CN1813010A - 丁二烯类聚合物、其制备方法、以及使用该聚合物的橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

丁二烯类聚合物、其制备方法、以及使用该聚合物的橡胶组合物和轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种顺式1，4键含量高、乙烯键含量低且分子量分布在特定范围内的丁二烯类聚合物，更具体而言，涉及一种具有1，3－丁二烯单体单元的丁二烯类聚合物，其特征在于，用傅立叶变换红外光谱(FT－IR)测定的1，3－丁二烯单体单元中顺式1，4键含量不低于98.0％，乙烯键含量不高于0.3％，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)为1.6－3.5。

Description

丁二烯类聚合物、其制备方法、 以及使用该聚合物的橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及一种丁二烯类聚合物及其制备方法，以及使用该聚合物的橡胶组合物和轮胎，更具体而言，涉及一种能提高橡胶组合物和轮胎的耐磨性、耐裂纹扩展性、抗臭氧劣化性，且不会恶化橡胶组合物的可加工性的丁二烯类聚合物。
背景技术
迄今为止，已知聚丁二烯等丁二烯类聚合物作为一种具有优良热性能和机械性能的橡胶，广泛应用于各种领域。尤其是，丁二烯单体单元中顺式1，4键含量高的丁二烯类聚合物，具有卓越的机械性能，因此对于顺式1，4键含量高的丁二烯类聚合物，其制备技术的研究和开发格外盛行。例如，已知主要由过渡金属镍、钴、钛等的化合物组成的复合催化剂体系，用来作为制备丁二烯类聚合物的催化剂，而且有些体系在工业上使用作为丁二烯聚合催化剂。
此外，还开发了含有稀土金属化合物和I-III族的有机金属化合物的复合催化剂体系作为催化剂，能制备具有顺式1，4键高含量且具有优良聚合活性的丁二烯类聚合物。例如，已知当使用含钕化合物和甲基铝氧烷的催化剂体系时，可以高反应活性进行聚合并得到具有窄分子量分布的共轭二烯聚合物。但是，通过这种方法得到的聚合物，其顺式1，4键含量不足够高，而且其乙烯键含量不足够低，因此性能不足。
JP-A-2001-48940中公开，将丁二烯在含有稀土金属化合物、I-III族的有机金属化合物、以及非配位阴离子和阳离子组成的离子化合物的催化剂体系中聚合，可以制备顺1，4键含量极高的丁二烯类聚合物。但是，在这种情况下，存在的问题是使用Nd(OCOCCl3)3等特定化合物作为稀土金属化合物，该化合物的聚合活性较低。而且，因为在JP-A-2001-48940中利用NMR作为测量微结构的手段，乙烯键含量的误差尤其大，所得丁二烯聚合物中乙烯键含量的值较大，因此含有这种丁二烯类聚合物的橡胶组合物，与含有常规丁二烯聚合物的橡胶组合物相比，其性能的改善不足。通过这种方法得到的丁二烯类聚合物，当乙烯基含量变低时，其分子量分布趋于宽化，因此不能得到乙烯键含量足够低且分子量分布在特定范围内的丁二烯类聚合物。
此外，JP-A-2002-241420中公开，将丁二烯在含有稀土金属盐和铝氧烷的催化剂体系中聚合，其中稀土金属盐由稀土金属、不含卤原子的成分和含卤原子的成分构成，可以制备顺式1，4键含量极高的丁二烯类聚合物。在这种情况下，存在的问题是使用双(三氯乙酸)(versatic acid)(一种有支链的烷烃羧酸)钕盐等特定催化剂，这种钕盐的聚合活性较低而且工业生产率较低。此外，JP-A-2002-241420并没有检测聚合物的乙烯键含量。
在Aida，Hou，Nishiura，Doi，Kurakado，Horiuchi and Wakatsuki，Macromol，Rapid Commun.2003，vol.24，pp179-184中公开，将丁二烯在催化剂体系中聚合，其中催化剂体系中含有钆化合物的茂金属络合物，可以制备顺式1，4键含量极高的丁二烯类聚合物。但是，在这种情况下，存在的问题是顺式1，4键含量极高的聚合物其分子量分布低到不超过1.5，含有这种聚合物的橡胶组合物可加工性较低，难以混炼，不能获得优良的性能。而且，通过这种方法得到的顺式1，4键含量极高的丁二烯类聚合物分子量太高，存在的问题是在常用橡胶加工机器中的可加工性较差。而且，在Aida等的报道中，未公开控制分子量的方法，因此其可操作性较低。
发明内容
本发明的一个目的是提供顺式1，4键含量高、乙烯键含量低且分子量和分子量分布在特定范围内的丁二烯类聚合物。本发明的另一个目的是提供一种含有这种丁二烯类聚合物的橡胶组合物，它具有优良的耐磨性、耐裂纹扩展性、抗臭氧劣化性、可加工性，并且提供一种在至少一种元件中使用该橡胶组合物的轮胎。
发明人经过多方面研究，实现了上述目标，并发现，将包括丁二烯在内的单体在特定催化剂中聚合并控制反应温度，得到了顺式1，4键含量高、乙烯键含量低且分子量和分子量分布在特定范围内的丁二烯类聚合物，而且含有这种丁二烯类聚合物的橡胶组合物具有优良的耐磨性、耐裂纹扩展性、抗臭氧劣化性和可加工性，从而完成了本发明。
也就是说，本发明是一种具有1，3-丁二烯单体单元的丁二烯类聚合物，其特征在于，用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)测定的1，3-丁二烯单体单元中顺式1，4键含量不低于98.0％，乙烯键含量不高于0.3％，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)为1.6-3.5。在这种情况下，限定本发明丁二烯类聚合物的顺式1，4键含量和乙烯键含量是利用FT-IR具体通过以下方法测定。
