WO2005000921A1

WO2005000921A1 - ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ

Info

Publication number: WO2005000921A1
Application number: PCT/JP2004/008804
Authority: WO
Inventors: Eiju Suzuki; Yoichi Ozawa; Tetsuya Ohmura; Junko Kurazumi
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 2003-06-25
Filing date: 2004-06-23
Publication date: 2005-01-06
Also published as: EP1637548A4; EP1637548A1; CN1813010B; EP1637548B1; CN1813010A; JP4467258B2; JP2005015590A; US7691957B2; US20070055029A1; ES2389161T3

Abstract

　本発明は、シス-１,４結合含量が高く且つビニル結合含量が低く、分子量分布が特定の範囲にあるブタジエン系重合体に関し、より詳しくは、１,３-ブタジエン単量体単位を含むブタジエン系重合体において、前記１,３-ブタジエン単量体単位中のフーリエ変換赤外分光法で測定したシス-１,４結合含量が98.0％以上且つビニル結合含量が0.3％以下で、重量平均分子量(Ｍw)と数平均分子量(Ｍn)との比(Ｍw/Ｍn)が1.6～3.5であることを特徴とするブタジエン系重合体に関するものである。

Description

明細書

ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ

技術分野

[0001] 本発明は、ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤに関し、特にゴム組成物及びタイヤの耐摩耗性、耐亀裂成長性及び耐オゾン劣化性を向上させることが可能で、ゴム組成物の作業性を低下させることがないブタジエン系重合体に関するものである。背景技術

[0002] 従来、ポリブタジエンゴム等のブタジエン系重合体は、熱的及び機械的に優れたゴムとして知られており、様々な分野で広く用いられている。特に、ブタジエン単量体単位中のシス -1,4-結合含量が高いブタジエン系重合体は、機械的特性に優れるため、シス- 1，4_結合含量が高いブタジエン系重合体の製造技術が精力的に研究開発されてきた。例えば、ブタジエン系重合体の製造用触媒として、ニッケル、コバルト、チタン等の遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系が知られており、その中のいくつかは、ブタジエンの重合触媒として工業的に使用されている。

[0003] また、シス- 1，4結合含量の高いブタジエン系重合体を製造することが可能で、優れた重合活性を有する触媒として、希土類金属化合物と第 I一 m族の有機金属化合物からなる複合触媒系が開発されており、例えば、ネオジム化合物にメチルアルミノキサンを使用した触媒系を用いると、高い反応性で重合を行うことができ、かつ狭い分子量分布を有する共役ジェン系重合体が得られることが知られている。しかしながら

、この方法で得られるポリマーは、シス- 1,4結合含量が十分に高くはなぐまた、ビニル結合含量も十分に低くないため、依然として物性が不充分であった。

[0004] また、特開 2001— 48940号公報には、希土類金属化合物、第 I一 III族の有機金属化合物、非配位性ァニオンとカチオンとからなるイオン性化合物からなる触媒系で、ブタジエンを重合することで、シス- 1,4結合含量の非常に高いブタジエン系重合体が得られることが開示されている。しかしながら、この場合、希土類金属化合物として、 Nd(OCOCCl )等の特殊な化合物を用いる上、該化合物の重合活性が低いという

3 3

問題がある。また、特開 2001— 48940号公報では、ミクロ構造の測定法として NMR を利用しているため、特にビニル結合含量の誤差が大きぐ更に、得られるブタジェン重合体のビュル結合含量の値も大きレ、ため、該ブタジエン系重合体を含むゴム組成物は、従来のブタジエン系重合体を含むゴム組成物に比べ、物性の向上が不十分であった。更に、該方法で得られるブタジエン系重合体は、ビュル結合含量が低くなると、分子量分布が広くなる傾向があり、ビニル結合含量が十分低ぐ且つ分子量分布が特定の範囲にあるブタジエン系重合体を得ることができない。

[0005] また、特開 2002—241420号公報には、希土類金属とハロゲン原子不含の成分とハロゲン原子含有成分とからなる希土類金属塩、並びにアルミノキサンからなる触媒系で、ブタジエンを重合することで、シス- 1 ,4結合含量の非常に高いブタジエン系重合体が得られることが開示されている。し力ながら、この場合も、ビス (トリクロ口酢酸 )（バーサチック酸)ネオジム塩等の特殊な触媒を使用してレ、る上、該ネオジム塩の重合活性が低ぐ工業性が低いという問題がある。また、特開 2002-241420号公報では、重合体のビニル結合含量にっレ、ての検討がなされてレ、なレ、。

[0006] また、会田，ホウ，西浦，土肥，倉角，堀内，若槻， Macromol. Rapid Commun. 200 3年， 24卷， pl 79-184には、ガドリニウム化合物のメタ口セン型錯体からなる触媒系で、ブタジエンを重合することで、シス- 1 ,4結合含量の非常に高いブタジエン系重合体が得られることが記載されている。し力しながら、この場合、シス- 1 ,4結合含量が高い重合体は、その分子量分布が 1.5以下と非常に低ぐ該重合体を含むゴム組成物は、作業性が低ぐ混練りが困難なため、優れた物性を発現できないという問題があつた。また、該方法で得られるシス- 1，4結合含量が非常に高いブタジエン系重合体は、分子量が高すぎ、通常のゴム加工機では加工性が極めて悪いという問題もあり、更に、上記会田らの論文には、分子量を制御する手法の開示がないため、実用性が低かった。

発明の開示

[0007] そこで、本発明の目的は、シス- 1,4結合含量が高く且つビュル結合含量が低ぐ分子量及び分子量分布が特定の範囲にあるブタジエン系重合体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるブタジエン系重合体を含んでなり、耐摩耗性、耐亀裂成長性、耐オゾン劣化性及び作業性に優れたゴム組成物、並びに該ゴム組成物を少なくとも何れかの部材に用いたタイヤを提供することにある。

