CN1205235C - 官能化催化剂载体及负载型催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生成负载型催化剂的官能化催化剂载体，衍生自该官能化催化剂载体的负载型催化剂，制备这种官能化催化剂载体和负载型催化剂的方法，和使用负载型催化剂进行聚合的方法。该官能化催化剂载体含有颗粒载体材料，并带有化学结合到其上的多个衍生自非离子路易斯酸的含铝基团，所述含铝基团：含有至少一个含1-20个碳的氟取代的烃基配体，所述烃基配体被连接到铝上，并且任选地通过桥连部分结合到所述载体材料上，所述组合物能够活化用于加聚一种或更多种可加聚单体的第3-10族金属络合物。

Description

官能化催化剂载体及负载型催化剂体系
本发明涉及适用于形成负载型聚合催化剂的官能化催化剂载体。本发明还涉及采用这种官能化催化剂载体可以得到的负载型催化剂，该负载型催化剂尤其适用于其中至少一种可聚合的烯烃单体在聚合条件下与负载型催化剂接触以生成聚合产品的聚合工艺。本发明还涉及制备这种官能化催化剂载体及负载型催化剂的方法。本发明进一步涉及使用这种负载型催化剂的聚合方法。
此前，本领域人员已知使用活化剂活化齐格勒-纳塔型聚合催化剂，尤其是包含带离域的π-键配体基团的3-10族金属络合物的这种催化剂。通常在没有此类活化剂化合物(也称为助催化剂)的情况下，观察到的聚合活性很小或观察不到聚合活性。一类适用的活化剂为铝氧烷或烷基铝氧烷，其通常认为是低聚的或聚合的烷基氧化铝(alkylaluminoxy)化合物，包括环状的低聚物。通常这种化合物平均含有约1.5个烷基/个铝原子，并且是通过三烷基铝化合物或这些化合物的混合物与水反应制备的(Reddy等《聚合科学进展》(Prog.Poly.Sci.)1995，20，第309-367页)。得到的产品实际上是各种取代的铝化合物的混合物，这些化合物特别包括三烷基铝化合物(得自三烷基铝起始试剂的不完全反应或铝氧烷的分解)。混合物中这种游离三烷基铝化合物的含量一般为产品总重量的1-50％。铝氧烷的例子包括将三甲基铝水解制得的甲基铝氧烷(MA0)以及将三甲基铝和三异丁基铝的混合物水解制得的改性甲基铝氧烷(MMAO)。而这种活化剂一般可溶于烃类(均相助催化剂)，负载形式可以通过将铝氧烷固定到固体颗粒基质上制备的。带有可能通过形成硅/氧/铝键反应与其化学键接的铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)的二氧化硅也是众所周知并且可商购的。不利的是，可能部分由于铝氧烷的低聚性质和低路易斯酸性，这种多相负载型助催化剂未表现出显著的共催化效率。
另一类活化剂化合物为能够转移质子以形成这种3-10族金属络合物的阳离子衍生物或其他催化活性衍生物的布朗斯台德酸盐。此类布朗斯台德酸盐的例子有公开于US-A-5,198,401、US-A-5,132,380、US-A-5,470,927和US-A-5,153,157的能够转移氢离子的质子化铵盐、锍盐或鏻盐以及公开于美国专利5,350,723、5,189,192和5,626,087的诸如铅盐、银盐、阳碳盐、二茂铁鎓(ferrocenium)盐和甲硅烷鎓(silyilium)盐的氧化性盐类。公开于美国专利5,427,991的负载型或聚离子盐活化剂是通过将很多这种盐阴离子化学结合到某种核组分上制备的。不利的是，借助于质子转移机理的中性金属络合物的活化不可避免地产生能够干扰后面的催化剂活性的中性副产物，如胺。
适用于上述金属络合物的活化剂还包括强路易斯酸，包括(三全氟苯基)硼烷和三(全氟联苯基)硼烷。前一组合物的上述最终用途在EP-A-520，732等中已有描述，而后一组合物描述于Marks等《美国化学会志》(.J.Am.Chem.Soc.)118，12451-12452(1996)。上述活化剂的其它教导可以见于陈等《美国化学会志》1997，119，2582-2583、贾等《有机金属化合物》(Organometallics)，1997，16，842-857和Coles等《美国化学会志》1997，119，8126-8126。所有实际使用的前述路易斯酸活化剂都基于全氟苯基取代的硼化合物。由于难以在载体表面保持活化剂，在负载型催化剂体系中使用这种活化剂化合物已取得的成功是有限的。
在美国专利5,453,410中，披露了将铝氧烷，特别是甲基铝氧烷，与几何受限的第4族金属络合物组合使用，特别是以金属络合物：铝氧烷为1/1-1/50的摩尔比使用。这种组合有利于得到改进的聚合效率。类似地，在US-A-5,527,929、US-A-5,616,664、US-A-5,470,993、US-A-5,556,928、US-A-5,624,878中公开了将金属络合物与三(五氟苯基)硼助催化剂(以及选择性地，铝氧烷)的各种组合用作烯烃聚合的催化剂组合物。
尽管前述催化剂活化剂在各种聚合条件下具有令人满意的性能，仍需要在各种反应条件下用于活化各种金属络合物的改进的助催化剂。尤其期望从这种活化剂组合物中除去含硼的污染化合物。这种含硼的污染化合物主要来自与铝氧烷的配体交换，并且包含在每个烷基上带1-4个碳的三烷基硼化合物，例如，三甲基硼、三异丁基硼或混合的三烷基硼产品。如果有在溶液、淤浆、气相或高压聚合中和均相或多相工艺条件下能够使用的具有改进的活化性能的、不含此类三烷基硼物质的化合物，这将是所期望得到的。
已知，三烷基铝化合物与三(全氟苯基)硼烷之间在某些条件下发生交换反应。这种现象此前已被描述于美国专利5,602,269。三(全氟苯基)铝也是一种强路易斯酸。但是，与三(全氟苯基)硼烷相比，它自身用作活化剂通常效果较差。类似地，也已经说明，得自基于三(全氟苯基)铝的铝酸盐阴离子用于活化柄型茂金属和锆(IV)的双环戊二烯基衍生物的活性催化剂通常具有比通过相应的硼烷制得的那些的催化剂相对较低的催化活性(Ewen，表面科学催化研究(Stud.inSurf.Sci.Catal.)，1994，89，405-410)。前述三(氟芳基)铝化合物被认为在一定程度上对撞击和温度敏感并在纯态下难以处理。为了避免该问题，该化合物可以制成与路易斯碱(如醚类)的加合物。然而，不利的是，醚的存在对此类化合物用作金属络合物的活化剂的能力有不利影响，但是，除去醚可以引起化合物的爆炸。
美国专利5,763,547公开了一种采用负载型催化剂的淤浆聚合工艺，该催化剂系将二氧化硅/铝氧烷载体用单环戊二烯基IV族金属络合物的ISOPAR E溶液配成淤浆，随后与硼烷活化剂接触而形成的。
WO 97/44371描述了采用负载型催化剂的气相聚合工艺，其中负载型催化剂是通过将干燥的或焙烧过的二氧化硅载体(任选地用水预处理)与三乙基铝接触、用甲苯将载体配成淤浆并且与硼烷溶液接触，随后与单环戊二烯基IV族金属络合物的甲苯溶液接触而制得的。所描述的代表性聚合物组合物具有改进的流变性能和更高的共聚单体分布。
