CN1152896C - 生产聚丁二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

通过由(A)钴组分，(B)三烷基(C1-10)铝化合物，(C)卤化物化合物，其为选自式(1)和(2)的卤化物：AlR2 mX3-m(1)，R3-X(2)，其中R2＝C1-10烃，X＝卤素，m＝0至2，R3＝C1-40烃，和(D)其用量对每摩尔组分(B)和(C)中总Al为0.77至1.45摩尔的水制备催化剂，并在所得催化剂存在下，在包括链烷烃、环烷烃和/或烯烃的聚合介质中聚合1，3-丁二烯生产高顺式1，4-聚丁二烯，并降低了凝胶形成。

Description

生产聚丁二烯的方法
本发明涉及通过催化聚合1，3-丁二烯生产具有高顺式1，4结构含量的聚丁二烯，并降低凝胶生成的方法。
众所周知，已经为1，3-丁二烯的聚合提供了各种类型的催化剂。特别是由于高顺式1，4-聚丁二烯，即具有高含量顺式1，4结构的聚丁二烯具有优异的热和机械性能，所以已经开发了生产高顺式1，4-聚丁二烯用各种各样的聚合催化剂。
例如，加拿大专利795860公开了一种生产高顺式-1，4-聚丁二烯的方法，该方法通过在含至少20％苯的介质中，在使烃基铝化合物与水充分混合，陈化混合物，再使陈化产物与二辛酸钴混合制得的催化剂存在下聚合1，3-丁二烯。
日本特公昭38-1243公开了通过在包含钴化合物、酸性金属卤化物、烷基铝化合物和水的催化剂存在下聚合1，3-丁二烯生产高顺式-1，4-聚丁二烯的方法。
美国专利4 182814(P.Bernemann等人)公开了在由直链或支链脂族烃组成的聚合介质中，在包含氯化二乙基铝、水和辛酸钴的催化剂存在下聚合1，3-丁二烯的方法。
美国专利4224 426(J.Odor)公开了通过在包含钴化合物，至少一种有机铝化合物和水的催化剂存在下，聚合1，3-丁二烯生产高顺式1，4-聚丁二烯的方法。在该方法中，包含C5-C8环烷烃的聚合介质与其量以环烷烃重量计为0.1至2％的烷基取代苯混合。这种类型的聚合介质有助于使控制聚合过程变得容易，生成的聚合产物是基本上线形高顺式1，4-聚丁二烯以及基本上没有凝胶。
美国专利5397 851(T.Knauf等人)公开了在由二价钴盐、氯化烷基铝和二种不同类型的三烷基铝组成的催化剂存在下，在由无芳族化合物的有机溶剂与水的混合物组成的聚合介质中聚合1，3-丁二烯的方法。
聚合物通讯(Polym.Commun.)，Vol 32，514(1991)公开了在包含乙酰丙酮钴和甲基铝氧烷(alumoxane)的催化剂存在下聚合1，3-丁二烯的方法。
但是，上述常用聚合1，3-丁二烯的催化剂在下列情况是不利的：聚合介质不含芳族溶剂，制得的聚合物有含有双键的部分；因此凝胶形成容易出现，或催化剂显示低催化活性。因此，有改进催化剂的强烈要求。
在聚合物链中具有低支化度的高顺式1，4-聚丁二烯(即高度线型聚合物链)具有优异耐磨性，耐放热现象及回弹性。然而，当聚合在不含芳族化合物的聚合介质体系中进行时，所得高顺式1，-4聚丁二烯比在含芳族化合物聚合介质体系中生产的具有支化度较高的聚合物链。因此，强烈要求一种甚至能在不含有芳族化合物的聚合介质体系中生产具有低支化度聚合物链的高顺式1，4-聚丁二烯的方法。
本发明的目的是提供生产具有高顺式1，4-结构含量和高线形聚合物链的聚丁二烯，降低凝胶生成的方法。
上述目的可通过生产聚丁二烯的本发明方法实现，该方法包括的步骤为：制备催化剂及在所得催化剂存在下聚合1，3-丁二烯，所述催化剂由(A)包含至少一种钴化合物的钴组分；(B)包含至少一种式(1)
                  (R1)3Al             (1)的三烷基铝化合物的有机铝组分，其中R1代表具有1-10个碳原子的烷基，该烷基可以被取代；(C)包含至少一种选自(a)和(b)的化合物的卤化物组分，其中(a)为式(2)的卤化铝化合物；
                  AlR2 mX3-m            (2)
其中R2代表具有.1-10个碳原子的烃基，该烃基可被取代，X代表卤素原子，以及m代表0-2的正数；(b)为式(3)的卤化烃化合物；
                  R3-X                   (3)
其中X如上定义以及R3代表具有1-40个碳原子的烃基，该烃基可被取代；和(D)其量对每摩尔组分(B)和(C)中总铝量为0.77至1.45摩尔的水进行制备。
在本发明方法中，1，3-丁二烯的聚合优选在包含至少一种选自沸点为-50℃至150℃的饱和脂族烃类、环脂族烃类和烯属不饱和脂族烃类的化合物的聚合介质中进行。
在本发明方法中，催化剂的制备可以按如下方法进行：通过有机铝组分(B)与水组分(D)进行预反应制得一种铝氧烷组分(BD)，该组分(BD)含有至少一种具有下式重复单元的铝氧烷化合物
Figure C9710119700071
其中R1是如上所定义，n代表1或更大整数；制得的铝氧烷组分(BD)与钴组分(A)和卤化物组分(C)按任何次序进行混合。在此情况下，包含至少一种如式(4)的三烷基铝化合物的附加有机铅组分(E)
                 (R4)3Al                  (4)
(其中R4代表具有1-10个碳原子的烷基)还可任意加到钴组分(A)，铝氧烷组分(BD)和卤化物组分(C)中。
在本发明方法中，按卤化物组分(C)中总的卤素原子与有机铝组分(B)和卤化物组分(C)中总的铝原子的原子比(X/Al)在0.02至1.33范围内使用组分(B)和(C)。