[0008] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の触媒系で反応温度を制御してブタジエンを含む単量体を重合することで、シス- 1,4結合含量が高く且つビュル結合含量が低ぐ分子量分布が特定の範囲にあるブタジエン系重合体が得られ、更に該ブタジエン系重合体を含むゴム組成物が優れた耐摩耗性、耐亀裂成長性、耐オゾン劣化性及び作業性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。

[0009] 即ち、本発明のブタジエン系重合体は、 1，3_ブタジエン単量体単位を含むブタジェン系重合体において、前記 1,3-ブタジエン単量体単位中のフーリエ変換赤外分光法 (FT-IR)で測定したシス- 1，4結合含量が 98.0%以上且つビュル結合含量が 0.3 %以下で、重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)との比 (Mw/Mn)が 1.6— 3.5 であることを特徴とする。ここで、本発明のブタジエン系重合体を規定するシス- 1,4 結合含量及びビュル結合含量は、 FT-IRで測定される値であり、具体的には、以下の方法で測定される。

[0010] く FT-IRによるミクロ構造の分析法〉

同一セルの二硫化炭素をブランクとして、 5mg/mLの濃度に調製したブタジエン系重合体の二硫化炭素溶液の FT-IR透過率スペクトルを測定し、該スペクトルの

1130cm— ¹付近の山ピーク値を a、 967cm— ¹付近の谷ピーク値を b、 911cm— ¹付近の谷ピ一ク値を c、 736cm— ¹付近の谷ピーク値を dとしたとき、下記行列式 (III) :

1. 7455 -0. 0151 log ₁₀ (a/d)

-0. 0454 0. 292 -0. 0129 lo ₁₀ Va/ ) (ΠΙ)

-0. 007 0. 3746 log ₁₀ (a/ c) 、 g から導かれる e、 f、 gの値を用い、下記式 (IV)、式 (V)、式 (VI) :

(シス- 1,4結合含量) = e/(e + f + g) X 100 (%) … (IV) (トランス- 1，4結合含量) = f/(e + f + g) X 10Q (%) … (V)

(ビニル結合含量) = g/(_e + f + g) X 100 (%) … (VI)

に従ってシス- 1,4結合含量、トランス- 1,4結合含量及びビエル結合含量を求める。なお、上記スペクトルの 1130cm— ¹付近の山ピーク値 aはベースラインを、 967cm— ¹付近の谷ピーク値 bはトランス- 1，4結合を、 911cm— ¹付近の谷ピーク値 cはビュル結合を、 736cm— ¹付近の谷ピーク値 dはシス -1,4結合を示す。

[0011] ブタジエン系重合体中の 1,3-ブタジエン単量体単位のミクロ構造の分析法としては、従来、 H-NMR及び¹³ C-NMRによりシス- 1，4結合含量、トランス- 1 ,4結合含量及びビュル結合含量を求める方法が知られている力 ¹³C_NMRによる測定結果では、ビュル結合含量が過少に評価され、実際の値より小さい値が出てしまう。これに対し、本発明のブタジエン系重合体は、シス- 1，4結合含量が高いことに加え、ビュル結合含量が極めて小さいことを特徴とするため、ビュル結合含量の測定精度が高い FT -IR法により測定する。

[0012] 本発明のブタジエン系重合体の好適例においては、前記シス- 1,4結合含量と前記ビュル結合含量とが、下記式 (I) :

(ビニル結合含量）≤ 0.25 X { (シス -1,4結合含量) -97} (%) … (I)

の関係を満たす。

[0013] 本発明のブタジエン系重合体の他の好適例においては、前記重量平均分子量 (M w)と数平均分子量 (Mn)との比 (Mw/Mn)が 1.6— 2.7である。

[0014] 本発明のブタジエン系重合体は、 1,3-ブタジエン単量体単位 80— 100質量％と 1,3

-ブタジエンと共重合可能なその他の単量体単位 20— 0質量％からなるのが好ましレ、

。ここで、本発明のブタジエン系重合体は、 1,3-ブタジエン単量体単位のみ力、らなるポリブタジエンであるのが更に好ましい。

[0015] 本発明のブタジエン系重合体は、数平均分子量 (Mn)が 100, 000— 500,000であるのが好ましぐ 150,000— 300,000であるのが更に好ましい。

[0016] また、本発明のブタジエン系重合体の製造方法は、

(A)成分:周期律表の原子番号 57 71の希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、 (B)成分:下記一般式 (II) :

AIR'R'R³ . · · (II)

(式中、 R¹及び R²は同一又は異なり、炭素数 1一 10の炭化水素基又は水素原子で、 R³は炭素数 1一 10の炭化水素基であり、但し、 R³は上記 R¹又は R²と同一又は異なつてレ、てもよレ、）で表される有機アルミニウム化合物、並びに

(C)成分:ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯ィ匕合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種

力、らなる触媒系の存在下、 25°C以下の温度で少なくとも 1,3-ブタジエンを含む単量体を重合することを特徴とする。

[0017] 本発明のブタジエン系重合体の製造方法の好適例においては、前記 (A)成分における希土類元素含有化合物がネオジムの炭化水素溶媒に可溶な塩であり、ネオジムの分岐カルボン酸塩、又は該塩とルイス塩基との反応物であるのが更に好ましい

[0018] 本発明のブタジエン系重合体の製造方法の他の好適例においては、前記触媒系 1S 更に (D)成分:アルミノキサンを含む。ここで、前記触媒系は、前記 (A)成分、 (B )成分、（C)成分、（D)成分及び共役ジェン単量体の存在下で予備調製されてなるの力更に好ましい。