WO 97/43323披露了使用负载型催化剂的淤浆聚合工艺，催化剂系通过将单环戊二烯基IV族金属络合物和全氟苯基硼酸盐沉积到干燥的和/或焙烧过的二氧化硅载体(已用三烷基铝化合物钝化)上制得的。典型聚合物组合物具有提高的共聚单体分布。
EP 824112A1公开了一种负载型组合物，其中含IIIA族金属的化合物被直接(或通过间隔基)共价结合到载体部分上，其中化合物可以是中性的或离子结构的，并与过渡金属化合物(如茂金属)形成催化剂体系。尽管含铝化合物被广泛描述为合适的含IIIA族金属的化合物，但是没有实例描述它们的用途；也没有任何教导认识到含铝物质的任何未预料到的效用。
US-A-5643847公开了含有金属氧化物载体的催化剂组合物，其具有衍生自路易斯酸的反阴离子，不含直接通过金属氧化物的氧原子共价结合到载体表面上的可水解的配体(如三-全氟苯基硼烷)，其中阴离子也离子性地结合到催化活性过渡金属化合物上。尽管含铝路易斯酸已有广泛描述，但是没有实例描述它们的用途；也没有任何教导认识到含铝物质的任何未预料到的效用。
期望得到官能化催化剂载体，更特别地，期望得到采用这种官能化催化剂载体活化金属络合物的负载型催化剂体系以用于烯烃聚合，这种催化剂体系可用于淤浆、固相、气相或高压聚合。
因此，本发明提供含有颗粒载体材料的官能化催化剂载体，该载体材料具有化学结合到其上的多个含铝的非离子型路易斯酸基团，所述基团：
含有至少一个含1-20个碳的氟取代的烃基配体，所述烃基配体结合到铝上，
所述官能化催化剂载体能够活化3-10族金属络合物以用于一种或更多种可加成聚合单体的加成聚合。
本发明还提供了官能化催化剂载体，该载体包含下述物质的反应产物：
(a)固体无机氧化物载体材料和
(b)非离子型路易斯酸与一种或多种在每个烃基、烃氧基或二烃基酰胺基(dihydrocarbylamide)上具有最多20个除氢外的原子的三烃基铝、二烃基烃氧基铝或二烃基(二烃基)酰胺基铝化合物或其混合物接触以形成非离子型路易斯酸组份所得到的混合物。
本发明进一步提供含有前述任一权利要求的官能化催化剂载体和3-10族金属络合物的负载型催化剂，其中金属络合物带有与官能化催化剂载体反应以形成对于烯烃聚合具有催化活性的组合物的取代基。
本发明还提供制备官能化催化剂载体的方法，该方法包括：
a.在烃类或芳族稀释剂中将颗粒载体配成淤浆。
b.加入足够量的化合物Arf z”Al2Q1 6-z”以与用Et3Al滴定确定的表面基团完全反应形成经处理的载体，其中
Arf为具有6-30个碳原子的氟代的芳族烃基部分；
Z”为0-6的数，
Q1每次出现独立地选自具有除氢外的1-20个原子的烃基、烃氧基、或二烃基酰氨基；
c.用烃类或芳族溶剂洗涤经处理的载体，和
d.任选地干燥。
本发明还提供制备官能化催化剂载体的方法，该方法包括：
a.用烷基铝试剂将任选地焙烧过的颗粒载体配成淤浆，提供的烷基铝试剂的量足以与用Et3Al滴定确定的表面基团完全反应形成钝化的载体，
b.加入0.1-50mmolArf 3M以生成经处理的载体，其中M＝铝或硼，Arf为6-30个碳的氟代的芳族烃基部分，
c.用烃类或芳族溶剂洗涤经处理的载体；和
d.在减压下干燥。
本发明进一步提供聚合方法，该方法包括在气相或淤浆聚合条件下将一种或更多种可加成聚合单体与本发明的催化剂组合物接触。
这些及其它的优点在下面的详细描述中有更全面的阐述。
在一个优选的实施方案中本发明的官能化催化剂载体可以被描述为具有如下通式的化学结构：
So[Mem1(K1 K1)(Dd)]s
其中：
So为颗粒固体载体材料；
Me为铝；
m1为1-20的数，优选1-3，更优选1；
在每次出现时，K1独立地为结合到Me上的带有除氢外的1-30个原子的配体基团，条件是至少一次出现时，K1为氟取代的具有1-20个碳的烃基，优选氟取代的具有6-20个碳的芳基，更优选6-20个碳的全氟芳基，最优选五氟苯基；任选地两个或更多个K1基团可以结合在一起，从而形成连接两个或更多个Me原子的桥连基或形成稠环体系；
k1是为络合物提供电荷中性而选择的1-5的数；
D是化学结合到So上的桥连部分，通过D，基团[Mem1(K1 K1)(Dd)]被连接到颗粒固体载体上；
d为0-5的正数，优选1-3，更优选1，并小于或等于m，所述d等于每个基团[Mem1(K1 K1)(Dd)]连接到基质上的化学键的平均数；
s是大于或等于2的数，等于连接到基质So上的[Mem1(K1 K1)(Dd)]基团数，优选选择s以使得基质上[Mem1(K1 K1)(Dd)]基团的浓度为1×10-5微摩尔/克-2毫摩尔/克，更优选0.1微摩尔/克-500微摩尔/克。
本发明的官能化催化剂载体易于通过将在其表面上带有反应性官能团的颗粒载体材料与含铝基团的非离子路易斯酸源混合(该非离子路易斯酸源能够与载体的官能性表面基团反应)，优选在借助连接基D使[Mem1(K1 K1)(Dd)]基团的铝和载体化学连接的条件下，然后任选地除去反应形成的副产物而制备。优选的载体和铝基团原料是能够借助配体交换反应以释放可以容易地从反应环境中除去的挥发性烃或取代的烃副产物的那些。
配体基团[Mem1(K1 K1)(Dd)]的优选原料为通式为[Mem(K1)(K1 K1)]的非离子型路易斯酸，特别是三(氟芳基)铝化合物，最优选三(五氟苯基)铝，以及这种三(氟芳基)铝化合物与一种或更多种每个烷基上含1-20个碳、在每个氟芳基配体基团中含6-20个碳的三烷基铝、烷基铝氧基、氟芳基铝氧基、或三(氟芳基)硼化合物的混合物或加合物。在该方法中，这种反应体能够与载体的反应性官能团反应以共价结合到载体上，从而生成连接基D。优选的反应体为能够结合到基质的羟基、烃氧基、烃基金属或烃基准金属官能团的那些，优选通过配位交换机理，由此产生含氧、金属或准金属的连接基D。应当理解，连接基D可以是用于生成本发明组合物的基质或非离子型路易斯酸的组分，或构成来自此类组份的反应的残余物。优选地，D将成为含氧桥连部分，更优选，任选但优选干燥过的二氧化硅载体的羟基贡献的氧。
在制备本发明官能化载体中使用的前述非离子、路易斯酸的混合物或加合物的例子包括对应于如下通式的组成：
[(-AlQ1-O-)z(-AlArf-O-)z’](Arf z”Al2Q1 6-z”)
其中；
Q1每次出现独立地选自带1-20个除氢外的原子的烃基、烃氧基、或二烃基酰氨基；
Arf为6-30个碳原子的氟代芳族烃基部分；
z为1-50的数，优选1.5-40，更优选2-30，(-AlQ1-O-)部分为带2-30个重复单元的环状或直链低聚物；
z’为1-50的数，优选1.5-40，更优选2-30，(-AlArf-O-)部分为带2-30个重复单元的环状或直链低聚物；和
