JP2011148904A - クリンチエイペックス又はチェーファー用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】加工性を悪化させることなく、ゴム強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できるゴム組成物、及び空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】下記式（１）で示されるシランカップリング剤及び／又は側鎖にチオエステル基及びメルカプト基を含む特定のポリシロキサン単位を含むシランカップリング剤とを含むクリンチェイペック又はチェーファー用ゴム組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、クリンチエイペックス又はチェーファー用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。

タイヤはリムに組まれて使用される。そのため、自動車の駆動時、制動時、及びコーナリング走行時にリムと擦れ合う部分のゴム（クリンチエイペックスゴム、チェーファーゴム）が摩耗する可能性がある。摩耗してしまうと、リムとタイヤとの摩擦力が小さくなり、制動時にタイヤとリムが回転方向にずれる可能性も有り、タイヤの静バランスを悪化させる可能性がある。さらに摩耗が進み、リムとの間で空気保持が出来なくなる可能性もある。

そのため、クリンチエイペックスやチェーファーには、耐摩耗性に優れるゴム組成物が用いられてきた。該ゴム組成物は、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなどのジエン系ゴムを配合し、補強剤としてカーボンブラックやシリカを配合している。さらに耐摩耗性を向上させるために、カーボンブラックやシリカの量を増量したり、カーボンブラックやシリカの粒子径を小さくしたりして補強性を上げることが考えられる。しかし、いずれの方法でも、ゴム練り加工性、タイヤの転がり抵抗が悪化するという問題がある。

特許文献１には、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合することにより、加工性、作業性、低燃費性を向上できることが開示されている。しかし、クリンチエイペックスゴムやチェーファーゴムへの適用については、検討されていない。また、加工性を悪化させることなく、ゴム強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上する点についても改善の余地がある。

特開２００９−１２６９０７号公報

本発明は、前記課題を解決し、加工性を悪化させることなく、ゴム強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できるクリンチエイペックス又はチェーファー用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製したクリンチエイペックス又はチェーファーを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤とを含むクリンチエイペックス又はチェーファー用ゴム組成物に関する。

（式（１）中、Ｒ^１は−Ｏ−（Ｒ^５−Ｏ）_ｍ−Ｒ^６（ｍ個のＲ^５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ^６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、Ｒ^１と同一の基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ^７（Ｒ^７は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。Ｒ^４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）

（式（２）、（３）中、ｘは０以上の整数である。ｙは１以上の整数である。Ｒ^８は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ^９は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ^８とＲ^９とで環構造を形成してもよい。）

上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量が３０質量％以上であることが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したクリンチエイペックス又はチェーファーを有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、シリカと、上記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（２）で示される結合単位Ａと上記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤とを含むクリンチエイペックス又はチェーファー用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をタイヤのクリンチエイペックス又はチェーファーに使用することにより、加工性を悪化させることなく、ゴム強度、耐摩耗性、低燃費性に優れた空気入りタイヤを提供することができる。

本発明のクリンチエイペックス又はチェーファー用ゴム組成物は、シリカと、上記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（２）で示される結合単位Ａと上記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤とを含む。

本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムなどが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、加工性と低燃費性の両立という理由から、ＮＲ，ＩＲ，改質天然ゴム等のイソプレン系ゴムが好ましい。また、耐摩耗性を向上できるという理由から、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。

ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、ＩＲとしては、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらイソプレン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。１５質量％未満であると、ゴムのまとまりが悪く、加工性に劣るおそれがある。該イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、良好な耐摩耗性を維持できないおそれがある。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、耐摩耗性に優れるという理由から、ＢＲのシス含量は９５質量％以上が好ましい。

ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満であると、良好な耐摩耗性を維持できないおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。８５質量％を超えると、ゴムのまとまりが悪く、加工性に劣るおそれがある。

ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴム、及びＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。８０質量％未満であると、加工性を悪化させることなく、ゴム強度、耐摩耗性、低燃費性を向上できないおそれがある。

本発明では、シリカが使用される。シリカを配合することにより、良好な低発熱性（低燃費性）、耐摩耗性及び高いゴム強度が得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、４０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上が更に好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以上が特に好ましい。４０ｍ^２／ｇ未満では、加硫後の破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、２２０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。２２０ｍ^２／ｇを超えると、低発熱性、ゴムの加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上、最も好ましくは４０質量部以上である。５質量部未満であると、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記シリカの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。８０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向と共に、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。