[0019] 更に、本発明のゴム組成物は、ゴム成分力上記ブタジエン系重合体を 10質量⁰ /₀ 以上含むことを特徴とする。

[0020] 本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分 100質量部に対して充填剤を 10質量部以上配合してなるのが好ましい。また、該ゴム組成物は、硫黄架橋性であるのが好ましレヽ

[0021] また更に、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤのいずれかの部材に用いたことを特徴とする。

発明を実施するための最良の形態

[0022] 以下に、本発明を詳細に説明する。

[ブタジエン系重合体]

本発明のブタジエン系重合体は、 1,3-ブタジエン単量体単位を含み、該 1,3-ブタジェン単量体単位中のフーリエ変換赤外分光法で測定したシス- 1,4結合含量が 98.0%以上且つビュル結合含量が 0.3%以下で、重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)との比 (Mw/Mn)が 1.6— 3.5であることを特徴とする。該ブタジエン系重合体は、従来のブタジエン系重合体に比べ 1，3_ブタジエン単量体単位中のシス- 1，4 結合含量が高く且つビュル結合含量が低いため、伸張結晶性が著しく高ぐ該ブタジェン系重合体をゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐摩耗性、耐亀裂成長性及び耐オゾン劣化性を大幅に向上させることができる。また、該ブタジエン系重合体は、重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)との比 (Mw/Mn)が上記の範囲にあるため、該ブタジエン系重合体をゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなぐ混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。

[0023] 本発明のブタジエン系重合体は、シス- 1，4結合含量が 98.0。/。以上で且つビュル結合含量力 SO.3%以下である。シス- 1,4結合含量が 98.0%未満である力、ビニル結合含量力 SO.3%を超えるブタジエン系重合体は、伸張結晶性が不充分で、ゴム組成物の耐摩耗性、耐亀裂成長性及び耐オゾン劣化性を向上させる効果が小さい。また、上記ブタジエン系重合体は、シス- 1,4結合含量とビュル結合含量とが、下記式 (I) :

の関係を満たすのが好ましい。この場合、ブタジエン系重合体の伸張結晶性が更に向上して、該ブタジエン系重合体をゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐摩耗性、耐亀裂成長性及び耐オゾン劣化性を更に向上させることができる。

[0024] 本発明のブタジエン系重合体は、重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)との比 (Mw/Mn)、即ち分子量分布 (Mw/Mn)が 1.6 3.5であることを要し、 1.6 2.7であるのが好ましい。ここで、重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)とは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー (GPC)により測定したポリスチレン換算の値である。ブタジェン系重合体の分子量分布 (Mw/Mn)力 S1.6未満では、該ブタジエン系重合体を含むゴム組成物の作業性が悪化するため、混練りが困難となり、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができない。また、ブタジエン系重合体の分子量分布が 3.5を超えると、ゴム組成物の未加硫粘度が改良される割にはヒステリシスロス等のゴム物性の低下が大きくなり好ましくない。

[0025] 本発明のブタジエン系重合体は、数平均分子量 (Mn)が 100, 000— 500,000であるのが好ましぐ 150,000— 300,000であるのが更に好ましい。ブタジエン系重合体の数平均分子量が 100,000未満では、加硫物の弾性率が低下し、ヒステリシスロスが上昇し、更に耐摩耗性が悪化するため好ましくなぐ 500,000を超えると、該ブタジエン系重合体を含むゴム組成物の作業性が悪化して、混練りが困難となり、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができない。

[0026] 本発明のブタジエン系重合体は、 1，3-ブタジエン単量体単位が 80 100質量％で、 1，3_ブタジエンと共重合可能なその他の単量体単位が 20— 0質量％であるのが好ましレ、。重合体中の 1 ,3-ブタジエン単量体単位含量が 80質量％未満では、重合体全体に対する 1，4-シス結合含量が低下する為、本発明の効果が発現しにくくなる。なお、本発明のブタジエン系重合体は、 1，3_ブタジエン単量体のみからなるのが特に好ましぐ即ち、ポリブタジエンゴム (BR)であるのが特に好ましい。

[0027] ここで、 1,3-ブタジエンと共重合可能なその他の単量体としては、例えば、炭素数 5 一 8の共役ジェン単量体、芳香族ビュル単量体等が挙げられ、これらの中でも、炭素数 5— 8の共役ジェン単量体が好ましい。上記炭素数 5— 8の共役ジェン単量体としては、 2-メチル -1,3-ブタジエン、 2,3-ジメチル -1,3-ブタジエン、 1,3-ペンタジェン、 1,3-へキサジェン等が挙げられる。上記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、 p -メチルスチレン、 α -メチルスチレン、ビエルナフタレン等が挙げられる。

[0028] [ブタジエン系重合体の製造方法]

上記ブタジエン系重合体は、以下に詳述する (Α)成分、（Β)成分及び (C)成分からなる触媒系の存在下、 25°C以下の温度で少なくとも 1 ,3-ブタジエンを含む単量体を重合させることで得られる。ここで、単量体としては、 1，3-ブタジエンの他、上述した 1，3-ブタジエンと共重合可能なその他の単量体が挙げられる。

[0029] 本発明のブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系の (A)成分は、周期律表の原子番号 57 71の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号 57— 71の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセォジゥム、セリウム、ランタン、ガドリニウム等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。

[0030] 上記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましぐ具体的には、上記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、 -ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン等の炭素数 4一 10の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク口へキサン等の炭素数 5 20の飽和脂環式炭化水素、 1 -ブテン、 2-ブテン等のモノォレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホノレム、トリクロロエチレン、ノークロ口エチレン、 1 ,2 -ジクロロェタン、クロ口べンゼン、ブロモベンゼン、クロ口トルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。

[0031] 上記希土類元素のカルボン酸塩としては、下記一般式 (VII) :

(R -CO ) M · · · (VII)

