um teor de vinila < 15% em peso, MV/SV >1,0, 30 mPas < SV < 60 mPas, 30 MU < MV < 80 MU, e que mostra uma baixa descoloração de borracha expressa pelo número APHA (5% de solução em estireno) < 100.

[0009] Se não for afirmado de outra forma no presente documento, deve-se assumir que todos os documentos de Patente, Pedidos de Patente, Publicações de Patente e outras publicações mencionadas e citadas no presente documento estão completamente incorporadas aqui a título de referência no presente documento como se estivessem apresentadas em sua totalidade no presente documento.

BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0010] De acordo com pelo menos uma modalidade atualmente preferencial da presente invenção, é amplamente contemplada uma borracha de dieno ramificada em estrela que tem um teor de vinila menor que 15% em peso, com base no peso total da borracha, uma viscosidade de Mooney (ML 1+4 a 100 °C) de 30 a 80 MU, uma viscosidade de solução na faixa de 30 a 60 mPas, uma baixa descoloração de borracha expressa pelo número APHA (5% de solução em estireno) menor que 100, em que uma razão da viscosidade de Mooney para a viscosidade de solução é maior que 1,0. Adicionalmente, em uma modalidade, a dita borracha ramificada em estrela compreende o produto de reação de pelo menos uma borracha de dieno conjugada e um agente de acoplamento de acordo com a Fórmula (I) R1- R2-Si-(R3)3 (I) em que R1 é glicidoxi, R2 é C1 a C8 alquileno opcionalmente substituído que contém, opcionalmente, um ou mais oxigênios e R3 é C1 a C8 alcóxi.

[0011] Em uma modalidade há um processo para a produção de uma borracha de dieno ramificada em estrela que tem um teor de vinila menor que 15% em peso, com base no peso total da borracha, uma viscosidade de Mooney na faixa de 30 a 80 MU, uma viscosidade de solução na faixa de 30 a 60 mPas, uma baixa descoloração de borracha expressa pelo número APHA (5% de solução em estireno) menor que 100, uma razão da viscosidade de Mooney para a viscosidade de solução maior que 1,0, que compreende: polimerizar anionicamente pelo menos um monômero de dieno conjugado, desse modo, se forma um polímero de dieno, e reagir as extremidades de cadeia ativa do polímero de dieno com um agente de acoplamento, de acordo com a Fórmula (I), conforme fornecido acima.

[0012] Em uma modalidade adicional há um composto de poliestireno de alto impacto (HIPS) ou estireno de butadieno de acrilonitrila (ABS) que compreende a borracha de dieno ramificada em estrela,

conforme descrito acima, e em que poliestireno para HIPS ou copolímero de estireno e acrilonitrila para ABS, são enxertados na dita borracha de dieno ramificada em estrela e em que a dita borracha de dieno ramificada em estrela tem, antes do dito enxerto, um teor de vinila menor que 15% em peso, com base no peso total da borracha, uma viscosidade de Mooney (ML1+4 a 100 °C) de 30 a 80 MU, uma viscosidade de solução na faixa de 30 a 60 mPas, uma baixa descoloração de borracha expressa pelo número APHA (5% de solução em estireno) menor que 100, em que a razão da viscosidade de Mooney para a viscosidade de solução é maior que 1,0 e, adicionalmente, em que a dita borracha ramificada em estrela compreende o produto de reação de pelo menos uma borracha de dieno conjugada e um agente de acoplamento, de acordo com a Fórmula (I) conforme citado acima.

[0013] Em outra modalidade da invenção, o monômero para produzir as cadeias poliméricas da borracha de dieno ramificada em estrela é selecionado dentre o grupo de 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3- butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 2-fenil-1,3- butadieno, 1,3-octadieno ou misturas dos mesmos. Preferência particular é dada ao 1,3-butadieno.

[0014] Em outra modalidade da invenção, os agentes de acoplamento são 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano e 3- glicidoxipropiltrietoxissilano.

