CN1612900A - 用于烯烃聚合的固态助催化剂成分及其催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

用于烯烃聚合的固态助催化剂，其中包含离子的化合物包括由[R4M] +表示的阳离子和由[A]－表示的未配位的阴离子，其中R基各自分别选自氢原子，和除芳基以外包含1－30个碳原子的取代或未取代的烃基；二个或多个R基可以通过相互结合形成环；至少一个R基是除芳基以外包含1－30个碳原子的烃基；和M是氮或硫，所述包含离子的化合物化学结合在细颗粒的载体上。

Description

用于烯烃聚合的固态助催化剂成分及其催化剂体系
技术领域
本发明涉及用于烯烃聚合的固态助催化剂成分及其催化剂体系。本发明尤其涉及用于烯烃聚合的固态助催化剂成分和从其获得的烯烃聚合催化剂，甚至在使用包含离子的化合物——其中包括从低价格胺衍生的阳离子和未配位的阴离子——时，使用这种固态的助催化剂成分也能获得聚合活性高的烯烃聚合物。
技术背景
已知有采用包含离子的化合物——其中包括未配位的阴离子——作为金属茂催化剂助催化剂成分的方法；例如，国际专利公报No.502036/1989公开，采用包含离子的化合物——其中包括铵离子和未配位的阴离子——和金属茂化合物使烯烃聚合。
上述的公报叙述了在使用三烷基铵离子等低酸离子作为包含离子化合物的阳离子时，在加入催化剂和聚合开始之间有诱导期存在。这种诱导期的存在，在抑制细颗粒的产生、聚合容器的污染、和嵌段聚合物的生成等问题上有时是有效的，这是由突然开始聚合引起的。
然而，已经知道，在采用三烷基铵离子等低酸离子作为上述的阳离子时，聚合活性显著地降低。例如，在技术信息研究有限公司(TechnicalInformation Institute Co.Ltd.)发起的，在1997年2月20日举行的座谈会上提出的Akira Akimoto的讲稿第21页中叙述到，当采用包含离子的化合物——其中包含从三烷基胺等高碱性胺衍生的铵离子——时，聚合活性极大地降低。公开号为296306/1992的日本专利也公开，当采用包含离子的化合物——其中包含从三烷基胺等衍生的低酸铵离子——使苯乙烯聚合时，活性也显著降低。由于这些原因，虽然从三烷基胺等非芳香族胺衍生的铵离子具有上述的优点，但却很少使用，通常却是采用从胺——其中氨基直接与二甲基苯胺等芳环(下文也称作芳胺)结合——衍生的高酸铵离子作为包含离子化合物的阳离子。
另一方面，当采用包含从芳胺衍生的高酸铵离子的催化剂时，虽然聚合活性高，但在催化剂制备之后，却有聚合活性随时间下降大的问题；因此必须在制备之后马上使用催化剂。
发明内容
本发明的目的是要提供用于烯烃聚合的固态助催化剂成分，该成分使用包含离子的化合物，其中包含从三烷基胺等低价格胺衍生的铵离子，利用这种助催化剂能够获得聚合活性高的烯烃聚合物，和从其获得储存稳定性优良的烯烃聚合催化剂。
本发明人发现，采用用于烯烃聚合的固态助催化剂成分，能获得实现本发明的聚合活性高的烯烃聚合物，成分中包含离子的化合物——其中包含非芳香族阳离子和未配位的阴离子——化学结合在细颗粒的载体上。
即本发明提供：
(1)用于烯烃聚合的固态助催化剂成分，其中用下面通式(1)表示的包含离子的化合物，其中包括由[R4M]+表示的阳离子和由[A]-表示的未配位的阴离子，该化合物化学结合在细颗粒的载体上，所述包含离子的化合物具有化学式(1)：
[R4M]+·[A]-                           (1)
式中
[A]-具有下面所述的化学式：[M1(R1)a(R2)b(R3)c(R4-L)d]-；
R基可以彼此相同或不同，各自分别选自氢原子，和除芳基以外包含1-30个碳原子的取代或未取代的烃基；或二个或多个基团可以通过相互结合形成环；至少一个R是除芳基以外包含1-30个碳原子的烃基；优选R基彼此相同或不同，是氢原子、或直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、或C7-C20烷芳基；
M是氮或硫；优选M是氮原子；
(2)上述(1)中用于烯烃聚合的固态助催化剂成分，其中由通式(1)表示的包含离子的化合物用下面的化学式(2)表示：
[M1(R1)a(R2)b(R3)c(R4-L)d]-·[R4M]+      (2)
式中
M1是硼或铝；优选M1是硼原子；
R1、R2、和R3各自分别是包含1-20个碳原子的取代或未取代的烃基、烷氧基、苯氧基、或卤素原子，它们可以彼此相同或不同；优选R1、R2、和R3彼此相同或不同，是卤素、卤化的C6-C20芳基、或卤化的C7-C20烷芳基；
R4是包含1-20个碳原子的烃基，其中可以包含杂原子；优选R4是C1-C20亚芳基、或C1-C20芳基烷撑，其中任选包含属于元素周期表中第13-17族的杂原子；
L是甲硅烷基、羟基、羧基、或氨基；优选L是甲硅烷基；
a、b、和c各自分别是0-3的整数，d是1-4的整数，其中满足a+b+c+d＝4的关系；
R和M各自分别与在上述化学式(1)中的定义相同；
(3)用于烯烃聚合的催化剂，其中包括上述(1)或(2)中用于烯烃聚合的固态助催化剂成分(A)、金属茂化合物(B)、和有机铝化合物(C)；和
(4)由上述通式(2)表示的包含离子的化合物。
制备根据本发明用于烯烃聚合的固态助催化剂成分，使上述通式(1)表示的包含离子的化合物，化学结合在细颗粒的载体上，该化合物包括用[R4M]+表示的阳离子和用[A]-表示的未配位的阴离子。上述这些化学键的实例包括供价键、离子键、和配位键等。通过在洗涤前后测定固态助催化剂中包含的上述化合物含量的变化，还可以判断包含离子的化合物是否化学结合在细颗粒的载体上。此外，通过测定在室温下采用对载体是惰性的极性溶剂洗涤过的这种化合物中包含未配位离子的化合物例如二氯甲烷等，或这种化合物包含的硼原子等是否仍在细颗粒的载体上，可以检查这种化学键的存在或不存在。
本发明优选涉及固态的助催化剂成分，其中包括使a)与b)接触获得的产物：
a)化学式(2)包含离子的化合物
[M1(R1)a(R2)b(R3)c(R4-L)d]-·[R4M]+
式中M1、R、R1、R2、R3、R4、L、M、a、b、c和d在上面已经
叙述；和
b)细颗粒的载体
其中将包含离子的化合物a)化学束缚在所述细颗粒载体的表面上。