z”为0-6的数，(Arf z”Al2Q1 6-z”)部分为三(氟芳基铝)、三烷基铝、二烷基烃氧基铝、二烷基(二烷基酰胺)铝或三(氟芳基铝)同低于化学计量量的到高于化学计量量的三烷基铝的加合物。
(Arf z”Al2Q1 6-z”)部分可以不连续的整体或动态交换产品存在。即，这种部分可以是与金属络合物和其他有机金属化合物相结合的二聚或其他多中心(multiple centered)产品，包括得自制备它们的过程中部分或完全配体交换的那些。化合物的这种更复杂的混合物可能来自前述化合物(其为路易斯酸加合物)与其他化合物(例如茂金属或铝氧烷)的组合。这种交换产品可能本质上为不定的，其浓度依赖于时间、温度、溶液浓度和能够稳定这些化合物(由此防止或减慢了进一步的配体交换)的其他物质的存在。优选z”为1-5，更优选1-3。
不存在aluminumoxy物质时，前述类型的非离子路易斯酸也适用于本发明。这些化合物相应地为对应于如下通式的加合物：
                           Arf zAl2Q1 6-z
其中Arf、Q1和z的定义如前。
优选的用于本发明的非离子路易斯酸为前述通式的那些，其中：
Q1每次出现独立地选自C1-20烷基；
Arf为6-30个碳原子的氟代的芳族烃基部分；
z为大于0而小于6的数，Arf zAl2Q1 6-z部分为三(氟芳基铝)与低于化学计量量的到高于化学计量量的三烷基铝(每个烷基上有1-20个碳)的加合物。
用于本发明的具体非离子铝路易斯酸试剂的例子，试剂比率，和得到的产品描述如下：
非离子路易斯酸的前述混合物和加合物可以通过将三(氟芳基)铝化合物和三烷基铝化合物混合而容易地制备。反应可以在溶剂或稀释剂中，或以纯的形式进行。通过干燥两种反应物的溶液以形成固体混合物，随后任选地继续这种接触(任选地在高温)能够有效地使纯反应物直接接触。优选的三(氟芳基)铝化合物为三(全氟芳基)铝化合物，最优选三(五氟苯基)铝。后一化合物可以通过三氟芳基硼化合物和三烷基铝化合物(特别是三甲基铝)的配体交换容易地制备。
非离子路易斯酸的前述混合物和加合物可以基本上根据USP5,602，269公开的条件容易地制备，它通过将氟芳基硼烷(优选三(五氟苯基)硼烷)与大于化学计量量的一种或更多种在每个烃基、烃氧基或二烃基酰胺基中带至多20个除氢外原子的三烃基铝、二烃基烃氧基铝、或二烃基铝(二烃基)酰胺化合物，或它们与一种或多种铝氧(aluminoxy)化合物(例如铝氧烷)的混合物反应来制备。
通常形成本发明改进的活化剂的各种试剂，例如三氟芳基硼化合物和三烷基铝化合物只在0-75℃、烃液体中接触1分钟至10天。优选地，这种接触进行1分钟至1天，优选至少30分钟以允许发生配体交换至足以得到与本发明的实施有关的优点的程度。
根据本发明优选使用的非离子路易斯酸试剂为其中Arf为五氟苯基，Q1为C1-4烷基的那些。根据本发明最优选使用的非离子路易斯酸是其中Ar为五氟苯基，Q1每次出现时为甲基、异丙基或异丁基的物质。
优选的载体材料为细颗粒的材料，该材料在制备和使用的条件下保持固体并且不干扰随后的聚合或本发明组合物的其他应用。合适的载体材料特别包括颗粒金属氧化物、硅或锗的氧化物、聚合物及其混合物。例子包括氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、粘土和颗粒聚烯烃。合适的载体的体积平均颗粒尺寸为1-1000μM，优选10-100μM。最希望的载体为二氧化硅，其适当地通过加热到200-900℃保持10分钟到2天而完全干燥。二氧化硅在使用前可以进行处理以进一步减少其上的表面羟基，或为了随后与路易斯酸的反应引入比可得到的羟基官能团更多的反应性官能团。合适的处理包括与三(C1-10烷基)甲硅烷基卤、六(C1-10烷基)二硅烷基胺、三(C1-10烷基)铝或相似的活性化合物反应，优选通过使载体和反应性化合物的烃溶液接触进行反应。
在优选的实施方案中，二氧化硅与三(烷基)铝，优选C1-10三(烷基)铝，最优选三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝或三异丁基铝，反应以形成改性载体。选择三烷基铝的用量以稳定(pacify)用Et3Al滴定测定的1-99％，更优选50-90％的反应性表面物质。Et3Al滴定量定为与颗粒固体载体材料化学反应的铝的最大量，并且其不能通过用惰性烃或芳族溶剂洗涤除去。其后该改性载体与上述助催化剂组合物，或其溶液接触，用量足以为根据本发明的烯烃聚合提供官能化催化剂载体。或者，改性载体可以与非离子路易斯酸和，例如，三烃基铝、二烃基烃氧基铝或二烃基(二烃基)酰胺铝接触以就地形成助催化剂反应物。
尽管更优选无机氧化物载体，但可以使用颗粒聚合载体。这种颗粒聚合载体优选也是官能化的以提供羟基、羧酸或磺酸反应性基团。通过与非离子路易斯酸反应形成的基质材料因此会带有相应的氧连接、羧基连接或亚硫酰(sulfoxy)连接基团D。
非离子路易斯酸和颗粒载体材料可以在任意的脂族、脂环族或芳族液体稀释剂或溶剂或其混合物中混合并反应。优选的稀释剂或溶剂为C4-10烃类和其混合物，包括己烷、庚烷、环己烷和混合馏分(例如得自EXXON化学公司的lsoparTM E)。在0-75℃，优选20-50℃，最优选25-35℃下，优选的接触时间为至少一小时，优选至少90分钟。为了避免形成更多的衍生物和催化效力降低的多金属交换产物，希望在向混合物或分别向任一种组分中加入金属络合物催化剂(例如茂金属)之前也进行该接触。载体和路易斯酸接触后，可以使用任何合适的技术纯化反应混合物以除去副产物，特别是任何三烷基硼化合物。或者，但不太希望，在除去副产物前，可以首先将3-10族金属络合物催化剂与反应混合物混合。
从反应混合物中除去副产物的合适技术包括脱气(任选地在低压下)、蒸馏、溶剂交换、溶剂萃取、用挥发性试剂提取及前述技术的组合，所有这些根据常规程序进行。优选地残留副产物的量小于官能化催化剂载体的重量的10重量％，更优选小于1.0重量％，最优选小于0.1重量％。
高度优选的根据本发明的化合物是每个三(氟芳基)铝部分包括少于1个三(烷基)铝部分的那些。最高度希望的加合物是对应于通式Arf 4Al2Q1 2和Arf 5Al2Q1的那些。这些组合物具有极高的催化剂活化性能。
优选使该载体材料和衍生自非离子路易斯酸的助催化剂反应以将多个官能团化学连接到载体表面上。也优选在加入金属络合物形成活性聚合催化剂之前进行该反应。
用于同前述官能化催化剂载体结合的合适的金属络合物包括元素周期表3-10族金属的任何络合物，该络合物能够被本发明活化剂活化以聚合可加聚的化合物，特别是烯烃。
合适的络合物包括含有1-3个π键合的阴离子或中性配位基团(其可以为环状或非环状离域π键阴离子配位基团)的3、4族或镧系金属的衍生物。这种π键阴离子配位基团的例子为共轭或非共轭、环状或非环状二烯基、烯丙基、boratabenzene基和芳烃基。术语“π键合”是指配位基团通过共享来自部分离域的π键电子而结合到过渡金属上。