在本发明方法的优选实施方案中，有机铝组分(B)包含至少一种三烷基铝，其中每个烷基具有1-10个碳原子；卤化物组分(C)包含至少一种式(2’)的有机铝卤化物
                  AlR2 pX3-p               (2’)
其中X是如上所定义的，R2是如上定义的，p代表1至2的数；卤化物组分(C)中的总卤素原子与有机铝组分(B)和卤化物组分(C)中的总铝原子的原子比(X/Al)是在0.1至0.9的范围内。
生产聚丁二烯的本发明方法包括如下步骤：制备特定催化剂和在制得的特定催化剂存在下聚合1，3-丁二烯以得到高顺式1，4-聚丁二烯，高线型聚合物链，降低凝胶形成。
本发明方法的催化剂由钴组分(A)，有机铝组分(B)，卤化物组分(C)和水组分(D)制备。
钴组分(A)包括至少一种优选选自如下的钴组分：钴的卤化物类，例如氯化钴和溴化钴；无机和有机酸的钴盐类，例如硝酸钴，辛酸钴，环烷酸钴，乙酸钴和丙二酸钴；乙酰丙酮钴化合物类，例如双乙酰丙酮钴和三乙酰丙酮钴；钴-乙酰乙酸酯配合物类；卤化钴-三芳基膦配合物类；卤化钴-三烷基膦配合物类；卤化钴-吡啶配合物类；卤化钴-甲基吡啶配合物类和卤化钴-烷基醇配合物类，例如卤化钴-乙醇配合物类。
按本发明方法制备催化剂中，钴组分(A)存在量优选1×10-7至1×10-4，更优选1×10-6至1×10-5摩尔/1摩尔1，3-丁二烯。
本发明方法的有机铝组分(B)包含至少一种式(1)的三烷基铝化合物：
                    (R1)3Al           (1)
其中R1代表具有1-10个碳原子的烷基。烷基R1可以有至少一个取代基，该取代基选自例如卤素原子如氯和溴原子，和烷氧基如甲氧基、乙氧基和丁氧基。
三烷基铝优选选自三乙基铅、三甲基铝、三异丁基铝、三己基铝和三辛基铝。
在催化剂制备中，有机铝组分(B)用量优选为10-5000，更优选50-1000摩尔/1摩尔钴组分(A)。
在1，3-丁二烯聚合用催化剂的制备中，卤化物组分(C)包含至少一种选自如下的化合物：
(a)式(2)的卤化铝化合物：
                AlR2 mX3-m        (2)
其中R2代表具有1至10个碳原子的烃基，该烃基可以被取代，X代表卤素原子，m代表0至2的正数；和
(b)式(3)的卤代烃化合物：
                R3-X             (3)
其中X是如上定义的，和R3代表具有1-40个碳原子，优选1-20个碳原子的烃基，该烃基可以被取代。
在卤化铝化合物的式(2)中，烃基R2优选选自具有1-10个碳原子的烷基，苯基和具有3-10个碳原子的环烷基。烃基R2可有至少一个取代基，它选自如卤素原子，例如氯和溴原子，和烷氧基如甲氧基、乙氧基和丁氧基。
式(2)的卤化铝化合物优选选自一卤化二烷基铝，例如一氯二烷基铝和一溴二烷基铝；倍半卤化烷基铅如倍半氯化烷基铝和倍半溴化烷基铝；二卤化烷基铝，例如二氯化烷基铝和二溴化烷基铝；单卤化二芳基铝；倍半和二卤化芳基铝；一卤化二环烷基铝；倍半和二卤化环烷基铝；和三卤化铝，例三氯化铝和三溴化铝。特别地，式(2)的卤化铝化合物选自例如一氯化二乙基铝，一溴化二乙基铝，一氯化二丁基铝，倍半氯化乙基铝，二氯化乙基铝，一氯化二环己基铝和一氯化二苯基铝。
在卤化物组分(C)的式(3)中，由R3代表的烃基包括烷基如甲基、乙基、异丙基、异丁基和叔丁基，芳基如苯基、苄基、苯甲酰基和亚苄基，和环烷基如环戊基和环己基。
在式(3)中由R3表示的烃基可以是式(5)或(6)
Figure C9710119700091
或
其中R5代表选自氢原子、脂族和芳族烃基、卤素取代的脂族和芳族基团以及烷氧基的基团，R6代表选自氢原子、脂族和芳族烃基及卤素原子如氯和溴原子的基团；R7代表选自脂族和芳族烃基和卤素原子如氯和溴原子的基团；当R5和R6都是氢原子时，R7优选为芳基。由R5、R6和/或R7表示的脂族烃基包括直链和支链以及环状饱和与不饱和烃基。由R5、R6和R7表示的芳族烃基包括苯基和取代的苯基。
式(3)的卤化烃化合物包括例如甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、苄基、苯甲酰基和亚苄基卤化物，例如氯化物和溴化物，氯代甲酸甲酯、溴代甲酸甲酯、氯代二苯基甲烷和氯代三苯基甲烷。
在催化剂制备中，卤化物组分(C)用量优选使卤化物组分(C)中的总卤素原子与有机铝组分(B)和卤化物组分(C)中的总铝原子的原子比(X/Al)在0.02-1.33，更优选为0.1至0.9范围内。
在卤化物组分(C)仅包含至少一种式(2)卤化铝化合物时，在卤化物组分(C)中的总卤素原子与在有机铝组分(B)和卤化物组分(C)中的总铝原子的原子比(X/Al)优选在0.1至0.9，更优选为0.25至0.75范围内。
在催化剂制备中，组分(D)包含水，组分(D)除水以外可含有少量，例如20wt％或更少的脂族二醇化合物，例如乙二醇，以及无机物质中吸收的水。水组分(D)可作为组分(B)和(C)的缩合剂用。
水组分(D)的用量对组分(B)和(C)中所含每摩尔铝为0.77-1.45，优选0.83-1.25，更优选0.9-1.1摩尔。
在制备催化剂中，组分(A)、(B)、(C)和(D)可按任何次序混合。
在催化剂制备程序的实施方案中，有机铝组分(B)与卤化物组分(C)混合，得到的混合物(B+C)再与水组分(D)混合以提供铝缩合产物掺和物(B+C+D)，然后得到的掺和物(B+C+D)与钴组分(A)混合。
在催化剂制备程序中优选温度为-50℃至80℃，更优选为-20℃至50℃下进行。
