CN1329098A - 聚丁二烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

具有高顺式和低反式结构并具有适中1,2－结构含量并表现出改进的性能例如冷流性能的改性聚丁二烯,其是通过在过渡金属催化剂存在下对Tcp/ML1+4比率(Tcp:在25℃下5%甲苯溶液的粘度,ML1+4：100℃下的门尼粘度)为2.5以上的原料聚丁二烯进行改性而制得的。

Description

聚丁二烯及其制备方法
本发明涉及具有受控微结构和受控直链性的聚丁二烯和涉及其制备方法。
聚丁二烯具有如下微结构，其中由在1-和4-位(1，4-结构)处聚合制得的结构单元及由在1-和2-位(1，2-结构)处聚合制得的结构单元是同时在分子链中存在。1，4-结构被分成顺式结构和反式结构。1，2-结构具有乙烯基作为侧链。
已公知的是，聚丁二烯的微结构是相对于所用的聚合催化剂不同而不同，且具有不同微结构的聚丁二烯类物质根据它们的特征具有它们各自的用途。
特别地，具有高的分子直链性的聚丁二烯的耐磨性、耐生热性和冲击弹性极佳。聚合物的分子直链性可通过Tcp/ML1＋4表示，其中Tcp是25℃下5％甲苯溶液粘度，且M1＋4是100℃下的门尼粘度。Tcp表示在浓溶液中的分子缠结度。Tcp/ML1＋4之比越大，直链性越高，且支化度越小。
本发明者先前已发现，具有适中1，2-结构含量和高分子直链性的高顺式/低反式结构的聚丁二烯可通过使用一种聚合催化剂而制得，该聚合催化剂包含钒的二茂金属型络合物和由非配位阴离子和阳离子组成的离子化合物和/或氧化烷基铝，这如在JP-A-9-291108所述。这个聚丁二烯由于具有极佳的特性，其有望被用于高抗冲聚苯乙烯，轮胎等中，但是因为它的较高冷流性，在某些应用中要求改进储存和运输性。
另一方面，JP-A-5-52406公开了一种制备具有支化结构的共轭二烯的方法，其包括在由稀土元素的有机化合物，有机铝化合物和含卤素路易斯酸组成的复合催化剂存在下聚合一种共轭二烯，并添加一种偶合剂例如羧酸与醇或苯酚得到的酯。
JP-A-8-208751教示了，对通过由使用钕催化剂与氯化硫化合物聚合得到的二烯橡胶进行处理导致冷流性和橡胶气味的改进。
本发明的目的是提供具有高顺式和低反式结构及适中的1，2-结构含量，并表现出改进的性能例如冷流性的聚丁二烯及其制备方法。
本发明提供改性的聚丁二烯，其是通过在过渡金属催化剂存在下对原料聚丁二烯进行改性而得到，该原料聚丁二烯的Tcp/ML1＋4之比为2.5以上，其中Tcp是25℃下5％甲苯溶液粘度，且ML1＋4是100℃下的门尼粘度。
本发明还提供了用于制备上述的改性聚丁二烯的下列方法：
(1)一种方法，其包括通过使用一种催化剂体系制备Tcp/ML1＋4之比为2.5以上的原料聚丁二烯，并通过添加过渡金属催化剂对所述原料聚丁二烯进行改性，所述催化剂体系包含：(A)过渡金属的二茂金属型络合物和(B)由非配位阴离子和阳离子组成的(B1)离子化合物和(B2)氧化烷基铝之中的至少之一。
(2)一种方法，其包括通过使用一种催化剂体系制备Tcp/ML1＋4之比为2.5以上的原料聚丁二烯，并通过添加过渡金属催化剂对所述原料聚丁二烯进行改性，所述催化剂体系包含：(A)过渡金属的二茂金属型络合物，(B1)由非配位阴离子和阳离子组成的离子化合物，(C)周期表中的1-3族元素的有机金属化合物和(D)水。
可用在本发明中的原料聚丁二烯的1，2-结构含量为4-30％，优选5-25％，更优选7-15％；顺式-1，4-结构含量为65-95％，优选70-95％，更优选70-92％；且反式-1，4-结构含量不超过5％，优选4.5％以下，更优选0.5-4％。
如果原料聚丁二烯的微结构超过上述定义的范围，则由其衍生得到的改性聚丁二烯的反应性(接枝和交联等的反应性)变得有些欠缺。此外，对用作改性添加剂而言，它的橡胶态性能低下，对物性的平衡和基体的外观产生负面影响。
原料聚丁二烯的甲苯溶液粘度(Tcp)与在100℃下的门尼粘度(ML1＋4)之比Tcp/ML1＋4是2.5以上，优选3-5。
对原料聚丁二烯来说，优选的是，甲苯溶液粘度(Tcp)是25-600，特别是60-300，且在100℃的门尼粘度ML1＋4是10-200，特别是25-100。
原料聚丁二烯的分子量优选是使得在30℃下于甲苯中测得的特性粘度[η]是0.1-10，特别是1-3。而且，通过聚苯乙烯换算的分子量如下：数均分子量(Mn)是0.2×105至10×105，优选是0.5×105至5×105，且重均分子量(Mw)为0.5×105至20×105，优选是1×105至10×105。优选的分子量分布就Mw/Mn而言是1.5以上，特别是1.6-10，更优选1.8-5。
原料聚丁二烯可通过例如在一种催化剂体系存在下聚合丁二烯而制得，该催化剂体系包含：(A)一种过渡金属的二茂金属型络合物和(B)由非配位阴离子和阳离子组成的离子化合物和/或氧化烷基铝。
原料聚丁二烯也可通过在另一种催化剂体系存在下聚合丁二烯而制得，所述催化剂体系包含：(A)过渡金属的二茂金属型络合物，(B1)由非配位阴离子和阳离子组成的离子化合物，(C)周期表中的1-3族元素的有机金属化合物和(D)水。
作为组分(A)的过渡金属的二茂金属型络合物包括周期表的4-8族的过渡金属的二茂金属型络合物，例如第4族过渡金属(如钛和锆)，第5族过渡金属(钒、铌或钽)，第6族过渡金属(如铬)和第8族过渡金属(如钴或镍)的二茂金属型络合物。例如，CpTiCl3(Cp：环戊二烯基)可作为第4族过渡金属的二茂金属型络合物。