离域的π键基团中的每个原子可以独立地被选自下列的物质取代：氢、卤素、烃基、卤代烃基、烃基-取代的准金属自由基(其中准金属选自元素周期表的第14族)以及进一步被含第15或第16族杂原子的部分所取代的这种烃基-或烃基-取代的准金属自由基。术语“烃基”包括C1-20直链、支链和环状烷基自由基、C6-20芳族自由基、C7-20烷基取代的芳族自由基，和C7-20芳基取代的烷基自由基。另外，两个或更多个这种自由基可以一起形成稠环体系(包括部分加氢或完全加氢的稠环体系)，或它们可以与金属形成金属环(metallocycle)。合适的烃基取代的有机准金属自由基包括第14族元素的单、双和三取代有机准金属自由基，其中每个烃基包含1-20个碳原子。合适的烃基-取代的有机准金属自由基的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基和三甲基甲锗烷基。含第15族或第16族杂原子的部分的例子包括胺、膦、醚或硫醚部分或其二价衍生物，例如键接到过渡金属或镧系金属上，并且结合到过滤金属或镧系金属以及结合到烃基或含烃基取代的准金属的基团上的酰胺、磷化物、醚或硫醚基。
合适的阴离子型离域π键合的基团的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、十氢蒽基和boratabenzene基，以及其C1-10烃基取代的或C1-10烃基取代的甲硅烷基取代的衍生物。优选的阴离子离域的π键合的基团为环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢芴基、八氢芴基、和四氢茚基。
合适的金属络合物包括相应于如下通式的第10族二亚胺衍生物：
其中 为
M*为Ni(II)或Pd(II)；
X’为卤素、烃基、或烃氧基；
Ar*为芳基，特别是2，6-二异丙基苯基或苯胺基；
CT-CT为1，2-乙烷二基、2，3-丁烷二基，或形成稠环体系，其中两个T基团一起为1，8-萘烷二基；和
A-为前述电荷分离的活化剂的阴离子组分。
M.Brookhart等人(《美国化学会志》，118卷，第267-268页(1996)和《美国化学会志》，117卷，第6414-6415页(1995))还公开了与前述相似的络合物，该络合物作为特别用于α-烯烃聚合(单独或与诸如氯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的极性共聚单体组合)的活性聚合催化剂。
Boratabenzene为阴离子配体，该配体为苯的含硼类似物。它们在本领域是先前已知的，已被G.Herberich等人描述于《有机金属化合物》1995，14，1，471-480页。优选的boratabenzene对应于通式：
Figure C9981066100164
其中R”选自烃基、甲硅烷基、或甲锗烷基，所述的R”带有至多20个非氢原子。在包括这种离域π键基团的二价衍生物的络合物中，其一个原子通过共价键或共价结合的二价基团结合到络合物的另一个原子上而形成桥连体系。
更优选的为对应于如下通式的金属络合物：
LlMXmX’nX”p或其二聚物
其中：
L为连接到M上的阴离子离域π键合的基团，该基团含有至多50个非氢原子，任选地两个L基团可以通过一个或更多个取代基连接到一起从而形成桥连结构，还任选地一个L可以通过L的一个或更多个取代基连接到X上；
M为处于+2、+3或+4的形式氧化态的元素周期表第4族的金属；
X为和L一起与M形成金属环的至多带50个非氢原子的任选的二价取代基；
X’为任选的带至多20个非氢原子的中性路易斯碱；
X”在每次出现时为带有至多40个非氢原子的单价阴离子部分，任选地，两个X”基团可以共价结合在一起形成两个价都结合到M上的二价双阴离子部分，或形成π键连接到M(其上的M处于+2氧化态)上的中性共轭或非共轭二烯，或另外任选地一个或更多个X”和一个或更多个X’基团可以结合在一起从而形成共价结合到M上并通过路易斯碱官能团配位到其上的部分；
l为1或2；
m为0或1；
n为0-3的数；
p为0-3的整数；和
l+m+p的和等于M的形式氧化态。
这种优选的络合物包括含有一个或两个L基团的那些。后一类络合物包括含有连接两个L基团的桥连基的那些。优选的桥连基为对应于通式(ER* 2)x的那些，其中E为硅或碳，R*每次出现时独立地为氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基及其组合的基团，所述R*具有至多30个碳或硅原子，x为1-8。优选地，在R*每次出现时独立地为甲基、苄基、叔丁基或苯基。
前述含双(L)的络合物的例子为对应于如下通式的化合物：
或
其中：
M为钛、锆或铪，优选处于+2或+4形式氧化态的锆或铪；
R3每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素和其混合物，所述R3带有至多20个非氢原子，或毗连的R3基团一起形成二价衍生物(即，烃二基(hydrocarbadiyl)、硅烷二基(siladiyl)或甲锗烷二基(germadiyl)基团，从而形成稠环体系，和
X”每次出现时独立地为具有至多40个非氢原子的阴离子配位基，或两个X”基一起形成具有至多40个非氢原子的二价阴离子配位基或一起作为具有4-30个非氢原子的共轭二烯，与M形成π-络合物，其上的M处于+2形式氧化态，和
R*、E和x的限定同前。
前述金属络合物特别适于制备具有有规立构分子结构的聚合物。在这种情况下，优选络合物具有C2对称或具有手性、立体刚性结构的。第一种类型的例子为具有不同的离域π-键合体系的化合物，比如一个环戊二烯基和一个芴基。Ewen等人(《美国化学会志》，110，6255-6256(1980))公开了基于Ti(IV)或Zr(IV)的类似体系用于制备间同烯烃聚合物。手性结构的例子包括双茚基络合物。Wild等人(《有机金属化学杂志》(J.Organomet.Chem.)，232，233-47(1982))公开了基于Ti(IV)或Zr(IV)的类似体系用于制备全同烯烃聚合物。