在催化剂制备程序的另一实施方案中，向有机铝组分(B)中加入卤化物组分(C)；得到的混合物在-50至80℃，优选-20至50℃下陈化0.1至24小时；得到的陈化产物与钴组分(A)和水组分(D)按任何次序混合，优选是先与水组分(D)混合，最后与钴组分(A)混合。
在催化剂制备程序的另一实施方案中，有机铝组分(B)包含至少一种其中每个烷基具有1至10个碳原子的三烷基铝；卤化物组分(C)包含至少一种式(2’)的有机铅卤化物；
           AlR2 pX3-p                      (2’)
其中X是如上定义的，R2是如上定义的，p代表1至2的数，卤化物组分(C)中的总卤素原子与有机铝组分(B)和卤化物组分(C)中的总铝原子的原子比(X/Al)是在0.1至0.9范围内。
在此实施方案中，式(2’)的有机铝卤化物优选选自一卤化二烷基铝、倍半卤化烷基铝、二氯化烷基铝、一卤化二芳基铝、倍半卤化芳基铝、二卤化芳基铝、一卤化二环烷基铝、倍半卤化环烷基铝、二卤化环烷基铝。在这些化合物中，烷基、芳基和环烷基具有的碳数在1-10范围内。特别地式(2’)的铅化合物优选选自一氯二乙基铝、一溴二乙基铝、一氯二丁基铝、倍半氯化乙基铝、二氯乙基铝、一氯二环己基铝以及一氯二苯基铅。
在本发明方法催化剂制备程序的再一个实施方案中，有机铝组分(B)与水组分(D)预反应以提供一种包含至少一种具有下式重复单元的铝氧烷化合物的铝氧烷组分(BD)：
其中R1是如上定义的，n代表1或更大整数，优选为2至40，更优选为4至20，得到的铝氧烷组分(BD)与钴组分(A)和卤化物组分(C)按任何顺序混合，优选先与卤化物组分(C)混合，然后与钴组分(A)混合。
铝氧烷化合物可以具有直链结构或环状结构。
在铝氧烷组分(BD)的制备中，有机铝组分(B)优选包含至少一种选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝的化合物。
在此实施方案中，卤化物组分(C)优选包含至少一种式(2)的卤化铝化合物。也优选在卤化物组分(C)中的总卤素原子与有机铝组分(B)和卤化物组分(C)中的总铅原子的原子比(X/Al)在0.1-2.0，更优选为0.5-1.33范围内。
优选地，铝氧烷组分(BD)存在量为10-5000，更优选为50-1000摩尔/1摩尔钴组分(A)。
铝氧烷组分(BD)任意与卤化物组分(C)混合，混合物在-50℃至80℃温度下，更优选在-20℃至50℃下陈化0.1至10小时，然后得到的陈化产物再与钴组分(A)混合。
在催化剂制备程序的另外实施方案中，卤化物组分(C)包含至少一种式(3)的卤化烃化合物，铝氧烷组分(BD)与卤化物组分(C)和组分(A)按任何顺序混合，优选首先与卤化物组分(C)混合，最后与钴组分(A)混合。在此情况下，在卤化物组分(C)中的总卤素原子与铝氧烷组分(BD)和卤化物组分(C)中的总铝原子的原子比(X/Al)优选在0.02-1.33，更优选在0.1-0.80范围内。
在此实施方案中，还可任意地向钴组分(A)、铝氧烷组分(BD)和卤化物组分(C)中加入包含至少一种式(4)的三烷基铝化合物的附加有机铝组分(E)：
              (R4)3Al                  (4)
其中R4代表具有1-10个碳原子的烷基。
附加有机铝组分(E)的三烷基铝优选选自三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三己基铝和三辛基铝。
当使用附加有机铝组分(E)时，催化剂的优选制备方法是铝氧烷组分(BD)和卤化物组分(C)与附加有机铝组分(E)在温度-50-80℃下一起陈化0.1至10小时，然后将得到的陈化产物与钴组分(A)混合。
卤化物组分(C)的优选使用量是使卤化物组分(C)中的总卤素原子与在铝氧烷组分(BD)、卤化物组分(C)和附加有机铝组分(E)中的总铝原子的原子比(X/Al)在0.02-2.0，更优选0.1至1.33范围内。
任意地，铝氧烷组分(BD)与卤化物组分(C)和附加有机铝组分(E)混合，混合物在温度-50℃至80℃，更优选在-20℃至50℃陈化0.1至10小时，然后得到的陈化产物再与钴组分(A)混合。
在本发明方法中，在上述特定催化剂存在下聚合1，3-丁二烯生产高顺式1，4-聚丁二烯并降低了凝胶形成。
对聚合方法类型没有限制。即按照本发明方法聚合1，3-丁二烯可由本体聚合方法或溶液聚合方法进行。在溶液聚合方法中，1，3-丁二烯在聚合介质(溶剂)中进行催化聚合。聚合介质优选包含至少一种选自饱和脂族烃(链烷烃)类、环脂族烃类(环烷烃)和烯属不饱和脂族烃(烯烃)以及脂族二烯烃类的化合物，优选其沸点为-50℃或更高，更优选为-10至150℃。
饱和脂族烃类(链烷烃)包括正己烷、正丁烷、正庚烷和正戊烷。环脂族烃类包括环戊烷和环己烷。烯属不饱和脂族烃包括1-丁烯、顺丁烯-2、反丁烯-2。1，3-丁二烯本身可被用作聚合介质。
聚合介质可以包含芳族烃，例如苯、甲苯和二甲苯；混合烃溶剂如溶剂油、溶剂石脑油和煤油；以及卤代烃类，例如二氯甲烷。
其中，环己烷和顺丁烯-2与反丁烯-2的混合物用作本发明方法的聚合介质。
在聚合过程中，聚合体系包含1，3-丁二烯、催化剂和任意性可有可无的聚合介质，任意地还包括分子量调节剂，它可选自常用分子量调节剂并可含有至少一种选自非共轭二烯例如环辛二烯和丙二烯、乙烯和α-烯烃例如丙烯与丁烯-1的化合物通常分子量调节剂用量以1，3-丁二烯重量计为0.05-2.0wt％。