[0015] Em outra modalidade, há o uso da borracha de dieno ramificada em estrela da invenção em compostos de poliestireno de alto impacto (HIPS) ou estireno de butadieno de acrilonitrila (ABS), especialmente para melhorar propriedades de descoloração dos compostos de poliestireno de alto impacto (HIPS) ou estireno de butadieno de acrilonitrila (ABS).

[0016] Para um entendimento melhor da presente invenção,

juntamente com recursos e vantagens adicionais e diferentes da mesma, a referência é feita à seguinte descrição, e o escopo da invenção será apontado nas reivindicações anexas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERENCIAIS

[0017] Embora a modalidade preferencial da presente invenção seja descrita no presente documento, deve ser entendido que a invenção não se limita àquela realização precisa, e que várias outras alterações e modificações podem ser feitas na mesma por uma pessoa versada na técnica sem que se afaste do escopo ou espírito da invenção. Deve-se notar, nesse momento, que o escopo da invenção inclui toda e qualquer combinação possível dos componentes, faixas de valores e/ou parâmetros de processo mencionada no presente documento, em termos gerais ou dentro de áreas de preferência.

[0018] Qualquer um dos dienos conhecidos convencionalmente usados para a preparação de ânions de polímero correspondentes podem ser usados como monômeros para preparar as borrachas de dieno ramificadas em estrela. Monômeros de dieno preferenciais para a produção do polímero de dieno acoplado são 1,3- butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2fenil-1,3- butadieno, 1,3-hexadieno, 3-butil-1,3-octadieno e/ou 1,3-octadieno. Preferência particular é dada ao 1,3-butadieno.

[0019] Esses polímeros de dieno são preferencialmente preparados através de polimerização de solução aniônica. Iniciadores para o processo de polimerização de solução aniônica são aqueles com base em metal alcalino ou em metais alcalinos terrosos, por exemplo, metil-lítio, etil-lítio, isopropil-lítio, n-butil-lítio, sec-butil-lítio, terc-butil-lítio, n-pentil-lítio, n-hexil-lítio, ciclo-hexil-lítio, octil-lítio, decil-lítio, 2-(6-lítio-n-hexoxi)tetra- hidropirano, 3-(terc-butildimetilsiloxi)-1-propil-lítio, fenil-lítio, 4-butilfenil-lítio,

1-naftil-lítio, p-toluil-lítio, amidas de lítio de aminas secundárias, por exemplo, pirrolidida de lítio, piperidida de lítio, hexametilenoimida de lítio, difenilamida de lítio. Essas amidas de lítio também podem ser produzidas in situ por meio de reação de um composto organolítio com aminas secundárias. É preferencial usar n-butil-lítio e sec-butil-lítio.

[0020] A quantidade de iniciador de polimerização de solução aniônica pode variar dependendo das propriedades poliméricas e condições de reação desejadas. Em uma modalidade é preferencial que de cerca de 0,05 a cerca de 0,3 phm (partes por 100 pbw de monômero) de iniciador seja usado. Preferencialmente de cerca de 0,08 a cerca de 0,25 phm e particularmente preferencial de cerca de 0,1 a cerca de 0,22 phm.

[0021] A reação de polimerização pode ser conduzida através de métodos convencionais em um ou mais estágios e, respectivamente, em batelada ou de maneira contínua. O método contínuo em um reator em cascata composto por uma pluralidade de reatores em série, preferencialmente pelo menos 2, em particular de 2 a 5, também é possível.

[0022] Processos de polimerização de solução são descritos a título de exemplo em I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, páginas 113 a 131, em Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Volume XIV/1, páginas 645 a 673 ou Volume E 20 (1987), páginas 114 a 134 e páginas 134 a 153, e também em Comprehensive Polymer Science, Vol. 4, Parte II (Pergamon Press Ltd., Oxford 1989), páginas 53 a 108.

