JP2001114817A

JP2001114817A - （変性）共役ジエン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2001114817A
Application number: JP29626699A
Authority: JP
Inventors: Takao Sone; 卓男曽根; Hiroshi Akema; 博明間
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-10-19
Filing date: 1999-10-19
Publication date: 2001-04-24

Abstract

(57)【要約】【課題】共役ジエン系化合物に対し高い重合活性を示
し、得られる重合体が狭い分子量分布を持ち、コールド
フローが改良され、貯蔵安定性に優れる（変性）共役ジ
エン系重合体を得る。【解決手段】共役ジエン系化合物を、（ａ）コバルト
化合物、（ｂ）アルモキサンおよび（ｃ）ハロゲン含有
化合物を主成分とする触媒を用いて重合し、必要に応じ
て、さらに（ｄ）分子中にハロゲン原子を少なくとも２
個有する酸ハロゲン化物、（ｅ）分子中にハロゲン原子
を少なくとも２個有するハロゲン含有硫黄化合物および
（ｆ）メルカプト基含有アルコキシシラン化合物の群か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（変性）共役ジエ
ン系重合体の製造方法に関し、さらに詳細には、高い重
合活性を示す新規な希土類元素化合物触媒を用いて、共
役ジエン系化合物を重合し、次いで、重合された重合体
に、必要に応じて、特定の化合物と反応させることによ
って得られる、分子量分布が狭く、コールドフローが改
良され、貯蔵安定性に優れた（変性）共役ジエン系重合
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエン類の重合触媒については、従
来より数多くの提案がなされており、工業的に極めて重
要な役割を担っている。特に、熱的および機械的特性に
おいて、高性能化された共役ジエン系重合体を得る目的
で、高いシス−１，４結合含量を与える数多くの重合触
媒が研究・開発されている。例えば、ニッケル、コバル
ト、チタンなどの遷移金属化合物を主成分とする複合触
媒系は公知である。そして、その中のいくつかは、既に
ブタジエン、イソプレンなどの重合触媒として工業的に
広く用いられている〔Ｅｎｄ．Ｉｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４
８，７８４（１９５６）、特公昭３７−８１９８号公報
参照〕。

【０００３】一方、さらに高いシス−１，４結合含量お
よび優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物と
第Ｉ〜III 族の有機金属化合物からなる複合触媒系が研
究開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行なわれ
るようになった。特公昭４７−１４７２９号公報には、
セリウムオクタノエートなどの希土類金属化合物とジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアル
ミニウムハイドライドやトリアルキルアルミニウムとエ
チルアルミニウムジクロライドなどのアルミニウムハイ
ドライドからなる触媒系が示されている。特に、同公報
には、触媒をブタジエンの存在下で熟成することによ
り、触媒活性が増加することが示されている。

【０００４】また、特公昭６２−１４０４号公報、特公
昭６３−６４４４４号公報、特公平１−１６２４４号公
報には、希土類元素の重合溶媒への化合物の溶解性を高
めることにより、触媒活性を高める方法が提案されてい
る。さらに、特公平４−２６０１号公報には、希土類金
属化合物、トリアルキルアルミニウムまたはアルミニウ
ムハイドライドおよび有機ハロゲン誘導体からなる触媒
系が、１，３−ブタジエンの重合に従来より高い活性を
示すことが示されている。しかしながら、従来の希土類
金属化合物を含む触媒系によって得られる重合体は、分
子量分布が広くなり、耐摩耗性や反撥弾性率が充分に改
良されるものではなかった。

【０００５】さらに、特開平６−２１１９１６号公報、
特開平６−３０６１１３号公報、特開平８−７３５１５
号公報では、ネオジム化合物にメチルアルモキサンを使
用した触媒系を用いると、高い重合活性を示し、かつ狭
い分子量分布を有する共役ジエン系重合体が得られるこ
とが報告されている。しかしながら、上記の重合法で充
分な触媒活性を保持し、かつ分子量分布の狭い重合体を
得るためには、従来の有機アルミニウム化合物を用いた
触媒系に比べて多量のアルモキサンを使用する必要があ
る。このため、ポリマー中に残留する多量の金属を除去
する必要がある。また、その価格が通常の有機アルミニ
ウム化合物に比べて高価であること、コールドフローが
大きく、保存安定性などに問題があり、実用的には問題
がある。