本发明方法中聚合步骤优选在-30至100℃，更优选30-80℃温度下进行10分钟至12小时，更优选为30分钟至6小时。聚合压力优选为环境大气压或更高，更优选从环境大气压至1013.25kPa(G)(10大气压(G))。
按所需要时间的聚合步骤完成后，如果需要，反应器的内压减至环境大气压力，然后将制得的产物进行洗涤和干燥。
按本发明方法，可以得到(1)顺式1，4-结构含量为95％或更高，(2)在25℃测量的2.28g聚合物在50ml甲苯中的溶液的甲苯溶液粘度(Tcp)与在100℃按日本工业标准(JIS)K6300测定的门尼粘度(ML1+4)的比(Tcp/ML1+4)为2或更大，和(3)凝胶含量为0.1wt％或更低的聚丁二烯。
粘度比(Tcp/ML1+4)是高顺式1，4-聚丁二烯分子链支化度的反映。粘度Tcp是聚合物浓溶液中聚合物分子链缠结度的反映；因此，它可以用作聚合物分子链支化度的指标。如果二种高顺式1，4-聚丁二烯相互间具有相似分子量分布，和相互间相同的分子量，即相互间有相同的ML1+4值，则Tcp值越高，聚合物分子链的支化度越低。当相互比较二种相互间的ML1+4值不同的高顺式1，4-聚丁二烯的支化度时，Tcp/ML1+4的比被用作指标。Tcp/ML1+4比越高，支化度越低。
本发明用下列实施例进一步说明。
在实施例中，对所得聚合物进行下列各种测量。
(1)微结构
聚合物微结构用红外吸收光谱测量并由在顺式740cm-1，反式967cm-1和1，2-910cm-1处的吸收强度比计算。
(2)分子量分布
聚合物的分子量分布由GPC(气相渗透色谱)测量(其中聚苯乙烯被用作标准物质)的结果确定聚合物的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比Mw/Mn评价。
(3)门尼粘度(ML1+4)
按照JIS K6300测定聚合物的门尼粘度。
(4)甲苯溶液粘度(Tcp)
聚合物的甲苯溶液粘度(Tcp)通过将2.28g聚合物溶于50ml甲苯中，由Canon Fenske粘度计No.400，使用粘度计校正标准液，按JIS Z8809，在25℃温度下使聚合物的甲苯溶液进行粘度测量来测定。
(4)凝胶含量
将约5g聚合物溶于200ml甲苯中，通过250目尺寸的金属过滤器过滤聚合物的甲苯溶液，用甲苯充分洗涤金属过滤器，在80℃温度下于真空中干燥金属过滤器5小时，由过滤前后金属过滤器的干重量计算金属过滤器重量增加，从而测定聚合物中凝胶含量。
实施例1
用氮气充满容积50ml烧瓶的内部空间，并加入4.5ml三乙基铝(TEA)的甲苯溶液，其浓度为1摩尔/升。然后搅拌该溶液，并与1.5ml氯化二乙基铝(DEAC)的环己烷溶液(其浓度为1摩尔/升)混合。混合物在室温下陈化30分钟。
单独地用氮气充满容积1.5升高压釜的内部空间，并加入500ml环己烷和155g 1，3-丁二烯，以700rpm搅拌烧瓶中的所得溶液。将溶液温度调至室温。然后该溶液与79.2μl水(H2O)和2.5ml由1，5-环辛二烯(COD)组成的分子量调节剂在环己烷中的溶液(浓度为3摩尔/升)混合。混合后30分钟，向得到的混合物中掺混4.8ml铝浓度为1000毫摩尔/升的上述陈化过的液体。掺混后5分钟，将得到的掺混物温度调至65℃，再向该掺混物中加入1.5ml辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液，其浓度为0.004摩尔/升，以制得催化剂，从而在该催化剂存在下开始聚合1，3-丁二烯。
开始聚合后30分钟，向聚合体系中加入5.0ml含抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液以停止聚合。打开高压釜的内部至环境大气中，将产生的聚合物产物混合物导入乙醇中并收集生成沉淀的聚丁二烯。收集到的聚丁二烯在温度50℃下于真空中干燥6小时，催化剂的组成表示在表1中，TEA和DEAC的陈化条件表示在表2中，聚合结果和测量结果表示在表3和4中。
实施例2至6
在每个实施例2至6中，按实施例1相同方法制备和测试高顺式1，4-聚丁二烯，不同的是催化剂的组成表示在表1中，TEA和DEAC的陈化条件表示在表2中，聚合结果和测量结果表示在表3和4中。
比较例1
用氮气充满容积1.5升高压釜的内部空间，加入500ml环己烷和155g1，3-丁二烯，并以700rpm搅拌得到的混合物。然后将得到的溶液与27μl水(H2O)和2.5ml 1，5-环辛二烯(COD，分子量调节剂)的环己烷溶液(浓度3摩尔/升)混合。混合后30分钟，向混合物中加入2.4ml氯化二乙基铝(DEAC)的甲苯溶液，其浓度为1摩尔/升。加入后五分钟，将得到的溶液温度调至65℃，并向溶液中加入1.5ml液度为0.004摩尔/升的二辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液以制得催化剂，并开始催化聚合1，3-丁二烯。开始聚合后30分钟，向聚合体系中加入含抗老化剂的5.0ml乙醇/庚烷(1/1)溶液以停止聚合。
向环境大气中打开高压釜后，将聚合产物混合物导入乙醇中，得到聚合物沉淀。收集沉淀的聚丁二烯。收集的聚丁二烯在温度50℃下于真空中干燥6小时。催化剂的组成表示在表1中，聚合结果和测量结果表示在表3和表4中。制备催化剂过程中，没有进行陈化步骤。
比较例2
按比较例1的相同方法制备和测试聚丁二烯，不同的是催化剂组成表示在表1中，聚合结果和测量结果表示在表3和表4中。
比较例3和4
在每一个比较例3和4中，按实施例1的相同方法制备和测试顺式1，4-聚丁二烯，不同的是催化剂的组成表示在表1中，TEA和DEAC的陈化条件表示在表2中，聚合结果和测量结果表示在表3和4中。
