CN1224433A - 制备乙烯、α－烯烃和二烯烃的三元共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及乙烯、α－烯烃和二烯烃的三元共聚物的制备方法,所述方法包括应用过渡金属配合物和共催化剂。本发明的特征在于聚合反应是在温度为－10—220℃下用过渡金属配合物进行的,所述过渡金属配合物由选自元素周期表第4—6族并带有一个多齿配位的单阴离子配位体和两个单阴离子配位体的低氧化态的过渡金属组成。配合物中的低氧化态的过渡金属元素特别是钛(Ti)。

Description

制备乙烯、α-烯烃和二烯烃的三元共聚物的方法

发明背景

本发明涉及乙烯、α-烯烃和二烯烃的三元共聚物的制备方法，其中乙烯含量为约20-约90％(重量)，二烯烃含量最高30％(重量)，催化剂组合物含有过渡金属配合物和共催化剂。

这里和下文中，三元共聚物也被称为“EADM”(乙烯、α-烯烃、二烯烃单体)聚合物；当α-烯烃是丙烯时，三元共聚物也称为“EPDM”(乙烯、丙烯、二烯烃单体)。

EADM的制备方法已知见述于欧洲专利申请347,129，其中采用环戊二烯基的过渡金属配合物(与共催化剂结合)作催化剂。欧洲专利申请347,129的方法的缺点是必须要在较低的温度下进行，从经济观点来说使得这种方法缺少吸引力。这就需要一种能在较高温度下进行的方法；另一方面，压力最好应该不要太高，否则这种高压法的成本可能抵消了高温法的优点。

发明概述

所以本发明的一个目的是解决上述的相关工艺的问题以及满足上述的需求。

在本发明的方法中，其目的是制备具有含量为约20-90％(重量)的乙烯，含量最高约30％(重量)的二烯烃和α-烯烃的三元共聚物。

本发明还有一个目的是在比常规方法更高的温度下，例如最高约220℃，制备这种三元共聚物。

本发明另一个目的是制备具有平均分子量低至10g/mol的这种三元共聚物。

本发明的这些和其他的目的、特征和优点，从下面的详述并与用实施例阐述本发明原理的附图相结合，都将成为显而易见的。

根据本发明的原理，通过提供一种在本催化剂组合物的存在下制备乙烯、α-烯烃和二烯烃三元共聚物的方法，可以达到这些和其他的目的。

本发明方法的特征在于，在结构如下面式(Ⅰ)所示的过渡金属配合物的影响下，聚合是在约-10℃-约220℃，优选约75℃-约220℃，的温度下进行。催化剂组合物包括至少一种配合物，其包括选自元素周期表第4-6族的低价态的过渡金属元素(M)、多齿配位的单阴离子配位体(X)、两个单阴离子配位体(L)和任选的附加配位体(K)。更具体地说，本发明的催化剂组合物的配合物可通过下式(Ⅰ)表示：

其中符号的含义如下：

M选自元素周期表第4、5或6族的低氧化态的过渡金属元素；

X用式(Ar-R_t-)_sY(-R_t-DR’_n)_q表示的多齿配位的单阴离子配位体；

Y与低氧化态的过渡金属元素相键合的环戊二烯基、酰胺基(-NR’-)(amido)或膦基(phosphido)(-PR’-)；

R至少一个选自(ⅰ)Y基和DR’_n基之间的连接基和(ⅱ)Y基和Ar基之间的连接基者，其中当配位体X含有一个以上的R基时，R基可以彼此相同或不同；

D选自元素周期表第15或16族的给电子的杂原子；

R’选自氢、烃基和含杂原子基的取代基，只是当R’直接键合到给电子的杂原子D时，R’不能是氢，其中当多齿配位的单阴离子配位体X含有一个以上取代基R’时，取代基R’可以彼此相同或不同；

Ar给电子的芳基；

L键合到低氧化态的过渡金属元素M上的单阴离子配位体，其中单阴离子配位体L不是含有环戊二烯基、酰胺基(-NR’-)或膦基(-PR’-)的配位体，和其中单阴离子配位体L可以彼此相同或不同；

K键合到低氧化态的过渡金属元素M上的中性或阴离子配位体，其中当过渡金属配合物含有一个以上配位体K时，配位体K可以彼此相同或不同；

m配位体K的数目，其中当配位体K是阴离子配位体时，对于M³⁺,m为0，对于M⁴⁺,m为1和对于M⁵⁺,m为2，当配位体K是中性配位体时，对于每个中性配位体K,m增加1；

n键合到给电子的杂原子D上的R’基的数目，其中当D是选自元素周期表第15族时n为2，当D是选自元素周期表第16族时n为1；

q,s q和s分别是键合到Y基上的(-R_t-DR’_n)基和(Ar-R_t-)基的数目，其中q+s是不小于1的整数；和

t是连接每个(ⅰ)Y和Ar基以及(ⅱ)Y和DR’_n基的R基的数目，其中t是独立地选自0或1。

几种本发明的过渡金属配合物的非限制性的例子列于下面的表1中。

附图简述

附图是用于阐述本发明的。其中：

图1是按照本发明一个实施方案的三价催化剂配合物的阳离子活性部位的示意图；和

图2是根据WO-A-93/19104的常规催化剂配合物的双阴离子配位体的三价催化剂配合物的中性活性部位的示意图。

优选实施方案的描述

已令人惊奇地发现，式(Ⅰ)的过渡金属配合物能够很容易地在指定的温度水平下制备各种EADM，而其他已知的这类聚合的催化剂在这个温度水平下得不到这些聚合物(它们仅仅在远远低于100℃的温度下有活性；参见欧洲专利申请347,129中的实例)。