用FT-IR分析微结构
利用二硫化碳作为同一池中的空白，测定浓度为5mg/mL的丁二烯类聚合物在二硫化碳中的溶液的FT-IR透过率光谱。在该光谱中，1130cm-1附近的山峰值是a，967cm-1附近的谷峰值是b，911cm-1附近的谷峰值是c，736cm-1附近的谷峰值是d，e、f、g的值由下列矩阵(III)导出。
1.7455 0 - 0.0151 - 0.0454 0.4292 - 0.0129 - 0.007 0 0.3746 log 10 ( a / d ) log 10 ( a / b ) log 10 ( a / c ) = e f g · · · · · · ( III )
然后，根据下列方程(IV)，(V)和(VI)，利用这些值算出顺式1，4键含量、反式1，4键含量以及乙烯键含量：
(顺式1，4键含量)＝e/(e+f+g)×100(％)        (IV)
(反式1，4键含量)＝f/(e+f+g)×100(％)    ....(V)
(乙烯键含量)＝g/(e+f+g)×100(％)      ......(VI)
此外，上述光谱中，1130cm-1附近的山峰值表示基线，967cm-1附近的谷峰值表示反式1，4键，911cm-1附近的谷峰值表示乙烯键，736cm-1附近的谷峰值表示顺式1，4键。
通过′H-NMR和13C-NMR测定顺式1，4键含量、反式1，4键含量、乙烯键含量，也是一种已知的分析丁二烯类聚合物中1，3-丁二烯单体单元微结构的方法。但是，在通过13C-NMR测定的结果中，低估了乙烯键含量，因为它比实际值要小。相反，因为本发明的丁二烯类聚合物其特征在于顺式1，4键含量高和乙烯键含量极低，通过FT-IR方法测定，对于乙烯键含量而言测量精确度高。
在本发明丁二烯类聚合物的一个优选实施方案中，顺式1，4键含量和乙烯键含量满足下列等式(I)关系：
(乙烯键含量)≤0.25×((顺式1，4键含量)-97)(％)...(I)
在本发明丁二烯类聚合物的另一个优选实施方案中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)为1.6-2.7。
本发明的丁二烯类聚合物优选由80-100％质量的1，3-丁二烯单体单元和20-0％质量的能与1，3-丁二烯共聚的其它单体单元构成。在这种情况下，本发明的丁二烯类聚合物进一步优选仅由1，3-丁二烯单体单元构成。
而且，优选本发明丁二烯类聚合物的数均分子量(Mn)为100,000-500,000，优选为150,000-300,000。
此外，本发明制备丁二烯类聚合物的方法，其特征在于，至少包含1，3-丁二烯的单体在含有成分(A)、成分(B)和成分(C)的催化剂体系存在下、在不高于25℃的温度下进行聚合，其中成分(A)为含有周期表中原子序数为57-71的稀土元素的化合物，或者是该化合物与路易斯碱的反应产物；成分(B)是以下通式(II)表示的有机铝化合物：
                AlR1R2R3  .....(II)
其中R1和R2相同或不同，均是碳原子数为1-10的烃基或氢原子，R3是碳原子数为1-10的烃基，且R3与R1或R2相同或不同；成分(C)是路易斯酸、金属卤素化合物和路易斯碱的络合物、含活性卤素的有机化合物中的至少一种。
在本发明丁二烯类聚合物制备方法的一个优选实施方案中，成分(A)中，含有稀土元素的化合物是可溶于烃类溶剂中的钕盐，进一步优选为钕的支链羧酸盐，或者是该盐与路易斯碱的反应产物。
在本发明丁二烯类聚合物制备方法的另一个优选实施方案中，催化剂体系还含有成分(D)：铝氧烷。在这种情况下，进一步优选催化剂体系在成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)以及共轭二烯单体存在下预先制备。
此外，本发明的橡胶组合物，其特征在于，橡胶成分含有不低于10％质量的丁二烯类聚合物。
本发明的橡胶组合物，进一步优选每100质量份橡胶成分中混入不低于10质量份的填充剂。橡胶组合物优选是可硫黄交联的。
此外，本发明的轮胎，其特征在于，在轮胎任一元件中使用橡胶组合物。
本发明的最佳实施方式
以下将详细描述本发明。
丁二烯类聚合物
本发明的丁二烯类聚合物含有1，3-丁二烯单体单元，其特征在于用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)测定的1，3-丁二烯单体单元中顺式1，4键含量不低于98.0％，乙烯键含量不高于0.3％，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)为1.6-3.5。因为与常规丁二烯类聚合物相比，该丁二烯类聚合物的1，3-丁二烯单体单元中顺式1，4键含量高、乙烯键含量低，因此拉伸结晶性相当高，通过在橡胶组合物中混入这种丁二烯类聚合物，可以大大提高橡胶组合物的耐磨性、耐裂纹扩展性、耐臭氧劣化性。而且，因为丁二烯类聚合物中重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)在上述范围内，即使当丁二烯类聚合物混入橡胶组合物中，也容易混炼，且不会劣化橡胶组合物的可加工性，可以充分增强橡胶组合物的性能。
在本发明的丁二烯类聚合物中，顺式1，4键含量不低于98.0％，乙烯键含量不高于0.3％。当顺式1，4键含量低于98.0％，或者乙烯键含量高于0.3％时，丁二烯类聚合物的拉伸结晶性不够充足，改善橡胶组合物的耐磨性、耐裂纹扩展性、耐臭氧劣化性的作用较小。而且，优选丁二烯类聚合物中顺式1，4键含量和乙烯键含量满足下列等式(I)的关系：