在通式(1)表示的[R4M]+中，R基可以彼此相同或不同，各自分别选自氢原子、和除芳基以外包含1-30个碳原子的取代或未取代的烃基；相应的R可以通过相互结合形成环；至少一个R是除芳基以外包含1-30个碳原子的烃基；M是氮或硫，优选是氮。
除芳基以外包含1-30个碳原子的各种烃基的实例，包括链烷基或环烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、和环己基等，芳烷基，例如苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、和枯基等。在这些基团中，芳烷基和环烷基是优选的。此外，这些烃基中一部分或全部的氢原子，各自可以分别被卤素原子、烷氧基、和甲硅烷基等至少一个所取代。
此外，根据本发明的甲硅烷基的实例包括SiH3基和取代的甲硅烷基，其中SiH3基的一部分或全部的氢原子被另一个原子或原子团所取代。这些取代基的实例包括烃基，例如包含1-20个碳原子的烷基、芳基、和芳烷基等，卤素原子，烷氧基，苯氧基，和酰氧基等。由上述化学式[R4M]+表示的阳离子的具体实例，包括三甲铵离子、三乙铵离子、三正丙铵离子、三异丙铵离子、三正丁铵离子、二异丙铵离子、二异丁铵离子、苄铵离子、N-甲基苄基铵离子、N，N-二甲基苄基铵离子、N-乙基苄基铵离子、N，N-二乙基苄基铵离子、1-苯乙基二甲基铵离子、2-苯乙基二甲基铵离子、枯基铵离子、N，N-二甲基枯基铵离子、和N，N-二乙基枯基铵离子等。在这些离子中，优选包含氢原子的离子作为R基，其中还优选包含氢原子和芳基的N，N-二甲基苄基铵离子等作为R基。
在通式(1)中的[A]-是未配位的阴离子。这里采用的所谓“未配位的阴离子”，系指在采用金属茂化合物作为聚合催化剂时，未与从金属茂化合物衍生的金属茂阳离子配位的阴离子，或即使配位时，也以很弱的方式与金属茂阳离子配位，它仍然在某种程度上是不稳定的，所以能被中性的路易斯酸取代。
这个[A]-是从包含周期表中第13族原子的化合物衍生的阴离子。第13族原子的实例包括硼和铝。
根据本发明用于烯烃聚合的固态助催化剂成分，是使包含离子的化合物(a-1)与上述通式(2)中所示的细颗粒载体(a-2)接触制备的。
在通式(2)中，基团R和M具有在通式(1)中规定的含义，M1是硼或铝，优选是硼。此外，R1、R2、和R3各自分别是包含1-20个碳原子的取代或未取代的烃基、烷氧基、苯氧基、或卤素原子，它们可以彼此相同或不同。这些烃基的实例包括烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、和叔丁基等，芳基，例如苯基、甲苯基、和二甲基苯基等。取代的烃基可以是部分或全部的氢原子被卤素原子、烷氧基、和甲硅烷基等至少一个取代的上述烃基，作为其实例提到的是卤化的芳基等。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、和丙氧基等。在这些基团中，优选烷基、芳基、和卤化的芳基。其中特别优选芳基和卤化的芳基。
上述这些卤化芳基的具体实例，包括氟苯基，例如4-氟苯基等，二氟苯基，例如2，4-二氟苯基、和3，5-二氟苯基等，三氟苯基，例如2，4，5-三氟苯基、和2，4，6-三氟苯基等，四氟苯基，例如2，3，5，6-四氟苯基等，五氟苯基，双(三氟甲基)苯基，例如3，4-双(三氟甲基)苯基、和3，5-双(三氟甲基)苯基等，三(三氟甲基)苯基，例如2，3，5-三(三氟甲基)苯基、和2，4，6-三(三氟甲基)苯基等，四(三氟甲基)苯基，例如2，3，5，6-四(三氟甲基)苯基等，和五(三氟甲基)苯基等，以及上述基团中的氟原子各自分别被氯原子、和溴原子等其它卤素原子取代的基团。
在这些卤化的芳基中，优选氟苯基，例如三氟苯基、四氟苯基、和五氟苯基等，更优选四氟苯基和五氟苯基，特别优选五氟苯基。
在上述包含离子的化合物(a-1)中，R4是包含1-20个碳原子的烃基，其中可以包含杂原子；其具体实例包括亚甲基，乙撑(ethylene)，丙撑，丁撑，亚乙基(ethylidene)，亚丙基，氟亚苯基，例如邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、4-氟间亚苯基、和2-氟对亚苯基等，二氟亚苯基，例如4，5-二氟间亚苯基、和3，5-二氟对亚苯基等，三氟亚苯基，例如2，4，5-三氟间亚苯基、2，4，6-三氟间亚苯基、4，5，6-三氟间亚苯基、2，3，5-三氟对亚苯基、和2，3，6-三氟对亚苯基等，四氟亚苯基，例如3，4，5，6-四氟邻亚苯基、2，4，5，6-四氟间亚苯基、和2，3，5，6-四氟对亚苯基等。另一方面，它可以是用化学式-(C6H4)-X-表示的基团，其中-(C6H4)-是邻、间、或对亚苯基；-X-是-(CnH2n)-，其中n是1-10的整数，在任一个亚苯基中的-O-、-S-、-P-、或-N-、和一部分或全部的氢原子，都可以被氟等卤素原子所取代。
在这些基团中，优选2，4，5-三氟间亚苯基、2，4，6-三氟间亚苯基、4，5，6-三氟间亚苯基、2，3，5-三氟对亚苯基、2，3，6-三氟对亚苯基、3，4，5，6-四氟邻亚苯基、2，4，5，6-四氟间亚苯基、和2，3，5，6-四氟对亚苯基，其中还特别优选2，4，5，6-四氟间亚苯基、和2，3，5，6-四氟对亚苯基。
在离子化合物(a-1)中的L是甲硅烷基、羟基、羧基、和氨基中的任何一种，在这些基团中，优选甲硅烷基和羟基。甲硅烷基例如用下面的通式(3)表示：
-[Si(Z1Z2)-Z6-]nSiZ3Z4Z5                      (3)
式中
Z1、Z2、Z3、Z4和Z5各自分别选自：卤素原子、烷氧基、苯氧基、酰氧基、和包含1-20个碳原子的烃基，其中，至少Z3、Z4、和Z5之一是卤素原子、烷氧基、苯氧基、或酰氧基；
Z6选自：氧原子、亚氨基、包含1-20个碳原子的烷撑、包含1-20个碳原子的亚芳基、和包含1-20个碳原子的氧杂烷撑(oxaalkylenegroup)；和
n是0-10的整数。
优选Z1、Z2、Z3、Z4和Z5彼此可以相同或不同，是卤素原子，或直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、或C7-C20芳烷基，其中任选包含一个或多个氧原子；其附带条件是至少Z1、Z2、Z3、Z4、和Z5之一是卤素原子；
优选n＝0，至少Z3、Z4、和Z5之一是卤素原子。