本发明的方法适合制备Mn(用SEC-DV(体积排除色谱法/微分粘度测定法联用)测定的数均分子量)低至100(g/mol)的EADM。实施聚合的温度是控制Mn值的参数之一。原则上可以制备Mn为约100-约500,000的任何EADM。

同时该聚合物含有的乙烯含量一般为约20-约90％(重量)。聚合物可以是非晶形的，为乙烯含量30-70％(重量)的产物，或可以是半晶体。

作为例子，在温度为135-220℃的聚合工艺中制备分子量Mn为100-30,000的EPDM；在温度为115-180℃的聚合工艺中优选制备分子量Mn为20,000-100,000的EADM。

进行聚合的压力一般在100MPa以下。在几种催化剂活性好的情况下，最高10MPa的压力已经足够。

本领域中已知的制备低分子量EADM的其他方法既可以起始于高分子量的产物通过例如剪切作用使其分子量降低，也可以通过在聚合时使用过量的链调节剂(例如氢或二乙基锌)保持低的分子量。

本发明的方法适合制备低分子量，半晶体或非晶形的以乙烯、α-烯烃和二烯烃为基础的聚合物。也适合并且优选用于制备高分子量的EADM；也就是说，Mn至少约为50,000或门尼粘度(ML₁₊₄,125℃，根据ASTM D1646)为10-150的聚合物。

除了乙烯外，本发明的聚合物含有一种或几种α-烯烃。一般，这种α-烯烃含有3-25个碳原子(虽然更高级的α-烯烃也是允许的)；更优选，α-烯烃含有3-10个碳原子。α-烯烃被优选选自丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯、辛烯和(α-甲基)苯乙烯。更优选，α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯、苯乙烯或(α-甲基)苯乙烯。最优选的α-烯烃是制得EPDM的丙烯。

聚合物也含有一种或几种二烯烃。在本发明聚合物中的二烯烃是多不饱和的化合物；它含有至少两个可以是脂族及脂环族的C=C键。脂族多不饱和化合物通常含有3-20个碳原子，同时双键可以是共轭，及优选是非共轭的。这种化合物的例子是：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯-1,3、2-乙基丁二烯1,3、戊间二烯、月桂烯、丙二烯、1,2-丁二烯、1,4,9-癸三烯、1,4-己二烯、辛二烯、1,5-己二烯和4-甲基己二烯1,4。

脂环族多不饱和化合物，带有或不带有桥基，既可以是单环的也可以是多环的。这种化合物的例子是降冰片二烯和其烷基衍生物；亚烷基降冰片烯，特别是5-亚烷基降冰片烯-2，其中亚烷基含有1-20，优选1-8个碳原子；链烯基降冰片烯，特别是5-链烯基降冰片烯-2，其中链烯基含有2-20，优选2-10个碳原子，例如乙烯基降冰片烯、5-(2’甲基-2’丁烯基)降冰片烯-2和5-(3’-甲基-2’丁烯基)-降冰片烯-2；双环戊二烯和至少有一个环是不饱和的多不饱和化合物：双环-(2,2,1)庚烷、双环-(2,2,2)辛烷、双环-(3,2,1)辛烷和双环-(3,2,2)壬烷。此外，化合物如4,7,8,9-四氢茚和异亚丙基四氢茚可以使用。特别是使用双环戊二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯或己二烯。上述化合物的混合物也可使用。

二烯烃在聚合物中的存在量最高30％(重量)，但是通常最高10-15％(重量)。甚至更优选在共聚物中二烯烃的量为1-10％(重量)，特别是2-8％(重量)。

过渡金属配合物的各种组分(基团)在下面将更详细地讨论。

(a)过渡金属元素(M)

配合物中的过渡金属元素选自元素周期表的第4-6族。本文提到的关于元素周期表的所有参考资料，均指可见于化学和物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)，第70版，1989/1990，的内封页上的新的IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)符号表示法中规定的方案，其全部公开内容在此引入作为参考。更优选，过渡金属元素是选自元素周期表的第4族，和最优选是钛(Ti)。

过渡金属元素在配合物中以还原的形式存在，这意指过渡金属元素是在低氧化态。本文提到的“低氧化态”(reduced oxidation state)是指金属的大于零但比最高可能的氧化态要低的氧化态(例如，第4族过渡金属元素的低氧化态至多是M³⁺，第5族过渡金属元素至多是M⁴⁺和第6族过渡金属元素至多是M⁵⁺)。

(b)X配位体

X配位体是式：(Ar-R_t-)_sY(-R_t-DR’_n)_n表示的多齿配位的单阴离子配位体。

本文提到的多齿配位的单阴离子配位体是与低氧化态的过渡金属(M)在一个位置(阴离子位，Y)以共价键结合的，并且是(ⅰ)与过渡金属元素在另一个位置上以配位键结合(双齿配位)或(ⅱ)在几个其他的位置上以多个配位键结合(三齿配位、四齿配位等)。这种配位键可以例如经由D杂原子或Ar基发生。三齿配位的单阴离子配位体的例子包括，但不限于此，Y-R_t-DR’_n-1-R_t-DR’_n和Y(-R-DR’_n)₂。但是应当注意，杂原子或芳族取代基可以存在Y基上而不与低氧化态的过渡金属元素M成配位键结合，只要在给电子的D基或给电子的Ar基和低氧化态的过渡金属元素M之间至少形成一个配位键。

R代表DR’_n和Y之间，和/或给电子的芳基(Ar)和Y之间的连接基或桥基。因为R是任选的，所以“t”可以为零。R基将在下面的(d)段内更详细地讨论。

(c)Y基

多齿配位的单阴离子配位体(X)的Y基优选为环戊二烯基、酰胺基(-NR’-)或膦基(-PR’-)。

最优选，Y基是环戊二烯基配位体(Cp基)。本文提到的术语环戊二烯基包括取代的环戊二烯基如茚基、芴基和苯并茚基和其他含有至少一个5元二烯基环的多环芳族化合物，只要Cp基的取代基至少有一个是R_t-DR’_n基或R_t-Ar基，这些基团经由环外取代反应取代了与Cp基的五元环相键合的一个氢。