含有两个π-键合基团的示例性桥连配体是：(二甲基甲硅烷基-双环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-甲基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-乙基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-叔丁基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-四甲基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-茚基)、(二甲基甲硅烷基-双-四氢茚基)、(二甲基甲硅烷基-双-芴基)、(二甲基甲硅烷基-双-四氢芴基)、(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基-4-苯基茚基)、(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基茚基)、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-芴基)、(1，1，2，2-四甲基-1，2-二甲硅烷基-双-环戊二烯基)、(1，2-双(环戊二烯基)乙烷、和(异亚丙基-环戊二烯基-芴基)。
优选的X”基团选自氢化物、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤代烃基、卤代甲硅烷基、甲硅烷基烃基和氨基烃基基团，或两个X”基团一起形成共轭二烯的二价衍生物或它们一起形成中性、π-键合的、共轭二烯。最优选的X”基团为C1-20烃基。
另一类用于本发明的金属络合物具有通式：
LlMXmX’nX”p，或其二聚物
其中：
L为含有至多50个非氢原子的连接到M上的阴离子型离域π-键合基团；
M为元素周期表第4族金属，其处于+2、+3或+4形式氧化态；
X为和L一起与M形成金属环的带至多50个非氢原子的二价取代基；
X’为带有至多20个非氢原子的任选中性路易斯碱配体；
X”在每次出现时为具有至多20个非氢原子的单价阴离子部分，任选地两个X”基团可以一起形成二价阴离子部分(两个价都与M相连)或中性C5-30共轭二烯，进一步任选地X’和X”可以结合到一起从而形成与M共价结合并通过路易斯碱官能团配位到其上的部分；
l为1或2；
m为1；
n为0-3的数；
p为1-2的整数；和
l+m+p的和等于M的形式氧化态。
优选的二价X取代基优选地包括含有至多30个非氢原子的基团，这些非氢原子中的至少一个原子为直接连接到离域π-键合基团的氧、硫、硼或元素周期表第14族的元素，这些非氢原子中另外一种原子选自共价连接到M上的氮、磷、氧或硫。
根据本发明优选使用的一类第4族金属配位络合物对应于通式：
其中：
M为处于+2或+4形式氧化态的钛或锆；
R3每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素及其组合，所述R3带至多20个非氢原子，或毗连的R3基团一起形成二价衍生物(即，烃二基、甲硅烷二基或甲锗烷二基)从而形成稠环体系。
每个X”为卤素、烃基、烃氧基或甲硅烷基，所述基团带有至多20个非氢原子，或两个X”基团一起形成C5-30共轭二烯；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；和
Z为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2、或GeR* 2，其中：R*定义如前。
可以在实施本发明时采用的例证性的第4族金属络合物包括：
环戊二烯基三甲基钛，
环戊二烯基三乙基钛，
环戊二烯基三异丙基钛，
环戊二烯基三苯基钛，
环戊二烯基三苄基钛，
环戊二烯基2，4-戊二烯基钛、环戊二烯基二甲基甲氧基钛，
环戊二烯基二甲基氯化钛，五甲基环戊二烯基三甲基钛，
茚基三甲基钛，
茚基三乙基钛，
茚基三丙基钛，
茚基三苯基钛，
四氢茚基三苄基钛，
五甲基环戊二烯基三异丙基钛，
五甲基环戊二烯基三苄基钛，
五甲基环戊二烯基二甲基甲氧基钛，
五甲基环戊二烯基二甲基氯化钛，
(η5-2，4-二甲基-1，3-戊二烯基)三甲基钛，
八氢芴基三甲基钛，
四氢茚基三甲基钛，
四氢芴基三甲基钛，
(1，1，-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘基)三甲基钛，
(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘基)三甲基钛，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二氯化钛，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二甲基钛，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙二基二甲基钛，
(叔丁基酰氨基)(六甲基-η5-茚基)二甲基硅烷二甲基钛，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷2-(二甲基氨基)苄基钛(III)，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷烯丙基钛(III)，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1，3-丁二烯合钛(IV)，
(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，
(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷1，3-丁二烯合钛(IV)，
(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷1，3-戊二烯合钛(II)，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1，3-戊二烯合钛(II)，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷二甲基钛(IV)，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷1，3-丁二烯合钛(IV)，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷1，4-二苄基-1，3-丁二烯合钛(II)，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷2，4-己二烯合钛(II)，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷3-甲基1，3-戊二烯合钛(II)，
(叔丁基酰氨基)(2，4-二甲基-1，3-戊二烯-2-基)二甲基硅烷二甲基钛，
(叔丁基酰氨基)(1，1，-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷二甲基钛，
(叔丁基酰氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷二甲基钛，