【０００６】これらの問題に対して、特開平１０−３０
６１１３号公報、特開平１０−３５６３３号公報では、
メチルアルモキサンを使用した触媒系で重合した共役ジ
エン系重合体をヘテロ三員環化合物やハロゲン化金属化
合物、金属カルボン酸塩などで変性し、コールドフロー
を抑えることが報告されている。しかしながら、上記の
方法で分子量分布の狭いポリマーを得るためには、触媒
レベルが高く、アルモキサンの使用量が実用化レベルま
で低減できなていない。そして、有機アルミニウム化合
物を多量に使用することから、ポリマー中の残留金属除
去の問題も残る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、鋭意研
究を重ねた結果、コバルト化合物、アルモキサンおよび
ハロゲン化金属化合物もしくはハロゲン金属化合物とル
イス塩基との反応物を組み合わせた触媒系を用いると、
アルモキサンの使用量が少量でも触媒活性が充分に高
く、高１，４−シス結合含量で、分子量分布が狭い共役
ジエン系重合体が得られること、また、重合後に特定の
化合物を反応させることにより、コールドフローが抑え
られ、貯蔵安定性に優れた（変性）共役ジエン系重合体
が得られることを見出し、本発明に到達したものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、共役ジエン系
化合物を、（ａ）コバルト化合物、（ｂ）アルモキサン
および（ｃ）ハロゲン含有化合物を主成分とする触媒を
用いて重合することを特徴とする共役ジエン系重合体の
製造方法に関する。ここで、（ｃ）ハロゲン含有化合物
としては、金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物が
好ましい。また、共役ジエン系化合物を上記（ａ）〜
（ｃ）成分を主成分とする触媒を用い重合して得られる
重合体は、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が３．５以下であることが好ましい。次に、本
発明は、上記共役ジエン系重合体に、さらに（ｄ）分子
中にハロゲン原子を少なくとも２個有する酸ハロゲン化
物、（ｅ）分子中にハロゲン原子を少なくとも２個有す
るハロゲン含有硫黄化合物および（ｆ）メルカプト基含
有アルコキシシラン化合物の群から選ばれた少なくとも
１種の化合物を反応させることを特徴とする変性共役ジ
エン系重合体の製造方法に関する。ここで、上記変性共
役ジエン系重合体は、シス−１，４−結合含量が９０％
以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定
した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であることが好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の触媒に使用される（ａ）
コバルト化合物は、コバルトの無機塩、コバルトの有機
酸塩、およびコバルトの１，３−ジケトン錯体である。
コバルトの無機塩の具体例としては、塩化コバルト、臭
化コバルト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルトなどを挙げ
ることができる。コバルトの有機酸塩の具体例として
は、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバル
ト、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、オレイン酸コバ
ルト、ステアリン酸コバルトなどを挙げることができ
る。コバルトの１，３−ジケトン錯体の具体例として
は、コバルト（II）アセチルアセトン、コバルト（III)
アセチルアセトンなどを挙げることができる。（ａ）コバルト化合物の好ましい具体例としては、塩化
コバルト、臭化コバルト、２−エチルヘキサン酸コバル
ト、ナフテン酸コバルト、コバルト（III)アセチルアセ
トンを挙げることができる。特に好ましい具体例は、塩
化コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトである。（ａ）コバルト化合物は、１種単独であるいは２種以上
を併用することができる。

【００１０】本発明の触媒に使用される（ｂ）アルモキ
サンは、式（Ｉ）または式（II) で示される構造を有す
る化合物である。また、ファインケミカル，２３，
（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で示さ
れるアルモキサンの会合体でもよい。

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｒ¹はそれぞれ、同一または異な
り、炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは２以上の整数で
ある。）式（Ｉ）または式（II) で表されるアルモキサンにおい
て、Ｒ¹で表される炭化水素基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキ
シル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル基などが
挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、イソブチル、
ｔ−ブチル基であり、特に好ましくは、メチル基であ
る。また、ｎは２以上、好ましくは４〜１００の整数で
ある。（ｂ）アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキ
サン、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサ
ン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサ
ン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、
イソヘキシルアルモキサンなどが挙げられる。（ｂ）アルモキサンの製造は、公知の如何なる技術を用
いてもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウムまたはジ
アルキルアルミニウムモノクロライドを加え、さらに
水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、あるいは硫酸銅５水
塩や硫酸アルミニウム１６水塩などの結晶水を有する塩
を加えて反応させることにより製造することができる。（ｂ）アルモキサンは、１種単独で使用することも、あ
るいは２種以上を混合して用いることもできる。