以Cp基作Y基(或配位体)的多齿配位的单阴离子配位体的例子包括如下(环上带有(-R_t-DR’_n)或(Ar-R_t-)取代基)：

Y基也可是杂的环戊二烯基。本文提到的“杂的环戊二烯基”意指由环戊二烯基衍生的杂配位体，但是其中至少一个环戊二烯基的五元环结构的原子被杂原子经由环内取代反应取代。杂Cp基也包括至少一个R_t-DR’_n基或R_t-Ar基，这些基团经由环外取代反应取代了与Cp基的五元环相键合的一个氢。本文提到的杂Cp基同Cp基一样包括茚基、芴基和苯并茚基和其他含有至少一个5元二烯基环的多环芳族化合物，只要杂Cp基的取代基至少有一个是R_t-DR’_n基或R_t-Ar基，这些基团经由环外取代反应取代了与杂Cp基的五元环相键合的一个氢。

杂原子可以选自元素周期表的第14、15或16族。如果五元环上存在一个以上的杂原子，这些杂原子可以彼此相同或不同。更优选，杂原子是选自第15族，仍然更优选，所选的杂原子是磷。

作为不带限制的阐述，能在本发明中实施的代表性的X基的杂配位体是具有下列结构的杂环戊二烯基，其中该杂环戊二烯基含有一个取代在五元环上的磷原子(即杂原子)：

应当注意，一般地，过渡金属元素基M是经由η5键与Cp基结合。

其他的杂Cp基环上的R’环外取代基(如式Ⅲ所示)可以与式Ⅱ所示的Cp基上的那些基团类型相同。如同式Ⅱ一样，式Ⅲ的杂环戊二烯基的五元环上的环外取代基至少有一个是R_t-DR’_n基或R_t-Ar基。

茚基取代位的标数法通常及本文中是基于IUPAC有机化学命名法1979的规则A21.1。茚的取代基位置的标数如下所示。这个标数法和茚基是类似的。茚

Y基也可是酰胺基(-NR’₂-)或膦基(-PR’₂-)。在这些另外的实施方案中，Y基含有氮(N)或磷(P)并且是共价地键合到过渡金属元素M以及(-R_t-DR’_n)或(Ar-R_t-)取代基的(任选的)R基。

(d)R基

R基是任选的，所以X基上可以没有R基。没有R基时，DR’_n或Ar基是直接键合到Y基上(也即是，DR’_n或Ar基直接键合到Cp、酰胺基或膦基上)。每个DR’_n基和/或Ar基之间的R基的存在或不存在是独立的。

当至少有一个R基存在时，每个R基构成了一方面是Y基而另一方面是DR’_n基或Ar基之间的连接键。R基的存在和大小决定了过渡金属元素M相对于DR’_n或Ar基的可及性，这种可及性可以达到所需的分子内的配位。如果R基(或桥基)太短或没有，由于环的张力给体可能配位不好。R基是各自独立地选择的，通常为，例如，1-20个碳原子的烃基(例如亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基等)。这种R基非限制性的具体的例子包括，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚苯基，不管其是否带有取代的侧链。优选，R基具有下列的结构：

                 (-CR’₂-)_p    (Ⅳ)

其中p=1-4。式(Ⅳ)的R’基可各自独立地选择，可以与下面(g)段中定义的R’基相同。

除了碳以外，R基的主链中也可含有硅或锗。这种R基的例子是：二烷基亚甲硅基(-SiR’₂-)、二烷基亚甲锗基(-GeR’₂-)、四烷基亚甲硅基(-SiR’₂-SiR’₂-)或四烷基硅杂亚乙基(-SiR’₂-CR’₂-)。在这些基团中的烷基优选含1-4个碳原子更优选为甲基或乙基。

(e)DR’_n基

这种给体基由选自元素周期表的第15或16族的给电子的杂原子D和一个或几个键合在D上的取代基R’组成。R’基的数目(n)取决于杂原子D的性质，在这种情况下，如果D选自第15族，n为2，如果D选自第16族n为1。键合到D上的R’取代基可各自独立地选择，可以与下面(g)段中定义的R’基相同，例外是键合到D上的R’取代基不能是氢。

杂原子D优选选自氮(N)、氧(O)、磷(P)和硫(S)；更优选，杂原子是氮(N)。优选，R’基是烷基，更优选是含1-20个碳原子的正烷基，最优选是含1-8个碳原子的正烷基。还有可能在DR’_n基中的两个R’基彼此相互连接形成环形结构(所以DR’_n基可以是，例如吡咯烷基)。DR’_n基可以与过渡金属元素M形成配位键。

(f)Ar基

所选的给电子基(或给体)也可是芳基(C₆R’₅)，如苯基甲苯基、二甲苯基、粟基、异丙苯基、四甲基苯基、五甲基苯基、多环的基团，如三苯基甲烷等。但是，式(Ⅰ)的给电子基D不能是取代的Cp基，如茚基、苯并茚基或芴基。

这种Ar基对过渡金属元素M的配位作用可从η¹到η⁶不等。

(g)R’基

R’基可各自分别为氢或含1-20个碳原子的烃基(例如，如表1所示的烷基、芳基、芳基烷基等)。烷基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基。芳基的例子是苯基、基、甲苯基和异丙苯基。芳基烷基的例子是苄基、五甲基苄基、二甲苯基、苯乙烯基和三苯甲基。其他R’基的例子是卤化物，如氯化物、溴化物、氟化物和碘化物，甲氧基、乙氧基和苯氧基。也可以，Y基的两个邻近的烃基能相互连接起来构成一个环体系；所以，Y基可以是茚基、芴基或苯并茚基。茚基、芴基和/或苯并茚基可以含有一个或几个R’基作为取代基。R’也可是非碳和/或氢的取代基，或除了碳和/或氢以外可含有一个或几个元素周期表第14-16族杂原子的取代基。所以，取代基可以是，例如含Si的基团，如Si(CH₃)₃。