[0023] O processo de polimerização de dieno preferencial é conduzido em um solvente. Solventes preferenciais usados para o processo de polimerização são solventes apróticos inertes, por exemplo, hidrocarbonetos parafínicos, tais como butanos isoméricos, pentanos,

hexanos, heptanos, octanos e decanos, ciclopentano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, etilciclo-hexano ou 1,4-dimetilciclo-hexano, ou hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno, etilbenzeno, xileno, dietilbenzeno ou propilbenzeno. Esses solventes podem ser usados individualmente ou em combinação. É dada preferência ao ciclo-hexano, n- hexano e isômeros de hexano. A mescla com solventes polares é, da mesma forma, possível.

[0024] A quantidade de solvente para o processo, de acordo com a invenção, é normalmente de 100 a 1.000 g, preferencialmente de 200 a 700 g, com base em 100 g da quantidade de monômero completa usada. No entanto, também é possível polimerizar os monômeros usados na ausência de solventes.

[0025] Em um método possível para conduzir o processo de polimerização, os monômeros e o solvente são usados como carga inicial, e o processo de polimerização é então iniciado por meio da adição do iniciador ou catalisador. Também é possível polimerizar os materiais em um processo de alimentação no qual monômeros e solvente são adicionados ao reator de polimerização, quando o iniciador ou catalisador é usado como carga inicial ou é adicionado com os monômeros e o solvente. Variações são possíveis, por exemplo, o uso do solvente como carga inicial no reator, adição do iniciador ou catalisador e, então, adição dos monômeros. Também é possível operar o processo de polimerização de maneira contínua. Em todo caso, é possível adicionar monômero e solvente adicionais durante, ou no fim do processo de polimerização.

[0026] O tempo de polimerização pode variar amplamente de alguns minutos até algumas horas conforme necessário para obter a conversão desejada. Em uma modalidade, o tempo de polimerização é normalmente de cerca de 5 minutos até 4 horas, preferencialmente de 10 minutos a 2 horas. O processo de polimerização pode ser conduzido em pressão atmosférica ou em pressão elevada (de 1 a 10 bar). Em outra modalidade, a conversão é realizada em pelo menos cerca de 90 por cento e preferencialmente pelo menos cerca de 99 por cento. A temperatura pode variar de cerca de -20 °C a cerca de 160 °C, preferencialmente de cerca de 20 °C a cerca de 140 °C, mais preferencialmente de cerca de 50 °C a cerca de 120 °C.

[0027] O solvente de polimerização pode ser removido do processo de polimerização através dos métodos convencionais, tais como destilação, remoção por vapor ou aplicação de um vácuo, opcionalmente em temperatura elevada.

[0028] A reação de acoplamento que produz as borrachas de dieno ramificadas em estrela pode ser realizada com o uso de técnicas convencionais disponíveis ao especialista, em que um polímero de dieno que tem extremidades de cadeia reativa é reagido com um agente de acoplamento. A reação de acoplamento pode ser realizada no mesmo reator ou em reatores separados que a polimerização e no mesmo solvente ou em solvente diferente.

[0029] A preparação dos polímeros acoplados da invenção é preferencialmente conduzida em duas etapas. A primeira etapa prepara o polidieno, que na segunda etapa é reagido com os agentes de acoplamento definidos no presente documento. Esses agentes de acoplamento podem ser adicionados em qualquer conjuntura desejada da reação de polimerização, dependendo das propriedades desejadas dos polímeros a serem preparados.

[0030] Em uma abordagem preferencial, os agentes de acoplamento são adicionados após a conclusão da reação de polimerização. Assim, a reação de acoplamento do polímero de dieno com os agentes de acoplamento é, então, conduzida na segunda etapa. Os agentes de acoplamento da invenção são compostos multifuncionais que têm, preferencialmente, capacidade para se ligar a pelo menos três cadeias de polidieno. Tais agentes de acoplamento são de acordo com a Fórmula (I) R1- R2-Si-(R3)3 (I) em que R1 é glicidoxi, R2 é C1 a C8 alquileno opcionalmente substituído que contém, opcionalmente, um ou mais oxigênios e R3 é C1 a C8 alcóxi.