【００１３】本発明の触媒に使用される（ｃ）成分は、
ハロゲン含有化合物であり、好ましくは金属ハロゲン化
物とルイス塩基との反応物や、ジエチルアルミニウムク
ロリド、四塩化ケイ素、トリメチルクロロシラン、メチ
ルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルト
リクロロシラン、エチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、四塩化スズ、二塩化ス
ズ、三塩化リン、ベンゾイルクロリド、ｔ−ブチルクロ
リドなどが挙げられ、特に好ましくは金属ハロゲン化物
とルイス塩基との反応物である。ここで、上記金属ハロ
ゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、
ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシ
ウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウ
ム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜
鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウ
ム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、
臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レ
ニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、
臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金などが挙
げられ、好ましくは、塩化マグネシウム、塩化カルシウ
ム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅で
あり、特に好ましくは、塩化マグネシウム、塩化マンガ
ン、塩化亜鉛、塩化銅である。

【００１４】また、上記の金属ハロゲン化物との反応物
を生成させるために反応させるルイス塩基としては、リ
ン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化
合物、アルコールなどが好ましい。具体的には、リン酸
トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸
トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノ
エタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロ
ピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセ
チルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、
アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エ
チル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香
酸、ナフテン酸、バーサティック酸〔シェル化学（株）
製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に
結合しているカルボン酸である〕、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、
ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコー
ル、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェ
ノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリ
ルアルコールなどが挙げられ、好ましくは、リン酸トリ
−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチル
アセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサティック酸、
２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウ
リルアルコールである。

【００１５】上記のルイス塩基は、上記金属ハロゲン化
物１モルあたり、０．０１〜３０モル、好ましくは０．
５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との
反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減
することができる。

【００１６】本発明で使用する触媒の各成分の量または
組成比は、その目的あるいは必要性に応じて種々の異な
ったものに設定される。このうち、（ａ）成分は、１０
０ｇの共役ジエン系化合物に対し、０．０００１〜１．
０ミリモルの量を用いるのがよい。０．０００１ミリモ
ル未満では、重合活性が低くなり好ましくなく、一方、
１．０ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱灰
工程が必要となり好ましくない。特に、０．００１〜
０．１ミリモルの量を用いるのが好ましい。また、一般
に（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分に対するＡｌのモ
ル比で表すことができ、（ａ）成分対（ｂ）成分が１：
５〜１：５，０００、好ましくは１：１０〜１：２，５
００、さらに好ましくは１：２０〜１：１，０００であ
る。さらに、（ａ）成分と（ｃ）成分の割合は、モル比
で、（ａ）成分対（ｃ）成分が１：１〜１：５００、好
ましくは１：５〜１：３００である。これらの触媒量ま
たは構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用
せず、または、触媒残渣除去する工程が必要になるため
好ましくない。また、上記の（ａ）〜（ｃ）成分以外
に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存
させて重合反応を行ってもよい。

【００１７】触媒成分として、上記の（ａ）成分、
（ｂ）成分および（ｃ）成分以外に、必要に応じて、共
役ジエン系化合物および／または非共役ジエン系化合物
を、（ａ）成分の化合物１モルあたり、０〜１，０００
モルの割合で用いてもよい。触媒製造用に用いられる共
役ジエン系化合物は、重合用のモノマーと同じく、１，
３−ブタジエン、イソプレンなどを用いることができ
る。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジ
ビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソ
プロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エ
チリデンノルボルネンなどが挙げられる。触媒成分とし
ての共役ジエン系化合物は必須ではないが、これを併用
すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。

【００１８】触媒製造は、例えば、溶媒に溶解した
（ａ）成分〜（ｃ）成分、さらに必要に応じて、共役ジ
エン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を反
応させることによる。その際、各成分の添加順序は任意
でよい。これらの各成分は、あらかじめ混合、反応さ
せ、熟成させることが、重合活性の向上、重合開始誘導
期間の短縮の意味から好ましい。ここで、熟成温度は、
０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。０℃未
満では、充分に熟成が行われず、一方、１００℃を超え
ると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こり
好ましくない。熟成時間は、特に制限はなく、重合反応
槽に添加する前にライン中で接触させることもでき、通
常は、０．５分以上であれば充分であり、数日間は安定
である。