(h)L基

过渡金属配合物含有两个键合到过渡金属元素M的单阴离子配位体L。L基配位体的非限制性例子，它们可以相同或不同，包括如下：氢原子；卤原子；烷基、芳基或芳基烷基；烷氧基或芳氧基；含有选自元素周期表第15或16族杂原子的基团，作为例子包括：(ⅰ)硫化合物，如亚硫酸根、硫酸根、硫羟基、磺酸根和硫烷基，和(ⅱ)磷化合物，如亚磷酸根和磷酸根。两个L基也可相互连接形成一个双阴离子双齿的环体系。

本领域的技术人员可以通过简单的试验测定这些和其他的配位体的适用性。

优选地，L是卤化物和/或烷基或芳基；更优选，L是Cl基和/或C₁-C₄的烷基或苄基。但是，L基不能是Cp、酰胺基或膦基。换句话说，L不能是Y基之一。

(ⅰ)K配位体

K配位体是键合到过渡金属元素M上的中性或阴离子基团。K基是键合到M上的中性或阴离子配位体。当K是中性配位体时，K可以没有，但是当K是单阴离子时，则对于K_m有下面的关系：

对M³⁺,m=0

对M⁴⁺,m=1

对M⁵⁺,m=2

另一方面，中性K配位体，根据定义不是阴离子的，不遵守上述关系。所以，对于每个中性K配位体，m的值(即K配位体的总数)比上述都是单阴离子的K配位体的配合物的值多1。

K配位体可以是上述的L基或Cp基(C₅R’₅)、酰胺基(-NR’₂-)或膦基(-PR’₂-)那样的配位体。K基也可是中性的配位体，其中包括如醚、胺、膦、硫醚。

如果存在两个K基，则两个K基可以经由一个R基相互连接形成一个双齿配位的环体系。

由式(Ⅰ)也可看出，配合物的X基含有Y基，该Y基经由任选地，R基连接一个或几个给体基(Ar基和/或DR’_n基)。连接到Y基的给体基的数目至少为1，最多是Y基存在的取代位的数目。

作为例子，参看式(Ⅱ)的结构，Cp基上至少一个取代位是由R_t-Ar基或R_t-DR’_n基占有(在这种情况下q+s=1)。如果式(Ⅱ)的所有R’基都是R_t-Ar基、R_t-DR’_n基或其任何结合，那么(q+s)的值应是5。

本发明一个优选的实施方案中的催化剂组合物含有过渡金属配合物，其中存在双齿配位/单阴离子的配位体，和其中低氧化态的过渡金属元素选自元素周期表第4族，其氧化态为+3。

在这种情况下，本发明的催化剂组合物含有式(Ⅴ)所示的过渡金属配合物：

其中的符号含义与以上所述式(Ⅰ)相同，并且其中M(Ⅲ)是选自元素周期表第4族的过渡金属元素，其氧化态为3+。

这种过渡金属配合物没有阴离子的K配位体(在M³⁺的情况下，对于阴离子的K,m=0)。

应该指出，在WO-A-93/19104中，所述的过渡金属配合物存在的是低氧化态为3+的第4族过渡金属元素。WO-A-93/19104中所述的配合物的通式为：

Cp_a(ZY)_bML_c    (Ⅵ)

这个式(Ⅵ)中的Y基是杂原子，如与过渡金属元素M共价结合的磷、氧、硫或氮(参见WO-A-93/19104的第二页)。这意味着，Cp_a(ZY)_b基是双阴离子性质的基团，并且具有以前存在于Cp和Y基上的阴离子电荷。所以，式(Ⅵ)的Cp_a(ZY)_b基含有两个共价键：第一个是在Cp基的五元环和过渡金属元素M之间，第二个是在Y基和过渡金属元素之间。与此相反，本发明的配合物中的X基是单阴离子性质的基团，所以在Y基(例如Cp基)和过渡金属元素之间有共价键，而过渡金属元素M和一个或几个(Ar-R_t-)或(-R_t-DR’_n)基之间存在配位键。这就改变了过渡金属配合物的性质以及对聚合有活性的催化剂的性质。本文提到的配位键是这样一种键(例如H₃N-BH₃)，当其断裂时，要末生成(ⅰ)不带净电荷的和不带来成对电子的两种基团(例如H₃N：和BH₃)，要末生成(ⅱ)带净电荷的和带未成对电子的两种基团(例如H₃N⁺和BH₃ ^-)。另一方面，本文提到的共价键是这样一种键(例如CH₃-CH₃)，当其断裂时，要未生成(ⅰ)不带净电荷的和带未成对电子的两种基团(例如CH₃和CH₃)，要末生成(ⅱ)带净电荷的和不带未成对电子的两种基团(例如CH₃ ⁺和CH₃:^-)。有关配位键合和共价键合的讨论参见Haaland等的文章[应用化学，国际版，(Angew.Chem.Int.Ed.Eng.)Vol.28,1989,p.992]，该论文的全部内容在此引入作为参考。

下面提出了一些解释，但是应当指出，本发明决不会限制于这个理论中。

现在更具体地参看图2,WO-A-93/19104所述的过渡金属配合物在与共催化剂相互反应后是离子性的。但是，WO-A-93/19104对聚合有活性的过渡金属配合物总电荷是中性的(基于假定该聚合过渡金属配合物含有M(Ⅲ)过渡金属元素、一个双阴离子配位体和一个增长的单阴离子聚合物链(POL))。与此相反，如图1所示，本发明有聚合活性的催化剂组合物的过渡金属配合物是阳离子性质的(基于假定该聚合过渡金属配合物-基于式(Ⅴ)结构-含有M(Ⅲ)过渡金属元素、一个单阴离子的双齿配位体和一个增长的单阴离子聚合物链(POL))。