尤其是，第5族过渡金属的二茂金属型的络合物是合适的，包括由下述的通式(1)-(6)表示的化合物：
(1)RM.La
(2)RnMX2－n.La
(3)RnMX3－n.La
(4)RMX3.La
(5)RM(O)X2.La
(6)RnMX3－n(NR′)
其中n是1或2；且a是0，1或2。
这些化合物优选是RM.La，RMX3.La和RM(O)X2.La。
在公式中，M表示周期表第5族的过渡金属，例如钒(V)、铌(Nb)或钽(Ta)，优选是钒。
R表示环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基。
在取代环戊二烯基、取代茚基和取代芴基中的取代基包括直链或支链脂族烃基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和己基；芳香烃基例如苯基、甲苯基、萘基和苄基；和含硅烃基例如三甲代甲硅烷基。取代环戊二烯基还包括具有通过交联基连接至X的一部分的环戊二烯基的那些，所述的交联基例如是二甲基甲硅烷基、二甲基亚甲基、甲基苯基亚甲基、二苯基亚甲基、亚乙基或取代亚乙基。
X表示氢原子、卤原子具有1-20个碳原子的烃基、烷氧基或氨基。各自X可以是相同或不同。
卤原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
具有1-20个碳原子的烃基包括直链或支链脂族烃基例如甲基、乙基和丙基；芳香烃基例如苯基、甲苯基、萘基和苄基；和含硅烃基例如三甲代甲硅烷基。它们之中优选的是甲基、苄基和三甲基甲硅烷基甲基。
烷氧基包括甲氧基、乙氧基、苯氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和辛氧基、2-乙基己氧基和硫代甲氧基。
氨基的实例是二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基和双三甲代甲硅烷基氨基。
X优选表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、二甲基氨基、二乙基氨基和双三甲代甲硅烷基氨基。
L表示路易斯碱化合物，即表现出可与金属配位的路易斯碱性的通常有机或无机化合物。优选是不含活性氢的化合物。此种化合物的实例是醚、酯、酮、胺、膦、硅氧基化合物、烯烃、二烯烃、芳香化合物和炔烃。
NR′表示亚氨基，其中R′是具有1-25个碳原子的烃取代基。R′的实例包括直链或支链脂族烃基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基和新戊基；芳香烃基例如苯基、甲苯基、萘基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基-2-丙基、2，6-二甲基苯基、和3，4-二甲基苯基；和含硅烃基例如三甲代甲硅烷基。
在第5族过渡金属的二茂金属络合物中，特别优选的是钒化合物(M＝V)，例如RV.La，RVX.La，R2V.La，RVX2.La，R2VX.La，RVX3.La，RV(O)X2.La等。特别优选RV.La，RVX3.La和RV(O)X2.La。
由RMX3.La表示的化合物的具体实例包括下列化合物(I)-(XVI)：
(I)环戊二烯基三氯化钒和单取代的环戊二烯基三氯化钒例如甲基环戊二烯基三氯化钒、乙基环戊二烯基三氯化钒、丙基环戊二烯基三氯化钒和异丙基环戊二烯基三氯化钒。
(II)1，2-二取代环戊二烯基三氯化钒，例如(1，2-二甲基环戊二烯基)三氯化钒。
(IIa)1，3-二取代环戊二烯基三氯化钒，例如(1，3-二甲基环戊二烯基)三氯化钒。
(III)1，2，3-三取代环戊二烯基三氯化钒，例如(1，2，3-三甲基环戊二烯基)三氯化钒。
(IV)1，2，4-三取代环戊二烯基三氯化钒，例如(1，2，4-三甲基环戊二烯基)三氯化钒。
(V)四取代环戊二烯基三氯化钒，例如(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)三氯化钒。
(VI)五取代环戊二烯基三氯化钒，例如(五甲基环戊二烯基)三氯化钒。
(VII)茚基三氯化钒。
(VIII)取代的茚基三氯化钒，例如(2-甲基茚基)三氯化钒。
(IX)由烷氧基取代1-3个氯原子的化合物(I)至(VIII)(即单烷氧化物、二烷氧化物和三烷氧化物)，例如环戊二烯基钒三(叔丁氧化物)，环戊二烯基钒三(异丙氧化物)，和环戊二烯基钒二甲氧化物。
(X)氯原子由甲基取代的化合物(I)至(IX)。
(XI)R和X通过烃基或甲硅烷基键结的化合物例如(叔丁基酰氨基)二甲基甲硅烷基(η5-环戊二烯基)二氯化钒。
(XII)用甲基取代它们的氯原子的化合物(XI)。
(XIII)用烷氧基取代它们的氯原子的化合物(XI)。
(XIV)用甲基取代氯原子的化合物(XIII)的单氯化物。
(XV)用酰氨基取代它们的氯原子的化合物(I)-(VIII)，例如环戊二烯基三(二乙基酰氨基)钒和环戊二烯基三(异丙基酰氨基)钒。
(XVI)用甲基取代它们的氯原子的化合物(XV)。
RM(O)X2的具体实例包括下列化合物(XVII)-(XX)：
(XVII)环戊二烯基氧合钒二氯化物和取代的环戊二烯基氧合钒二氯化物，例如甲基环戊二烯基氧合钒二氯化物、苄基环戊二烯基氧合钒二氯化物和(1，3-二甲基环戊二烯基)氧合钒二氯化物。通过用甲基替代氯原子而从这些化合物衍生得到的甲基化化合物也属于这类化合物。