在每个比较例3和4中，顺式1，4-聚丁二烯的产率低于实施例1至6产率的1/10，顺式1，4-结构的含量比实施例1至6小。
                                                     表1
                                                                   表2
                                 陈化条件
溶剂     TEA(mmol/L)    DEAC(mmol/L)   温度(℃)     时间(hr)
实施例 123456 甲苯/环己烷(3/1)甲苯/环己烷(1/1)甲苯/环己烷(1/1)甲苯/环己烷(1/1)甲苯/环己烷(1/3)甲苯/环己烷(1/3) 750500500500250250 250500500500750750   (*)1r.t.r.t.r.t.r.t.r.t.r.t. 0.50.50.50.50.50.5
比较例  1234 --甲苯/环己烷(1/1)甲苯/环己烷(1/1)     --500500     --500500   --r.t.r.t.     --0.50.5
注：(*)1.··r.t.···室温
                                                  表3
                                                       表4
实施例7
用氮气充满容积50ml烧瓶的内部空间，并加入10ml浓度为1摩尔/升的三乙基铝(TEA)的环己烷溶液。然后用搅拌器搅拌溶液，并与10ml浓度为1摩尔/升的氯化二乙基铝(DEAC)的环己烷溶液混合。混合物在室温下陈化30分钟。
单独地用氮气充满容积1.5升高压釜的内部空间，并加入500ml环己烷和155g 1，3-丁二烯，将烧瓶中所得的溶液以700rpm进行搅拌。把溶液的温度调至室温。然后溶液与48.6μl(2.7毫摩尔)水(H2O)和2.5ml由1，5-环辛二烯(COD)组成的分子量调节剂在环己烷中的溶液(浓度为3摩尔/升)混合。混合后30分钟，向得到的混合物中掺混2.4ml铝浓度为1000毫摩尔/升的上述陈化液体。掺混5分钟后，将得到的掺混物的温度调至65℃并向掺混物中加入1.5ml浓度为0.004摩尔/升的辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液以制得催化剂，由此开始催化聚合1，3-丁二烯。
开始聚合后30分钟，向聚合体系中加入含有抗老化剂的5.0ml乙醇/庚烷(1/1)溶液以停止聚合。将高压釜的内部向环境大气打开。将得到的聚合产物混合物导入乙醇中，并收集产生沉淀的聚丁二烯。收集的聚丁二烯在温度50℃下于真空中干燥6小时。催化剂的组成表示在表5中，TEA和DEAC的陈化条件表示在表6中，聚合结果和测量结果表示在表7和8中。
实施例8
按实施例7的相同方法制备和测试聚丁二烯，不同的是催化剂组成表示在表5中，陈化条件表示在表6中。聚合结果和测试结果表示在表7和8中。
实施例9和10
在每个实施例9和10中，按实施例7的相同方法制备和测试聚丁二烯，不同的是用三异丁基铝(TIBA)替代三乙基铝(TEA)，催化剂组成表示在表5中，陈化条件表示在表6中。聚合结果和测试结果表示在表7和8中。
实施例11-13
在每个实施例11至13中，按实施例7的相同方法制备和测试聚丁二烯，不同的是用三辛基铝(TOA)代替三乙基铝，催化剂的组成表示在表5中，陈化条件表示在表6中。聚合结果和测试结果表示在表7和8中。
实施例14-16
在每个实施例14-16中，按实施例7的相同方法制备和测试聚丁二烯，不同的是用三异丁基铝(TIBA)代替三乙基铝(TEA)，用氯化二异丁基铝(DIBAC)代替氯化二乙基铝(DEAC)，催化剂的组成表示在表5中，陈化条件表示在表6中。聚合结果和测试结果表示在表7和8中。
实施例17和18
在每个实施例17和18中，按实施例7的相同方法制备和测试聚丁二烯，不同的是用由68.6wt％顺丁烯-2，17.1wt％反丁烯-2和14.3wt％环己烷组成的混合溶剂代替环己烷作为聚合介质，催化剂组成表示在表5中，陈化条件表示在表6中。聚合结果和测试结果表示在表7和8中。
                                                表5
                                                   表6
Figure C9710119700211
                                                     表7
Figure C9710119700221
                                                          表8
Figure C9710119700231
实施例19
用氮气充满容积50ml烧瓶的内部空间，并加入6ml浓度为1摩尔/升的三乙基铝(TEA)的甲苯溶液。然后搅拌该溶液并与1.5ml浓度为1摩尔/升的叔丁基氯(t-BuCl)的环己烷溶液混合。混合物在室温下陈化30分钟。