【００１９】本発明では、共役ジエン系化合物を、上記
（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を用いて重合す
る。本発明の触媒で重合できる共役ジエン系化合物とし
ては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン、ミルセン、シクロ−１，３−ペンタジエンなどが挙
げられ、特に好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエンである。これらの共役ジエ
ン系化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２
種以上を混合して用いることもでき、２種以上混合して
用いる場合は、共重合体が得られる。

【００２０】本発明の共役ジエン系重合体の重合は、溶
媒を用いて、または無溶媒下で行うことができる。重合
溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えば、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数４〜１
０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サンなどの炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−
ブテン、２−ブテンなどのモノオレフィン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレ
ン、パークロルエチレン、１，２−ジクロルエタン、ク
ロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエンなどの
ハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの重合溶媒
は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混
合して用いることもできる。

【００２１】重合温度は、通常、−３０℃〜２００℃、
好ましくは０〜１５０℃である。重合反応は、回分式で
も、連続式のいずれでもよい。また、重合体を製造する
ために、本発明の希土類元素化合物系触媒および重合体
を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭
酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくす
ような配慮が必要である。

【００２２】目的の共役ジエン系重合体は、重合反応が
終了したのち、必要に応じて、重合停止剤、重合体安定
剤を反応系に加え、共役ジエン系重合体の製造における
公知の脱溶媒、乾燥操作により回収できる。

【００２３】本発明によれば、特定の触媒を用いている
ため、シス−１，４−結合含量が高く、かつ分子量分布
がシャープな共役ジエン系重合体を得ることができる。
このように、（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を
用いて得られる共役ジエン系重合体は、シス−１，４−
結合含量が９０％以上、好ましくは９３％以上、かつＭ
ｗ／Ｍｎが３．５以下、好ましくは３．０以下、さらに
好ましくは２．５以下である。本発明で得られる共役ジ
エン系重合体のシス−１，４−結合含量が９０％未満で
は、機械的特性、耐摩耗性が劣ることになる。このシス
−１，４−結合含量の調整は、重合温度をコントロール
することによって容易に行うことができる。また、本発
明において、共役ジエン系重合体のＭｗ／Ｍｎが３．５
を超えると、機械的特性、耐摩耗性が劣る。このＭｗ／
Ｍｎの調整は、上記（ａ）〜（ｃ）成分のモル比をコン
トロールすることによって容易に行うことができる。

【００２４】なお、共役ジエン系重合体の１，２−ビニ
ル結合含量は、２．５％以下が好ましく、２．５％を超
えると、機械的特性、耐摩耗性が劣る。また、共役ジエ
ン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）は、
１０〜１００の範囲にあることが好ましい。１０未満で
は、加硫後の機械的特性、耐摩耗性などが劣り、一方、
１００を超えると、混練り時の加工性が劣り、機械的特
性が悪化する。

【００２５】次に、本発明では、このようにして上記の
触媒系を用いて共役ジエン系化合物を重合したのち、得
られる重合体に上記（ｄ）〜（ｆ）成分の群から選ばれ
た少なくとも１種の化合物（以下「変性剤」ともいう）
を反応（変性）させることにより、重合体分子量を増大
もしくは重合体鎖を分岐化させ、新規な変性共役ジエン
系重合体を形成するものである。この変性により、コー
ルドフローが改良される。これらの変性剤は、得られる
共役ジエン系重合体中の二重結合などと反応し、１種の
架橋構造を作り、得られる変性共役ジエン系重合体のコ
ールドフローを改良する作用をする。

【００２６】本発明において、共役ジエン系重合体と反
応させる（ｄ）成分は、分子中にハロゲン原子を少なく
とも２個有する酸ハロゲン化物である。この（ｄ）成分
の具体例としては、二塩化テレフタロイル、二塩化イソ
フタロイル、ジエチルマロニルジクロライド、ジメチル
マロニルジクロライド、マロニルジクロライド、スクシ
ニルクロライド、グルタロイルジクロライド、アジポリ
ルクロライドなどが挙げられる。（ｄ）成分は、１種単
独であるいは２種以上を併用することができる。