(XVIII)R和X通过烃基或甲硅烷基键联的化合物，例如氨基酰氯化合物，例如(叔丁酰基)二甲基甲硅烷基(η5-环戊二烯基)氧合钒氯化物。通过用甲基替代氯原子而从这些化合物衍生得到的甲基化化合物也属于这组化合物。
(XIX)各个X的至少之一是烷氧基的化合物，例如环戊二烯基氧合钒二甲氧化物和环戊二烯基氧合钒二(异丙氧化物)。这些烷氧化物的单氯化合物可是用甲基替代氯原子。
(XX)X是酰氨基的化合物，例如(环戊二烯基)双(二乙基酰氨基)氧合钒。
构成聚合反应催化剂的组分(B)中，离子化合物(B1)是由非配位阴离子和阳离子组成。非配位阴离子包括四苯基硼酸盐、四(氟代苯基)硼酸盐，四(二氟代苯基)硼酸盐、四(三氟苯基)硼酸盐、四(四氟代苯基)硼酸盐和四(五氟代苯基)硼酸盐。
阳离子包括碳翁阳离子、氧翁阳离子、铵阳离子、磷翁阳离子、环庚基三烯基阳离子和具有过渡金属的二茂铁翁阳离子。
碳翁阳离子的实例包括三取代的碳翁阳离子，例如三苯基碳翁阳离子和三(取代苯基)碳翁离子(例如三(甲基苯基)碳翁阳离子和三(二甲基苯基)碳翁阳离子)。
铵阳离子的实例包括三烷基铵阳离子，例如三甲基铵阳离子，三乙基铵基阳离子，三丙基铵阳离子，三丁基铵阳离子和三(正丁基)铵基阳离子；N，N-二烷基苯铵阳离子，例如N，N-二甲基苯铵阳离子和N，N-二乙基苯铵阳离子；二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子。
磷翁阳离子的实例包括三芳基磷翁阳离子，例如三苯基磷翁阳离子。
这些非配位阴离子和阳离子是任意地结合以提供合适的离子化合物。
在所述离子化合物中，优选的是三苯基碳翁四(五氟代苯基)硼酸盐、三苯基碳翁四(氟代苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(五氟代苯基)硼酸盐，和1，1′-二甲基二茂铁翁四(五氟代苯基)硼酸盐。这些离子化合物可以单独使用或它们的两种或多种结合使用。
作为组分(B)的氧化烷基铝(B2)是通过将有机铝化合物与缩合剂接触而得到的化合物且包括由通式(-Al(R′)O-)n表示的无环氧化烷基铝和环状氧化烷基铝，其中R′表示具有1-10个碳原子的烃基，其的一部分可以由卤原子和/或烷氧基取代；且n表示5以上，优选10以上的聚合度。R′优选表示甲基、乙基、丙基或异丁基，且甲基是优选的。可用作氧化烷基铝的原料的有机铝化合物包括三烷基铝化合物例如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝和它们的混合物。从三甲基铝和三丁基铝的混合物得到的氧化烷基铝是适合用作组分(B2)。
缩合剂通常是水。另外，任意的缩合剂引起三烷基铝缩合，例如也可使用无机物质的吸收水或二醇。
在本发明中，丁二烯的聚合可以在(C)周期表1-3族元素的有机金属化合物连同组分(A)和(B)存在下进行。添加组分(C)对增长催化剂体系的聚合活性是有效的。1-3族的有机金属化合物包括有机铝化合物、有机锂化合物、有机镁化合物、有机锌化合物和有机硼化合物。
作为组分(C)的有机金属化合物的实例是甲基锂、丁基锂、苯基锂、双三甲代甲硅烷基甲基锂、二丁基镁、二己基镁、二乙基锌、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三氟化硼和三苯基硼。
另外，有机金属卤化物，例如乙基氯化镁、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝和乙基二氯化铝；和有机金属氢化物，例如二乙基铝氢化物和倍半乙基铝氢化物也可用作组分(C)。这些有机金属化合物可以单独使用或它们的两种或多种结合使用。
优选的催化剂体系包括(A)RMX3，例如环戊二烯基三氯化钒(CpVCl3)，或RM(O)X2，例如环戊二烯基氧合钒二氯化物(CpV(O)Cl2)，(B)三苯基碳翁四(五氟苯基)硼酸盐和(C)三烷基铝例如三乙基铝。
当离子化合物是用作组分(B)时，上述的烷基氧化铝可以结合用作组分(C)。
虽然催化剂组分的比率随不同条件和它们的组合而变化，作为组分(B)的氧化烷基铝与作为组分(A)的二茂金属络合物的优选摩尔比(B)/(A)是1-100000，特别是10-1000；作为组分(B)的离子化合物与组分(A)的优选摩尔比(B)/(A)是0.1-10，特别是0.5-5；且组分(C)与组分(A)的优选摩尔比(C)/(A)是0.1-10000，特别是10-1000。
催化剂体系优选还包含水作为组分(D)。组分(C)与组分(D)的优选摩尔比(C)/(D)是0.66-5，特别是0.7-1.5。
催化剂组分的添加顺序是不特别限制的。
如果必要，可在聚合体系中添加氢以控制分子量。可添加的氢量优选是对每摩尔丁二烯不超过500毫摩尔，更优选为50毫摩尔以下，或在20℃和1大气压下优选是对摩尔丁二烯不超过12升，更优选1.2升以下。
在添加用于改性的过渡金属催化剂之前，在聚合阶段所添加的丁二烯将部分地或全部聚合。在前一种情况下，上述催化剂组分的混合物可混合至剩余的丁二烯单体或丁二烯单体溶液中。剩余的丁二烯单体或丁二烯单体溶液是在这个阶段的聚合完成之后和在添加下述的过渡金属催化剂之前或之后而追加添加的。