(乙烯键含量)≤0.25×((顺式1，4键含量)-97)(％)...(I)
在这种情况下，进一步提高了丁二烯类聚合物的拉伸结晶性，通过在橡胶组合物中混入这种丁二烯类聚合物，可以进一步提高橡胶组合物的耐磨性、耐裂纹扩展性、耐臭氧劣化性。
在本发明的丁二烯类聚合物中，要求重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值，即分子量分布(Mw/Mn)为1.6-3.5，优选为1.6-2.7。在这种情况下，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是利用凝胶渗透色谱(GPC)测量的聚苯乙烯换算的值。如果丁二烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)低于1.6，含有这种丁二烯类聚合物的橡胶组合物加工性变差，难以混炼，不能充分提高橡胶组合物的性能。但是，如果丁二烯类聚合物的分子量分布高于3.5，未固化状态的橡胶组合物的粘度提高，橡胶性能变差，例如滞后损失等不良增大。
在本发明的丁二烯类聚合物中，数均分子量(Mn)优选为100,000-500,000，更优选为150,000-300,000。如果丁二烯类聚合物的数均分子量低于100,000，硫化橡胶的弹性模量降低，滞后损失提高，耐磨性变差。如果它超过500,000，含有这种丁二烯类聚合物的橡胶组合物的加工性变差，难以混炼，不能充分增强橡胶组合物的性能。
在本发明的丁二烯类聚合物中，优选1，3-丁二烯单体单元为80-100％质量，能与1，3-丁二烯共聚的其它单体单元为20-0％质量。如果聚合物中1，3-丁二烯单体单元的含量低于80％质量，基于全部聚合物的顺式1，4键含量降低，难以获得本发明的效果。而且，本发明的丁二烯类聚合物优选仅由1，3-丁二烯单体制得，尤其优选是聚丁二烯橡胶(BR)。
作为能与1，3-丁二烯共聚的其它单体，例如，有碳原子数为5-8的共轭二烯单体、芳族乙烯基单体等。其中，优选碳原子数为5-8的共轭二烯单体。作为碳原子数为5-8的共轭二烯单体，有2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。作为芳族乙烯基单体，有苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯萘等。
丁二烯类聚合物的制备方法
本发明制备丁二烯类聚合物的方法是，将至少包含1，3-丁二烯的单体在含有成分(A)、成分(B)和成分(C)的催化剂体系存在下、在不高于25℃的温度下进行聚合，以下将具体描述成分(A)、成分(B)和成分(C)。单体有1，3-丁二烯单体和上述能与1，3-丁二烯共聚的其它单体。
在本发明丁二烯类聚合物的制备过程中使用的催化剂体系中，成分(A)是含有周期表中原子序数为57-71的稀土元素的化合物，或者是该化合物与路易斯碱的反应产物。在原子序数为57-71的稀土元素中，优选钕、镨、铈、镧、钆以及其混合物，尤其优选钕。
对于含有稀土元素的化合物，优选可溶于烃类溶剂中的盐，具体有上述稀土元素的羧酸盐、烷氧化物、β-二酮络合物、磷酸盐、亚磷酸盐。其中优选羧酸盐和磷酸盐，尤其优选羧酸盐。烃类溶剂有，碳原子数为4-10的饱和脂肪烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等；碳原子数为5-20的饱和脂环烃，例如环戊烷、环己烷等；单烯烃，例如1-丁烯、2-丁烯等；芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯等；卤化烃，例如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯等。
稀土元素的羧酸盐是以下通式(VII)表示的化合物：
       (R4-CO2)3M......................(VII)
其中R4是碳原子数为1-20的烃基，M是周期表中原子序数为57-71的稀土元素。在这种情况下，R4可以是饱和或不饱和的，优选为烷基或链烯基，可以是直链、支链或环状。而且羧基连接到伯、仲、叔碳原子上。作为羧酸盐，具体有辛酸、2-乙基己酸、油酸、新癸酸、硬脂酸、苯甲酸、环酸、c(Shell Chemical Co.，Ltd.的商品名，是羧基连接到叔碳原子上的羧酸)等的盐。其中优选2-乙基己酸、新癸酸、环酸、支链烷烃羧酸(versatic acid)的盐。
作为稀土元素的烷氧化物，有以下通式(VIII)表示的化合物：
                   (R5O)3M  (VIII)
其中R5是碳原子数为1-20的烃基，M是周期表中原子序数为57-71的稀土元素。R5O表示的烷氧基，有2-乙基-己基烷氧基、油基烷氧基、硬脂酰基烷氧基、苯氧基、苄基烷氧基等。其中，优选2-乙基-己基烷氧基和苄基烷氧基。
作为稀土元素的β-二酮络合物，有稀土元素的乙酰乙酮络合物、苯甲酰乙酮络合物、丙腈乙酮络合物、戊酰乙酮络合物、乙基乙酰乙酮络合物等。其中优选乙酰乙酮络合物和乙基乙酰乙酮络合物。
作为稀土元素的磷酸盐和亚磷酸盐，有稀土元素与磷酸二(2-乙基己基)、磷酸二(1-甲基庚基)、磷酸二(对壬基苯基)、磷酸二(聚乙二醇对壬基苯基)、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)、磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基、2-乙基己基膦酸单对壬基苯基、二(2-乙基己基)次膦酸、二(1-甲基庚基)次膦酸、二(对壬基苯基)次膦酸、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸等的盐。其中优选稀土元素与磷酸二(2-乙基己基、磷酸二(1-甲基庚基)、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基和二(2-乙基己基)次膦酸的盐。