其中过渡金属元素是在低氧化态，但是具有下列结构的过渡金属配合物：

Cp-M(Ⅲ)-L₂    (Ⅶ)

一般在共聚合反应中是没有活性的。在本发明的过渡金属配合物中，正是存在DR’_n或Ar基(给体)，任选通过R基与Y基键合，得到了适合聚合的稳定的过渡金属配合物。

这种分子内给体比外(分子间)给体更优选，原因是前者与过渡金属配合物显示更强和更稳定的配位。

应当理解，如果将催化剂组分直接加到聚合反应器体系中，并且所述聚合反应器含有溶剂或稀释剂，包括液体单体，也可以就地形成催化剂体系。

本发明的催化剂组合物也含有共催化剂。例如，该共催化剂可以是有机金属化合物。有机金属化合物的金属可选自元素周期表的第1、2、12或13族。适合的金属包括，例如和不限制于，钠、锂、锌、镁和铝，其中优选为铝。至少有一个烃基是直接键合到金属上，以提供碳-金属键。在这种化合物中所用的烃基优选含有1-30，更优选1-10个碳原子。适合的化合物的例子包括，不限制于此，戊基钠、丁基锂、二乙基锌、氯化丁基镁和二丁基镁。优选的是有机铝化合物，包括，例如和不限制于此，如下：三烷基铝化合物，如三乙基铝和三异丁基铝；烷基铝氢化物，如氢化二异丁基铝；烷基烷氧基有机铝化合物；和含卤有机铝化合物，如一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝和三氯三乙基二铝。优选线形或环状的铝氧烷为有机铝化合物。

除了有机金属化合物作共催化剂外，或作为替代，本发明的催化剂组合物可包括含有或与本发明的过渡金属配合物反应时产生非配位或弱配位的阴离子的化合物。这种化合物已被描述于例如欧洲专利申请426,637中，该专利的全部内容在此引入作为参考。这种阴离子的结合是非常不稳定的，所以在共聚合时它被不饱和单体所取代。欧洲专利申请277,003和277,004也提到这种化合物，这些专利的全部内容在此引入作为参考。这种化合物优选包括三芳基硼烷或硼酸四芳基酯或其铝的等价物。适合的共催化剂化合物的例子包括，不限制于此，以下：

-四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵〔C₆H₅N(CH₃)₂H〕⁺〔B(C₆F₅)₄〕^-；

-双(7,8-dicarbaundecaborate)-钴酸(Ⅲ)二甲基苯铵；

-四苯基硼酸三正丁基铵；

-四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐；

-四苯基硼酸二甲基苯铵；

-三(五氟苯基)硼烷；和

-硼酸四(五氟苯基)酯。

如果使用上述的非配位或弱配位的阴离子，优选使过渡金属配合物烷基化(也即是，L基是烷基)。如例如欧洲专利申请500,944所述，卤化的过渡金属配合物和有机金属化合物例如三乙基铝(TEA)的反应产物也可以使用，该专利全部内容在此引入作为参考。

共催化剂相对于过渡金属配合物的摩尔比，在有机金属化合物作共催化剂的情况下，通常为约1∶1-约10,000∶1，优选为约1∶1-约2,500∶1。如果选用含有或产生非配位或弱配位的阴离子的化合物作共催化剂，摩尔比通常为约1∶100-约1,000∶1，优选为约1∶2-约250∶1。

本领域的技术人员都知道，过渡金属配合物以及共催化剂可以作为单一的组分或作为几种组分的混合物存在于催化剂组合物中。例如，如果需要影响聚合物的分子性能，如分子量及特别是分子量分布，则混合物是可取的。

本发明方法所用的催化剂组合物可以负载或不负载于载体上。载体上的催化剂主要用于气相和淤浆工艺中。所用的载体可以是已知的作为催化剂载体材料的任何载体，例如SiO₂、Al₂O₃或MgCl₂，沸石，矿物粘土，无机氧化物如滑石、硅石-矾土，无机氢氧化物，磷酸盐，硫酸盐等，或树脂载体材料如聚烯烃，包括聚苯乙烯，或其混合物。合适的硅烷载体的商品名是Witco公司的MAO/SiO₂，基于PQMS3040SiO₂和代码W952的SiO₂ Grace Davison。载体可以就如此使用，或者例如通过硅烷、铝烷基化合物、铝氧烷和其他化合物改性。催化剂组合物也可通过就地的方法制备。

聚合可以按已知的方式在气相以及在液体反应介质中进行。在后一种情况下，溶液聚合和悬浮聚合都是适合的，同时，过渡金属的用量一般是其在分散剂中的浓度为10^-8-10^-3mol/l，优选为10^-7-10^-4mol/l。

任何对于催化剂体系是惰性的液体都可用作聚合的分散剂。一种或几种饱和的，直链或支化的脂族烃，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、五甲基庚烷或矿物油级分如轻质或普通汽油、石脑油、煤油或粗柴油适合作此用途。芳烃，例如苯和甲苯，可以使用，但是由于它们的价格和环境的有害性，所以在工业规模的生产上最好不用此类溶剂。

在工业规模的聚合工艺上，所以优选使用石油化工市场上销售的低价格的脂族烃、液体单体或其混合物作溶剂。如果用脂族烃作溶剂，该溶剂还可含有微量的芳烃，例如甲苯。所以，如果用例如甲基铝氧烷(MAO)作共催化剂，可用甲苯作MAO的溶剂，以便使MAO以溶解的形式加入聚合反应器。如果使用这种溶剂，干燥和纯化是需要的；本领域一般的技术人员做这类工作不会有什麽问题。