作为单体的丁二烯可与小比率其它单体结合使用。可结合使用的其它单体的实例包括其它共轭二烯例如异戊二烯，1，3-戊二烯，2-乙基-1，3-丁二烯，2，3-二甲基丁二烯，2-甲基戊二烯，4-甲基戊二烯和2，4-己二烯；无环单烯烃，例如，乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-辛烯；环状单烯烃，例如环戊烯，环己烯和降冰片烯；芳香乙烯基化合物，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；和非-共轭二烯烃，例如二环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，和1，5-己二烯。
聚合方法是不特别限制的，可采用溶液聚合、本体聚合等。在本体聚合中，1，3-丁二烯可用作聚合溶剂。溶液聚合的有用溶剂包括芳香烃，例如甲苯、苯、和二甲苯；脂族烃例如正己烷、丁烷、庚烷和戊烷；脂环烃例如环戊烷和环己烷；烯烃例如1-丁烯和2-丁烯；烃溶剂，例如矿物精、溶剂轻油和煤油；和卤化烃，例如二氯甲烷。
在本发明中，优选的是，所述单体可在上述催化剂存在下于预定的温度进行初步聚合。初步聚合是通过气相聚合、溶液聚合、淤浆聚合和本体聚合等而实施的。然后将通过初步聚合得到的固体或溶液在分离后或未经分离就进行主体聚合。
聚合反应优选是在-100至200℃，特别是在-50至120℃下进行2分钟至12小时，特别是5分钟至6小时。
在反应达到预定的聚合率后，将过渡金属添加至反应体系中由此改性聚合物链。
可用在本发明中的过渡金属优选是含有下列组分的体系：(1)过渡金属化合物，(2)有机铝化合物和(3)水。
过渡金属催化剂的过渡金属化合物包括钛化合物、锆化合物、钒化合物、铬化合物、镁化合物、铁化合物、钌化合物、钴化合物、镍化合物、钯化合物、铜化合物、银化合物和锌化合物，优选钴化合物。
钴化合物优选包括钴的盐或络合物。钴盐的合适实例是氯化钴、溴化钴、硝酸钴、辛酸钴、环烷酸钴、支链烷烃羧酸钴、醋酸钴、和丙二酸钴。钴络合物的实例是双乙酰丙酮合钴，三乙酰丙酮合钴，双(乙基乙酰乙酸合)钴、卤化钴的有机碱络合物，例如卤化钴的三芳基膦络合物、三烷基膦络合物、吡啶络合物和甲基吡啶络合物和乙醇络合物。
这些钴化合物优选是辛酸钴、环烷酸钴、支链烷烃羧酸钴、双乙酰丙酮合钴和三乙酰丙酮合钴。
过渡金属催化剂的有机铝化合物包括三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；二烷基卤化铝，例如二甲基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基碘化铝、二丁基氯化铝、二丁基溴化铝和二丁基碘化铝；烷基铝倍半卤化物，例如甲基铝倍半氯化物、甲基铝倍半溴化物、乙基铝倍半氯化物和乙基铝倍半溴化物和单烷基铝卤化物，例如甲基铝二氯化物，甲基铝二溴化物、乙基铝二溴化物，丁基铝二氯化物和丁基铝二溴化物。这些铝化合物可单独使用或以它们的两种或多种的混合物使用。它们之中二乙基铝氯化物是特别优选的。
虽然所使用的过渡金属化合物例如钴化合物的用量根据所需的支化程度而在宽范围内变化，但优选是对在改性反应中存在的每摩尔聚丁二烯为1×10-7至1×10-3摩尔，特别是5×10-7至1×10-4摩尔。
所使用的有机铝化合物的用量根据所需的支化程度而在宽范围内变化，但优选是对在改性反应中存在的每摩尔聚丁二烯为1×10-5至5×10-2摩尔，特别是5×10-5至1×10-2摩尔。
根据所需的支化程度，水是以任意用量使用。对每摩尔有机铝化合物而言，其优选的添加量是不超过1.5摩尔，特别是1摩尔以下。
在聚合反应进行预定的时间段之后，将抑制剂例如醇添加至反应体系中以停止聚合反应。如果必要，在聚合反应釜之内的压力是任选的。通过洗涤、干燥等收集所得的改性聚丁二烯。
本发明的改性聚丁二烯的Tcp/ML1＋4比率优选是3以下，更优选是0.9-3，最优选是1.2-2.5。
改性的聚丁二烯优选具有30-300的Tcp，更优选是45-200。改性的聚丁二烯优选具有10-200的ML1＋4(100℃)，更优选是25-100。改性的聚丁二烯的冷流速度优选是低于20毫克/分钟，更优选低于15毫克/分钟。
现将参照实施例更详细地说明本发明，但应理解的是，本发明不欲受这些实施例的限制。聚丁二烯的微结构、特性粘度[η]、甲苯溶液粘度(Tcp)、门尼粘度(ML1＋4，100℃)和冷流速度是按如下进行测量。1)微结构
聚丁二烯的微结构是通过在红外吸收光谱中顺式-1，4-结构在740厘米-1的吸收强度比、反式-1，4-结构在967厘米-1的吸收强度比和1，2-结构(乙烯基)在910厘米-1的吸收强度比计算测定。2)特性粘度[η]
在甲苯溶液中于30℃下测定。3)Tcp
将重为2.28克的聚合物溶解在50毫升甲苯中，且用Canon Fenske粘度计No.400于25℃测量甲苯溶液的粘度。将在JIS Z8809中指定的粘度计校准标准液用作参比溶液。4)ML1＋4，100℃
根据JIS K6300测量。5)冷流速度
通过180毫米汞柱的压力差将保持在50℃而得到的聚合物吸入至内径为6.4毫米的玻璃试管中。将吸入的聚合物的重量除以10分钟就得到冷流速度(毫克/分钟)。合成实施例1
制备原料聚丁二烯
