JP5647172B2 - サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
なお、z+1平均分子量(Mz+1)とは、分子量Miの分子がそれぞれni(mol)存在したとすると、下式で表される量である。
Mz+1=ΣMi 4×ni/(ΣMi 3×ni)
Mz+1は、高分子量成分の含有量の指標となり、Mz+1が大きいほど高分子量成分の含有量が大きいことを示す。なお、Mz+1、Mnは、GPCを用い、標準ポリスチレンより換算した値であり、具体的には、後述の実施例に記載の測定方法により得られる値である。
60Paを超えると、加工性が悪化するおそれがある。なお、該貯蔵弾性率は、後述の実施例に記載の測定方法により得られる値である。
なお、シリカのN2SAは、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニレン基、炭素数6〜30のアリーレン基などがあげられる。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基が好ましい。
なお、結合単位A、Bの含有量は、結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位A、Bを示す式(2)、(3)と対応するユニットを形成していればよい。
なお、カーボンブラックのN2SAは、JIS K 6217−2:2001によって求められる。
コバルト系触媒重合で得られた宇部興産(株)製UBEPOL BR150L100gを脱水されたシクロヘキサン1000mlに溶解し、1.5リットル容量のステンレス製のオートクレーブに仕込んで内部を充分窒素置換した後、二塩化二硫黄を0.18質量部添加して常圧、40℃で40分間変性反応を行った。変性反応終了後、オートクレーブの内部を開放した後、重合液にエタノールを投入してポリブタジエンゴムを回収し、そこに老化防止剤を添加して40℃で3時間真空乾燥し、BR1(硫黄変性ブタジエンゴム)を得た。
コバルト系触媒重合で得られたムーニー粘度67、5%トルエン溶液粘度190のポリブタジエン100gを脱水されたシクロヘキサン1000mlに溶解し、1.5リットル容量のステンレス製のオートクレーブに仕込んで内部を充分窒素置換した後、二塩化二硫黄を0.18質量部添加して常圧、40℃で40分間変性反応を行った。変性反応終了後、オートクレーブの内部を開放した後、重合液にエタノールを投入してポリブタジエンゴムを回収し、そこに老化防止剤を添加して40℃で3時間真空乾燥し、BR2(硫黄変性ブタジエンゴム)を得た。
ポリブタジエンとして、ネオジム系触媒重合で得られたLANXESS社製BunaCB22を使用した点以外は、製造例1と同様に行い、BR3(硫黄変性ブタジエンゴム)を得た。
乾燥・窒素置換された、ゴム詮付容積100ミリリットルのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液(15.2質量%)7.11g、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液(0.56モル/リットル)0.59ミリリットル、メチルアルミノキサンMAO(東ソ−アクゾ社製PMAO)のトルエン溶液(アルミニウム濃度として3.23モル/リットル)10.32ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミニウム(関東化学社製)のヘキサン溶液(0.90モル/リットル)7.77ミリリットルを投入し、室温で2分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミニウム(関東化学社製)のヘキサン溶液(0.95モル/リットル)1.45ミリリットルを加え室温で、時折攪拌しながら15分間熟成した。こうして得られた反応溶液を重合触媒溶液として次の反応に用いた。
1リットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン12.5質量%のシクロヘキサン溶液が400g投入された状態とした。次に、前記調製した触媒溶液2.28ミリリットル (ネオジム換算0.025mmol)を 投入し、50℃温水浴中で1.0時間重合を行った。重合系に老化防止剤2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)のイソプロパノール5%溶液2ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のNS−5を含むイソプロパノール中で再沈殿を行い、ドラム乾燥することにより未変性ポリブタジエンゴムを得た。このものを製造例1と同様にして硫黄変性を行い、BR4(硫黄変性ブタジエンゴム)を得た。
BRUKER社製AV400のNMR装置、データ解析ソフトTOP SPIN2.1を用いてシス含量を測定した。
JIS−K7121に従い、(株)島津製作所製の自動示差走査熱量計(DSC−60A)を用いて、昇温速度10℃/分の条件でガラス転移温度(Tg)を測定した。
JIS−K6300に従い、(株)島津製作所製のムーニー粘度計(SMV−200)を使用して、100℃で1分間予熱したのち、4分間測定してゴムのムーニー粘度(ML1+4、100℃)を測定した。
ポリマー2.28gをトルエン50mlに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液(JIS Z8809)を用い、キャノンフェンスケ粘度計No.400を使用して、25℃で5%トルエン溶液粘度(Tcp)を測定した。
ポリスチレンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温度40℃で、ゲルパーミエーション(透過)クロマトグラフィー(GPC、東ソー株式会社製)を行い、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、z+1平均分子量、数平均分子量を求めた。
ポリマーを流動パラフィンに30質量%となるよう溶解し、得られた溶液をレオメトリック社製DSR500で動的歪み1%において貯蔵弾性率、損失弾性率を測定し、損失弾性率が100Paの時の貯蔵弾性率を決定した。
天然ゴムラテックス:Muhibbah Lateks社から入手したフィールドラテックス
界面活性剤:花王(株)製のEmal−E27C(ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム)
NaOH:和光純薬工業(株)製のNaOH
(製造例5)
天然ゴムラテックスの固形分濃度(DRC)を30%(w/v)に調整した後、天然ゴムラテックス1000g(wet状態)に対し、10%Emal−E27C水溶液25gと40%NaOH水溶液50gを加え、室温で48時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してDRC15%(w/v)となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しpHを4.0に調整し、凝集させた。
凝集したゴムを粉砕し、水1000mlで洗浄を繰り返し、その後90℃で4時間乾燥して固形ゴム(ケン化天然ゴムA)を得た。
40%NaOH水溶液の添加量を25gに変更した以外は製造例1と同様に、固形ゴム(ケン化天然ゴムB)を得た。
窒素含有量は、CHN CORDER MT−5(ヤナコ分析工業社製)を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、試料約10mgを秤量し、3回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
ICP発光分析装置(ICPS−8100、(株)島津製作所製)を使用して、試料のリン含有量を求めた。