在上述含有稀土元素的化合物中，进一步优选钕的磷酸盐和钕的羧酸盐，最优选钕的支化羧酸盐，如2-乙基己酸钕、新癸酸钕、支链烷烃羧酸钕(neodymium versatate)等。
此外，成分(A)可以是含稀土元素的化合物和路易斯碱的反应产物。这种反应产物通过路易斯碱提高了含稀土元素的化合物在溶剂中的溶解性并能长时间稳定保存。用来将含稀土元素的化合物容易地溶解在溶剂中并长期稳定保存的路易斯碱，以每1mol稀土元素0-30mol的比例，优选1-10mol，作为二者的混合物或者它们预先反应的产物来使用。作为路易斯碱，有乙酰乙酮、四氢呋喃、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物、以及单价或二价醇。
作为成分(A)，含稀土元素的化合物、化合物和路易斯碱的反应产物可以单独使用或者二种、多种组合使用。
在制备本发明的丁二烯类聚合物中使用的催化剂体系中，成分(B)是以下通式(II)表示的有机铝化合物：
                 AlR1R2R3   ......(II)
其中R1和R2相同或不同，均是碳原子数为1-10的烃基或氢原子，R3是碳原子数为1-10的烃基，且R3与R1和R2相同或不同。作为通式(II)表示的有机铝化合物，有三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三苯基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝、二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丁基铝等。其中，优选三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。作为成分(B)，上述有机铝化合物可以单独使用或者两种、多种组合使用。
在制备本发明的丁二烯类聚合物中使用的催化剂体系中，成分(C)是路易斯酸、金属卤素化合物和路易斯碱的络合物、或者选自含有活性卤素的有机化合物中的至少一种卤素化合物。
路易斯酸具有路易斯酸性并可溶于烃中。具体地讲，有二溴化甲基铝、二氯化甲基铝、二溴化乙基铝、二氯化乙基铝、二溴化丁基铝、二氯化丁基铝、溴化二甲基铝、氯化二甲基铝、溴化二乙基铝、氯化二乙基铝、溴化二丁基铝、氯化二丁基铝、倍半溴化甲基铝、倍半氯化甲基铝、倍半溴化乙基铝、倍半氯化乙基铝、二氯化二丁基锡、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三氯化磷、五氯化磷、四氯化锡、四氯化硅等。其中优选氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、二氯化乙基铝、溴化二乙基铝、倍半溴化乙基铝和二溴化乙基铝。此外，可以使用烷基铝与卤素的反应产物，例如四乙基铝和溴化物的反应产物。
构成金属卤素化合物与路易斯碱的络合物中的金属卤素化合物，有氯化铍、溴化铍、碘化铍、有氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钙、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、溴化金、碘化金等。其中优选氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌和氯化铜，尤其优选氯化镁、氯化锰、氯化锌和氯化铜。
对于构成金属卤素化合物与路易斯碱的络合物中的路易斯碱，优选磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物、醇等。具体地讲，有磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦氧乙烷、二苯基膦氧乙烷、乙酰乙酮、苯甲酰乙酮、丙腈乙酮，戊酰乙酮、乙基乙酰基乙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基-己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环酸、支链烷烃羧酸(versatic acid)，三乙胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯醚、2-乙基-己基醇、油醇、硬脂醇、苯酚、苄醇、1-癸醇、月桂醇等。其中优选磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三甲苯酯、乙酰乙酮、2-乙基己酸、支链烷烃羧酸(versatic acid)、2-乙基己基醇、1-癸醇和月桂醇。
路易斯碱以每1mol金属卤素化合物0.01-30mol，优选0.5-10mol的比例进行反应。通过使用与路易斯碱的反应产物，可以减少保留在聚合物中的金属。
作为含活性卤素的有机化合物，有苄氯等。
在制备本发明的丁二烯类聚合物中使用的催化剂体系中，除了上述成分(A)-(C)外，优选再加入一种有机铝氧化合物，称为铝氧烷，作为成分(D)。作为铝氧烷，有甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、氯代铝氧烷等。通过加入作为成分(D)的铝氧烷，分子量分布变窄，而且可以增强催化剂的活性。