[0031] Agentes de acoplamento particularmente preferenciais são 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano e 3- glicidoxipropiltrietoxissilano.

[0032] Pela reação de acoplamento entre os agentes de acoplamento e polidienos, a mistura de polimerização obtida durante a reação de polimerização pode ser misturada com os agentes de acoplamento mencionados acima. O agente de acoplamento pode ser dissolvido em um solvente orgânico adequado, tal como aqueles descritos acima com relação à etapa de polimerização. Um solvente particularmente preferencial é ciclo-hexano.

[0033] Na reação de acoplamento é vantajoso excluir compostos prejudiciais que poderiam prejudicar a reação de acoplamento. Exemplos desses compostos prejudiciais são dióxido de carbono, oxigênio, água, álcoois e ácidos orgânicos e inorgânicos.

[0034] A quantidade de agente de acoplamento usada depende do grau desejado de acoplamento. A quantidade de agentes de acoplamento está preferencialmente na faixa de 0,1 a 0,4 mol de reagente de acoplamento por 1 mol de iniciador ou catalisador, em particular de 0,2 a 0,3 mol de reagente de acoplamento por 1 mol de iniciador ou catalisador.

[0035] A reação de acoplamento é normalmente conduzida em temperaturas que correspondem, aproximadamente, às temperaturas obtidas no fim da reação de polimerização. Isso significa que a reação de acoplamento é conduzida em temperaturas de cerca de 30 °C a 160 °C, preferencialmente de 50 °C a 120 °C. A reação de acoplamento pode, da mesma forma, ser conduzida em pressão atmosférica ou em pressão elevada (de 1 a 10 bar). O tempo de reação está preferencialmente na faixa de cerca de 1 minuto a cerca de 1 hora.

[0036] Após a reação de acoplamento, a mistura de reação resultante pode ser tratada com reagentes de terminação que contêm hidrogênio ativo, por exemplo, álcoois, ácidos ou água ou misturas apropriadas. Antioxidantes podem ser adicionados à mistura de reação antes do polímero ramificado em estrela ser isolado.

[0037] Em uma modalidade, o pH das borrachas de dieno ramificadas em estrela resultantes é ajustado de modo a ser menor que 11, preferencialmente menor que 10 e mais preferencialmente menor que 9,5. O ajuste de pH pode ser obtido através de meios convencionais, tais como, por exemplo, através da adição de um ácido (por exemplo, ácido mineral, ácido carboxílico) ou o ajuste de pH pode ser obtido através de remoção por vapor enquanto aditivos são adicionados à água de remoção.

[0038] O solvente pode ser removido através dos métodos convencionais, tais como destilação, remoção por vapor ou aplicação de um vácuo, opcionalmente em temperatura elevada.

[0039] O peso molecular das borrachas de dieno ramificadas em estrela da invenção pode variar amplamente. Para as aplicações convencionais dos polímeros da invenção, o pico de peso molecular está preferencialmente acima de 300.000 g/mol

[0040] A viscosidade de Mooney (MV) e a viscosidade de solução (SV) das borrachas de dieno ramificadas em estrela podem variar dependendo dos materiais de partida, das propriedades desejadas e do processo empregado. No entanto, tipicamente, a viscosidade de Mooney ML1+4 a 100 °C dos polímeros de dieno acoplados é de cerca de 30 a cerca de 80 MU, preferencialmente de cerca de 40 a cerca de 70, mais preferencialmente de cerca de 45 a cerca de 65 MU.

[0041] A viscosidade de solução de uma solução de 5 por cento em estireno é tipicamente de cerca de 30 a cerca de 60 mPas, preferencialmente de cerca de 40 a cerca de 50 mPas medido em uma temperatura de 25 graus centígrados.