(式中、 R⁴は炭素数 1一 20の炭化水素基で、 Mは周期律表の原子番号 57— 71の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。ここで、 R⁴は、飽和又は不飽和でもよぐアルキル基及びアルケニル基が好ましぐ直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよレ、。また、カルボキシル基は、 1級、 2級又は 3級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、 2-ェチルへキサン酸、ォレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸 [シェル化学 (株 )製の商品名であって、カルボキシノレ基が 3級炭素原子に結合しているカルボン酸] 等の塩が挙げられ、これらの中でも、 2-ェチルへキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。

[0032] 上記希土類元素のアルコキサイドとしては、下記一般式 (VIII) :

(R⁵〇）M · · · (VIII)

(式中、 R⁵は炭素数 1一 20の炭化水素基で、 Mは周期律表の原子番号 57— 71の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。 R で表されるアルコキシ基としては、 2 -ェチル-へキシルアルコキシ基、ォレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フヱノキシ基、ベンジルアルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、 2-ェチル -へキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましレ、。 [0033] 上記希土類元素の β -ジケトン錯体としては、上記希土類元素のァセチルアセトン錯体、ベンゾィルアセトン錯体、プロピオ二トリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、ェチルァセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、ァセチルアセトン錯体、ェチルァセチルアセトン錯体が好ましい。

[0034] 上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス (2-ェチルへキシル)、リン酸ビス (1-メチルへプチル)、リン酸ビス (ρ -ノニルフヱニル）、リン酸ビス (ポリエチレングリコール -ρ_ノニルフヱニル)、リン酸 (1-メチルヘプチル )(2 -ェチルへキシル)、リン酸 (2-ェチルへキシル )(ρ_ノニルフエ二ル)、 2-ェチルへキシノレホスホン酸モノ- 2-ェチルへキシル、 2-ェチルへキシルホスホン酸モノ- ρ-ノニルフェニル、ビス (2-ェチルへキシル)ホスフィン酸、ビス (1-メチルヘプチル)ホスフィン酸、ビス (ρ-ノユルフェ二ノレ)ホスフィン酸、（1-メチルヘプチル )(2-ェチルへキシル)ホスフイン酸、（2-ェチルへキシル )(ρ -ノニルフヱニル)ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス (2-ェチルへキシル)、リン酸ビス (1-メチノレへプチル)、 2-ェチルへキシルホスホン酸モノ- 2-ェチルへキシル、ビス (2-ェチルへキシル)ホスフィン酸との塩が好ましレ、。

[0035] 上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩が更に好ましぐ特にネオジムの 2-ェチルへキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。

[0036] また、（Α)成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でもよい。

該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用レ、られるルイス塩基は、希土類元素 1モル当り 0 30モル、好ましくは 1一 10モルの割合で、両者の混合物として、又は予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ノレイス塩基としては、ァセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、 Ν，Ν-ジメチルホルムアミド、チォフェン、ジフエ二ルエーテル、トリェチルァミン、有機リン化合物、 1価又は 2価のアルコールが挙げられる。 [0037] 以上に述べた (A)成分としての希土類元素含有化合物又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、 1種単独で使用することも、 2種以上を混合して用いることもできる。

[0038] 本発明のブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系の（B)成分は、下記一般式 (II) :

AIR'R'R³ · · · (II)

(式中、 R¹及び R²は同一又は異なり、炭素数 1一 10の炭化水素基又は水素原子で、 R³は炭素数 1一 10の炭化水素基であり、但し、 R³は上記 R¹又は R²と同一又は異なつてレ、てもよレ、）で表される有機アルミニウム化合物である。式 (II)の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリ- n -プロピルアルミ二ゥム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ _n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ二ゥム、トリ- _ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリへキシルアルミユウム、トリシクロへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジェチルアルミ二ゥム、水素化ジ _n-プロピルアルミニウム、水素化ジ -n-ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジへキシルアルミニウム、水素化ジイソへキシノレアルミニウム、水素化ジォクチルアルミニウム、水素化ジイソォクチルアルミニウム；ェチルアルミニウムジハイドライド、 n-プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルァルミ二ゥムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジェチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニゥムが好ましい。以上に述べた（B)成分としての有機アルミニウム化合物は、 1種単独で使用することも、 2種以上を混合して用いることもできる。

[0039] 本発明のブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系の（C)成分は、ノレイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物力なる群から選択される少なくとも一種のハロゲンィ匕合物である。

[0040] 上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶である。具体的には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化工チルアルミニウム、二塩化ェチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジェチルアルミニウム、塩化ジェチノレアルミ二ゥム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化工チルアルミニウム、セスキ塩化ェチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化ケィ素等が例示できる。これらの中でも、塩化ジェチルアルミニウム、セスキ塩化ェチルアルミニゥム、二塩化ェチルアルミニウム、臭化ジェチルアルミニウム、セスキ臭化工チルァノレミニゥム、及び二臭化工チルアルミニウムが好ましレ、。また、トリェチルアルミユウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることちでさる。

[0041] 上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯ィヒ合物を構成する金属ハロゲンィヒ物としては、塩ィ匕ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシゥム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウィ匕カノレシゥム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩ィ匕カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニゥム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩ィ匕銅が好ましぐ塩化マグネシウム、塩ィ匕マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。

[0042] また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリプチル、リン酸トリ- 2-ェチルへキシル、リン酸トリフエニル、リン酸トリクレジノレ、トリェチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフエニルホスフィン、ジェチルホスフィノエタン、ジフエニルホスフィノエタン、ァセチルアセトン、ベンゾィルアセトン、プロピオ二トリルアセトン、バレリルアセトン、ェチルァセチルァセトン、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ァセト酢酸フエニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジェチル、マロン酸ジフエニル、酢酸、オクタン酸、 2_ェチル -へキサン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリェチルァミン、 Ν,Ν-ジメチルァセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフエニルエーテル、 2-ェチル -へキシルアルコール、ォレイルアルコール、ステアリルアルコール、フエノール、ベンジノレアルコール、 1-デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ- 2-ェチノレへキシノレ、リン酸トリクレジノレ、ァセチノレアセトン、 2 -ェチルへキサン酸、バーサチック酸、 2-ェチルへキシルアルコール、 1-デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。