本发明使用的催化剂体系中各成分的量或者其组成比根据目的和需要适当选择。在这种情况下，组分(A)优选以每100gl，3-丁二烯0.00001-1.0millimol，更优选0.0001-0.5millimol的量使用。当组分(A)的用量低于0.00001millimol时，聚合活性变低，当它超过1.0millimol时，催化剂的浓度变高，需要脱灰步骤。而且，成分(A)与成分(B)摩尔比为成分(A)：成分(B)＝1∶1-1∶700，优选1∶3-1∶500。成分(A)与成分(C)中卤素的摩尔比为1∶0.1-1∶30，优选1∶0.2-1∶15，更优选1∶2.0-1∶5.0。成分(D)与成分(A)中铝的摩尔比为1∶1-700∶1，优选3∶1-500∶1。如果催化剂的量或者组成比不在上述范围内，催化剂不能高活性地发挥作用，或者需要额外的除去催化剂残渣的步骤。除了上述成分(A)-(C)，聚合反应还可以在氢气共存下进行，用以调节聚合物的分子量。
作为除了上述成分(A)-(C)之外的催化剂组分，可以使用少量的共轭二烯单体如1，3-丁二烯等，需要时，它以每1mol组分(A)化合物0-100mol的比例使用。尽管1，3-丁二烯等共轭二烯单体不是必需的催化剂成分，使用它，会有进一步增强催化剂活性的优点。
例如通过将成分(A)-(C)溶于溶剂中，需要时进一步与1，3-丁二烯反应，来制备催化剂。在这种情况下，对于各成分的加入顺序没有特别限制，而且铝氧烷还可以作为成分(D)加入。从增强聚合活性、缩短引发聚合的诱导期的角度考虑，优选预先将这些成分混合、反应、熟化。在这种情况下，熟化温度为0-100℃，优选为20-80℃。如果温度低于0℃，不能充分熟化，如果超过100℃，则会降低催化剂活性并导致分子量分布变宽。对于熟化时间没有特别限制。可以通过在加入聚合反应釜前，在线路中接触进行熟化。通常，时间不少于0.5分钟就足够，熟化可在数天内保持稳定。
优选通过溶液聚合制备丁二烯类聚合物。在溶液聚合的情况下，使用惰性有机溶剂作为聚合溶剂。作为惰性有机溶剂，有碳原子数为4-10的饱和脂肪烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等；碳原子数为5-20的饱和脂环烃，例如环戊烷、环己烷等；单烯烃，例如1-丁烯、2-丁烯等；芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯等；卤代烃，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯等。其中尤其优选碳原子数为5-6的脂肪烃和脂环烃。这些溶剂可以单独使用，或者两种、多种组合使用。
要求在不高于25℃的聚合温度下制备丁二烯类聚合物，优选为10至-78℃。如果聚合温度超过25℃，不能充分控制聚合物反应，得到的丁二烯类聚合物中顺式1，4-键含量降低，乙烯键含量升高。如果聚合温度低于-78℃，处于溶剂的凝固点以下，因此聚合反应不能进行。
可以通过间歇体系或连续体系来制备丁二烯类聚合物。在制备丁二烯类聚合物时，必须小心尽量不要将有失活作用的化合物如氧、水、二氧化碳气体等引入聚合物反应体系中使上述含稀土元素化合物的催化剂和聚合物失活。
橡胶组合物
本发明的橡胶组合物，其特征在于，构成橡胶组合物的橡胶成分含有不低于10％质量的上述丁二烯类聚合物。如果橡胶组合物中丁二烯类聚合物含量低于10％质量，提高橡胶组合物的耐磨性、耐裂纹扩展性、抗臭氧劣化性的作用较小。作为本发明橡胶组合物中的橡胶成分，天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)等可以与丁二烯聚合物一起使用。
对于本发明的橡胶组合物，优选其中每100质量份橡胶成分中混入不低于10质量份的填充剂。通过包含不低于10质量份的填充剂，可以进一步改善橡胶组合物的补强性能。作为填充剂，有碳黑、二氧化硅等。
此外，本发明的橡胶组合物优选是可硫黄交联的。通过用硫黄交联橡胶组合物得到的硫化橡胶具有充足的强度作为轮胎元件。而且，本发明的橡胶组合物具有优良的耐磨性，因此它适合用作轮胎胎面。而且它耐裂纹扩展性和抗臭氧劣化的性能优良，因此这种橡胶组合物也适合用作轮胎侧壁。此外，它的可加工性优良，因此容易混炼，并可以获得优异的性能。
在不损害本发明目的的范围内，橡胶组合物中除了上述橡胶成分和填充剂外，还可以适当选择并混入橡胶工业通常使用的添加剂，例如硫化剂、硫化促进剂、抗氧化剂、防焦烧剂、软化剂、氧化锌、硬脂酸、硅烷偶联剂等。对于这些添加剂，优选使用市售的那些。橡胶组合物可以通过以下方法制备，需要时，将橡胶成分与适当选择的各种添加剂混和，然后进行混炼、热炼、挤出成型等。
轮胎
本发明的轮胎，其特征在于，在轮胎的任一元件中使用上述橡胶组合物，它具有优良的耐磨性、耐裂纹扩展性、抗臭氧劣化性。对于本发明的轮胎没有特别限制，只要在任一元件中使用橡胶组合物即可。作为元件，有可以通过常规手段生产的胎面、侧壁等。
以下实施例是用于解释本发明，并不限制本发明。
聚合物制备实施例1
催化剂的制备
向干燥并通氮气净化、配有橡胶塞、容量为100ml的玻璃瓶中连续加入7.11g丁二烯在环己烷中的溶液(丁二烯浓度：15.2％质量)、0.59mL新癸酸钕在环己烷中的溶液(钕浓度：0.56M)、10.32mL甲基铝氧烷(MAO)(Toso Finechem Co.，Ltd.制的PMAO)在甲苯中的溶液(铝浓度：3.23M)、和7.77mL氢化二丁基铝(Kantou Kagaku Co.，Ltd.制)在己烷中的溶液(0.90M)，将其在室温下熟化2分钟，然后加入1.45mL二乙基氯化铝(Kantou Kagaku Co.，Ltd.制)在己烷中的溶液(0.95M)，并在室温下搅拌熟化15分钟。这样得到的催化剂溶液中的钕浓度为0.011M(mol/L)。