单独地用氮气充满容积1.5升高压釜的内部空间，并加入500ml环己烷和155g 1，3-丁二烯，以700rpm搅拌烧瓶中得到的溶液。溶液温度调至室温。然后该溶液与108μl水(H2O)和2.5ml浓度为3摩尔/升的由1，5-环辛二烯(COD)组成的分子量调节剂在环己烷中的溶液混合。混合后30分钟，向得到的混合物中掺混4.8ml铝浓度为1000毫摩尔/升的上述陈化液。混合后5分钟，将得到的溶液温度调至65℃，并向该溶液中加入1.5ml浓度为0.004摩尔/升的辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液以制得催化剂，由此开始催化聚合1，3-丁二烯。
开始聚合后30分钟，向聚合体系中加入5.0ml含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液以停止聚合。将高压釜的内部向环境大气开放，把产生的聚合产物混合物导入乙醇中，并收集得到的淀沉的聚丁二烯。收集的聚丁二烯在50℃温度下于真空干燥6小时。催化剂组成表示在表9中，TEA和DEAC的陈化条件表示在表10中，聚合结果和测量结果表示在表11和12中。
实施例20至25
在每个实施例20至25中，按实施例19的相同方法制备和测试高顺式1，4-聚丁二烯，不同的是催化剂组成表示在表9中，TEA和t-BuCl的陈化条件表示在表10中，聚合结果和测量结果表示在表11和12中。
                                                     表9
                                                          表10
Figure C9710119700251
                                                          表11
Figure C9710119700252
                                                       表12
实施例26
用氮气充满容积50ml烧瓶的内部空间，并加入31.7ml环己烷。然后向烧瓶中的环己烷中加入2.00ml甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(铝原子为3.46毫摩尔)和0.865ml含叔丁基氯(t-BuCl)0.865毫摩尔的溶液。烧瓶中的混合物在室温陈化30分钟。
单独地用氮气充满容积1.5升高压釜的内部空间，并加入500ml环己烷和155g 1，3-丁二烯。得到的溶液与含有作为分子量调节剂的9.0毫摩尔1，5-环辛二烯(COD)的环己烷溶液，24ml上述陈化产物和含0.006毫摩尔辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液混合以制得催化剂，并在该催化剂存在下开始聚合1，3-丁二烯。聚合在65℃温度下进行30分钟。催化剂的组成表示在表13中。陈化组分表示在表14中。聚合结果和测试结果表示在表15和16中。
实施例27和28
在每个实施例27和28中，按实施例26的相同方法制备和测试高顺式1，4-聚丁二烯，不同的是制备的催化剂组成表示在表13中，即改变t-BuCl的量。陈化条件表示在表14中，聚合结果和测试结果表示在表15和16中。
实施例29和30
在每个实施例29和30中，按实施例26的相同方法制备和测试高顺式-1，  4-聚丁二烯，不同的是制备的催化剂组成表示在表13中。即改变MAO和t-BuCl的量，并加入三乙基铝(TEA)作为附加有机铝组分，其用量表示在表13中。陈化条件表示在表14中，聚合结果和试验结果表示在表15和16中。
比较例5
按实施例26的相同方法制备和测试聚丁二烯，不同的是在制备催化剂中，没有使用COD和t-BuCl。因此没有进行陈化步骤。
催化剂组成表示在表13中，聚合结果和测试结果表示在表15和16中。
比较例6
用氮气充满容积1.5升高压釜的内部空间，并加入500ml环己烷和155g1，3-丁二烯。向得到的溶液中加入1.2毫摩尔水(H2O)和含有作为分子量调节剂的9.0毫摩尔1，5-环辛二烯(COD)的环己熔溶液，得到的混合物搅拌30分钟。然后，混合物再与含2.4毫摩尔氯化二乙基铝(DEAC)的环己烷溶液和含0.006毫摩尔Co(Oct)2的环己烷溶液混合以制得催化剂，得到的混合物在65℃温度下进行催化聚合30分钟。聚合结果和测试结果表示在表15和16中。
                                              表13
                                                         表14
Figure C9710119700281
                                                         表15
                                                     表16
实施例31至33
在每个实施例31至33中，按实施例26的相同方法制备和测试高顺式-1，4-聚丁二烯，不同的是使用叔丁基溴(t-BuBr)代替t-BuCl，其量表示在表17中，MAO和COD的用量表示在表17中。MAO和t-BuBr的陈化条件也表示在表18中。
聚合结果和测试结果表示在表19和20中。
实施例34和35
在每个实施例34和35中，按实施例26的相同方法制备和测试高顺式1，4-聚丁二烯。不同之处如下：使用乙基铝氧烷(EAO)替代MAO，其量表示在表17中。t-BuCl和COD的用量表示在表17中。EAO和t-BuCl的陈化条件表示在表18中。聚合结果和测试结果表示在表19和20中。