[0043] 上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物 1モル当り、 0.01— 30モル、好ましくは 0.5— 10モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。

[0044] 上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。

[0045] 本発明のブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系には、上記 (Α)—（C)成分の他に、更に（D)成分として、有機アルミニウムォキシ化合物、所謂アルミノキサンを添加するのが好ましい。ここで、該アルミノキサンとしては、メチルァノレミノキサン、ェチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアノレミノキサン等が挙げられる。（D)成分としてアルミノキサンを加えることで、分子量分布がシヤープになり、触媒としての活性も向上する。

[0046] 本発明で使用する触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応じて適宜選択される。このうち、（Α)成分は、 1,3-ブタジエン 100gに対し、 0.00001— 1.0ミリモル用いるのが好ましぐ 0.0001— 0.5ミリモル用いるのが更に好ましい。（A)成分の使用量が 0.00001ミリモル未満では、重合活性が低くなり、 1.0ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる。また、（A)成分と (B)成分の割合は、モル比で、（A)成分：（B)成分が 1:1一 1:700、好ましくは 1:3 1:500である。更に、 ( A)成分と（C)成分中のハロゲンの割合は、モル比で、 1:0.1— 1:30、好ましくは 1:0.2 一 1:15、更に好ましくは 1:2.0 1:5.0である。また、（D)成分中のアルミニウムと（A) 成分との割合は、モル比で、 1:1一 700:1、好ましくは 3:1— 500:1である。これらの触媒量または構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用せず、または、触媒残渣を除去する工程が必要になるため好ましくなレ、。また、上記の (A)—（C)成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってあよい。

[0047] 触媒成分として、上記の (A)成分、（B)成分、（C)成分以外に、必要に応じて、 1,3 -ブタジエン等の共役ジェン単量体を少量、具体的には、（A)成分の化合物 1モル当り 0— 1000モルの割合で用いてもよい。触媒成分としての 1,3-ブタジエン等の共役ジェン単量体は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点力 Sある。

[0048] 上記触媒の製造は、例えば、溶媒に (A)成分一（C)成分を溶解させ、さらに必要に応じて、 1,3-ブタジエンを反応させることによる。その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、更に（D)成分としてアルミノキサンを添加してもよい。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。ここで、熟成温度は、 0— 100°Cであり、 20 80°Cが好ましレ、。 0°C未満では、充分に熟成が行われず、 100°Cを超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる。また、熟成時間は、特に制限なぐ重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、 0.5分以上あれば充分であり、数日間は安定である。

[0049] 上記ブタジエン系重合体の製造は、溶液重合で行うことが好ましレ、。ここで、溶液重合の場合、重合溶媒としては、不活性の有機溶媒を用いる。不活性の有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン等の炭素数 4一 10の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロへキサン等の炭素数 5— 20の飽和脂環式炭化水素、 1- ブテン、 2-ブテン等のモノォレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホノレム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロェチレン、 1,2 -ジクロロェタン、クロ口ベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトノレェン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの中でも、炭素数 5— 6の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を混合して使用してもよい。

[0050] 上記ブタジエン系重合体の製造は、 25°C以下の重合温度で行う必要があり、 10— -78°Cで行うのが好ましい。重合温度が 25°Cを超えると、重合反応を充分に制御することができず、生成したブタジエン系重合体のシス- 1,4結合含量が低下し、ビュル結合含量が上昇してしまう。また、重合温度が- 78°C未満では、溶媒の凝固点を下まわつてしまうため、重合を行うことができない。

[0051] 上記ブタジエン系重合体の製造は、回分式及び連続式のいずれで行ってもよい。

また、上記ブタジエン系重合体の製造において、上記希土類元素化合物系触媒及び重合体を失活させないために、重合の反応系内に酸素、水、炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。

[0052] [ゴム組成物]

本発明のゴム組成物は、該ゴム組成物を構成するゴム成分力上述したブタジエン系重合体を 10質量％以上含むことを特徴とする。ゴム成分中の上記ブタジエン系重合体の含有率が 10質量％未満のゴム組成物は、ゴム組成物の耐摩耗性、耐亀裂成長性及び耐オゾン劣化性を向上させる効果が小さい。また、本発明のゴム組成物には、ゴム成分として、上記ブタジエン系重合体の他、天然ゴム (NR)、ポリイソプレンゴム (IR)等のゴム成分を併用することができる。

[0053] 本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分 100質量部に対して充填剤 10質量部以上を配合してなるのが好ましい。充填剤を 10質量部以上含むことで、ゴム組成物の補強性がより一層向上する。ここで、充填剤としては、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。

[0054] また、本発明のゴム組成物は、硫黄架橋性であるのが好ましい。ゴム組成物が硫黄で架橋された加硫ゴムは、タイヤ部材として十分な強度を有する。なお、本発明のゴム組成物は、耐摩耗性に優れるためタイヤのトレッドとして好適であり、また、耐亀裂成長性及び耐オゾン劣化性に優れるためタイヤのサイドウォールとしても好適である。また、作業性に優れるため、混練りが容易で、高い物性を発現することができる。

[0055] 上記ゴム組成物には、上述のゴム成分、充填剤の他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、シランカップリング剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造すること力できる。 [0056] [タイヤ]