聚合物A的制备
向干燥并通氮气净化、配有橡胶塞、容量为1L的玻璃瓶中，以加入400g丁二烯环己烷溶液(丁二烯浓度：5.0％质量)的状态加入干燥纯化的1，3-丁二烯在环己烷中的溶液以及干燥的环己烷，在10℃水浴中充分冷却。然后，加入1.56mL上述催化剂溶液(0.017mmol，用钕换算)，在10℃水浴中进行聚合3.5小时。之后，加入2mL 2，2′-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂NS-5)在异丙醇中的溶液以终止反应，在含少量NS-5的异丙醇溶液中进行再沉淀，并通过常规方法干燥，得到产率约为100％的聚合物A。
聚合物制备实施例2
催化剂的制备
向干燥并通氮气净化、配有橡胶塞、容量为100ml的玻璃瓶中连续加入7.11g丁二烯在环己烷中的溶液(丁二烯浓度：15.2％质量)、0.59mL新癸酸钕在环己烷中的溶液(钕浓度：0.56M)、10.32mL甲基铝氧烷(MAO)(Toso Finechem Co.，Ltd.制的PMAO)在甲苯中的溶液(铝浓度：3.23M)、和7.77mL氢化二异丁基铝(Kantou KagakuCo.，Ltd.制)在己烷中的溶液(0.90M)，将其在室温下熟化2分钟，然后加入2.36mL二乙基氯化铝(Kantou Kagaku Co.，Ltd.制)在己烷中的溶液(0.95M)，并在室温下搅拌熟化15分钟。这样得到的催化剂溶液中的钕浓度为0.011M(mol/L)。
聚合物B的制备
向干燥并通氮气净化、配有橡胶塞、容量为约1L的玻璃瓶中，以加入400g丁二烯环己烷溶液(丁二烯浓度：5.0％质量)的状态加入干燥纯化的1，3-丁二烯在环己烷中的溶液以及干燥的环己烷，在7.5℃水浴中充分冷却。然后，加入1.60mL上述催化剂溶液(0.017mmol，用钕换算)，在7.5℃水浴中进行聚合4小时。之后，加入2mL 2，2′-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂NS-5)在异丙醇中的溶液(NS-5浓度：5％质量)以终止反应，在含少量NS-5的异丙醇溶液中进行再沉淀，并通过常规方法干燥，得到产率约为100％的聚合物B。
聚合物制备实施例3和4
利用聚合物制备实施例1中使用的催化剂溶液，在表1所示条件下进行聚合，得到了聚合物C和D。在这种情况下，加入的丁二烯溶液的总量是400g，产率约为100％。
         表1
  聚合物A   聚合物B   聚合物C
  单体溶液中的丁二烯浓度   (质量％)   5.0   5.0   12.5
  催化剂溶液的量   (mL)   1.56   0.88   1.82
  水浴温度   (℃)   10   30   50
  聚合时间   (小时)   3.5   3.0   1.5
  产率   (％)   100   100   100
聚合物制备实施例5
向在惰性气氛下充分干燥的1L压力玻璃瓶中，加入二(五亚甲基)环戊二烯基钆四(五氟苯基)硼化物([(C5Me5)2Gd][B(C6F5)4])(660mg，0.60mmol)，通过加入三异丁基氯在甲苯中的溶液(0.1M，30mL)而溶解，用带有橡胶塞的王冠瓶盖密封。反应容器在-20℃的冷浴中充分冷却后，加入预先冷却至-20℃的丁二烯的甲苯溶液(6.5％质量，250g)，在-20℃的冷浴中聚合反应30分钟。之后，加入2mL 2，2′-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂NS-5)在异丙醇中的溶液(NS-5浓度：5％质量)以终止反应，在含少量NS-5和盐酸的异丙醇溶液中进行再沉淀，并通过常规方法干燥，得到产率为94％的聚合物E。
聚合物制备实施例6
根据JP-A-2001-48940中记载的方法制备Nd(OCOCCl3)3。向在惰性气氛下充分干燥的1L压力玻璃瓶中，加入0.2mmol Nd(OCOCCl3)3和204.8mg三(五氟苯基硼烷)[B(C6F5)3]，用带有橡胶塞的王冠瓶盖密封。然后搅拌下加入三异丁基铝在正己烷中的溶液(0.04M，150mL)。向得到的溶液中加入丁二烯在正己烷中的溶液(24.4％质量，222g)，在50℃温水浴中搅拌聚合3小时。之后，加入2mL 2，2′-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂NS-5)在异丙醇中的溶液(NS-5浓度：5％质量)以终止反应，在含少量NS-5和盐酸的异丙醇溶液中进行再沉淀，并通过常规方法干燥，通过溶解于环己烷溶液中进行脱灰处理，并用盐酸酸化的异丙醇再沉淀，所得固体用常规方法干燥，得到产率为53％的聚合物F。
表2所示是这样得到的聚丁二烯橡胶(聚合物A-F)的性能。而且，通过上述FT-IR进行微结构分析。利用折射仪作为探测器，通过GPC(Toso Co.，Ltd.HLC-8020制)测定重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布，并利用单分散聚苯乙烯作为标准，用苯乙烯换算来表示。柱子是GMHXL(Toso Co.，Ltd.)，洗脱剂是四氢呋喃。
表2
  聚合物A   聚合物B   聚合物C   聚合物D   聚合物E   聚合物F
  Mn   205×103   238×103   285×103   219×103   429×103   231×103