如果聚合在压力下进行，聚合物的产率可以额外增加，催化剂的残留含量甚至更低。可用链调节剂(如氢或二乙基锌)控制分子量和得到的EADM的不饱和量。优选用氢作链调节剂。

聚合反应也能以串联或并联的形式分几步进行。如果需要，催化剂组合物、温度、氢浓度、压力、停留时间等可以因步骤而异。用这种方法有可能得到分子量分布较宽的产物。

由聚合得到的聚合物溶液可以通过本来已知的方法处理。聚合物可以通过本领域已知的溶液聚合的分离方法分离。一般地，催化剂是在聚合物加工的某个时候进行失话。失话也可用本来已知的方式，例如用水或醇进行。除去催化剂残留物的步骤可以省咯，原因是由于使用了本发明方法的催化剂体系，现在聚合物中催化剂的量，特别是卤素和过渡金属元素的含量非常低。

在按照本发明方法制备的EADM中存在二烯烃，使有可能对EADM进行硫化，硫化通常是采用如本领域已知的与硫化剂形成配合物的方式。适合的硫化剂是例如过氧化物、硫和含硫的化合物、酚醛树脂。

本发明的EADM也可以未硫化的形式使用，例如与其他聚合产物掺混物的形式。它们可用来作涂胶的配合物。它们也可用来作热塑性硫化橡胶(塑料和至少部分硫化的EADM的掺混物)。

本发明现在通过下列非限制性的实施例进行解释。

下列实施例中：“Cp”是指“环戊二烯基”；“Me”是指“甲基”；“Bu”是指“丁基”。

实施例

双齿配位的单环戊二烯基配合物的合成

实施例Ⅰ

二氯化(二丁基氨基乙基)四甲基环戊二烯合钛(Ⅲ)的合成

(CpMe₄(CH₂)₂NBu₂TiCl₂)

a．3-(N.N-二-正丁基氨基)丙酸乙酯的制备

将3-溴丙酸乙酯(18.0g；0.10mol)小心地加到二正丁胺(25.8g；0.20mol)中，随后搅拌2小时。然后加入二乙醚(200ml)和戊烷(200ml)。滤出沉淀物，蒸发滤液并在减压下蒸出残留物。收率为7.0g(31％)。

b．双(2-丁烯基)(二正丁基氨基乙基)甲醇的制备

如实施例Ⅰ那样，由2-溴-2-丁烯(16.5g；0.122mol)和锂(2.8g；0.4mol)制备2-锂-2-丁烯。向其中加入a)的酯(7.0g；0.031mol)，同时回流约5分钟，随后搅拌约30分钟。然后小心地滴加水(200ml)。分出水层并用50ml CH₂Cl₂萃取两次。合并的有机层用50ml水洗涤一次，干燥(K₂CO₃)，过滤和蒸发。收率为9.0g(100％)。

c．(二正丁基氨基乙基)四甲基环戊二烯的制备

将4.5g(0.015mol)的b)的甲醇滴加到40ml 0℃的浓硫酸中，随后在0℃再搅拌30分钟。然后将反应混合物倒入400ml水和200ml己烷的混合物中。混合物用NaOH(60g)碱化，同时在冰浴中冷却。分出水层并用己烷萃取。将合并的己烷层干燥(K₂CO₃)，过滤和蒸发。在减压下蒸馏残留物。沸点110℃(0.1mmHg)。收率为2.3g(55％)。

d．二氯化(二正丁基氨基乙基)四甲基环戊二烯合钛(Ⅲ)的制备

将1.0当量正丁基锂(0.75ml；1.6M)(冷却到-60℃以后)加到c)的C₅Me₄H(CH₂)₂NBu₂(0.332g；1.20mmol)在THF(50ml)的溶液中，此后撤走冷却浴。在加热到室温后，溶液冷却到-100℃，然后一次性加入TiCl₃.3THF(0.45g；1.20mmol)。在室温下搅拌2小时后，在减压下除去THF。如实施例Ⅰ那样进行提纯。

实施例Ⅰ和Ⅱ中得到的催化剂用在二乙醚中的MeLi甲基化。

实施例Ⅱ

二甲基〔1,2,4-三异丙基-3-(二甲基氨基乙基)环戊二烯〕合钛(Ⅲ)的制备

a．环戊二烯与异丙基溴的反应

将KOH水溶液(50％；1950g；大约31.5mol在2.483l水中)和Adogen464(31.5g)置于装备有冷凝器、机械搅拌器、加热包、温度计和入口接管的3l三口烧瓶中。加入新裂解的环戊二烯(55.3g；0.79mol)和异丙基溴(364g；2.94mol)并开始搅拌。混合物变成棕色并变热(50℃)。将混合物激烈搅拌过夜，此后取出含有产物的上层液体。向该层液体加水并用己烷萃取产物。合并的己烷层用水洗涤一次和用盐水洗涤一次，干燥(MgSO₄)以后蒸发溶剂，留下黄棕色的油状物。GC(气相色谱法)和GC-MC(气相色谱质谱联用法)分析表明产物混合物由二异丙基环戊二烯(iPr₂-Cp,40％)和三异丙基环戊二烯(iPr₃-Cp,60％)组成。iPr₂-Cp和iPr₃-Cp通过在减压(20mmHg)下蒸馏分离。收率：iPr₂-Cp:25％和iPr₃-Cp:40％。