[0042] As borrachas de dieno ramificadas em estrela da invenção podem ser usadas na produção de resinas de HIPS e ABS. Em uma modalidade, há uma resina de HIPS ou ABS que contém esse polímero de dieno ramificado em estrela. Em uma modalidade preferencial, a descoloração relativa de uma resina de HIPS ou ABS que contém esse polímero de dieno ramificado em estrela é diminuída em comparação com tal resina de HIPS ou ABS que contém uma borracha de dieno acoplada preparada através do uso de um agente de acoplamento que contém halogênio.

[0043] A quantidade de polímero de dieno ramificado em estrela presente nas composições de resina de HIPS ou ABS é de cerca de 3 a cerca de 20 por cento em peso com base no peso total da composição. Em uma modalidade preferencial, o polímero de dieno acoplado está presente em uma quantidade de 5 a 15 por cento em peso, e particularmente preferencial de 7 a 13 por cento em peso.

[0044] A composição da invenção que compreende resina de HIPS ou ABS e polímero de dieno acoplado é preferencialmente preparada polimerizando-se estireno, ou copolimerizando-se estireno e acrilonitrila, respectivamente, na presença de uma quantidade adequada do polímero de dieno acoplado.

[0045] Quantidades adequadas do polímero de dieno ramificado em estrela nas composições de HIPS ou ABS variarão dependendo das propriedades desejadas. Em uma modalidade para uma composição de HIPS, o estireno pode ser polimerizado na presença de cerca de 3 a cerca de 20 por cento em peso de borrachas de dieno ramificadas em estrela com base em peso total de estireno e borrachas de dieno ramificadas em estrela. Para uma modalidade de composição de ABS, estireno e acrilonitrila podem ser copolimerizadas na presença de 2 a cerca de 20 por cento em peso de borrachas de dieno ramificadas em estrela com base em peso total de estireno, acrilonitrila e borrachas de dieno ramificadas em estrela. Polímeros adicionais podem ser incluídos nas composições de HIPS e ABS como pode ser verificado pelo especialista.

EXPERIMENTO

[0046] A viscosidade de Mooney (MV), conforme usada no presente documento, é determinada pelo padrão ASTM D1646 (1999) e mede o torque da amostra a 100 °C. A viscosidade de Mooney medida está em “unidades de Mooney” (MU, com 100 MU = 8,3 Nm). A amostra de borracha é pré-aquecida por 1 minuto e o torque é lido 4 minutos depois (ML1+4 a 100 °C).

[0047] A viscosidade de solução (SV), conforme usada no presente documento, é determinada em uma concentração de borracha e polibutadieno de 5% em peso de estireno com o uso de um viscosímetro de tipo B colocado em um termostato a 25 °C.

[0048] O teor de vinila é determinado por meio de espectroscopia de FTIR no filme polimérico.

[0049] O pico de peso molecular Mp é determinado por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC), calibrada com padrões de poliestireno.

[0050] A determinação de cor de APHA é realizada de acordo com DIN EN ISO 6271. O mesmo compara a cor de uma solução de

5% em peso da borracha em estireno com a escala de cor APHA (escala de Platina/Cobalto).

[0051] A razão MV/SV é calculada como a razão da viscosidade de Mooney (descrita acima) para a viscosidade de solução (descrita acima).

[0052] O valor de pH é determinado de acordo com o seguinte procedimento: 2 g de borracha são dissolvidos em 18 g de tolueno. 20 g de água são adicionados e o sistema de duas fases é agitado por 2 horas. Após isso, o valor de pH da fase aquosa é medido.