上述甲硅烷基的具体实例包括三卤甲硅烷基，例如三氯甲硅烷基等，烷基二卤甲硅烷基，例如甲基二氯甲硅烷基、和乙基二氯甲硅烷基等，二烷基卤甲硅烷基，例如二甲基氯甲硅烷基、和二乙基氯甲硅烷基等，芳基二卤甲硅烷基，例如苯基二氯甲硅烷基、和对苯甲基二氯甲硅烷基等，二芳基卤甲硅烷基，例如二苯基氯甲硅烷基等，三烷氧基甲硅烷基，例如三甲氧基甲硅烷基、和三乙氧基甲硅烷基等，烷基二烷氧基甲硅烷基，例如甲基二甲氧基甲硅烷基等，二烷基烷氧基甲硅烷基，例如二甲基甲氧基甲硅烷基、和二甲基乙氧基甲硅烷基等，芳基二烷氧基甲硅烷基，例如苯基二甲氧基甲硅烷基、和苯甲基二甲氧基甲硅烷基等，二芳基烷氧基甲硅烷基，例如二苯基甲氧基甲硅烷基、二苯甲基甲氧基甲硅烷基、和二苯基乙氧基甲硅烷基等，三酰氧基甲硅烷基，例如三乙氧基甲硅烷基等，烷基二酰氧基甲硅烷基，例如甲基二乙酰氧基甲硅烷基等，二烷基酰氧基甲硅烷基，例如二甲基乙酰氧基甲硅烷基等，芳基二酰氧基甲硅烷基，例如苯基二乙酰氧基甲硅烷基等，二芳基酰氧基甲硅烷基，例如二苯基乙酰氧基甲硅烷基等，烷基羟基甲硅烷基，例如二甲基羟基甲硅烷基等。
在这些基团中，优选三氯甲硅烷基、甲基二氯甲硅烷基、二甲基氯甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、二甲基乙氧基甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、甲基二乙酰氧基甲硅烷基、二甲基乙酰氧基甲硅烷基、三羟基甲硅烷基、甲基二羟基甲硅烷基、和二甲基羟基甲硅烷基，其中还特别优选三氯甲硅烷基、甲基二氯甲硅烷基、和二甲基氯甲硅烷基。
此外，在上述的离子化合物(a-1)中，a、b、和c各自分别是0-3的整数；d是1-4的整数；在这种情况下，满足a+b+c+d＝4的关系。优选d＝1的化合物。
适合本发明使用的上述离子化合物(a-1)的具体实例包括：
N，N-二甲基苄基铵[4-(氯二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苄基铵[4-(二氯甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苄基铵(4-三氯甲硅烷基-2，3，5，6-四氟苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苄基铵[4-(氯二甲基甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苄基铵[4-(二氯甲基甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苄基铵(4-三氯甲硅烷基苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苄基铵(4-羟苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基环己基铵[4-(氯二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基环己基铵[4-(二氯甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基环己基铵(4-三氯甲硅烷基-2，3，5，6-四氟苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基环己基铵[4-(氯二甲基甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基环己基铵[4-(二氯甲基甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基环己基铵(4-三氯甲硅烷基苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基环己基铵(4-羟苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，
三乙基铵[4-(氯二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，
三乙基铵[4-(二氯甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，
三乙基铵(4-三氯甲硅烷基-2，3，5，6-四氟苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，
三正丁基铵[4-(氯二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，
三正丁基铵[4-(二氯甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，
三正丁基铵(4-三氯甲硅烷基-2，3，5，6-四氟苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，
三正丁基铵[4-(氯二甲基甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，
三正丁基铵[4-(二氯甲基甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，
三正丁基铵(4-三氯甲硅烷基苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，
三正丁基铵(4-羟苯基)三(五氟苯基)硼酸盐等。
这些包含离子的化合物可以采用已知的方法合成。特别说明的是先使三芳基硼与芳基锂、卤化芳基镁等反应合成包含离子的化合物，然后将对载体有反应能力的甲硅烷基等活性基团引入如此合成的包含离子的化合物中的方法。
在本发明中使用的细颗粒载体(a-2)的实例包括金属氧化物、金属卤化物、金属氢氧化物、金属醇盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硅酸盐、和有机高分子化合物等。可以任选单独地或以它们任何组合的方式使用这些化合物。还可以用有机铝、有机硅化合物等处理它们。