b．1,2,4-三异丙基环戊二烯合锂与二甲基氨基乙基氯的反应

在干燥的装有磁力搅拌器的500ml烧瓶内，在干燥氮气下，将62.5ml的正丁基锂(1.6M在正己烷中；100mmol)加到处于-60℃的19.2g(100mmol)iPr₃-Cp在250ml THF的溶液中。使溶液加热到室温(约1小时)，此后将溶液搅拌过夜。在冷却到-60℃后，经由滴液漏斗在5分钟内加入二甲基氨基乙基氯(11.3g；105mmol；不含HCl(通过Rees W.S Jr.&Dippel K.A.在OPPI BRIEFS第24卷，第5期，1992，所述的方法))。让溶液加热到室温，此后将溶液搅拌过夜。反应的进程通过GC监测。在加入水(和石油醚)之后，分出有机层，在减压下干燥和蒸发。在GC上可以看到处于原料iPr₃-Cp(30％)之后的产物(二甲基氨基乙基)三异丙基环戊二烯的5个异构体(LH；70％)。两个异构体是成对的(共计30％)。可以通过iPr₃-Cp阴离子的钾盐的沉淀除去成对的异构体，并且过滤和用石油醚洗涤(3次)。总收率(相对于iPr₃-Cp)为30％。

c．反应顺序应用到二甲基〔1.2.4-三异丙基-3-(二甲基氨基乙基)环戊二烯〕合钛(Ⅲ)

一次性将固体TiCl₃.3THF(18.53g；50.0mmol)加到-60℃的KiPr₃-Cp在160ml THF的溶液中，此后使溶液加热到室温。颜色由兰变绿。

实施例Ⅲ

a．二甲基氨基乙基-四乙基环戊二烯的制备

将四乙基环戊二烯(2.066g,11.6mmol，含15％成对的产物)在20ml干燥THF的溶液，在室温下加到装备有磁力搅拌器的Schlenk容器中。用滴加的方式将6.00ml正丁基锂在己烷(9.90mmol)中的溶液加到这个溶液中。在另一个装备有磁力搅拌器的Schlenk容器中，将9.74mmol正丁基锂在5.90ml己烷中的溶液加到已被冷却到-78℃的0.867g(9.74mmol)2-二甲基氨基乙醇在35ml THF的溶液中。在室温下搅拌2小时后，混合物再冷却到-78℃并以小份慢慢加入甲苯磺酰基氯(1.855g,9.74mmol)。在5分钟的搅拌时间内，将混合物升至0℃。16小时后转化率为100％(28％是成对的产物)。

b．二氯化(二甲基氨基乙基)-四乙基环戊二烯合钛(Ⅲ)的制备

在Schlenk容器中，使0.38g(1.523mmol)四乙基环戊二烯基二甲基氨基乙基溶于20ml二乙醚中。溶液冷却到-60℃。滴加入0.95ml 1.6M丁基锂。30分钟后停止冷却并且反应在搅拌1小时后完成。在第二个Schlenk容器中，0.57g(1.538mmol)TiCl₃.THF用30mlTHF淤浆化。两个Schlenk容器都冷却到-60℃，并且将阴离子溶液加到TiCl₃淤浆中。得到绿色的悬浊液。反应混合物慢慢地加热到室温。将反应混合物搅拌过夜。然后蒸发溶剂。残留物是绿色的固体，经质谱分析发现是标题化合物。

聚合物的分析

三元聚合物的成分借助于傅里叶变换红外光谱(FT-IR)确定。FT-IR结果表明了各种单体成分占总成分的重量百分数。

特性粘度(Ⅳ)在135℃的十氢萘中测定。

实施例Ⅳ

将400ml五甲基庚烷(PMH)、5ml亚乙基降冰片烯(ENB)和3×10^-5mol三辛基铝加到1.5l的反应器中。反应器让丙烯-乙烯混合物通过其中进行清扫。丙烯：乙烯的比为1。反应器压力为0.8MPa。

当温度和反应器的尾气恒定时，将5×10^-6mol实施例Ⅰ制备的催化剂、3×10^-5mol四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵和100ml PMH泵入反应器，使聚合反应开始。聚合时反应器的气帽用丙烯-乙烯(分别为100nl和100nl)气流更新。

反应10分钟后，反应器的压力下降，从反应器排出透明的溶液。通过蒸发的方法从溶液中分离出聚合物。得到乙烯、丙烯和ENB的三元聚合物。聚合物含49％(重量)丙烯和9％(重量)ENB。聚合物的特性粘度为1.29。催化剂体系的活性为1440kg EPDM/mol过渡金属×10分钟。

实施例Ⅴ-Ⅵ

如下面的实施例所示，本发明的方法也可以用于制备乙烯/苯乙烯/二烯烃三元聚合物(ESDM’s)。

苯乙烯在CaH₂上真空蒸馏。将600ml干燥的烷烃溶剂(在100kPa压力下的沸程为65-70℃)加到1.5l不锈钢反应器中。45g干燥的苯乙烯引入反应器，随后加入3ml干燥的1,7-辛二烯。反应混合物然后在800kPa的乙烯压力下加热到80℃，随后在搅拌下进入平衡期。

实施例Ⅴ

在室温下向体积为100ml的催化剂计量槽中加入25ml与反应器中的溶剂相同的溶剂，随后加入20mmol MAO(按Al计，Witco公司的甲基铝氧烷，10％(重量)的甲苯溶液)和10微摩尔的实施例Ⅱ的过渡金属配合物。

混合1分钟后，将催化剂/共催化剂的混合物引入反应器，因而开始聚合反应。聚合是等温进行的。聚合6分钟后停止反应，由反应器排出反应混合物，随后用甲醇骤冷。聚合物用1000ppm Irganox1076作为抗氧剂进行稳定并且在70℃的真空下干燥24小时。聚合物用¹³C-NMR和¹H-NMR分析后，发现含有1.6mol％苯乙烯和0.6mol％辛二烯。ESDM的收率为12,000kg/mol过渡金属×小时。