本発明のタイヤは、上述したゴム組成物を該タイヤのいずれかの部材に用いたことを特徴とし、耐摩耗性、耐亀裂成長性及び耐オゾン劣化性に優れる。本発明のタイャは、上記ゴム組成物を何れかの部材に用いる限り特に制限はなぐ該部材としては、トレッド、サイドウォール等が挙げられ、通常の方法で製造することができる。

[0057] 以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

[0058] (重合体製造例 1)

ぐ触媒の調製 >

乾燥及び窒素置換された容積 lOOmLのゴム栓付きガラスビンに、順次、ブタジエンのシクロへキサン溶液（ブタジエン濃度： 15.2質量⁰ /₀) 7.11g、ネオジムネオデカノエートのシクロへキサン溶液（ネオジム濃度： 0.56M) 0.59mL、メチルアルミノキサン (MAO ) [東ソ一ファインケム製 PMAO]のトルエン溶液（アルミニウム濃度： 3.23M) 10.32mL 、水素化ジイソブチルアルミニウム [関東化学製]のへキサン溶液（0.90M) 7.77mLを投入し、室温で 2分間熟成した後、塩化ジェチルアルミニウム [関東化学製]のへキサン溶液（0.95M) 1.45mLを加え、室温で時折撹拌しながら 15分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジム濃度は、 0.01 lM(mol/L)であった。

[0059] <重合体 Aの製造 >

乾燥及び窒素置換された容積約 1Lのゴム栓付きガラスビンに、乾燥精製された 1,3 -ブタジエンのシクロへキサン溶液及び乾燥シクロへキサンをそれぞれ投入し、ブタジェンのシクロへキサン溶液 (ブタジエン濃度： 5.0質量％) 400gが投入された状態とし、 10°Cの水浴中で十分に冷却した。次に、上記のようにして調製した触媒溶液 1.56mL (ネオジム換算で 0.017mmol)を加え、 10°Cの水浴中で 3.5時間重合を行った。引き続き、老化防止剤 2, 2'-メチレン-ビス (4-ェチル -6-t-ブチルフエノール）（NS-5)のイソプロパノール溶液 (NS-5濃度： 5質量％) 2111しをカ卩えて反応を停止させ、更に、微量の NS-5を含むイソプロパノール溶液中で再沈澱させた後、常法にて乾燥して、ほぼ 100%の収率で重合体 Aを得た。

[0060] (重合体製造例 2) <触媒の調製 >

乾燥及び窒素置換された容積 lOOmLのゴム栓付きガラスビンに、順次、ブタジエンのシクロへキサン溶液（ブタジエン濃度： 15.2質量⁰ /₀) 7.11g、ネオジムネオデカノエートのシクロへキサン溶液（ネオジム濃度： 0.56M) 0.59mL、メチルアルミノキサン (MAO ) [東ソ一ファインケム製 PMAO]のトルエン溶液（アルミニウム濃度： 3.23M) 10.32mL 、水素化ジイソブチルアルミニウム [関東化学製]のへキサン溶液（0.90M) 7.77mLを投入し、室温で 2分間熟成した後、塩化ジェチルアルミニウム [関東化学製]のへキサン溶液（0.95M) 2.36mLをカ卩え、室温で時折撹拌しながら 15分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジム濃度は、 0.01 lM(mol/L)であった。

[0061] <重合体 Bの製造 >

乾燥及び窒素置換された容積約 1Lのゴム栓付きガラスビンに、乾燥精製された 1，3 -ブタジエンのシクロへキサン溶液及び乾燥シクロへキサンをそれぞれ投入し、ブタジェンのシクロへキサン溶液 (ブタジエン濃度： 5.0質量％) 400gが投入された状態とし、 7.5°Cの水浴中で十分に冷却した。次に、上記のようにして調製した触媒溶液 1.60mL (ネオジム換算で 0.017mmol)を加え、 7.5°Cの水浴中で 4時間重合を行った。引き続き、老化防止剤 2, 2'-メチレン-ビス (4-ェチル _6-t-ブチルフエノーノレ） (NS-5)のイソプロパノール溶液 (NS-5濃度： 5質量％) 2111しをカ卩えて反応を停止させ、更に、微量の NS-5を含むイソプロパノール溶液中で再沈澱させた後、常法にて乾燥して、ほぼ 100%の収率で重合体 Bを得た。

[0062] (重合体製造例 3及び 4)

重合体製造例 1で使用した触媒溶液を用い、表 1に示す条件で重合を行い、重合体 C及び Dを得た。但し、ブタジエン溶液の総仕込量は何れも 400gであり、収率は何れもほぼ 100。 /。であった。 [0063] 表-

[0064] (重合体製造例 5)

不活性ガス雰囲気下にて、十分に乾燥した 1リットノレ耐圧ガラス瓶にビスペンタメチノレシクロペンタジェ二ルガドリ二ゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニノレ)ボレート（[(C

Me ) Gd][B(C F ) ]) (660mg， 0.60mmol)を仕込み、トリイソブチルアルミニウムのトノレェン溶液 (0.1M, 30mL)を添カ卩して溶解させ、ゴム栓付王冠にて封栓した。この反応容器を _20°Cの冷浴中で充分に冷却した後、予め- 20°Cに冷却しておいたブタジエンのトノレェン溶液 (6.5質量％, 250g)をカ卩え、 -20°Cの冷浴中にて 30分間重合反応を行つた。その後、老化防止剤 2，2 '-メチレン-ビス (4-ェチル -6-t-ブチルフエノール )(N S-5)のイソプロパノール溶液 (NS-5濃度： 5質量％) 2mLを加えて反応を停止し、更に微量の塩酸及び NS-5を含むイソプロパノール中で再沈澱させた後、常法にて乾燥し、 94%の収率で重合体 Eを得た。

[0065] (重合体製造例 6)