实施例36至37
在每个实施例36至37中，按实施例26的相同方法制备和测试高顺式1，4-聚丁二烯，不同的是使用异丁基铝氧烷(IBAO)代替MAO，其用量表示在表17中，t-BuCl和COD的用量亦表示在表17中。IBAO和t-BuCl的陈化条件也表示在表18中。
聚合结果和测试结果表示在表19和20中。
                                                   表17
                                                   表18
                                                 表19
Figure C9710119700311
                                                 表20
实施例38
用氮气充满容积1.5升高压釜的内部空间，并加入500ml环己烷和155g1，3-丁二烯。得到的溶液与含作为分子量调节剂的9.0毫摩尔1，5-环辛二烯(COD)的环己烷溶液，以铝原子计含1.2毫摩尔甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液，含1.2毫摩尔倍半氯化乙基铝(EASC)的环己烷溶液和含0.006毫摩尔辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液混合以制得含催化剂的聚合体系。聚合在65℃温度下进行30分钟。
催化剂的组成表示在表21中，聚合结果和测试结果表示在表23和24中。
实施例39
按实施例38的相同方法制备和测试高顺式1，4-聚丁二烯，不同的是用二氯化乙基铝(EADC)代替EASC。催化剂的组成表示在表21中。聚合结果和测试结果表示在表23和24中。
实施例40
按实施例38的相同方法制备和测试高顺式1，4-聚丁二烯，不同的是用氯化二乙基铝(DEAC)代替EASC，MAO溶液与DEAC溶液混合，混合物在表22中表示的条件下陈化。
同样地陈化混合物所含铝含量表示在表22中。催化剂的组成表示在表21中，聚合结果和测试结果表示在表23和24中。
实施例41至45
在每个实施例41至45中，按实施例40的相同方法制备和测试高顺式1，4-聚丁二烯。不同之处如下：MAO溶液与EASC溶液的混合物在50℃温度下陈化3小时，陈化混合物的含铝量表示在表22中。陈化产物先与500ml环己烷和155g 1，3-丁二烯混合，然后与COD溶液混合，最后与Co(Oct)2)溶液混合。制得催化剂的含量表示在表21中，陈化条件表示在表22中，聚合结果和测试结果表示在表23和24中。
实施例46
用氮气充满容积50ml烧瓶的内部空间，并加入40.67ml环己烷。然后向烧瓶内环己烷中加入4.33ml按铅原子计含7.50毫摩尔甲基铝氧烷(MAO)和含3.75毫摩尔三氯化铝(ATC)的甲苯溶液，得到的混合物在50℃温度下陈化3小时以制得陈化溶液。
单独地用氮气充满容积1.5升高压釜的内部空间，并加入500ml环己烷和155g 1，3-丁二烯。得到的溶液与含作为分子量调节剂的9.0毫摩尔1，5-环辛二烯(COD)的己烷溶液，14.4ml上述陈化溶液和含0.006毫摩尔辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液混合以制得催化剂，并在该催化剂存在下开始聚合1，3-丁二烯。在65℃温度下进行聚合30分钟。催化剂的组成表示在表21中。陈化组成表示在表22中。聚合结果和测试结果表示在表23和24中。
比较例7
按实施例38的相同方法制备和测试聚丁二烯，不同的是没有使用COD和EASC，没有进行陈化步骤。催化剂组成表示在表21中，聚合结果和测试结果表示在表23和24中。
比较例8
按实施例38的相同方法制备和测试聚丁二烯，不同的是没有使用COD和MAO，没有进行陈化步骤。
催化剂组成表示在表21中，聚合结果和测试结果表示在表23和24中。
比较例9
按实施例39的相同方法制备和测试聚丁二烯，不同的是没有使用COD和MAO，没有进行陈化步骤。
催化剂组成表示在表21中，聚合结果和测试结果表示在表23和24中。
比较例10
用氮气充满容积1.5升高压釜的内部空间，并加入500ml环己烷和155g1，3-丁二烯，得到的溶液与1.2毫摩尔水和含有作为分子量调节剂的9.0毫摩尔1，5-环辛二烯(COD)的环己烷溶液混合。得到的混合物在室温下搅拌30分钟。然后混合物再与含2.4毫摩尔氯化二乙基铝(DEAC)的环己烷溶液和含0.006毫摩尔辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液混合以得到含催化剂的聚合体系。在65℃温度下聚合进行30分钟。没有进行陈化步骤。
催化剂组成表示在表21中，聚合结果和测试结果表示在表23和24中。
                                       表21
Figure C9710119700341
                                                表22
Figure C9710119700351
                                                表23
Figure C9710119700352
                                        表24