上述金属氧化物的实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、二氧化锆、氧化钙、和氧化锌等。上述金属卤化物的实例包括氯化镁、氯化钙、氯化钡、和氯化钠等。上述金属氢氧化物的实例包括氢氧化铝、和氢氧化镁等。上述金属醇盐的实例包括乙醇镁、和甲醇镁等。上述碳酸盐的实例包括碳酸钙、碱式碳酸钙、碳酸镁、碱式碳酸镁、和碳酸钡等。上述硫酸盐的实例包括硫酸钙、硫酸镁、和硫酸钡等。上述乙酸盐的实例包括乙酸钙、和乙酸镁等。上述硅酸盐的实例包括云母、滑石等硅酸镁、硅酸钙，和硅酸钠等。其中，优选二氧化硅等硅酸盐、氧化铝、云母、滑石等硅酸镁、硅酸钙、和硅酸钠等。
上述有机高分子化合物的实例包括聚烯烃及其衍生物，例如聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-乙烯基酯共聚物，部分或全部皂化的乙烯-乙烯基酯共聚物，热塑性的树脂，例如聚酰胺、聚碳酸酯、和聚酯等，热固性树脂，例如酚醛树脂、环氧树脂、尿素树脂、和蜜胺树脂等。
在这些有机高分子化合物中，优选的是包含极性基团，例如羟基、羧基、氨基、和酰胺基团等的化合物；特别提到的是采用包含羟基的不饱和化合物、不饱和羧酸等接枝改性的改性聚烯烃，和部分或全部皂化的乙烯-乙烯基酯共聚物等。
这些细颗粒载体的平均颗粒尺寸不限于任何具体的类型，但其范围通常为0.1-2000μm，优选1-1000μm，更优选5-100μm。比表面积也不限于任何具体的类型，但通常为0.1-2000m2/g，优选10-1500m2/g，更优选100-1000m2/g。
可以根据本领域已知的方法，使上述包含离子的化合物(a-1)和细颗粒载体(a-2)之间进行发生化学结合的接触；在没有有机溶剂存在的情况下，它们可以直接相互接触，但通常是在有机溶剂存在下进行接触。这些可以使用的有机溶剂的实例包括脂肪烃，例如戊烷、和己烷等，芳烃，例如苯、和甲苯等，卤化的烃类，例如二氯甲烷、和氯苯等，醚类，例如二乙基醚、和四氢呋喃等，酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺、和N-甲基吡咯烷酮等，醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、和正丁醇等，以及它们的任何组合等。
考虑到所使用的有机溶剂和其它条件，上述包含离子的化合物(a-1)和细颗粒载体(a-2)之间的接触可以在不同的温度下进行，但通常在温度-80℃-300℃下进行，优选-50℃-200℃，更优选0℃-150℃。通过这种接触获得的固态催化剂成分，在通过洗涤或其它操作从其中除去未反应的物质之后便可以使用，或可以在其干燥后使用。
以细颗粒载体(a-2)的重量是100份为基准计算，与细颗粒载体(a-2)一道使用的上述包含离子的化合物(a-1)的量不限于任何具体的类型，但其范围通常为0.0001-1000000份。当所使用的包含离子的化合物(a-1)的量变得较大时，催化剂的聚合活性往往增加；然而，当考虑在聚合活性和生产成本之间进行权衡时，以细颗粒载体(a-2)的重量是100份为基准计算，所使用的包含离子的化合物(a-1)的量，优选为0.1-10000份，更优选1-1000份。
其次，将说明根据本发明用于烯烃聚合的催化剂。根据本发明用于烯烃聚合的催化剂可以包括上述的固态助催化剂成分(A)和金属茂化合物(B)，或与这些(A)和(B)一起，还可以包括有机铝化合物(C)。
因此本发明的另一个目的是所述的固态催化剂体系，其中包括使(A)、(B)、和(C)接触获得的产物：
(A)使(a-1)与(a-2)接触获得的固态催化剂成分：
(a-1)化学式(2)包含离子的化合物
[M1(R1)a(R2)b(R3)c(R4-L)d]-·[R4M]+
式中M1、R、R1、R2、R3、R4、L、M、a、b、c、和d
在上面已经叙述；和
(a-2)细颗粒的载体；
(B)金属茂化合物；和任选的
(C)有机铝化合物。
金属茂化合物优选属于下面化学式(3)的化合物
(Cp)(ZR8 m)n(A)rM2L’p               (3)
式中(ZR8 m)n是桥连Cp和A的二价基团；Z是C、Si、Ge、N或P，R8基彼此相同或不同，是氢，或直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，或二个R8可以形成脂肪族或芳香族的C4-C7环；
Cp是取代或未取代的环戊二烯基，任选缩合成一个或多个取代或未取代的饱和或未饱和的芳香族环，其中包含4-6个碳原子，任选包含一个或多个杂原子；
A是O、S、NR9、和PR9，其中R9是氢，直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，或A具有与Cp相同的含义；
M2是属于元素周期表(IUPAC版)中第4、5族，或镧系元素或锕系元素的过渡金属；
取代基L’彼此相同或不同，是单阴离子σ配位体，选自氢、卤素、R10、OR10、OCOR10、SR10、NR10 2、和PR10 2，其中R10是直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、或C7-C20芳烷基，其中任选包含一个或多个Si或Ge原子；优选取代基L’是相同的；
m是1或2，更具体而言，当Z是N或P时，m是1，当Z是C、Si或Ge时，m是2；
n是0-4的整数；
r是0、1、或2；优选0或1；当r是0时，n是0；
p等于金属M2的氧化状态减去r+1的整数；即当r＝2时减去3，当r＝1时减去2，和当r＝0时减去1，p的范围为1-4。
在化学式(3)的金属茂化合物中，二价桥(ZR8 m)n优选自CR8 2、(CR8 2)2、(CR8 2)3、SiR8 2、GeR8 2、NR8、和PR8，R8具有上面所述的含义；所述的二价桥更优选是Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2、(CH2)3或C(CH3)2。
参数m优选1或2；参数n优选0-4，当n＞1时，原子Z可以彼此相同或不同，例如在二价桥CH2-O、CH2-S、和CH2-Si(CH3)2中。