将260毫升环己烷和140毫升丁二烯装入至一个用氮气置换的1.7升反应釜中并搅拌。向混合物中添加6微升水，随后搅拌30分钟。将氢气以在20℃和1大气压下通过质量流量计积分测定为90毫升的量引入至所述反应釜中。然后将三乙基铝的0.36毫升1摩尔/升甲苯溶液添加入。在搅拌3分钟后，将环戊二烯基三氯化钒(CpVCl3)的0.4毫升5毫摩尔/升甲苯溶液和三苯基碳翁四(五氟代苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)的1.2毫升2.5毫摩尔/升甲苯溶液依次添加入以在40℃下进行聚合反应30分钟。在反应完成之后，将含有2，6-二叔丁基对-甲酚的乙醇添加入以中止反应并通过蒸发将溶剂除去以得到40克聚丁二烯。所得的聚丁二烯被作为实施例1-7和对比例1和2中的原料聚丁二烯。所得聚合物的物理性能是显示在表2中。
实施例1
制备改性聚丁二烯
将丁二烯按照与合成实施例1中相同的方式聚合(40℃×30分钟)。将含有300毫克/升水的4.2毫升甲苯，二乙基氯化铝的4毫升1摩尔/升甲苯溶液和辛酸钴(Co(Oct)2)的2毫升5毫摩尔/升甲苯溶液添加至反应混合物中，且使体系在40℃下反应10分钟。在反应之后，添加含有2，6-二叔丁基对-甲酚的乙醇以中止反应，且通过蒸发除去溶剂以得到改性的聚丁二烯。聚合反应结果是显示在表1和2中。
实施例2
制备改性聚丁二烯
按照实施例1的相同步骤，例外之处是在聚合反应后添加的含水甲苯(300毫克/升)的量变为8.4毫升。聚合反应的结果是显示在表1和2中。
实施例3
制备改性聚丁二烯
按照实施例1的相同步骤，例外之处是在聚合反应后添加5微升水替代含300毫克/升水的甲苯。聚合反应的结果是显示在表1和2中。
实施例4
制备改性聚丁二烯
按照实施例1的相同步骤，例外之处是在聚合反应后添加10微升水替代含300毫克/升水的甲苯。聚合反应的结果是显示在表1和2中。
实施例5
制备改性聚丁二烯
按照实施例2的相同步骤，例外之处是将在聚合反应后的改性反应时间改成5分钟。聚合反应的结果是显示在表1和2中。
实施例6
制备改性聚丁二烯
按照实施例3的相同步骤，例外之处是将在聚合反应后的改性反应时间改成5分钟。聚合反应的结果是显示在表1和2中。实施例7
制备改性聚丁二烯
按照实施例3的相同步骤，例外之处是将在聚合反应后的改性反应时间改成15分钟。聚合反应的结果是显示在表1和2中。对比例1
制备聚丁二烯
按照与合成实施例1相同的方式聚合丁二烯(40℃×30分钟)。搅拌在不加任何物质的情况下再持续10分钟(总聚合反应时间：40分钟)。聚合反应的结果是显示在表1和2中。对比例2
制备聚丁二烯
按照实施例1的步骤，例外之处是在聚合反应之后不添加辛酸钴。聚合反应的结果是显示在表1和2中。合成实施例2
制备原料聚丁二烯
将260毫升环己烷和140毫升丁二烯装入至一个用氮气置换的1.7升反应釜中并搅拌。向混合物中添加6微升水，随后搅拌30分钟。将氢气以在20℃和1大气压下通过质量流量计积分测定为95毫升的量引入至所述反应釜中。然后将三乙基铝的0.36毫升1摩尔/升甲苯溶液添加入。在搅拌3分钟后，将环戊二烯基三氯化钒(CpVCl3)的0.42毫升5毫摩尔/升甲苯溶液和三苯基碳翁四(五氟代苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)的1.25毫升2.5毫摩尔/升甲苯溶液依次添加入以在40℃下进行聚合反应30分钟。在反应完成之后，将含有2，6-二叔丁基对-甲酚的乙醇添加入以中止反应且通过蒸发除去溶剂以得到41克聚丁二烯。所得聚合物的物理性能是显示在表4中。所得的聚丁二烯被作为实施例8-11和对比例3中的原料聚丁二烯。
实施例8
制备改性聚丁二烯
将丁二烯按照与合成实施例2中相同的方式聚合(40℃×30分钟)。将含有300毫克/升水的8.4毫升甲苯，二乙基氯化铝的2毫升1摩尔/升甲苯溶液和辛酸钴(Co(Oct)2)的1毫升5毫摩尔/升甲苯溶液添加至反应混合物中，且使体系在40℃下反应5分钟。在反应之后，添加含有2，6-二叔丁基对-甲酚的乙醇以中止反应，且通过蒸发除去溶剂以得到改性的聚丁二烯。聚合反应结果是显示在表3和4中。
实施例9
按照实施例8的相同步骤，例外之处是在聚合反应后添加5微升水替代含300毫克/升水的甲苯。聚合反应的结果是显示在表3和4中。
实施例10
制备改性聚丁二烯
按照实施例8的相同步骤，例外之处是在聚合反应后添加8微升水替代含300毫克/升水的甲苯。聚合反应的结果是显示在表3和4中。
实施例11
制备改性聚丁二烯
按照实施例9的相同步骤，例外之处是将二乙基氯化铝的甲苯溶液和辛酸钴的甲苯溶液的用量分别改变为1毫升和0.5毫升。聚合反应的结果是显示在表3和4中。对比例3
制备聚丁二烯
按照与合成实施例2相同的方式聚合丁二烯(40℃×30分钟)。搅拌在不加任何物质的情况下再持续5分钟(总聚合反应时间：35分钟)。聚合反应的结果是显示在表3和4中。合成实施例3
制备原料聚丁二烯
将260毫升环己烷和140毫升丁二烯装入至一个用氮气置换的1.7升反应釜中并搅拌。向混合物中添加5微升水，随后搅拌30分钟。将氢气以在20℃和1大气压下通过质量流量计积分测定为100毫升的量引入至所述反应釜中。然后将三乙基铝的0.36毫升1摩尔/升甲苯溶液添加入。在搅拌3分钟后，将环戊二烯基三氯化钒(CpVCl3)的0.5毫升5毫摩尔/升甲苯溶液和三苯基碳翁四(五氟代苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)的1.5毫升2.5毫摩尔/升甲苯溶液依次添加入以在40℃下进行聚合反应30分钟。在反应完成之后，将含有2，6-二叔丁基对-甲酚的乙醇添加入以中止反应且通过蒸发除去溶剂以得到41克聚丁二烯。所得聚合物的物理性能是显示在表6中。所得的聚丁二烯被作为实施例12-16中的原料聚丁二烯。