【００２７】本発明において、共役ジエン系重合体と反
応させる（ｅ）成分は、分子中にハロゲン原子を少なく
とも２個有するハロゲン含有硫黄化合物である。この
（ｅ）成分の具体例としては、二塩化二硫黄、二塩化硫
黄、塩化チオニルなどが挙げられる。（ｅ）成分は、１
種単独であるいは２種以上を併用することができる。

【００２８】本発明において、共役ジエン系重合体と反
応させる（ｆ）成分は、メルカプト基含有アルコキシシ
ラン化合物である。この（ｆ）成分の具体例としては、
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、（メルカプトプロピル）メ
チルジメトキシシラン、（メルカプトプロピル）メチル
ジエトキシシランなどが挙げられる。（ｆ）成分は、１
種単独であるいは２種以上を併用することができる。以
上の（ｄ）〜（ｆ）成分は、１種単独であるいは２種以
上を併用することができる。

【００２９】上記（ａ）成分に対する変性剤の使用量
は、ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜５０重
量部、好ましくは０．１〜２５重量部であり、０．０１
重量部未満では、反応の進行が充分ではなく、また、コ
ールドフローの改良効果が発現されず、一方、５０重量
部超えて使用しても、物性の改良効果は飽和しており、
経済上、また場合により、トルエン不溶分（ゲル）が生
成し好ましくない。この変性反応は、１６０℃以下、好
ましくは−３０℃〜＋１３０℃の温度で、０．１〜１０
時間、好ましくは０．２〜５時間実施することが望まし
い。

【００３０】変性後に得られる変性共役ジエン系重合体
の、シス−１，４−結合含量は９０％以上、好ましくは
９３％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４以下、好ましくは
３．５以下である。シス−１，４−結合含量が９０％未
満では、耐摩耗性が劣る。また、Ｍｗ／Ｍｎが４を超え
ると、耐摩耗性に劣る。なお、得られる変性共役ジエン
系重合体のビニル−１，２−結合含量は、２．５％以
下、好ましくは２．０％以下であり、２．５％を超える
と、耐久性に劣る。また、上記重合体の１００℃におけ
るムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）は、１０〜１５
０の範囲にあることが好ましい。１０未満では、加硫後
の耐摩耗性などが劣り、一方、１５０を超えると、混練
り時の加工性が劣る。さらに、上記重合体のポリスチレ
ン換算の重量平均分子量は、通常、１０万〜１５０万、
好ましくは１５万〜１００万である。これらの範囲外で
は、加工性および加硫ゴムの物性が劣り好ましくない。

【００３１】本発明により得られる（変性）共役ジエン
系重合体は、該重合体を、単独で、または他の合成ゴム
もしくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要に応じ
て、プロセス油で油展し、次いで、カーボンブラックな
どの充填剤、加硫剤、加硫促進剤、その他の通常の配合
剤を加えて加硫し、乗用車、トラック、バス用タイヤ、
スタッドレスタイヤなどの冬用タイヤのトレッド、サイ
ドウォール、各種部材、ホース、ベルト、防振ゴム、そ
の他の各種工業用品などの機械的特性、および耐摩耗性
が要求されるゴム用途に使用される。また、天然ゴム以
外の乳化重合ＳＢＲ、溶液重合ＳＢＲ、ポリイソプレ
ン、ＥＰ（Ｄ）Ｍ、ブチルゴム、水添ＢＲ、水添ＳＢＲ
にブレンドして使用することもできる。

【００３２】ここで、本発明のゴム組成物は、本発明の
上記（変性）共役ジエン系重合体を単独で、または上記
のような他の合成ゴムもしくは天然ゴムとブレンドし
て、原料ゴムとして配合し、必要に応じて、プロセス油
で油展し、次いで充填剤であるカーボンブラック、加硫
剤および加硫促進剤などの通常の加硫ゴム配合剤を加え
てなるものである。ここで、本発明の（変性）共役ジエ
ン系重合体の優れた特徴を発現するためには、このジエ
ン系重合体は、原料ゴム中に２０重量％以上、好ましく
は３０重量％以上含有させる。また、油展に使用される
プロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン
系、アロマチック系などが挙げられ、その使用量は、原
料ゴム１００重量部に対し、８０重量部以下、好ましく
は２０〜６０重量部である。