与所述金属M2以π键结合的配位体Cp，优选自环戊二烯基，一、二、三、和四甲基环戊二烯基；4-丁基-环戊二烯基；4-金刚烷基(adamantyl)-环戊二烯基；茚基；一、二、三、和四甲基茚基；2-甲基茚基、3-丁基茚基、4-苯基茚基、4，5-苯并茚基；3-三甲基甲硅烷基-茚基；4，5，6，7-四氢茚基；芴基；5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基；N-甲基-或N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基；5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基；N-甲基-或N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基；氮杂并环戊二烯-4-基；硫杂并环戊二烯-4-基；氮杂并环戊二烯-6-基；硫杂并环戊二烯-6-基；一、二、和三甲基-氮杂并环戊二烯-4-基，和2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b:4，3-b’]二硫代苯。
基团A是O、S、和N(R9)，其中R9是氢，直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、或C7-C20芳烷基，优选R9是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、对正丁基苯基、苄基、环己基、和环十二烷基；更优选R9是叔丁基；或A具有与Cp相同的含义。
关于在本发明中使用的金属茂化合物(B)，可以使用已知的化合物；当使用它生产丙烯聚合物时，优选能按有规立构方式聚合丙烯的类型。这些类型金属茂化合物的具体实例包括：
双(2，3-二甲基环戊二烯基)二甲基硅烷二氯化锆，
双(2，4-二甲基环戊二烯基)二甲基硅烷二氯化锆，
双(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二甲基硅烷二氯化锆，
(甲基环戊二烯基)(1-茚基)二甲基硅烷二氯化锆，
(3-叔丁基环戊二烯基)(1-茚基)二甲基硅烷二氯化锆等。
还可以使用的是：
(3-叔丁基环戊二烯基)[4-叔丁基-(1-茚基)]二甲基硅烷二氯化锆，
(甲基环戊二烯基)(9-芴基)二甲基硅烷二氯化锆，
(3-叔丁基环戊二烯基)(9-芴基)二甲基硅烷二氯化锆
双(1-茚基)二甲基硅烷二氯化锆，
双(2-甲基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化锆，
双(2，4，7-三甲基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化锆，
双(2，4-二甲基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化锆，
双(2-乙基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化锆，
双(2-异丙基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化锆等。
还可以使用的是公开号184179/1994、345809/1994等日本专利公开的，其中包含茚基核(indenyl core)又与环发生缩合结构的各种金属茂化合物，即：
双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)二甲基硅烷二氯化锆，
双(2-甲基-α-苊并(acenaphtho)-1-茚基)二甲基硅烷二氯化锆，
双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)甲基苯基硅烷二氯化锆，
双(2-甲基-α-苊并-1-茚基)甲基苯基硅烷二氯化锆，
1，2-双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)乙烷二氯化锆，
双(4，5-苯并-1-茚基)二甲基硅烷二氯化锆等。
此外，还可以使用的是公开号100579/1994和176222/1997等日本专利公开的，在其茚基核第四个位置上包含芳基的各种金属茂化合物，即：
双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化锆，
(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化锆，
双[2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基]二甲基硅烷二氯化锆，
双[2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基]二甲基硅烷二氯化锆，
双[2-甲基-4-(9-蒽并噻吩甲基(anthrathenyl))-1-茚基]二甲基硅烷二氯化锆，
双[2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基]二甲基硅烷二氯化锆，
双[2-甲基-4-(3，5-二异丙基-苯基)-6-异丙基-1-茚基]二甲基硅烷二氯化锆，
双(2-甲基-4-苯基-6-异丙基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化锆等。
还可以使用的是公开号226712/1998、279588/1998等日本专利公开的，包含甘菊环核的各种金属茂化合物，即：
双(2-甲基-4-苯基-4-氢-1-甘菊环基)二甲基硅烷二氯化锆，
双(2-乙基-4-苯基-4-氢-1-甘菊环基)二甲基硅烷二氯化锆，
双[2-甲基-4-(氯苯基)-4-氢-1-甘菊环基]二甲基硅烷二氯化锆，
双[2-甲基-4-(氟苯基)-4-氢-1-甘菊环基]二甲基硅烷二氯化锆，
双(2-甲基-4-苯基-4-氢-1-甘菊环基)(氯甲基)甲基硅烷二氯化锆等。
此外，还可以使用的是：
双[2-甲基-(η5-1-茚基)]甲基苯基硅烷二氯化锆，
1，2-双(η5-1-茚基)乙烷二氯化锆，
1，2-双[2-甲基-(η5-1-茚基)]乙烷二氯化锆，
1，2-双[2，4-二甲基-(η5-1-茚基)]乙烷二氯化锆，
1，2-双[2，4，7-三甲基-(η5-1-茚基)]乙烷二氯化锆，
1，2-双[2-乙基-(η5-1-茚基)]乙烷二氯化锆，
1，2-双[2-正丙基-(η5-1-茚基)]乙烷二氯化锆，
2-乙基-(η5-1-茚基)[2-甲基-(η5-1-茚基)]乙烷二氯化锆，
1，2-双(η5-9-芴基)乙烷二氯化锆，