(叔丁基酰氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷1，3-戊二烯合钛，
(叔丁基酰氨基)(3-(N-吡咯烷基)茚-1-基)二甲基硅烷1，3-戊二烯合钛，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基-s-indacen-1-yl)二甲基硅烷1，3-戊二烯合钛，和
(叔丁基酰氨基)(3，4-环戊(/)菲-2-基)二甲基硅烷1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛。
适用于本发明的包括桥联络合物的含双(L)络合物包括：
双环戊二烯基二甲基锆
双环戊二烯基二乙基钛
双环戊二烯基二异丙基钛，
双环戊二烯基二苯基钛，
双环戊二烯基二苄基锆，
双环戊二烯基2，4-戊二烯基钛，双环戊二烯基甲基甲氧基钛，
双环戊二烯基甲基氯化钛，双(五甲基环戊二烯基)二甲基钛，
双茚基二甲基钛，
茚基芴基二乙基钛，
双茚基甲基(2-(二甲基氨基)苄基)钛，
双茚基甲基三甲基甲硅烷基钛，
双(四氢茚基)甲基三甲基甲硅烷基钛，
双(五甲基环戊二烯基)二异丙基钛，
双(五甲基环戊二烯基)二苄基钛，
双(五甲基环戊二烯基)甲基甲氧基钛，
双(五甲基环戊二烯基)甲基氯化钛，
(二甲基甲硅烷基-双-环戊二烯基)二甲基锆，
(二甲基甲硅烷基-双-五甲基环戊二烯基)2，4-戊二烯基钛，
(二甲基甲硅烷基-双-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆，
(亚甲基-双-五甲基环戊二烯基)2-(二甲基氨基)苄基钛(III)，
(二甲基甲硅烷基-双-茚基)二氯化锆，
(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基茚基)二甲基锆，
(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆，
(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基茚基)1，4-二苯基-1，3-丁二烯合锆，
(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基-4-苯基茚基)1，4-二苯基-1，3-丁二烯合锆(II)，
(二甲基甲硅烷基-双-四氢茚基)-1，4-二苯基-1，3-丁二烯合锆(II)，
(二甲基甲硅烷基-双-芴基)二氯化锆，
(二甲基甲硅烷基-双-四氢芴基)二(三甲基甲硅烷基)锆
(异亚丙基)(环戊二烯基)(芴基)二苄基锆，和
(二甲基甲硅烷基五甲基环戊二烯基芴基)二甲基锆。
合适的聚合性单体包括烯键式不饱和单体、炔属化合物、共轭的或非共轭的二烯和多烯。优选的单体包括烯烃，例如带有2-20000，优选2-20，更优选2-8碳原子的α-烯烃和两种或更多种这种α-烯烃的混合物。尤其合适的α-烯烃包括，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四烯、1-十五烯或它们的混合物，以及在聚合中形成的长链乙烯基终止的低聚或聚合反应产品，和特别向反应混合物中加入的以在得到的聚合物中产生比较长的支链的C10-30α-烯烃。优选地，α-烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-戊烯-1、1-己烯、1-辛烯、以及乙烯和/或丙烯与一种或更多种此类其他α-烯烃的混合物。其他优选的单体包括苯乙烯、卤素或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基环丁烯、1，4-己二烯、二聚环戊二烯、亚乙基降冰片烯、和1，7-辛二烯。也可以使用上述单体的混合物。
通常，可以在现有技术众所周知的齐格勒-纳塔或Kaminsky-Sinn型聚合反应(在淤浆或气相聚合条件下进行)的条件下实现该聚合。优选的聚合温度为0-250℃。优选的聚合压力为从常压到3000个大气压。
分子量控制剂可以与本发明的助催化剂结合使用。此类分子量控制剂的例子包括氢、硅烷或其他已知的链转移剂。
用于C2-6烯烃聚合的气相方法，特别是乙烯和丙烯的均聚和共聚，以及乙烯与C3-6α-烯烃(诸如，例如，1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯)的共聚在现有技术中是众所周知的。这种方法用于大规模商业化地生产高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯，特别是全同聚丙烯。
采用的气相方法可以是，例如，采用机械搅拌床或气体流化床作为聚合反应区类型的方法。优选其中在立式圆柱形聚合反应器(容纳有通过流化气体流动而承载在孔板，流化栅板，之上的聚合物颗粒的流化床)中进行聚合反应的方法。
用来流化该床的气体包括要聚合的单体，该气体还作为热交换介质从床移走反应热。自反应器顶部排出热气体，通常通过平稳化区(也称为减速区)，其直径比流化床更宽，在气体物流中夹带的细颗粒在减速区有机会依靠重力落回床内。使用旋风机以从热气体物流中除去超细颗粒也是有利的。然后一般通过鼓风机或压缩机和一个或更多个热交换器将气体循环至床内以除去气体中的聚合热。
除了通过冷却的循环气冷却外，优选的床冷却方法是向床中加入挥发性液体以提供蒸发冷却效果。在这种情况下使用的挥发性液体可以是，例如，挥发性惰性液体，例如，带有3-8个，优选4-6个碳原子的饱和烃。在单体或共聚单体本身为挥发性液体，或可以被冷凝以提供这种液体的情况下，它可以适当地引入床内以提供蒸发冷却效果。可以以这种方式使用的烯烃单体的例子是含有3-8个，优选3-6个碳原子的烯烃。挥发性液体在热的流化床中挥发以形成与流化气混合的气体。如果挥发性液体是单体或共聚单体，在床内它会进行一些聚合。然后，挥发的液体作为热循环气体的一部分从反应器排出，并进入循环回路的压缩/热交换部分。循环气体在热交换器中冷却，如果气体冷却到的温度低于露点，液体会从气体中凝结。希望将这种液体继续循环至流化床。凝结的液体作为在循环气流中夹带的液滴循环至床内是可能的(如在，例如，EP-A-89691、US-A-4543399、WO94/25495和US-A-5352749(引入本文作为参考)中所描述的那样)。向床中循环液体的特别优选的方法是从循环气流分离液体并将该液体直接再注入床内(优选使用在床内产生小液滴的方法)。这种类型的方法描述于WO94/28032，它的教导引入本文作为参考。
通过连续或半连续加入催化剂催化在气体流化床内发生的聚合反应。该催化剂还可以进行预聚合步骤，例如，通过在液态惰性稀释剂中聚合少量的烯烃单体，提供含有包埋于烯烃聚合物颗粒中的催化剂颗粒的催化剂组合物。