本発明では、下記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤（結合単位Ｂは必須単位で、結合単位Ａは任意単位）が使用される。

下記式（１）で表されるシランカップリング剤を配合することにより、耐摩耗性と、低燃費性を向上できる。

上記式（１）のＲ^１は−Ｏ−（Ｒ^５−Ｏ）_ｍ−Ｒ^６（ｍ個のＲ^５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ^６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。

上記Ｒ^５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、シリカと結合しやすく、低発熱性（低燃費性）に有利であるという理由から、上記アルキレン基が好ましい。

Ｒ^５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。

Ｒ^５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。

Ｒ^５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。

Ｒ^５の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。

上記ｍは１〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、更に好ましくは５〜６）の整数を表す。

Ｒ^６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。なかでも、シリカとの反応性が高いという理由から、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。

Ｒ^６の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。

Ｒ^６の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。

Ｒ^６の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。

Ｒ^６の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

上記式（１）のＲ^１の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１１Ｈ_２３、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１２Ｈ_２５、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１４Ｈ_２９、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１５Ｈ_３１、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_３−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_４−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_６−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_７−Ｃ_１３Ｈ_２７等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１１Ｈ_２３、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１５Ｈ_３１、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_６−Ｃ_１３Ｈ_２７が好ましい。

Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、Ｒ^１と同一の基（すなわち、−Ｏ−（Ｒ^５−Ｏ）_ｍ−Ｒ^６で表される基）、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ^７（Ｒ^７は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。なかでも、化学的安定性という理由から、Ｒ^１と同一の基、−Ｏ−Ｒ^７（Ｒ^７が分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基の場合）で表される基が好ましい。

Ｒ^２及びＲ^３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。

Ｒ^７の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ^６の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。

Ｒ^７の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ^６の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。

Ｒ^７の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、上記Ｒ^６の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。

Ｒ^７の炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えば、上記Ｒ^６の炭素数７〜３０のアラルキル基と同様の基を挙げることができる。

上記式（１）のＲ^２及びＲ^３の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１１Ｈ_２３、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１２Ｈ_２５、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１４Ｈ_２９、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１５Ｈ_３１、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_３−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_４−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_６−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_７−Ｃ_１３Ｈ_２７、Ｃ_２Ｈ_５−Ｏ−、ＣＨ_３−Ｏ−、Ｃ_３Ｈ_７−Ｏ−等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１１Ｈ_２３、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１５Ｈ_３１、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_６−Ｃ_１３Ｈ_２７、Ｃ_２Ｈ_５−Ｏ−が好ましい。

Ｒ^４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ^５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。

上記式（１）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

下記式（３）で示される結合単位Ｂと、必要に応じて下記式（２）で示される結合単位Ａからなるシランカップリング剤を配合することにより、耐摩耗性と、低燃費性を向上できる。

上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものが好ましい。

結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たす場合、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。

また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ_７Ｈ_１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うためポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。

（式（２）、（３）中、ｘは０以上の整数である。ｙは１以上の整数である。Ｒ^８は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ^９は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ^８とＲ^９とで環構造を形成してもよい。）

Ｒ^８のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。

Ｒ^８、Ｒ^９の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ^６の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。

Ｒ^８、Ｒ^９の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ^５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。

Ｒ^８、Ｒ^９の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ^６の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。

Ｒ^８、Ｒ^９の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルケニレン基としては、例えば、上記Ｒ^５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基と同様の基を挙げることができる。

Ｒ^８、Ｒ^９の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。

Ｒ^８、Ｒ^９の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルキニレン基としては、例えば、上記Ｒ^５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基と同様の基を挙げることができる。

上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内、かつ、ｘが１以上であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ_７Ｈ_１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。

上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０、ＮＸＴ−Ｚ１００等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（２）で示される結合単位Ａと上記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは４質量部以上、より好ましくは７質量部以上である。４質量部未満であると、カップリング効果が充分に発揮できず、シリカの転がり抵抗性能向上効果を充分に発揮できないおそれがある。また、該含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、配合量に見合った効果が得られず、コストが増大する傾向がある。
上記含有量は、上記式（１）で表されるシランカップリング剤及び上記式（２）で示される結合単位Ａと上記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤を併用する場合は、合計含有量を意味する。