2-(3-叔丁基环戊二烯基)-2-(η5-1-茚基)丙烷二氯化锆，
2-(3-叔丁基环戊二烯基)-2-[4-叔丁基-(η5-1-茚基)]丙烷二氯化锆，
2-(3-甲基环戊二烯基)-2-(η5-9-芴基)丙烷二氯化锆，
2-(3-叔丁基环戊二烯基)-2-(η5-9-芴基)丙烷二氯化锆等。
优选的金属茂是公开号100579/1994、176222/1997等日本专利公开的，在其茚基核第四个位置上包含芳基的各种化合物；在公开号184179/1994、345809/1994等日本专利公开的，其中包含茚基核又与环发生缩合结构的各种金属茂化合物；和公开号226712/1998、279588/1998等日本专利公开的，包含甘菊环核的金属茂化合物等，特别优选：
双[2-甲基-4，5-苯并(η5-1-茚基)]二甲基硅烷二氯化锆，
双[2-甲基-4-苯基-(η5-1-茚基)]二甲基硅烷二氯化锆，
双[2-甲基-4-(1-萘基)-(η5-1-茚基)]二甲基硅烷二氯化锆，和
双(2-甲基-4-苯基-4-氢-1-甘菊环基)二甲基硅烷二氯化锆。
此外，可以不受限制地使用采用钛、铪等其它金属取代其中包含的锆，或采用其它卤素，氢原子，酰胺基，烷氧基，和甲基、苄基等烃基取代其中包含的氯原子，从这些金属茂化合物衍生的化合物。
优选根据本发明用于烯烃聚合的催化剂不仅包括上述的成分(A)和(B)，而且还包括有机烷基铝化合物作为成分(C)。
在本发明中使用的成分(C)是有机铝化合物，而且可以不受限制地使用其已知的类型。这些有机铝化合物的实例包括三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三异己基铝、三正辛基铝、三异辛基铝、三正癸基铝、三异癸基铝、和三(十六烷基)铝等，卤化二烷基铝，例如二氯化二乙基铝、和二氯化乙基铝等，二卤化烷基铝，氢化二烷基铝，例如氢化二异丁基铝等，二乙基乙醇铝，二乙基苯酚铝等。在这些化合物中，三烷基铝是优选的；其具体实例是三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三异己基铝、三正辛基铝、三异辛基铝、三正癸基铝、三异癸基铝、和三(十六烷基)铝等，最优选的是三正丁基铝、三正己基铝、和三正辛基铝。
根据本发明用于烯烃聚合的催化剂，还可以包括至少另一种与成分(C)的有机铝化合物不同的有机金属化合物，即有机锂化合物、有机镁化合物、和有机锌化合物等。
这些有机锂化合物的实例包括芳基锂，例如苯基锂等，烷基锂，例如甲基锂、正丁基锂、异丁基锂、仲丁基锂、和叔丁基锂等。有机锌化合物的实例包括二甲基锌、和二乙基锌等。有机镁的实例包括二烷基镁，例如二正丁基镁、正丁基乙基镁、溴化甲基镁、溴化乙基镁、和溴化正丙基镁等，卤化烷基镁，例如溴化异丙基镁、氯化正丁基镁、氯化异丁基镁、氯化仲丁基镁、氯化叔丁基镁、溴化苯基镁、和采用其它卤素原子取代其中包含的溴原子或氯原子的方法从上述卤化烷基镁衍生的其它卤化烷基镁等。
可以采用各种方法使这些成分相互接触，制备在本发明中使用的用于烯烃聚合的催化剂，其中包括上述的成分(A)和(B)，或成分(A)、(B)、和(C)。当成分(A)、(B)和(C)相互接触时，使它们接触的顺序是任选的。各种类型的方法都是适宜的，例如方法(1)，其中先使(B)和(C)相互接触，然后使(A)与它们接触；方法(2)，其中先使(A)和(C)相互接触，然后使(B)与它们接触；方法(3)，其中先使(A)和(B)相互接触，然后使(C)与它们接触；方法(4)，其中使(A)、(B)、和(C)同时相互接触；方法(5)，其中先使(B)和(C)，以及(A)和(C)分别相互接触，然后再使如此接触过的二种组合物相互接触等。
上述的这些接触通常是在烃溶剂中进行的；可以使用上述适宜的烃类。在这些烃中，优选脂肪烃和脂环烃，特别优选戊烷、己烷、庚烷、环己烷、和甲基环己烷。
(A)、(B)、和(C)之间的接触，通常是在温度-50℃-150℃下进行的，优选-20℃-80℃，更优选-20℃-70℃，甚至更优选0℃-50℃。接触时间通常为10s-10h，优选1min-5h，更优选2min-2h。
在(A)和(B)之间接触时，(B)的浓度通常为0.0001-100mmol/l，优选0.001-10mmol/l，更优选0.001-1mmol/l。
关于对上述(A)使用的上述(B)的量，以在(B)中包含的1mol锆等过渡金属为基准计算，在(A)中包含的包含离子的化合物量，通常优选0.05-100mol，更优选0.1-50mol，甚至更优选1.0-10mol，特别优选1.5-5.0mol。
可以在各种聚合方法中使用根据本发明用于烯烃聚合的催化剂。具体而言，可以将其用在在液态烯烃中进行的嵌段聚合方法中、在惰性溶剂存在下在液相中进行的溶液或浆体聚合方法中、和在蒸气相单体中进行的气相聚合方法中。在这些聚合方法中，优选嵌段聚合和气相聚合方法，其中特别优选嵌段聚合方法。
聚合温度可以不同，取决于所生产的烯烃聚合物的产率或分子量，但通常为0℃-130℃，优选20℃-120℃，更优选40℃-100℃，甚至更优选56℃-95℃，最优选60℃-90℃。对于在液相中聚合，施加的压力通常为常压-7.0MPa，对于在气相中聚合，通常为常压-5.0MPa；可以根据作为目标的烯烃聚合物的特性、和产率等任选适宜的范围。还可以通过任选加入的氢量等方法，或通过选择温度、和压力等方法，调节聚合的时间和分子量。
可以将根据本发明用于烯烃聚合的催化剂应用于乙烯、丙烯、和α-烯烃的聚合或共聚。适宜的α-烯烃的实例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、乙烯基环己烷等、和它们的任何组合；可以使少量的乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯等，共轭或非共轭的二烯等，例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1，4-己二烯等发生共聚，就此而言，也在本发明的内容和范围内。
因此本发明的另一个目的，是使一种或多种化学式CH2＝CHR11的烯烃任选与共轭或非共轭二烯聚合的方法，其中R11是氢原子或C1-C20烷基，该方法包括在上述的催化剂体系存在下，在聚合条件下使所述的烯烃任选与所述的二烯接触的步骤。