[0053] Os exemplos abaixo servem para ilustração da invenção, sem qualquer efeito limitante resultante. Exemplo 1: Borracha de polibutadieno, acoplada ao 3- glicidoxipropiltrimetoxissilano

[0054] Um reator de aço de 20 l equipado com um agitador e uma jaqueta foi carregado sob condições inertes com 8,5 kg de hexano da técnica e 1,5 kg de butadieno. 27,6 mmol de n-butil-lítio (23% em peso de solução em hexano) foram adicionados através de seringa. A temperatura da mistura de reação foi mantida em 70 °C por 60 min. Após a etapa de polimerização 6,9 mmol de 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano foram adicionados através de seringa e a agitação continuou por 30 min. Após adicionar 0,2% em peso do estabilizador 2,4-bis(octiltiometil)-6-metilfenol, a remoção por vapor foi aplicada na solução polimérica de modo a remover o solvente. A água de remoção conteve acetato de cálcio em uma quantidade de 0,2% em peso com relação à quantidade de borracha. As migalhas de borracha molhadas com água foram secas em um forno a vácuo por 16 h a 65 °C. A borracha de polibutadieno seca teve uma viscosidade de Mooney (ML1+4 a 100 °C) de 57,5 MU, uma viscosidade de solução de 46,7 mPas, MV/SV de 1,23, um teor de vinila a 9,2% em peso, um pico de peso molecular de 341 kg/mol e um número APHA de 68.

[0055] O mesmo procedimento foi aplicado com agentes de acoplamento adicionais.

Os resultados estão resumidos na Tabela 1. Pico de Agente Viscosid Viscosid peso de ade de ade de número MV/SV molecul pH acopla Mooney solução APHA ar mento [MU] [mPas] [kg/mol]

Exemplo 1 A 57,5 46,7 1,23 341 68 8,3

Exemplo B 51,8 41,2 1,26 314 90 9,1 2

Exemplo Comparati C <15 30,3 <0,5 210 67 6,2 vo 1

Exemplo Comparati D 52,5 45,5 1,15 290 67 7,6 vo 2

Exemplo Comparati E 68,6 50,9 1,35 321 193 5,7 vo 3

Exemplo Comparat F 20,3 32,0 0,63 117 623 8,7 ivo 4

Exemplo Comparat G 32,2 36,3 0,89 307 72 9,4 ivo 5

Exemplo H 23,7 40,0 0,59 233 65 8,9 Comparati vo 6 A: 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano B: 3-glicidoxipropiltrietoxissilano C: n-propiltrimetoxissilano D: Tetrametoxissilano E: Tetraclorossilano F: 1,1,1,1-tetra(glicidiloximetil)metano G: 2-(3,4-epoxiciclo-hexil)etiltrietoxissilano H: (3-metacriloxipropil)trimetoxissilano

[0056] Como pode ser visto a partir dos valores na Tabela 1, o uso dos agentes de acoplamento 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano e 3- glicidoxipropiltrietoxissilano (exemplos 1 e 2) resulta em uma alta eficiência de ramificação em estrela, expressa por uma alta razão MV/SV, em combinação com um alto pico de peso molecular e um número APHA abaixo de 100.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Borracha de dieno ramificada em estrela caracterizada pelo fato de que compreende um teor de vinila menor que 15% em peso, com base no peso total da borracha, uma viscosidade de Mooney (ML 1+4 a 100 °C) de 30 a 80 MU, uma viscosidade de solução na faixa de 30 a 60 mPas, uma baixa descoloração de borracha expressa pelo número APHA (5% de solução em estireno) menor que 100, e em que uma razão da viscosidade de Mooney para a viscosidade de solução é maior que 1,0.

2. Borracha de dieno ramificada em estrela, de acordo com a reivindicação 1, em que a dita borracha ramificada em estrela é caracterizada pelo fato de que compreende o produto de reação de pelo menos uma borracha de dieno conjugada e um agente de acoplamento de acordo com a Fórmula (I) R1- R2-Si-(R3)3 (I) em que R1 é glicidoxi, R2 é C1 a C8 alquileno opcionalmente substituído que contém, opcionalmente, um ou mais oxigênios e R3 é C1 a C8 alcóxi.