实施例12
制备改性聚丁二烯
将丁二烯按照与合成实施例3中相同的方式聚合(40℃×30分钟)，例外之处是将氢气的引入量改变成在20℃和1大气压下测定为115毫升。将含有300毫克/升水的10毫升甲苯，二乙基氯化铝的0.2毫升1摩尔/升甲苯溶液和辛酸钴(Co(Oct)2)的0.5毫升5毫摩尔/升甲苯溶液添加至反应混合物中，且使体系在40℃下反应15分钟。在反应之后，添加含有2，6-二叔丁基对-甲酚的乙醇以中止反应，且通过蒸发除去溶剂以得到改性的聚丁二烯。聚合反应结果是显示在表5和6中。
实施例13
制备改性聚丁二烯
按照实施例12的相同步骤，例外之处是将氢气的引入量改变成在20℃和1大气压下测定为130毫升，在聚合反应后添加7微升水替代含300毫克/升水的甲苯，将二乙基氯化铝的甲苯溶液的用量改变为0.5毫升。聚合反应的结果是显示在表5和6中。
实施例14
制备改性聚丁二烯
将260毫升环己烷和140毫升丁二烯装入至一个用氮气置换的1.7升反应釜中并搅拌。向混合物中添加5微升水，随后搅拌30分钟。将氢气以在20℃和1大气压下通过质量流量计积分测定为110毫升的量引入至所述反应釜中。然后将三乙基铝的0.36毫升1摩尔/升甲苯溶液添加入。在搅拌3分钟后，将环戊二烯基三氯化钒(CpVCl3)的0.5毫升5毫摩尔/升甲苯溶液和三苯基碳翁四(五氟代苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)的1.5毫升2.5毫摩尔/升甲苯溶液依次添加入以在40℃下进行聚合反应30分钟。另外，将含300毫克/升水的4.8毫升甲苯，二乙基氯化铝的0.1毫升1摩尔/升甲苯溶液，和辛酸钴(Co(Oct)2)的0.5毫升5毫摩尔/升甲苯溶液添加入，且是体系在40℃下进行反应30分钟。在反应完成之后，将含有2，6-二叔丁基对-甲酚的乙醇添加入以中止反应且通过蒸发除去溶剂以得到改性的聚丁二烯。聚合反应结果是显示在表5和6中。
实施例15
制备改性聚丁二烯
按照实施例14的相同步骤，例外之处是将氢气的引入量改变成在20℃和1大气压下测定为140毫升，在聚合反应后添加5微升水替代含300毫克/升水的甲苯，将二乙基氯化铝的甲苯溶液的用量改变为0.3毫升。聚合反应的结果是显示在表5和6中。
实施例16
制备改性聚丁二烯
按照实施例15的相同步骤，例外之处是将在聚合反应后添加的水改变成8微升且将二乙基氯化铝的甲苯溶液的用量改变为0.5毫升。聚合反应的结果是显示在表5和6中。合成实施例4
制备原料聚丁二烯
将260毫升环己烷和140毫升丁二烯装入至一个用氮气置换的1.7升反应釜中并搅拌。向混合物中添加5.4微升水，随后搅拌30分钟。将氢气以在20℃和1大气压下通过质量流量计积分测定为100毫升的量引入至所述反应釜中。然后将三乙基铝的0.36毫升1摩尔/升甲苯溶液添加入。在搅拌3分钟后，将环戊二烯基三氯化钒(CpVCl3)的0.5毫升5毫摩尔/升甲苯溶液和三苯基碳翁四(五氟代苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)的1.5毫升2.5毫摩尔/升甲苯溶液依次添加入以在40℃下进行聚合反应30分钟。在反应完成之后，将含有2，6-二叔丁基对-甲酚的乙醇添加入以中止反应且通过蒸发除去溶剂以得到42克聚丁二烯。所得聚合物的物理性能是显示在表8中。所得的聚丁二烯被作为实施例17-22中的原料聚丁二烯。
实施例17
制备改性聚丁二烯
将丁二烯按照与合成实施例4中相同的方式聚合(40℃×30分钟)，例外之处是将氢气的引入量改变成在20℃和1大气压下测定为110毫升。将6微升水、二乙基氯化铝的1.0毫升1摩尔/升甲苯溶液和辛酸钴(Co(Oct)2)的0.5毫升5毫摩尔/升甲苯溶液添加至反应混合物中，且使体系在40℃下反应15分钟。在反应之后，添加含有2，6-二叔丁基对-甲酚的乙醇以中止反应，且通过蒸发除去溶剂以得到改性的聚丁二烯。聚合反应结果是显示在表7和8中。
实施例18
制备改性聚丁二烯
按照实施例17的相同步骤，例外之处是将氢气的引入量改变成在20℃和1大气压下测定为125毫升，且在聚合反应之后追加添加31克(50毫升)1，3-丁二烯。聚合反应的结果是显示在表7和8中。
实施例19
制备改性聚丁二烯
按照实施例17的相同步骤，例外之处是将氢气的引入量改变成在20℃和1大气压下测定为130毫升，且在聚合反应之后追加添加62克(100毫升)1，3-丁二烯。聚合反应的结果是显示在表7和8中。
实施例20
制备改性聚丁二烯
按照实施例17的相同步骤，例外之处是将氢气的引入量改变成在20℃和1大气压下测定为100毫升，且将含水甲苯溶液、二乙基氯化铝甲苯溶液和辛酸钴甲苯溶液的用量分别改变为4.2毫升、0.1毫升和0.5毫升。聚合反应的结果是显示在表7和8中。
实施例21
制备改性聚丁二烯
按照实施例20的相同步骤，例外之处是将氢气的引入量改变成在20℃和1大气压下测定为105毫升，且在聚合反应之后追加添加31克(50毫升)1，3-丁二烯。聚合反应的结果是显示在表7和8中。
实施例22
制备改性聚丁二烯
按照实施例20的相同步骤，例外之处是将氢气的引入量改变成在20℃和1大气压下测定为105毫升，且在聚合反应之后追加添加62克(100毫升)1，3-丁二烯。聚合反应的结果是显示在表7和8中。
    表1
水(毫摩尔) 二乙基氯化铝(毫摩尔) 辛酸钴(微摩尔) 反应温度(℃) 反应时间(分钟) 产量(克)