  Mw/Mn   2.3   2.3   1.8   1.7   1.4   3.8
  测量方法                                FT-IR
  顺式1，4键(％)   98.43   99.00   96.90   94.34   99.42   98.76
  反式1，4键(％)   1.44   0.86   2.78   5.11   0.46   0.86
  乙烯键(％)   0.13   0.14   0.33   0.55   0.12   0.38
从表2中可以看出，在聚合物制备实施例1和2中得到的聚合物A和B，其顺式1，4键含量、乙烯键含量以及分子量分布均在本发明限定的范围内。在聚合物制备实施例3和4中得到的聚合物C和D，因为聚合温度超过25℃，顺式1，4键含量较低，乙烯键含量较高。在聚合物制备实施例5中得到的聚合物E分子量分布很窄，在聚合物制备实施例6中得到的聚合物F分子量分布较宽，而且乙烯键含量较高。
作为对测量方法的比较，对于市售的聚丁二烯橡胶和聚合物F进行上述FT-IR分析和以下的1H-NMR和13C-NMR分析，由此证实了基于不同测量手段的分析结果之间的差别。结果列于表3。
用1H-NMR and 13C-NMR进行微结构分析
利用1NMR分析(1，4-键：5.30-5.50ppm和1，2-键：4.94-5.03ppm的信号强度比)，测量聚合物中1，4-键和1，2-键的比例，利用13C-PST-NMR分析(顺式键：25.5ppm和反式键：32.8ppm的信号强度比)，测量顺式键和反式键的比率，由此确定顺式1，4键含量、反式1，4键含量以及乙烯键含量。
 表3
       150L*1        BR01*2       聚合物F
  测量方法   FT-I  1H，   FT-I  1H，   FT-I  1H，
  顺式1，4键(％)   97.1   97.24   96.29   95.49   98.7   98.81
  反式1，4键(％)   1.19   1.39   1.50   2.72   0.86   0.90
  乙烯键(％)   1.63   1.37   2.20   1.79   0.38   0.29
*1 Ube Kosan Co.，Ltd.制的聚丁二烯橡胶
*2 JSR Corporation制的聚丁二烯橡胶
从表3中可以看出，当使用1H-NMR and 13C-NMR时，与FT-IR相比，低估了乙烯键含量，它低于实际值。
根据表4中所示的混合配方，制备橡胶组合物，通过下列方法评价耐裂纹扩展性、耐磨性、抗臭氧劣化和门尼粘度，结果列于表5。
(1)耐裂纹扩展性
在JIS No.3试验样片的中心部分提供0.5mm的裂纹，在室温下、测量每次拉伸时的值并由其计算平均值，用基于比较实施例5为100的指数来表示。指数值越大，耐裂纹扩展性越好。
(2)耐磨性
在室温下利用Lamborn磨耗试验仪测量磨耗量，计算磨耗量的倒数，用基于比较实施例5为100的指数表示。指数值越大，磨耗量越小，耐磨性越好。
(3)抗臭氧劣化性
根据JIS K6301-1975，将橡胶组合物暴露于臭氧中120小时后，通过观察橡胶组合物的表面，来评价抗臭氧劣化性。在表中，B-2表示存在许多可肉眼观察到的裂纹，B-3表示存在许多深且相对较大的裂纹(小于1mm)，B-4表示存在许多深且大的裂纹(不小于1mm但小于3mm)。
(4)门尼粘度
根据JIS K6301测量门尼粘度ML1+4(100℃)，并用基于比较实施例5为100的指数来表示。指数值越小，门尼粘度越低。
表4
混合配方(质量份)         BR   100.0
  碳黑HAF   50.0
  硬脂酸   2.0
  抗氧剂Santite A*3   2.0
  抗氧剂6C*4   1.0
  氧化锌   2.5
  硫化促进剂D-G*5   0.2
  硫化促进剂DM-P*6   0.2
  硫化促进剂NS-P*7   0.5
  硫黄   1.3
*3 微结晶蜡，Seikou Kagaku Co.，Ltd.制
*4 N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺，Ohuchi Shinkou KagakuCo.，Ltd.，制Noclac 6C
*5 N，N′-二苯胍，Sanshin Kagaku Kougyo Co.，Ltd.制，Sancelar D-G
*6 二硫化二苯并噻唑，Ohuchi Shinkou Kagaku Co.，Ltd.，制，NoccelarDM-P
*7 N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，Ohuchi Shinkou Kagaku Co.，Ltd.，制，Noccelar NS-P
表5
  实施例1   实施例2   比较实施例1   比较实施例2   比较实施例3 比较实施例4 比较实施例5
BR种类   聚合物A   聚合物B   聚合物C   聚合物D   聚合物E   聚合物F 150L*1
  耐裂纹扩展性(指数) 197 228 121 114 134 174 100
  耐磨性(指数)   141   141   117   108   113   110   100
  抗臭氧劣化性(指数) B-2-B-3 B-2 B-2-B-3 B-2-B-3 B-2 B-2-B-3 B-4
  门尼粘度(指数) 72 88 80 56 244 84 100
*1 与表3中的*1相同