また、リンの31P−NMR測定は、NMR分析装置(400MHz、AV400M、日本ブルカー社製)を使用し、80%リン酸水溶液のP原子の測定ピークを基準点(0ppm)として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、CDCl3に溶解して測定した。
1mm×1mmに切断した生ゴムのサンプル70.00mgを計り取り、これに35mLのトルエンを加え1週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率(%)を求めた。
ゲル含有率(質量%)=[乾燥後の質量mg/最初のサンプル質量mg]×100
また、31P−NMR測定において、ケン化天然ゴムA、Bは、−3ppm〜1ppmにリン脂質によるピークが存在しなかった。
NR:TSR
ケン化天然ゴムA:製造例5により得られた改質天然ゴム
ケン化天然ゴムB:製造例6により得られた改質天然ゴム
BR1:製造例1により調製したBR1(硫黄変性ブタジエンゴム)(Tg:−108℃)
BR2:製造例2により調製したBR2(硫黄変性ブタジエンゴム)(Tg:−108℃)
BR3:製造例3により調製したBR3(硫黄変性ブタジエンゴム)(Tg:−109℃)
BR4:製造例4により調製したBR4(硫黄変性ブタジエンゴム)(Tg:−110℃)
BR5:宇部興産(株)製のポリブタジエンゴム(硫黄非変性ブタジエンゴム)UBEPOL BR150L(Tg:−108℃)
シリカ:EVONIK−DEGUSSA社製のウルトラジルVN3(N2SA:175m2/g)
カーボンブラック:新日化カーボン(株)製のニテロン#55S(N2SA:28m2/g)
シランカップリング剤1:Momentive社製のNXT−Z45(結合単位A及び結合単位Bを含む化合物(結合単位A:55モル%、結合単位B:45モル%))
シランカップリング剤2:EVONIK−DEGUSSA社製のSi363
シランカップリング剤3:EVONIK−DEGUSSA社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
プロセスオイル:ジャパンエナジー社製のプロセスX−140(芳香族系プロセスオイル)
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックN
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N−フェニル−p−フェニレンジアミン)
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
表3に示す配合処方に従い、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で3分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、50℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を170℃で12分間、0.5mm厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
JIS K6300に準じて、130℃で所定の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。測定結果を、比較例1を100として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易であることを示す。
(ムーニー粘度指数)=(比較例1のムーニー粘度)/(各配合のムーニー粘度)×100
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、初期歪み10%、動歪み2%の条件下で、各配合の加硫ゴム組成物のtanδを測定し、比較例1のtanδを100として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗特性(低燃費性)が優れている。
(転がり抵抗指数)=(比較例1のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
得られた加硫ゴム組成物について、JIS K6251に準じて3号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度(TB)及び破断時伸び(EB)(%)を測定した。そして、TB×EB/2の数値を破壊強度とし、各配合の破壊強度を、比較例1の破壊強度を100として指数表示した。指数が大きいほど破壊強度に優れる。
得られた加硫ゴム組成物を用い、JIS K6260「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−デマッチャ屈曲亀裂試験方法」に基づいてサンプルを作製し、屈曲亀裂成長試験を行い、70%伸張を100万回繰り返してサンプルを屈曲させた後、発生した亀裂の長さを測定した。
そして、比較例1の測定値(長さ)を100とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、亀裂の成長が抑制され、耐屈曲亀裂成長性に優れることを示す。
(耐屈曲亀裂成長性指数)=(比較例1の測定値)/(各配合の測定値)×100
Claims (9)
- 硫黄化合物により変性され、シス含量が70質量%以上、ムーニー粘度(ML1+4、100℃)が30〜120であるブタジエンゴムと、天然ゴム及び/又はリン含有量200ppm以下の改質天然ゴムと、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを含み、
ゴム成分100質量%中の前記ブタジエンゴムの含有量が5〜60質量%、前記天然ゴムの含有量が30〜95質量%、前記改質天然ゴムの含有量30〜95質量%であるサイドウォール用ゴム組成物。 - 補強用充填剤100質量%中のシリカの含有率が50質量%以上である請求項1記載のサイドウォール用ゴム組成物。
- ゴム成分100質量部に対して、オイルの含有量が1〜20質量部、加硫促進剤の含有量が0.1〜5質量部である請求項1又は2記載のサイドウォール用ゴム組成物。
- 前記改質天然ゴムの窒素含有量が0.3質量%以下である請求項1〜3のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
- 前記ブタジエンゴムが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算のz+1平均分子量と数平均分子量の比が3.5以上である請求項1〜4のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
- 前記ブタジエンゴムが、5%トルエン溶液粘度(Tcp)とムーニー粘度(ML1+4、100℃)の比が1.8〜6.0である請求項1〜5のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
- 前記シランカップリング剤が、下記式(1)で表される化合物、及び/又は下記式(2)で示される結合単位Aと下記式(3)で示される結合単位Bとを含む化合物である請求項1〜6のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
- ゴム成分100質量部に対して、前記シリカを5〜100質量部、カーボンブラックを0〜60質量部含み、シリカ100質量部に対して、前記シランカップリング剤を0.1〜15質量部含む請求項1〜7のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤ。
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