特開 2001— 48940号公報に記載の方法に従い Nd(OCOCCl )を調製した。不活性ガス雰囲気下にて、充分に乾燥した 1リットル耐圧ガラス瓶に Nd(〇COCCl )

0.2mmol及びトリス (ペンタフルオロフェニルボラン) [B(C F ) ] 204.8mgを仕込み、ゴム栓付王冠にて封栓した。これにトリイソブチルアルミニウムの n-へキサン溶液 (0.04M, 150mL)を添加してよく撹拌した。この溶液にブタジエンの n-へキサン溶液 (24.4質量 %, 222g)を加え、 50°Cの温水中にて撹拌しながら 3時間重合反応を行った。その後、老化防止剤 2，2'-メチレン-ビス (4-ェチル -6-t-ブチルフエノール XNS-5)のイソプロパノール溶液 (NS-5濃度： 5質量％) 2mLを加えて反応を停止し、更に微量の塩酸及び NS-5を含むイソプロパノール中で再沈澱させた後、常法にて乾燥し、更にシクロへキサン溶解及び塩酸酸性イソプロパノール再沈による脱灰処理を行い、得られた固体を常法にて乾燥し、 53%の収率で重合体 Fを得た。

[0066] 以上のようにして得られたポリブタジエンゴム（重合体 A— F)の特性を表 2に示す。

なお、ミクロ構造の分析は、上述した FT-IRで行った。また、数平均分子量 (Mn)、重量平均分子量 (Mw)及び分子量分布 (Mw/Mn)は、 GPC [東ソ一製、 HLC-8020] により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムは GMHXL [東ソ一製]で、溶離液はテトラヒドロフランである。

[0067]

表 2

[0068] 表 2から、重合体製造例 1及び 2で得られた重合体 A及び重合体 Bは、シス- 1 ,4結合含量、ビュル結合含量及び分子量分布が本発明で規定する範囲にあることが分かる。なお、重合体製造例 3及び 4で得られた重合体 C及び重合体 Dは、重合温度が 25°Cを超えているため、シス- 1,4結合含量が低ぐ且つビニル結合含量高かった。また、重合体製造例 5で得られた重合体 Eは、分子量分布が非常に狭ぐ重合体製造例 6で得られた重合体 Fは、分子量分布が広ぐビニル結合含量が高かった。

[0069] また、測定法の比較として、市販のポリブタジエンゴム及び重合体 Fに対して、上記 FT-IR分析と、下記に示す方法の¹ H-NMR及び¹³ C-NMR分析とを実施し、測定法の違いによる分析値の違レ、を確認した。結果を表 3に示す。

[0070] < ^-NMR及び¹³ C-NMRによるミクロ構造の分析法 >

NMR分析（1,4-結合： 5.30_5.50 111と1，2-結合：4.94_5.03 111のシグナル強度比）から重合体中の 1，4-結合と 1,2-結合の比を求め、 ¹³C_PST-NMR分析（シス結合： 25.5ppmとトランス結合： 32.8卯 mのシグナル強度比）からシス結合とトランス結合の比を求め、 1，4-シス結合含有量、 1,4-トランス結合含有量及びビュル結合含有量を決定した

[0071]

*l 宇部興産製; IT'リフ'タシ'ェンコ 'ム.

*2 JSR製ホ°リブタシ' Iンコ'ム.

[0072] 表 3力ら、 -NMR及び¹³ C-NMRを用いた場合、 FT-IRに比べてビニル結合含量が過少に評価され、実際の値より小さい値が出てしまうことが分かる。

[0073] 更に、表 4に示す配合処方のゴム組成物を調製し、下記の方法で、耐亀裂成長性、耐摩耗性、耐オゾン劣化性、ムーニー粘度を評価した。結果を表 5に示す。

[0074] (1)耐亀裂成長性

JIS 3号試験片中心部に 0.5mmの亀裂を入れ、室温で 50— 100%の歪みで繰り返し疲労を与え、サンプノレが切断するまでの回数を測定した。各歪みでの値を求め、その平均値を用い、比較例 5を 100として指数表示した。指数値が大きい程、耐亀裂成長性が良好であることを示す。

[0075] (2)耐摩耗性

ランボーン型摩耗試験機を使用して室温で摩耗量を測定し、該摩耗量の逆数を算出し、比較例 5を 100として指数表示をした。指数値が大きい程、摩耗量が少なぐ耐摩耗性が良好であることを示す。

[0076] (3)耐オゾン劣化性

JIS K6301-1975に準拠して、 120時間オゾンに暴露した後のゴム組成物の表面を観察し、その耐オゾン劣化性を評価した。表中、 B-2は肉眼で確認できる亀裂が多数存在することを示し、 B-3は深くて比較的大きい亀裂（lmm未満）が多数存在することを示し、 B-4は深くて大きレ、亀裂（lmm以上 3mm未満）が多数存在することを示す

[0077] (4)ムーニー粘度

JIS K 6300に準拠して、ムーニー粘度 ML (100°C)を測定し、比較例 5を 100として指数表示した。指数値が小さい程、ムーニー粘度が低いことを示す。

[0078]

表 4

*3 マイクロクリスタリンワックス，精ェ化学 (抹)製.

*4 N-(1 ,3-シ'メチルプチル)" Ν'-フ Iニル- P-フレンシ'ァミン，大内新興化学 (株)製，ノクラック⁶ C.

*5 Ν,Ν'-シ 'フエニルゲァニシ 'ン，三新化学工業 (株)製，サンセラ— D-G

*6 シ'へ'ンゾチアシ'ルシ'スルフィに大内新興化学 (株)製，ノクセラ - DM-P.

*7 N~t -プチル -2-へ'ン' /チアゾリルスルフ Iンアミに大内新興化学 (株)製，ノクセラ- NS-P.

[0079]

*1 表 3中の *1に同じ.