实施例Ⅵ

聚合在实施例Ⅴ所述的条件下完成，但是用实施例Ⅲ的过渡金属配合物。聚合物发现含有3.5mol％苯乙烯和0.5mol％辛二烯。ESDM的收率为860kg/mol过渡金属*小时。

表1本发明所用的过渡金属配合物的实例(见式Ⅰ-Ⅵ)

Me	L	Y	R	D	R’	K
							TiZrHfVNbTaCrMoW	ClFBrI甲基甲氧基乙氧基氢化物异丙基辛基丙氧基苯氧基苄基甲硫基	C5H4C5Me4茚基芴基苯并芴基八氢芴基C5H3(N-Bu)四氢茚基C5H3(SiMe3)甲酰胺基苯基膦基	二甲基甲硅烷基二乙基甲硅烷基二丙基甲硅烷基二丁基甲硅烷基甲酰胺基二甲基锗基二乙基锗基二乙基亚丙基四甲基二硅氧烷二苯基甲硅烷基四甲基硅杂亚乙基亚甲基二乙基亚甲基亚乙基二甲基亚乙基乙基膦基苯基膦基	NPAsSbOSSe	甲基乙基丙基正丁基正戊基甲氧基乙氧基ClFBrI苯氧基苄基H	LY-R’X二乙醚四氢呋喃三甲胺三乙胺三甲膦三乙膦三苯膦二甲基硫醚二甲基苯胺

Claims (18)

1．一种制备乙烯含量20-90％(重量)，二烯烃含量最高30％(重量)和α-烯烃的三元共聚物的方法，包括在约-10℃-约220℃的温度和含有低氧化态的过渡金属配合物和共催化剂的催化剂存在下，进行乙烯、一种或几种α-烯烃和一种或几种二烯烃的聚合，其中所述的低氧化态的过渡金属配合物具有以下的结构：

其中：

M是选自元素周期表第4、5或6族低氧化态的过渡金属元素；

X是用式(Ar-R_t-)_sY(-R_t-DR’_n)_q表示的多齿配位的单阴离子配位体；

Y是选自环戊二烯基、酰胺基(-NR’-)和膦基(-PR’-)者；

R是至少一个选自(ⅰ)Y基和DR’_n基之间的连接基和(ⅱ)Y基和Ar基之间的连接基者，其中当配位体X含有一个以上的R基时，R基可以彼此相同或不同；

D是选自元素周期表第15或16族的给电子的杂原子；

R’是选自氢、烃基和含杂原子基的取代基，只是当R’是直接键合到给电子的杂原子D时，R’不能是氢，其中当多齿配位的单阴离子配位体X含有一个以上取代基R’时，取代基R’可以彼此相同或不同；

Ar是给电子的芳基；

L是键合到低氧化态的过渡金属元素M上的单阴离子配位体，其中单阴离子配位体L是不含有环戊二烯基、酰胺基(-NR’-)或膦基(-PR’-)的配位体，和其中单阴离子配位体L可以彼此相同或不同；

K是键合到低氧化态的过渡金属元素M上的中性或阴离子配位体，其中当过渡金属配合物含有一个以上配位体K时，配位体K可以彼此相同或不同；

m是配位体K的数目，其中当配位体K是阴离子配位体时，对于M³⁺,m为0，对于M⁴⁺,m为1和对于M⁵⁺,m为2，当配位体K是中性配位体时，对于每个中性配位体K,m增加1；

n是键合到给电子的杂原子D上的R’基的数目，其中当D是选自元素周期表第15族时n为2，当D是选自元素周期表第16族时n为1；

q和s分别是键合到Y基上的(-R_t-DR’_n)基和(Ar-R_t-)基的数目，其中q+s是不小于1的整数；和

t是连接每个(ⅰ)Y和Ar基以及(ⅱ)Y和DR’_n基的R基的数目，其中t是独立地选自0或1。

2．权利要求1的方法，其中Y基是环戊二烯基。

3．权利要求2的方法，其中环戊二烯基是未取代的或取代的茚基、苯并茚基或芴基。

4．权利要求2的方法，其中所述低氧化态的过渡金属配合物具有如下的结构：

其中：

M(Ⅲ)是氧化态为3+的元素周期表的第4族过渡金属元素。

5．权利要求2的方法，其中所述的低氧化态的过渡金属元素是钛。

6．权利要求2的方法，其中所述的给电子杂原子D是氮。

7．权利要求2的方法，其中DR’_n基中的R’基是正烷基。

8．权利要求2的方法，其中所述的R基具有如下的结构：

(-CR’₂-)_p

其中p是1,2,3，或4。

9．权利要求2的方法，其中所述的单阴离子配位体L选自卤化物、烷基和苄基。

10．权利要求2的方法，其中Y基是二-、三-或四烷基-环戊二烯基。

11．权利要求2的方法，其中所述的共催化剂包括线形的或环状的铝氧烷或三芳基甲硼烷或硼酸四芳基酯。

12．权利要求2的方法，其中选自所述低氧化态的过渡金属配合物和所述共催化剂中的至少一种物质是负载在至少一种载体上。

13．权利要求1的方法，其特征在于所述三元聚合物的数均分子量Mn为100-30,000，以及该方法实施的温度为约30℃-约220℃。

14．权利要求1的方法，其特征在于聚合反应是在温度为约75℃-约220℃下进行的。

15．权利要求1的方法，其特征在于聚合反应是在温度为约135℃-约220℃下进行的。

16．权利要求1的方法，其特征在于5-烯烃是选自丙烯、1-丁烯1-己烯、苯乙烯、(α-甲基)苯乙烯和1-辛烯。

17．权利要求16的方法，其特征在于α-烯烃是丙烯或苯乙烯。

18．权利要求1的方法，其特征在于二烯烃是选自双环戊二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、己二烯、辛二烯、异戊二烯、月桂烯、丙二烯类(isoproylidene)、异亚丙基四氢茚和其混合物。

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