实施例1  0.07     4     10     40     10     43
实施例2  0.14     4     10     40     10     44
实施例3  0.28     4     10     40     10     45
实施例4  0.56     4     10     40     10     44
实施例5  0.14     4     10     40     5     40
实施例6  0.28     4     10     40     5     42
实施例7  0.28     4     10     40     15     40
对比例1  0     0     0     40     10     47
对比例2  0.28     4     0     40     10     47
表2
       微结构(％) [η] Tcp ML1＋4 Tcp/ML1＋4 冷流速度(毫克/分钟)
顺式 反式 1，2-
合成实施例1 87.6 1.3 11.1 2.30 105.4 35.1 3.0 28.2
实施例1  87.8  0.8  11.4  2.31  107.0  40.8     2.6     14.7
实施例2  87.8  0.9  11.3  2.25  96.4  40.5     2.4     14.9
实施例3  87.6  1.2  11.2  2.40  118.7  55.9     2.1     3.9
实施例4  88.2  1.3  10.5  2.03  55.0  50.6     1.1     1.7
实施例5  87.8  0.9  11.3  2.21  88.3  37.7     2.3     17.6
实施例6  87.7  1.0  11.3  2.38  118.1  48.5     2.4     9.5
实施例7  87.4  1.4  11.2  2.08  63.6  37.5     1.7     11.1
对比例1  87.5  1.0  11.5  2.38  117.8  37.8     3.1     24.1
对比例2  87.6  1.1  11.3  2.53  146.6  42.4     3.5     17.6
表3
水(毫摩尔) 二乙基氯化铝(毫摩尔) 辛酸钴(微摩尔) 反应温度(℃) 反应时间(分钟) 产量(克)
实施例8  0.14     2     5     40     5     42
实施例9  0.28     2     5     40     5     47
实施例10  0.44     2     5     40     5     49
实施例11  0.28     1     2.5     40     5     40
对比例3  0     0     0     40     5     45
表4
           微结构(％) [η] Tcp ML1＋4 Tcp/ML1＋4 冷流速度(毫克/分钟)
顺式 反式 1，2-
合成实施例2 87.6 1.2 11.2 2.42 126.0 39.4 3.2 21.9
实施例8  87.8  0.8  11.4  2.47  134.2  48.1     2.8     11.5
实施例9  87.9  0.9  11.2  2.49  138.6  59.9     2.3     3.0
实施例10  87.9  0.9  11.2  2.50  139.9  67.9     2.1     1.1
实施例11  87.8  1.1  11.1  2.23  90.9  45.9     2.0     6.4
对比例3  87.7  0.8  11.5  2.60  158.3  44.1     3.6     19.0
表5
氢气(毫升) 水(毫摩尔) 二乙基氯化铝(毫摩尔) 辛酸钴(微摩尔) 反应温度(℃) 反应时间(分钟) 产量(克)
实施例12  115  0.17     0.2     2.5     40     15     43
实施例13  130  0.39     0.5     2.5     40     15     48
实施例14  110  0.08     0.1     2.5     40     30     39
实施例15  140  0.28     0.3     2.5     40     30     48
对比例16  140  0.44     0.5     2.5     40     30     43
表6
        微结构(％) [η] Tcp ML1＋4 Tcp/ML1＋4 冷流速度(毫克/分钟)
顺式 反式 1，2-
合成实施例3 87.8 1.0 11.2 2.49 138.0 39.2 3.5 24.8
实施例12  88.3  0.9  10.8  2.30  103.9  50.6     2.1     5.5
实施例13  88.1  1.2  10.7  2.10  68.6  34.8     2.0     17.9
实施例14  87.3  1.3  11.4  2.36  115.5  38.5     3.0     21.8