【００３３】使用されるカーボンブラックとしては、Ｈ
ＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどのカーボンブラックであ
り、好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以
上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍ
ｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが用いられる。カ
ーボンブラックの使用量は、原料ゴム１００重量部に対
し、通常、３５〜１００重量部、好ましくは４０〜８０
重量部である。

【００３４】加硫剤としては、通常、硫黄が使用され、
その使用量は、原料ゴム１００重量部に対して、０．１
〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。加硫
助剤および加工助剤としては、一般にステアリン酸が用
いられ、その使用量は、原料ゴム１００重量部に対し、
０．５〜５重量部である。加硫促進剤は、特に限定され
ないが、好ましくはＭ（２−メルカプトベンゾチアゾー
ル）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ
（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェン
アミド）などのチアゾール系加硫促進剤を挙げることが
でき、その使用量は、原料ゴム１００重量部に対して、
通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部
である。

【００３５】本発明のゴム組成物には、必要に応じて、
カーボンブラック以外のシリカ、炭酸カルシウム、酸化
チタンなどの充填剤、酸化亜鉛、酸化防止剤、オゾン劣
化防止剤などの添加剤を配合することもできる。

【００３６】本発明のゴム組成物は、ロール、インター
ナルミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることに
よって得られ、成形加工後、加硫を行ない、タイヤトレ
ッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウオール、
ビート部分などのタイヤ用途のほか、ホース、ベルト、
靴底、窓枠、シール材、防振ゴム、その他の工業用品な
どの用途に用いることができるが、特にタイヤトレッド
用ゴムとして好適に使用される。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて、本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。な
お、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重量基
準である。また、実施例中の各種の測定は、下記の方法
によった。

【００３８】ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）予熱１分、測定時間４分、温度１００℃で測定した。数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、検知
器として、示差屈折計を用いて、次の条件で測定した。カラム；東ソー（株）製、カラムＧＭＨＨＸＬ移動相；テトラヒドロフランミクロ構造（シス−１，４−結合含量、ビニル−１，２
−結合含量）赤外法（モレロ法）によって求めた。コールドフロー３．５ポンド／ｉｎ²の圧力、かつ５０℃の温度で、重
合体を１／４インチオリフィスの通して押しだすことに
より、測定した。定常状態にするために、１０分間放置
後、押し出し速度を測定し、この値を毎分のミリグラム
数（ｍｇ／ｍｉｎ）で表示した。

【００３９】実施例１窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロ
ヘキサン２．４Ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕
込んだ。次いで、１，５−シクロオクタジエン（９．０
ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン
（以下「ＭＡＯ」ともいう）（１４．８ｍｍｏｌ）のト
ルエン溶液、四塩化ケイ素（３．７ｍｍｏｌ）のシクロ
ヘキサン溶液およびオクテン酸コバルト（０．０７４ｍ
ｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液を順に加えて、重合温度
を６０℃にして１時間重合を行なった。１，３−ブタジ
エンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、こ
の重合溶液に、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合
停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１
０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。重合条件およ
び分析結果を表１に示す。

【００４０】実施例２実施例１で、四塩化ケイ素を四塩化スズに代えた以外
は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件
および分析結果を表１に示す。実施例３実施例１で、四塩化ケイ素を三塩化リンに代えた以外
は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件
および分析結果を表１に示す。

【００４１】実施例４実施例１で、四塩化ケイ素を塩化マンガンとリン酸トリ
−２−エチルヘキシルとの反応で得られる錯体に代えた
以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合
条件および分析結果を表１に示す。実施例５実施例１で、四塩化ケイ素を塩化亜鉛とリン酸トリ−２
−エチルヘキシルとの反応で得られる錯体に代えた以外
は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件
および分析結果を表１に示す。

【００４２】実施例６実施例１で、四塩化ケイ素を塩化亜鉛と２−エチルヘキ
サノールとの反応で得られた錯体に代えた以外は、実施
例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および分
析結果を表１に示す。実施例７実施例１で、四塩化ケイ素を塩化亜鉛と２−エチルヘキ
サン酸との反応で得られた錯体に代えた以外は、実施例
１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および分析
結果を表１に示す。