从表5中可以看出，与比较实施例5的橡胶组合物相比，实施例的橡胶组合物，其耐裂纹扩展性、耐磨性以及抗臭氧劣化性都大大提高了。而且门尼粘度降低，可加工性能好。
使用了微结构在本发明限定范围外的聚合物的比较实施例1，2和4的橡胶组合物，与比较实施例5的橡胶组合物相比，其耐裂纹扩展性和耐磨性不足。
在比较实施例3的橡胶组合物中，使用的聚合物分子量高，分子量分布太窄，因此门尼粘度相当高。结果，比较实施例3的橡胶组合量分布太窄，因此门尼粘度相当高。结果，比较实施例3的橡胶组合物可加工性能相当差，难以混炼，而且在各种添加剂中的分散性差。因此，比较实施例3中的橡胶组合物中，耐裂纹扩展性和耐磨性的增幅小于从聚合物E的微结构预测的值。
然后，根据表4中的混合配方制备橡胶组合物，不同之处在于将表4中的100质量份BR换为50.0质量份BR和50.0质量份NR(RSS#4)，评价得到的橡胶组合物的耐裂纹扩展性、耐磨性和抗臭氧劣化性。结果列于表6。而且，表6中的耐裂纹扩展性、耐磨性和门尼粘度用基于比较实施例8为100的指数来表示。
表6
实施例3 实施例4   比较实施例6   比较实施例7   比较实施例8
  BR的种类   聚合物A   聚合物B   聚合物C   聚合物D   150L*1
  耐裂纹扩展性   138   145   110   104   100
  耐磨性(指数)   110   110   103   102   100
  抗臭氧劣化性   B-2-B-3   B-2   B-2-B-3   B-2-B-3   B-3
  门尼粘度(指数)   96   98   98   92   100
*1 与表3中的*1相同
从表6中可以看出，与比较实施例8中的橡胶组合物相比，实施例中的橡胶组合物的耐裂纹扩展性、耐磨性以及抗臭氧劣化性都增强了，而且门尼粘度降低，可加工性提高。另一方面，使用了微结构在本发明限定范围外的聚合物的比较实施例6和7的橡胶组合物，与比较实施例8的橡胶组合物相比，其耐裂纹扩展性和耐磨性不足。
工业实用性
根据本发明，通过特定的制备方法，可以提供顺式1，4键含量高于常规、乙烯键含量低于常规、且分子量分布在特定范围内的丁二烯类聚合物。而且，当橡胶组合物由这种丁二烯类聚合物构成时，与能大大增强，并能提供具有优良加工性能的橡胶组合物。此外，通过使用这种橡胶组合物，还可以提供具有优良耐磨性、耐裂纹扩展性、耐臭氧劣化性的轮胎。

Claims (16)

1.一种具有1，3-丁二烯单体单元的丁二烯类聚合物，其特征在于，用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)测定的1，3-丁二烯单体单元中顺式1，4键含量不低于98.0％，乙烯键含量不高于0.3％，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)为1.6-3.5。
2.根据权利要求1的丁二烯类聚合物，其中顺式1，4键含量和乙烯键含量满足下列等式(I)的关系：
(乙烯键含量)≤0.25×((顺式1，4键含量)-97)(％)…(I)。
3.根据权利要求1的丁二烯类聚合物，其中重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)为1.6-2.7。
4.根据权利要求1的丁二烯类聚合物，其中聚合物由80-100％质量的1，3-丁二烯单体单元和20-0％质量的能与1，3-丁二烯共聚的其它单体单元构成。
5.根据权利要求4的丁二烯类聚合物，其中聚合物仅由1，3-丁二烯单体单元构成。
6.根据权利要求1的丁二烯类聚合物，其中数均分子量(Mn)为100,000-500,000。
7.根据权利要求6的丁二烯类聚合物，其中数均分子量(Mn)为150,000-300,000。
8.一种制备丁二烯类聚合物的方法，其特征在于，至少包含1，3-丁二烯的单体在含有成分(A)、成分(B)和成分(C)的催化剂体系存在下、在不高于25℃的温度下进行聚合，其中成分(A)为含有周期表中原子序数为57-71的稀土元素的化合物，或者是该化合物与路易斯碱的反应产物；成分(B)是以下通式(II)表示的有机铝化合物：
                   A1R1R2R3……(II)
其中R1和R2相同或不同，均是碳原子数为1-10的烃基或氢原子，R3是碳原子数为1-10的烃基，且R3与R1或R2相同或不同；成分(C)是路易斯酸、金属卤素化合物和路易斯碱的络合物、含活性卤素的有机化合物中的至少一种。
9.根据权利要求8的制备丁二烯类聚合物的方法，其中成分(A)中含有稀土元素的化合物是可溶于烃类溶剂中的钕盐。
10.根据权利要求9的制备丁二烯类聚合物的方法，其中成分(A)中含有稀土元素的化合物是钕的支链羧酸盐，或者是该盐与路易斯碱的反应产物。
11.根据权利要求8的制备丁二烯类聚合物的方法，其中催化剂体系还含有成分(D)：铝氧烷。
12.根据权利要求11的制备丁二烯类聚合物的方法，其中催化剂体系在成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)以及共轭二烯单体存在下预先制备。
13.一种橡胶组合物，其特征在于，橡胶成分含有如权利要求1-7任一项所述的、不低于10％质量的丁二烯类聚合物。
14.根据权利要求13的橡胶组合物，其中每100质量份橡胶成分中混入不低于10质量份的填充剂。
15.根据权利要求14的橡胶组合物，其中橡胶组合物是可硫黄交联的。
16.一种轮胎，其特征在于，在轮胎任一元件中使用如权利要求13-15所述的橡胶组合物。
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