[0080] 表 5から、実施例のゴム組成物は、耐亀裂成長性、耐摩耗性及び耐オゾン劣化性、比較例 5のゴム組成物に比べて、著しく向上していることが分かる。また、ム一二一粘度も低ぐ作業性が良好であることが分かる。

[0081] 一方、ミクロ構造が本発明で規定する範囲から外れた重合体を使用した比較例 1、

2及び 4のゴム組成物は、比較例 5のゴム組成物に比べて耐亀裂成長性及び耐摩耗性の改善が不充分であった。

[0082] また、比較例 3のゴム組成物は、使用した重合体の分子量が高ぐ且つ分子量分布が狭すぎるため、ムーニー粘度が著しく高かった。そのため、比較例 3のゴム組成物は、作業性が著しく悪くて、混練りが難しぐ各種配合剤の分散が不良であった。その結果、比較例 3のゴム組成物は、重合体 Eのミクロ構造から推定されるよりも耐亀裂成長性及び耐摩耗性の改善幅が小さかった。

[0083] 次に、表 4中の BR 100.0質量部を BR 50.0質量部及びNR[RSS # 4] 50.0質量部に変更する以外は表 4に示す配合処方と同じ配合のゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物の耐亀裂成長性、耐摩耗性、耐オゾン劣化性、ムーニー粘度を評価した。結果を表 6に示す。なお、表 6中、耐亀裂成長性、耐摩耗性、ムーニー粘度は、比較例 8を 100として指数表示したものである。

[0084] 表 6

*1 表 3中の *1に同じ.

[0085] 表 6から、実施例のゴム組成物は、耐亀裂成長性、耐摩耗性及び耐オゾン劣化性が、比較例 8のゴム組成物に比べて向上しており、また、ムーニー粘度も低ぐ作業性が改善されていることが分かる。一方、ミクロ構造が本発明で規定する範囲から外れた重合体を使用した比較例 6及び 7のゴム組成物は、比較例 8のゴム組成物に比ベて耐亀裂成長性及び耐摩耗性の改善が不充分であった。

産業上の利用可能性

[0086] 本発明によれば、特定の製造方法を採用することにより、従来よりもシス- 1 ,4結合含量が高く且つビニル結合含量が低ぐ更に分子量分布が特定の範囲にあるブタジェン系重合体を提供することができる。また、該ブタジエン系重合体を用いてゴム組成物を構成することにより、耐摩耗性、耐亀裂成長性及び耐オゾン劣化性が従来に比べて著しく向上していることに加え、作業性が良好なゴム組成物を提供することができる。更に、該ゴム組成物を用いた、耐摩耗性、耐亀裂成長性及び耐オゾン劣化性に優れたタイヤを提供することができる _c

Claims

請求の範囲

[1] 1，3_ブタジエン単量体単位を含むブタジエン系重合体において、前記 1，3_ブタジェン単量体単位中のフーリエ変換赤外分光法で測定したシス- 1 ,4結合含量が 98.0 %以上且つビュル結合含量が 0.3%以下で、重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量（ Mn)との比 (Mw/Mn)が 1.6— 3.5であることを特徴とするブタジエン系重合体。

[2] 前記シス- 1，4結合含量と前記ビニル結合含量とが、下記式 (I) :

の関係を満たすことを特徴とする請求項 1に記載のブタジエン系重合体。

[3] 前記重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)との比 (Mw/Mn)力 S1.6— 2.7であることを特徴とする請求項 1に記載のブタジエン系重合体。

[4] 1， 3-ブタジエン単量体単位 80— 100質量％と 1 , 3-ブタジエンと共重合可能なその他の単量体単位 20— 0質量％とからなることを特徴とする請求項 1に記載のブタジェン系重合体。

[5] 1 ,3-ブタジエン単量体単位のみからなることを特徴とする請求項 4に記載のブタジェン系重合体。

[6] 数平均分子量 (Mn)が 100,000— 500,000であることを特徴とする請求項 1に記載のブタジエン系重合体。

[7] 前記数平均分子量 (Mn)が 150,000— 300,000であることを特徴とする請求項 6に記載のブタジエン系重合体。

[8] (A)成分:周期律表の原子番号 57— 71の希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、

(B)成分:下記一般式 (Π) :

AIR'R'R³ · · · (II)

(C)成分:ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯ィヒ合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種力なる触媒系の存在下、 25°C以下の温度で少なくとも 1,3-ブタジエンを含む単量体を重合することを特徴とするブタジエン系重合体の製造方法。

[9] 前記 (A)成分における希土類元素含有化合物がネオジムの炭化水素溶媒に可溶な塩であることを特徴とする請求項 8に記載のブタジエン系重合体の製造方法。

[10] 前記 (A)成分における希土類元素含有化合物がネオジムの分岐カルボン酸塩、又は該塩とルイス塩基との反応物であることを特徴とする請求項 9に記載のブタジエン系重合体の製造方法。

[11] 前記触媒系が、更に（D)成分:アルミノキサンを含むことを特徴とする請求項 8に記載のブタジエン系重合体の製造方法。

[12] 前記触媒系が、前記 (A)成分、（B)成分、（C)成分、（D)成分及び共役ジェン単量体の存在下で予備調製されてなることを特徴とする請求項 11に記載のブタジエン系重合体の製造方法。

[13] ゴム成分力請求項 1一 7のいずれかに記載のブタジエン系重合体を 10質量％以上含むことを特徴とするゴム組成物。

[14] 前記ゴム成分 100質量部に対して充填剤を 10質量部以上配合してなることを特徴とする請求項 13に記載のゴム組成物。

[15] 硫黄架橋性であることを特徴とする請求項 14に記載のゴム組成物。

[16] 請求項 13— 15のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤのいずれかの部材に用いたことを特徴とするタイヤ。