【００４３】実施例８窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロ
ヘキサン２．４Ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕
込んだ。次いで、１，５−シクロオクタジエン（９．０
ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン
（１４．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、四塩化ケイ素
（３．７ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液およびオクテ
ン酸コバルト（０．０７４ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン
溶液を順に加えて、重合温度を６０℃にして１時間重合
を行なった。次に、この重合溶液に、二塩化テレフタロ
イル（３ｇ）のテトラヒドロフラン溶液を添加し、６０
℃で３０分間反応させた。反応終了後、この重合溶液
に、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、
スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロ
ールで乾燥して、重合体を得た。重合条件および分析結
果を表１に示す。

【００４４】実施例９実施例８で、二塩化フタロイルを、二塩化二硫黄に代え
た以外は、実施例８と同様の方法にて重合体を得た。重
合条件および分析結果を表１に示す。実施例１０実施例８で、二塩化フタロイルを、３−メルカプトトリ
メトキシシランに代えた以外は、実施例８と同様の方法
にて重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示
す。

【００４５】比較例１実施例１で、四塩化ケイ素を添加せずに重合を行なった
以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合
条件および分析結果を表１に示す。比較例２実施例１で、メチルアルモキサンを添加せずに重合を行
なった以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得
た。重合条件および分析結果を表１に示す。

【００４６】比較例３実施例５で、メチルアルモキサンを添加せずに重合を行
なった以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得
た。重合条件および分析結果を表１に示す。比較例４実施例１で、四塩化ケイ素をジエチルアルミニウムクロ
リド（ＤＥＡＣ）に代えた以外は、実施例１と同様の方
法にて重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に
示す。

【００４７】比較例５実施例１で四塩化ケイ素をｔ−ブチルクロライドに代え
た以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。重合
条件および分析結果を表１に示す。

【００４８】実施例１〜７は、比較例１〜５に対して、
ポリマー収量が高く、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さく、本発明
の触媒系が優れていることが分かる。また、実施例８〜
１０より、（ｄ）酸ハロゲン化物、（ｅ）ハロゲン含有
硫黄化合物または（ｆ）メルカプト基含有アルコキシシ
ラン化合物を反応させると、重合体のコールドフローが
改良されることが分かる。

【００４９】

【表１】

【００５０】＊１）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比

【００５１】

【発明の効果】本発明の新規な重合方法は、共役ジエン
系化合物に対し、高い重合活性を示し、かつ得られる重
合体は、狭い分子量分布を持ち、コールドフローが改良
され、貯蔵安定性に優れることから、（変性）共役ジエ
ン系重合体の製造方法として工業的に広く利用すること
ができる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC47A BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BB02B BC14B BC16B BC17B BC19B BC25B BC33B CA14C CA52C CB12C CB21C CB23C CB25C CB26C CB27C CB42C CB47C CB53C CB54C CB58C CB62C CB66C CB68C CB86C CB87C EA01 EB12 EB13 EB14 EC01 EC02 FA01 FA02 FA07 4J100 AR17P AS01P AS02P AS03P AS04P CA01 CA04 CA15 CA31 DA04 FA08 HA53 HB50 HC28 HC70 HC78

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエン系化合物を、（ａ）コバルト
化合物、（ｂ）アルモキサンおよび（ｃ）ハロゲン含有
化合物を主成分とする触媒を用いて重合することを特徴
とする共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２】（ｃ）ハロゲン含有化合物が、金属ハロ
ゲン化物とルイス塩基との反応物である請求項１記載の
共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】共役ジエン系化合物を上記（ａ）〜
（ｃ）成分を主成分とする触媒を用い重合して得られる
重合体が、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が３．５以下である請求項１または２記載の共
役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】請求項１〜３いずれか１項記載の重合体
に、さらに（ｄ）分子中にハロゲン原子を少なくとも２
個有する酸ハロゲン化物、（ｅ）分子中にハロゲン原子
を少なくとも２個有するハロゲン含有硫黄化合物および
（ｆ）メルカプト基含有アルコキシシラン化合物の群か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させることを
特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】上記（ｄ）〜（ｆ）成分の群から選ばれ
た少なくとも１種の化合物を反応させて得られる重合体
が、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が４以下である請求項４記載の共役ジエン系重合体
の製造方法。