通过催化(共)聚合床内的催化剂、负载型催化剂或预聚物的流化颗粒上的单体，在流化床中直接生产聚合物。用预先形成的聚合物颗粒的床启动聚合反应，聚合物颗粒优选与目标聚烯烃类似，通过在引入催化剂、单体和其他任何循环气流中希望有的气体(例如稀释气体、氢链转移剂、或惰性可冷凝气体(在气相冷凝模式下操作时)前用惰性气体或氮气干燥来调节床。制得的聚合物根据需要从流化床连续或不连续地卸出，任选地暴露于催化剂杀活剂并任选地造粒。
可以根据目前已知的技术制备和使用用于淤浆聚合的负载型催化剂。通常这种催化剂通过与用于制备在气相聚合中使用的负载型催化剂相同的技术制备。淤浆聚合条件一般包括在负载型催化剂存在下，使C2-20烯烃、二烯烃、环烯烃或其混合物在脂族溶剂中、在比聚合物易于溶解的温度低的温度下进行聚合。本领域熟知，淤浆相方法尤其适用于C2-6烯烃的聚合，特别是乙烯和丙烯的均聚和共聚，以及乙烯与诸如，例如，1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的C3-8α-烯烃的共聚合。这种方法用于大规模商业化地生产高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯，特别是全同聚丙烯。
应当理解，在没有任何尚未具体公开的组分的情况下，本发明是可操作的。下面提供的实施例是为了进一步说明本发明，而不应认为对本发明的限制。除非相反地指明，所有份数和百分数都是基于重量的表示。指明时，术语“室温”是指20-25℃的温度，术语“过夜”是指12-18小时的时间，术语“混合烷”是指脂族溶剂，IsoparTM E(得自Exxon化学公司)。
实施例
三(全氟苯基)硼烷以固体形式得自Boulder科学公司，使用时无需进一步提纯。改性甲基铝氧烷(MMAO-3A)的庚烷溶液购自Akzo-Nobel。MAO和三甲基铝(TMA)的甲苯溶液均购自Aldrich化学公司。通过三(全氟苯基)硼烷和三甲基铝之间的交换反应制备三(全氟苯基)铝(FAAL)的甲苯溶液。DavisonTM 948二氧化硅购自Grace-Davison公司。所有溶剂都采用Pangborn等人(《有机金属化合物》(Organometallics)，1996，15，1518-1520))公开的技术进行提纯。所有的化合物和溶液在惰性气氛(干箱)下处理。
对比实施例1
三(五氟苯基)硼(5.775g，11.3mmol)溶于甲苯(100mL)中。加入MMAO-3A的庚烷溶液(11.6mL 7.1wt％的Al溶液，Akzo)，在机械摇动器上搅拌混合物15分钟。在真空下除去挥发物以得到浅黄色玻璃状物。加入200mL甲苯以溶解材料，将得到的溶液加入到2g已经在空气中250℃脱水3小时的DavisonTM 948二氧化硅中。搅拌混合物3天。在烧结漏斗上收集淤浆，得到的固体用50mL甲苯洗涤并在真空下干燥。收率＝2.9g，[Al]＝8.2wt％。将1g经处理的载体在10mL己烷中配成淤浆。加入0.2mL0.2M钛，(N-1，1-二甲基乙基)二甲基(1-(1，2，3，4，5-η)-2，3，4，5-四甲基-2，4-环戊二烯-1-基)silanaminato))(2-)N)-(η4-1，3-戊二烯)(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)的混合烷溶液，混合物搅拌30分钟形成绿色固体相和无色上清液。在烧结漏斗上收集固体，用30mL己烷洗涤并在真空下干燥。
气相聚合
在带有两英寸直径12英寸长的流化区和八英寸直径8英寸长减速区(通过带有锥形壁的过渡段相连接)的6升气相反应器内进行连续气相聚合。典型操作条件为40-100℃，100-350psig(0.7-2.4MPa)总压和最多8小时反应时间。单体、共聚单体、和其他气体进入反应器底部，在那里它们通过气体分布板。气体流速是最小颗粒流化速度的2-8倍[《流化工艺》，第2版，D.Kunii和O.Levenspiel，1991，Butterworth-Heinemann]。多数悬浮固体掉入减速区。气体从减速区顶部排出，通过滤尘器除去细小颗粒。然后气体通过气体增压泵。在反应过程中使聚合物在反应器内积累。通过调节向反应器中的单体流量使总系统压在反应过程中保持恒定。打开位于流化区底部的一系列阀门，从而将聚合物卸至压力保持在低于反应器压力下的回收容器中，将聚合物从反应器移至回收容器。所说的单体、共聚单体和其他气体的压力是指分压。
于惰性气氛手套箱中，将上面制得的催化剂0.05g装入催化剂注射器中。从手套箱取出注射器，插入反应器顶部。将催化剂加至半间歇气相反应器，该反应器的乙烯(单体)压力为6.5巴(0.65MPa)，1-丁烯(共聚单体)压力为0.14巴(14kPa)，氢气压力为0.04巴(4kPa)，氮气压力为2.8巴(0.28MPa)。在整个运行过程中聚合温度为70℃。使聚合物积累90分钟。通过调节单体向反应器中的流量使总系统压在反应中保持恒定。干的、自由流动的乙烯/1-丁烯共聚物粉末的收率为64.7g。
不使用B(C6F5)3(只有MMAO处理过的二氧化硅载体)制备的对比催化剂在相同的聚合条件下的收率为2.7g粉末。
实施例1
将3g Davison 948二氧化硅(已经通过在空气中250℃加热3小时脱水)在甲苯(30mL)中配成淤浆。加入4.5mL 1M三乙基铝的己烷溶液，将混合物搅拌15分钟。在烧结漏斗上收集固体，该固体用20mL甲苯洗涤，随后用20mL己烷洗涤。该固体在甲苯(30mL)中重新配成淤浆。在另一个容器中用1.5mL 1M三乙基铝的己烷溶液处理三(五氟苯基)硼烷(0.768g，1.5mmol)的甲苯(30ml)溶液。搅拌该混合物10分钟，随后加至经处理的二氧化硅淤浆中。搅拌混合物5小时，在烧结漏斗上收集混合物，用两份30mL甲苯洗涤，接着用30mL己烷洗涤，然后真空干燥。
在20mL己烷中将2g样品配成淤浆，加入0.5ml 0.2M(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)的IsoparTM E溶液。搅拌混合物2小时，在烧结漏斗上过滤，用两份20mL己烷洗涤绿色固体，然后真空干燥。
淤浆相聚合
搅拌的4L反应器中装入2.8L己烷，然后加热到70℃。向反应器中加入清除剂，0.5g TEA/二氧化硅。然后向反应器加入其量足以使总压达到12巴(1.2MPa)的乙烯。然后加入如上所述制得的0.4克等分部分的催化剂以引发聚合。在聚合反应过程中通过根据需要连续进料乙烯保持反应器压力基本恒定。通过根据需要冷却反应器使温度基本保持恒定。60分钟后，关闭乙烯进料，反应器内容物转移到样品盘中。干燥后，得到160克堆积密度为0.40g/cm3的自由流动的聚乙烯粉末。
气相聚合