在本发明中，还可以使用上述的烯烃聚合催化剂作为预聚合催化剂，在使少量烯烃预聚合时使用。通过进行预聚合，使得很容易抑制嵌段聚合物的污染或生成现象。在预聚合过程中，使烯烃这样聚合，以1g上述的聚合催化剂为基准计算，烯烃的量通常为0.01-2000g，优选0.1-1000g，更优选1.0-500g，特别优选1.5-250g。
适合使用的烯烃不限于任何具体的类型；可以使用直链烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯等，支链烯烃，例如4-甲基-1-丁烯、和4-甲基-1-戊烯等，环烯烃，例如乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烷、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、降冰片烯、和二环戊二烯等。在这些烯烃中，优选的是直链烯烃，例如乙烯、丙烯、和1-丁烯等，环烯烃，例如乙烯基环己烷等，特别优选的是包含丙烯作为主要成分的各种烯烃；甚至更优选使丙烯均聚。
可以根据各种方法进行预聚合，可以在任选的稀释剂中或在不存在稀释剂的情况下使催化剂与液态或气态的烯烃接触进行预聚合。预聚合的温度不限于任何具体的范围，但通常为-80℃-150℃，优选0℃-100℃，更优选10℃-90℃，甚至更优选20℃-80℃。因此，实际上可以使用这些预聚合的烯烃进一步聚合，或可以在它们经过洗涤或干燥操作之后使用它们。
                           实施例
采用下面的实施例更详细地说明本发明，但并不限制本发明的范围。
(A)烯烃聚合的固态助催化剂
(A-1)
在用氮惰化的100ml容量的烧瓶中，装入0.5g二氧化硅细颗粒载体(a-2)和20ml二氯甲烷。其次，将0.45g N，N-二甲基苄基铵[4-(氯二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐作为离子化合物(a-1)溶解在10ml二氯甲烷中的溶液，加入上述的烧瓶中，然后在搅拌下回流2h。在从获得的反应混合物中除去上清液后，用二氯甲烷洗涤，获得成分(A-1)。
(A-2)
重复与制备上述成分(A-1)相同的步骤，所不同的是，采用N，N-二甲基苄基铵[4-(甲基二氯甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐作为离子化合物(a-1)，获得化合物(A-2)。
(A-3)
重复与制备上述成分(A-1)相同的步骤，所不同的是，采用N，N-二甲基环己基铵[4-(氯二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐作为离子化合物(a-1)，获得化合物(A-3)。
(A-4)
重复与制备上述成分(A-1)相同的步骤，所不同的是，采用三正丁基铵[4-(氯二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐作为离子化合物(a-1)，获得化合物(A-4)。
                      实施例1
(1)烯烃聚合催化剂的制备
在氮气流中将30mg上面制备的成分(A-1)放入30ml容量的烧瓶中，然后加入1.0μmol双(2-甲基-4-苯基-η5-1-茚基)二甲基硅烷二氯化锆(下文也称作MPIZ)作为(B)，和加入2.0ml 0.5mol/l三正辛铵(下文也称作TNOA)的己烷溶液作为(C)，然后在室温下搅拌5min，获得用于聚合的催化剂浆体。将如此获得的浆体在室温下储存5天，用于下面所述的聚合。
(2)丙烯的聚合
将作为成分(C)的1ml 0.5mol/l TNOA的己烷溶液和8mol丙烯加入1.5l容量的压热器中，然后加热到70℃，接着将上面制备的聚合催化剂强制加到压热器中开始反应。在将催化剂加到压热器中之后经过20min，除去未反应的丙烯停止反应，获得丙烯聚合物。聚合活性为8700g/g-成分(A)/h。
                       参考例1
重复与实施例1相同的步骤，所不同的是，采用N，N-二甲基苯胺[4-(氯二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，代替N，N-二甲基苄基铵[4-(氯二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐作为(a-1)，获得丙烯聚合物。聚合活性为2000g/g-成分(A)/h。
                    实施例2
(1)烯烃聚合催化剂的制备
在氮气流中将10mg上面制备的成分(A-1)放入30ml容量的烧瓶中，然后加入0.5μmol双[2-甲基-4-(1-萘基)-(η5-1-茚基)]二甲基硅烷二氯化锆(下文也称作MNIZ)作为(B)，和加入1.0ml 0.5mol/l TNOA的己烷溶液作为(C)，然后在50℃下搅拌30min，获得用于聚合的催化剂浆体。
(2)丙烯和乙烯的共聚
将作为成分(C)的1ml 0.5mol/l NTOA的己烷溶液和8mol丙烯加入1.5l容量的压热器中，然后加热到60℃，接着将上面制备的聚合催化剂强制加入压热器中开始反应。在反应开始后经过1min，将乙烯加入其中，使其分压达到0.25MPa，使乙烯和丙烯在70℃共聚。在加入乙烯后经过15min，强制将乙醇加入压热器中除去未反应的丙烯停止反应，获得丙烯共聚物。聚合活性为79000g/g-成分(A)/h。
                     实施例3
重复与实施例2相同的步骤，所不同的是使用(A-2)代替(A-1)，获得丙烯共聚物。聚合活性为81000g/g-成分(A)/h。
                     实施例4
重复与实施例2相同的步骤，所不同的是使用(A-3)代替(A-1)，而且在60℃下制备烯烃聚合催化剂30min，生产丙烯共聚物。聚合活性为69000g/g-成分(A)/h。
                     实施例5
重复与实施例2相同的步骤，所不同的是使用(A-4)代替(A-1)，而且在60℃下制备烯烃聚合催化剂60min，生产丙烯共聚物。聚合活性为62000g/g-成分(A)/h。
                      实施例6
重复与实施例1相同的步骤，所不同的是使用三正己基铝(在下文也称作TNHA)代替TNOA，生产丙烯聚合物。聚合活性为7500g/g-成分(A)/h。