在实施例1-46中，制得的顺式1，4-聚丁二烯具有高含量顺式1，4-结构和低的凝胶含量。

Claims (20)

1、一种生产高顺式-1，4-聚丁二烯的方法，该方法包括由下列组分(A)、(B)、(C)和(D)制备催化剂；以及在制得的催化剂存在下聚合1，3-丁二烯：
(A)一种钴组分，包含至少一种除含钴有机膦化合物以外的钴化合物；
(B)一种有机铝组分，包含至少一种式(1)的三烷基铝化合物；
            (R1)3Al         (1)
其中R1代表具有1-10个碳原子的烷基，该烷基可被取代；
(C)一种卤化物组分，包含至少一种选自(a)和(b)的化合物，其中(a)为式(2)的卤化铝化合物
            AlR2 mX3-m        (2)
其中R2代表具有1-10个碳原子的烃基，该烃基可被取代，X代表卤素原子和m代表0至2的正数；和(b)为式(3)的卤化烃化合物
            R3-X               (3)
其中X是如上定义的，R3代表具有1-40个碳原子的烃基，该烃基可被取代；和
(D)水，其用量对每摩尔组分(B)和(C)中总铝为0.77至1.45摩尔，
得到的催化剂不含有机膦化合物。
2、根据权利要求1所要求的方法，其中钴组分(A)的钴化合物选自卤化钴类、有机和无机酸的钴盐类、乙酰丙酮钴化合物类、钴-乙酰乙酸酯配合物类、卤化钴-三芳基膦配合物类、卤化钴-三烷基膦配合物类、卤化钴-吡啶配合物类、卤化钴-甲基吡啶配合物类和卤化钴-烷基醇配合物类。
3、根据权利要求1所要求的方法，其中钴组分(A)的存在量对每摩尔1，3-丁二烯为1×10-7×10-4摩尔。
4、根据权利要求1所要求的方法，其中有机铝组分(B)的存在量对每摩尔钴组分(A)为10-5000摩尔。
5、根据权利要求1所要求的方法，其中在卤化物组分(C)中的总卤素原子与在有机铝组分(B)和卤化物组分(C)中的总铝原子的原子比X/Al在0.02至1.33范围内。
6、根据权利要求5所要求的方法，其中卤化物组分(C)包含至少一种式(2)的卤化铝化合物，且卤化物组分(C)中的总卤素原子与在有机铝组分(B)和卤化物组分(C)中的总铝原子的原子比X/Al在0.1至0.9范围内。
7、根据权利要求1所要求的方法，其中催化剂由组分(A)、(B)、(C)和(D)按任何顺序混合制备。
8、根据权利要求7所要求的方法，其中有机铝组分(B)与卤化物组分(C)混合，得到的混合物B+C与水组分(D)掺混，再将得到的掺混物B+C+D与钴组分(A)混合。
9、根据权利要求7所要求的方法，其中有机铝组分(B)与卤化物组分(C)一起在-50至80℃温度下陈化0.1至24小时，得到的陈化产物再与钴组分(A)和水组分(D)按任何顺序混合。
10、根据权利要求1所要求的方法，其中在催化剂制备中，有机铝组分(B)包含至少一种其中每个烷基具有1-10个碳原子的三烷基铝；卤化物组分(C)包含至少一种式(2’)的有机铝卤化物
           AlR2 pX3-p               (2’)
其中X是如上定义的，R2是如上定义的，和p代表1至2的数；以及在卤化物组分(C)中的总卤素原子与在有机铝组分(B)和卤化物组分(C)中的总铝原子的原子比X/Al在0.1至0.9范围内。
11、根据权利要求1所要求的方法，其中在催化剂制备中，有机铝组分(B)与水组分(D)进行预反应得到铝氧烷组分(BD)，该组分(BD)包含至少一种具有式
Figure C9710119700031
重复单元的铝氧烷化合物，其中R1是如上定义的和n代表1或更大的整数，并将得到的铝氧烷组分(BD)与钴组分(A)和卤化物组分(C)按任何顺序混合。
12、根据权利要求11所要求的方法，其中在催化剂制备中，铝氧烷组分(BD)与卤化物组分(C)一起于-50℃至80℃温度下陈化0.1至10小时，然后将陈化产物与钴组分(A)混合。
13、根据权利要求11所要求的方法，其中在催化剂制备中，还将包含至少一种式(4)的三烷基铝化合物的附加有机铝组分(E)：
             (R4)3Al           (4)
加到钴组分(A)、铝氧烷组分(BD)和卤化物组分(C)中，其中R4代表具有1-10个碳原子的烷基。
14、根据权利要求13所要求的方法，其中在催化剂制备中，铝氧烷组分(BD)和卤化物组分(C)一起与附加有机铝组分(E)在-50℃至80℃温度下陈化0.1至10小时，然后得到的陈化产物与钴组分(A)混合。
15、根据权利要求11所要求的方法，其中铝氧烷组分(BD)的存在量对每摩尔钴组分(A)为10至5000摩尔。
16、根据权利要求11所要求的方法，其中卤化物组分(C)中的总卤素原子与铝氧烷组分(BD)和卤化物组分(C)中的总铝原子的原子比X/Al在0.02至1.33范围内。
17、根据权利要求13所要求的方法，其中卤化物组分(C)中的总卤素原子与铝氧烷组分(BD)、卤化物组分(C)和附加有机铝组分(E)中的总铝原子的原子比X/Al在0.02至2.0范围内。
18、根据权利要求1所要求的方法，其中1，3-丁二烯的聚合在包含至少一种选自饱和脂族烃类、环脂族烃类和烯属不饱和脂族烃类的化合物的聚合介质中进行。
19、根据权利要求18所要求的方法，其中聚合介质包含至少一种选自正己烷、正丁烷、正庚烷、正戊烷、环戊烷、环己烷、丁烯-1、顺丁烯-2和反丁烯-2的化合物。
20、根据权利要求1所要求的方法，其中所述高顺式-1，4-聚丁二烯中顺式-1，4-结构的含量为95％或更高。
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