3. Borracha de dieno ramificada em estrela, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pelo fato de que o monômero para produzir as cadeias poliméricas é selecionado dentre o grupo de 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3- pentadieno, 1,3-hexadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, 1,3- octadieno ou misturas dos mesmos.

4. Borracha de dieno ramificada em estrela, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 3, caracterizada pelo fato de que os agentes de acoplamento são 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano e 3- glicidoxipropiltrietoxissilano.

5. Borracha de dieno ramificada em estrela, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a composição tem um pH menor que 11.

6. Borracha de dieno ramificada em estrela, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a borracha tem um pico de peso molecular (Mp) maior que 300.000 g/mol.

7. Processo para a produção da borracha de dieno ramificada em estrela, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende: polimerizar pelo menos um monômero de dieno conjugado, desse modo, se forma um polímero de dieno, e reagir o polímero de dieno com um agente de acoplamento de acordo com a Fórmula (I) R1- R2-Si-(R3)3 (I) em que R1 é glicidoxi, R2 é C1 a C8 alquileno opcionalmente substituído que contém, opcionalmente, um ou mais oxigênios e R3 é C1 a C8 alcóxi

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um monômero de dieno conjugado é selecionado dentre 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3- pentadieno, 1,3-hexadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 1,3-octadieno, 2-fenil-1,3- butadieno ou misturas dos mesmos.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 8, caracterizado pelo fato de que os agentes de acoplamento são 3-

glicidoxipropiltrimetoxissilano e 3-glicidoxipropiltrietoxissilano.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente: ajustar o pH da borracha de dieno ramificada em estrela em menos que 11.

11. Borracha de dieno ramificada em estrela caracterizada pelo fato de que é obtida através do processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10.

12. Composto de poliestireno de alto impacto (HIPS) ou estireno de butadieno de acrilonitrila (ABS) caracterizado pelo fato de que compreende: a borracha de dieno ramificada em estrela, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que uma porção de poliestireno para HIPS ou porção de copolímero de estireno e acrilonitrila para ABS são enxertadas na dita borracha de dieno ramificada em estrela.

13. Composto de poliestireno de alto impacto (HIPS) ou estireno de butadieno de acrilonitrila (ABS), de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a borracha de dieno ramificada em estrela é selecionada dentre o grupo de poli(1,3-butadieno), poli-isopreno, poli(2,3-dimetil-1,3-butadieno), poli(1,3-pentadieno), poli(1,3-hexadieno), poli(1,3-octadieno), poli(3-butil-1,3-octadieno), poli(2-fenil-1,3-butadieno) ou misturas dos mesmos, mais preferencialmente dentre um grupo que compreende poli(1,3-butadieno), poli-isopreno e misturas dos mesmos.

14. Composto de poliestireno de alto impacto (HIPS) ou estireno de butadieno de acrilonitrila (ABS), de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 13, caracterizado pelo fato de que os agentes de acoplamento são 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano e 3- glicidoxipropiltrietoxissilano.

15. Composto de poliestireno de alto impacto (HIPS) ou estireno de butadieno de acrilonitrila (ABS), de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado pelo fato de que a borracha de dieno ramificada em estrela tem, antes do enxerto, um pH menor que 11.

16. Composto de poliestireno de alto impacto (HIPS) ou estireno de butadieno de acrilonitrila (ABS), de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 15, caracterizado pelo fato de que a borracha de dieno ramificada em estrela tem, antes do enxerto, um pico de peso molecular maior que 300.000 g/mol.

17. Uso da borracha de dieno ramificada em estrela, de acordo com a reivindicação 11, em compostos de poliestireno de alto impacto (HIPS) ou estireno de butadieno de acrilonitrila (ABS), caracterizado pelo fato de que é, especialmente, para melhorar propriedades de descoloração.