本発明では、カーボンブラックを配合してもよい。これにより、ゴムの強度を向上することができる。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。なお、カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。５０ｍ^２／ｇ未満では、補強性が充分ではなく、耐摩耗性に劣る傾向がある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は１５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。１５０ｍ^２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する傾向、または、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上である。５質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
６０質量部を超えると、発熱が大きくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

使用できる加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スコーチ性に優れるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、スコーチ性と低燃費性の両立という理由から、ＣＢＳが好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明のゴム組成物は、ビード部の少なくともリムと接触する部分に配されるチェーファー部に使用され、具体的には、特開２００６−１５１３２９号公報の図１及び８、特開平６−２１９１１１号公報の図４などに示されるチェーファー部に使用される。

本発明のゴム組成物は、サイドウォールの内方端に配されるクリンチエイペックスに使用され、具体的には、例えば、特開２００８−７５０６６号公報の図１、特開２００４−１０６７９６号公報の図１等に示される部材に用いられる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤とゴム組成物を、未加硫の段階でクリンチエイペックス又はチェーファーの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して空気入りタイヤを製造することができる。得られた空気入りタイヤは、ゴム強度、耐摩耗性、低燃費性に優れる。

また、本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（シス含量：９７質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のシーストＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１４ｍ^２／ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤（１）：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤（２）：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（下記式で表されるシランカップリング剤（上記式（１）のＲ^１＝−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１３Ｈ_２７、Ｒ^２＝Ｃ_２Ｈ_５−Ｏ−、Ｒ^３＝−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１３Ｈ_２７、Ｒ^４＝−Ｃ_３Ｈ_６−））

シランカップリング剤（３）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１００（結合単位Ｂのみからなる重合体（上記式（２）、（３）において、結合単位Ａ：０モル％（ｘ＝０）、結合単位Ｂ：１００モル％、ｘ＋ｙ：１００）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
プロセスオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例１〜７及び比較例１〜３
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１に示す。

（ムーニー粘度）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１３０℃で各未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。測定結果を、比較例１を１００とした指数で示した。ムーニー粘度指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易である（加工性に優れる）ことを示す。

（ゴム強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型ゴム試験片を用いて引張試験を実施した。破断強度（ＴＢ）（ＭＰａ）、破断時伸び（ＥＢ）（％）を測定し、ゴム強度の指標としてＴＢ×ＥＢ／２の値を算出し、比較例１を１００とした指数で示した。ゴム強度指数が大きいほど、ゴム強度に優れる。
（耐摩耗性）
得られた加硫ゴム組成物について、ランボーン摩耗試験機（（株）岩本製作所製）を用いて、室温、負荷荷重２．０ｋｇｆ、スリップ率３５％の条件で、各加硫ゴム組成物の摩耗量を測定した。摩耗量の逆数を算出し、比較例１を１００とした指数で示した。耐摩耗性指数が大きいほど耐摩耗性に優れる。

（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。転がり抵抗指数が大きいほど低燃費性に優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）÷（各配合のｔａｎδ）×１００

シリカと、特定のシランカップリング剤とを含む実施例は、加工性を悪化させることなく、ゴム強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できた。一方、特定のシランカップリング剤を配合しない比較例は、対応する実施例と比較して、ゴム強度、耐摩耗性、低燃費性が劣っていた。

Claims (3)

1. シリカと、
   下記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤とを含むクリンチエイペックス又はチェーファー用ゴム組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は−Ｏ−（Ｒ^５−Ｏ）_ｍ−Ｒ^６（ｍ個のＲ^５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ^６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、Ｒ^１と同一の基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ^７（Ｒ^７は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。Ｒ^４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）
   

   

   

   （式（２）、（３）中、ｘは０以上の整数である。ｙは１以上の整数である。Ｒ^８は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ^９は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ^８とＲ^９とで環構造を形成してもよい。）
2. ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量が３０質量％以上である請求項１記載のクリンチエイペックス又はチェーファー用ゴム組成物。
3. 請求項１又は２記載のゴム組成物を用いて作製したクリンチエイペックス又はチェーファーを有する空気入りタイヤ。