                      参考例2
重复与实施例2相同的步骤，所不同的是使用N，N-二甲基苯胺[4-(氯二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，代替N，N-二甲基苄基铵[4-(氯二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐作为(a-1)，生产丙烯共聚物。聚合活性为82000g/g-成分(A)/h。
                     实施例7-9
(1)烯烃聚合催化剂的制备
将助催化剂(A-2)悬浮在TNOA(在正庚烷中的0.5mol溶液，其量在表1中以TNOA-A示出)中。在50℃下搅拌30min后，将溶液双(1-甲基-3-正丁基-环戊二烯基)二氯化锆倒入助催化剂中，作为在成分(C)TNOA(在正庚烷中的0.5mol溶液，在表1中以TNAO-B示出)(表1所示的量)中的成分(B)。将获得的悬浮体直接加入10L的浆体压热器中。
(2)乙烯的聚合
在用氮吹扫的10L浆体压热器中装入5L异丁烷和100mg IPRA(异戊二烯基铝)，然后用乙烯将压热器加压，使温度升高到70℃，乙烯的压力为40bar-g。
在保持乙烯压力不变的条件下，注入催化剂开始聚合，聚合在70℃下进行90min。
聚合活性示于表1。
                                     表1
实施例    (A-2)mg   TNOA-Ammol   金属茂mmol  TNOA-Bmmol     活性g PE/g-催化剂
    7     300     15   0.015   7.5     3500
    8     200     10   0.01   5     5300
    9     91     4.6   0.005   0.005     2747
本发明的优点
根据本发明，甚至在采用包含离子的化合物——其中包括从低价格胺衍生的阳离子和未配位的阴离子——时，也能提供能获得聚合活性高的烯烃聚合物的烯烃聚合固态助催化剂成分和从其获得的烯烃聚合催化剂。

Claims (10)

1.用于烯烃聚合的固态助催化剂成分，其中包含离子的化合物包括由[R4M]+表示的阳离子和由[A]-表示的未配位的阴离子，由下面的通式(1)表示，所述包含离子的化合物化学结合在细颗粒的载体上：
     [R4M]+·[A]-                            (1)
式中
R基彼此相同或不同，各自分别选自氢原子，和除芳基以外包含1-30个碳原子的取代或未取代的烃基；或二个或多个基团可以通过相互结合形成环；至少一个R基是除芳基以外包含1-30个碳原子的烃基；和
M是氮或硫；
[A]-的化学式是[M1(R1)a(R2)b(R3)c(R4-L)d]-
式中
M1是硼或铝；
R1、R2、和R3各自分别是包含1-20个碳原子的取代或未取代的烃基、烷氧基、苯氧基、或卤素原子，它们可以彼此相同或不同；
R4是包含1-20个碳原子的烃基，其中可以包含杂原子；
L是甲硅烷基、羟基、羧基、或氨基；
a、b、和c各自分别是0-3的整数，d是1-4的整数，其中满足a+b+c+d＝4的关系。
2.根据权利要求1的固态催化剂成分，其中包括使a)与b)接触获得的产物：
a)化学式(2)包含离子的化合物
    [M1(R1)a(R2)b(R3)c(R4-L)d]-·[R4M]+     (2)
式中M1、R、R1、R2、R3、R4、L、M、a、b、c、和d具有与权利要求1相同的含义；和
b)细颗粒的载体；
其中包含离子的化合物a)化学束缚在所述细颗粒载体的表面上。
3.根据权利要求1或2的固态助催化剂成分，其中在化学式(1)或(2)的化合物中，R基彼此相同或不同，是氢原子、或直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、或C7-C20烷芳基；和M是氮原子。
4.根据权利要求1或2的固态助催化剂成分，其中R1、R2、和R3彼此相同或不同，是卤素、卤化的C6-C20芳基、或卤化的C7-C20烷芳基；R4是C1-C20亚芳基、或C1-C20芳基烷撑，其中任选包含属于元素周期表中第13-17族的杂原子；和L是甲硅烷基。
5.根据权利要求1-4任一项的固态助催化剂成分，其中L基是具有化学式(3)的甲硅烷基：
    -[Si(Z1Z2)-Z6-]nSiZ3Z4Z5               (3)
式中
Z1、Z2、Z3、Z4、和Z5各自分别选自：卤素原子、烷氧基、苯氧基、酰氧基、包含1-20个碳原子的烃基，Z3、Z4、和Z5至少之一是卤素原子、烷氧基、苯氧基、或酰氧基；
Z6选自：氧原子、亚氨基、包含1-20个碳原子的亚烷基、包含1-20个碳原子的亚芳基、包含1-20个碳原子的氧杂亚烷基；
n是0-10的整数。
6.根据权利要求5的固态助催化剂成分，其中Z1、Z2、Z3、Z4、和Z5彼此相同或不同，是卤素原子、或直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、或C7-C20芳烷基，任选其中包含一个或多个氧原子；附带的条件是至少Z1、Z2、Z3、Z4、和Z5之一是卤素原子。
7.根据权利要求5或6的固态助催化剂成分，其中n＝0，至少Z3、Z4和Z5之一是卤素原子。
8.一种固态催化剂体系，其中包括使(A)、(B)、和(C)接触获得的产物：
(A)使(a-1)与(a-2)接触获得的固态催化剂成分：
(a-1)化学式(2)[M1(R1)a(R2)b(R3)c(R4-L)d]-·[R4M]+的包含离子的化合物，式中M1、R、R1、R2、R3、R4、L、M、a、b、c、和d具有与权利要求1相同的含义；和
(a-2)细颗粒的载体；
(B)金属茂化合物；和任选的
(C)有机铝化合物。
9.使化学式CH2＝CHR11的一种或多种烯烃任选与共轭或非共轭二烯烃聚合的方法，其中R11是氢原子或C1-C20烷基，所述的方法包括在权利要求8的催化剂体系存在下，使所述的烯烃任选与所述二烯在聚合条件下接触的步骤。
10根据权利要求9的方法，其中使丙烯进行均聚。
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