实施例15  88.0  1.0  11.0  2.31  106.6  45.3     2.4     9.9
对比例16  87.6  1.2  11.2  2.16  78.3  37.2     2.1     15.9
表7
氢气(毫升) 追加单体(克) 水(毫摩尔) 二乙基氯化铝(毫摩尔) 辛酸钴(微摩尔) 反应时间(分钟) 产量(克)
实施例17  110     0     0.33     1.0     2.5     15     46
实施例18  125     31     0.33     1.0     2.5     15     50
实施例19  130     62     0.33     1.0     2.5     15     59
实施例20  100     0     0.07     0.1     2.5     15     48
实施例21  105     31     0.07     0.1     2.5     15     50
实施例22  105     62     0.07     0.1     2.5     15     53
表8
          微结构(％) [η] Tcp ML1＋4 Tcp/ML1＋4 冷流速度(毫克/分钟)
顺式 反式 1，2-
合成实施例4 87.8 1.0 11.2 2.14 74.4 26.1 2.9 59.3
实施例17  88.7  0.9  10.4  2.25  95.3  39.7  2.4  15.3
实施例18  89.7  1.0  9.3  2.06  61.5  35.2  1.7  15.0
实施例19  91.0  1.0  8.0  2.35  113.2  58.1  1.9  2.7
实施例20  88.2  0.9  10.9  2.22  89.8  38.6  2.3  16.1
实施例21  89.1  1.0  9.9  2.24  92.3  38.9  2.4  16.1
实施例22  90.2  1.0  8.8  2.30  104.5  47.5  2.2  7.7
从上述的实施例可以明显看出，本发明的改性聚丁二烯相比于高直链性原料聚丁二烯具有降低的直链性和改进的冷流性能，同时保留了具有适中比率的1，2-结构和高顺式-1，4-结构的原料聚丁二烯的微结构。
由此描述了本发明，明显的是本发明可以许多方式变化。此种变化是不应视为偏离了本发明的精神实质和范围，且意欲将对本领域熟练人员明显的所有此种改进包括在下列权利要求书的范围之内。

Claims (12)

1、通过在过渡金属催化剂存在下对原料聚丁二烯进行改性而得到的改性聚丁二烯，所述原料聚丁二烯的Tcp/ML1＋4之比为2.5以上，其中Tcp是25℃下5％甲苯溶液粘度，且ML1＋4是100℃下的门尼粘度。
2、根据权利要求1所述的改性聚丁二烯，其中所述原料聚丁二烯是通过使用一种聚合反应催化剂体系而制得，所述催化剂体系包含：(A)过渡金属的二茂金属型络合物和(B)由非配位阴离子和阳离子组成的(B1)离子化合物和(B2)氧化烷基铝之中的至少之一。
3、根据权利要求1所述的改性聚丁二烯，其中所述原料聚丁二烯是通过使用一种聚合反应催化剂体系而制得，所述催化剂体系包含：(A)过渡金属的二茂金属型络合物，(B)由非配位阴离子和阳离子组成的离子化合物，(C)周期表中的1-3族元素的有机金属化合物和(D)水。
4、根据权利要求1所述的改性聚丁二烯，其中所述过渡金属催化剂体系包含：(1)钴化合物，(2)有机铝化合物，和(3)水。
5、根据权利要求1所述的改性聚丁二烯，其Tcp/ML1＋4之比为3以上，其中Tcp是25℃下5％甲苯溶液粘度，且ML1＋4是100℃下的门尼粘度。
6、根据权利要求1所述的改性聚丁二烯，其的冷流速度是低于20毫克/分钟。
7、一种制备改性聚丁二烯的方法，其包括通过使用一种聚合反应催化剂体系制备Tcp/ML1＋4之比为2.5以上的原料聚丁二烯，并通过添加过渡金属催化剂对所述原料聚丁二烯进行改性，其中Tcp是25℃下5％甲苯溶液粘度，且ML1＋4是100℃下的门尼粘度，所述催化剂体系包含：(A)过渡金属的二茂金属型络合物和(B)由非配位阴离子和阳离子组成的(B1)离子化合物和(B2)氧化烷基铝之中的至少之一。
8、根据权利要求7所述的制备改性聚丁二烯的方法，其中在添加所述过渡金属催化剂之前或之后追加添加丁二烯单体。
9、根据权利要求7所述的制备改性聚丁二烯的方法，其中所述过渡金属催化剂体系包含：(1)钴化合物，(2)有机铝化合物，和(3)水。
10、一种制备改性聚丁二烯的方法，其包括通过使用一种聚合反应催化剂体系而制备Tcp/ML1＋4之比为2.5以上的原料聚丁二烯，并通过添加过渡金属催化剂而对所述原料聚丁二烯进行改性，其中Tcp是25℃下5％甲苯溶液粘度，且ML1＋4是100℃下的门尼粘度，所述催化剂体系包含：(A)过渡金属的二茂金属型络合物，(B)由非配位阴离子和阳离子组成的离子化合物，(C)周期表中的1-3族元素的有机金属化合物和(D)水。
11、根据权利要求10所述的制备改性聚丁二烯的方法，其中在添加所述过渡金属催化剂之前或之后追加添加丁二烯单体。
12、根据权利要求10所述的制备改性聚丁二烯的方法，其中所述过渡金属催化剂体系包含：(1)钴化合物，(2)有机铝化合物，和(3)水。
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