用0.325g上述负载型催化剂基本上重复实施例1的聚合条件。干燥的、自由流动的乙烯/1-丁烯共聚物粉末的收率为112.5克。
实施例2
将15.04g DavisonTM 948二氧化硅(在250℃下、空气中加热4小时)在90mL己烷中配成淤浆，加入过量(2.0mmol/g，30mL 1.0M己烷溶液)的三乙基铝。搅拌混合物12小时。在烧结漏斗上收集固体，用50mL己烷洗涤三次，真空干燥。向2.00g该材料中加入50mL 0.023M Al(C6F5)3的甲苯溶液。在机械摇动器上搅拌混合物15小时。蒸发淤浆至干。然后将固体在甲苯中重新配成淤浆，在烧结漏斗上收集，用30mL甲苯洗涤两次，真空干燥。向1.73g于15mL己烷中淤浆化的该材料中加入410μL0.202M(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)的混合烷溶液。摇动混合物1小时，然后在烧结漏斗上收集固体，用己烷洗两次，然后真空干燥。气相聚合
用0.075g上述负载催化剂基本上重复实施例1的聚合条件。干燥的、自由流动的乙烯/1-丁烯共聚物粉末的收率为43克。
实施例3
B(C6F5)3和AlMe3的甲苯溶液(各10mmol)加至2.0g已在250℃干燥2小时的DavisonTM 948二氧化硅中。振荡淤浆2天。其时，在烧结漏斗上收集固体，用甲苯洗3次，真空干燥。在15mL混合己烷中将固体重新配成淤浆，加入0.5mL 0.202M的(叔丁基酰氨基)二甲基-(四甲基环戊二烯基)硅烷1，3-戊二烯合钛的混合烷烃溶液，使额定(nominal)负载量为50μmol/g。二氧化硅迅速变成暗绿色，留下浅黄色滤液。在机械振荡器上振荡淤浆1小时，然后在烧结漏斗上收集固体，用己烷洗，真空干燥。经分析，固体含29.3μmol/g Ti和0.96mmol/g Al。硼含量低于检出限(＜50μg/g)。
淤浆相聚合
用如上制得的0.379克等分部分的催化剂基本上重复实施例2中的淤浆相聚合。30分钟后，得到109g自由流动的聚乙烯。
气相聚合
用0.065g上述负载型催化剂基本上重复实施例1的聚合条件。得到51克干燥、自由流动的乙烯/1-丁烯共聚物粉末。
实施例4
向1.95mmol三(五氟苯基)硼烷(B(C6F5)3)的40mL甲苯溶液中加入3.91mmol AlMe3的甲苯溶液以就地形成(C6F5)3Me3Al2。通过对比已知的19F{1H}NMR中的化学位移确认产品。将溶液加至0.5g已在250℃空气中干燥的DavisonTM 948二氧化硅中。振荡淤浆1天。其时，在烧结漏斗上收集固体，用10mL甲苯洗2次，真空干燥。在10mL戊烷中将固体重新配成淤浆，加入0.25mL 0.202M的(叔丁基酰氨基)二甲基-(四甲基环戊二烯基)硅烷1，3-戊二烯合钛的混合烷烃溶液。二氧化硅迅速变成暗绿色，留下红棕色滤液。在机械振荡器上振荡淤浆1小时，然后在烧结漏斗上收集固体，用2×10mL戊烷洗，真空干燥。
气相聚合
用0.05g上述负载型催化剂基本上重复实施例1的聚合条件。得到15.5克干燥、自由流动的乙烯/1-丁烯共聚物粉末。
实施例5
向在空气中250℃下加热干燥的1.95g DavisonTM 948二氧化硅中加入45mL 0.067M Al(C6F5)3溶液。摇动淤浆12小时。当时，在烧结漏斗上收集固体，用20mL甲苯洗一次，用20mL己烷洗两次，真空干燥。0.5mL等分部分的预洗溶液与0.25ml C6D6混合，记录19F{1H}NMR谱图：记录的唯一的主共振峰是由于未的反应Al(C6F5)3和C6F5H(Al(C6F5)3和二氧化硅羟基反应的副产物)。δ-124.0(C6F5-Al)、-140.2(C6F5H)、-152.0(C6F5-Al)、-155.2(C6F5H)、-161.8(C6F5-Al)、-163.6(C6F5H)ppm。未反应的Al(C6F5)3与五氟苯的比率大约为0.75∶1。
上面的固体在20mL己烷中配成淤浆，加入0.50mL 0.202M(叔丁基酰氨基)二甲基-(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛1，3-戊二烯的混合烷烃溶液。二氧化硅迅速变成暗绿色，留下无色的滤液。2分钟后，加入第二个0.50mL 0.202M(叔丁基酰氨基)二甲基-(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛1，3-戊二烯的溶液。摇动淤浆10分钟，在该过程中上清液再次变成无色。在烧结漏斗上收集固体，用2×10mL戊烷洗涤，真空干燥。
气相聚合
用0.075g上面的催化剂基本上重复实施例1的聚合条件，得到57g细小的自由流动的粉末乙烯/1-丁烯共聚物。

Claims (17)

1.一种含有颗粒载体材料的官能化催化剂载体，该载体材料具有如下通式的化学结构：
So[Mem1(K1 k1)(Dd)]s
其中：So是颗粒固体载体材料；
Me是铝；
m1是1-20的数；
K1每次出现，独立地是与Me结合的配体基团，该配体具有1-30个除氢之外的原子，条件是在至少一次出现中，K1是1-20个碳的氟取代的烃基，任选地两个或更多个K1基团可以结合在一起，从而形成连接两个或更多个Me原子的桥连基或形成稠环体系；
k1是为络合物提供电荷中性而选择的1-5的数；
D是化学结合到So上的桥连部分，通过D，基团[Mem1(K1 k1)(Dd)]连接到颗粒固体载体上；
d为0-5的正数，并小于或等于m，所述d等于每个基团[Mem1(K1 k1)(Dd)]连接到基质上的化学键的平均数；
s是大于或等于2的数，等于连接到基质So上的[Mem1(K1 k1)(Dd)]基团数。
2.权利要求1的官能化催化剂载体，其中，所述载体为二氧化硅，所述氟取代的烃基为氟代芳基，s的选择使得[Mem1(K1 k1)(Dd)]基团在基质上的浓度为1×10-5微摩尔/克-2毫摩尔/克。
3.如权利要求1的官能化催化剂载体，其中K1为五氟苯基，k1等于2。
4.一种官能化催化剂载体，该载体包含下述物质的反应产物：
(a)固体无机氧化物载体材料和
(b)选自三氟芳基硼-和三氟芳基铝-化合物的非离子型路易斯酸与一种或多种在每个烃基、烃氧基或二烃基酰胺基上具有最多20个除氢外的原子的三烃基铝、二烃基烃氧基铝或二烃基(二烃基)酰胺基铝化合物或其混合物接触所得到的混合物，所述接触的目的是形成非离子型路易斯酸官能化催化剂载体。
5.含有前述任一项权利要求的官能化催化剂载体以及第3-10族金属络合物的负载型催化剂，其中金属络合物带有与官能化催化剂载体反应从而形成具有烯烃聚合催化活性的组合物的取代基。
6.如权利要求5的负载型催化剂，其中第3-10族金属络合物含有至少一个π-键合的阴离子配体基团，该配体基团为共轭的或非共轭的、环状的或非环状的二烯基、烯丙基、芳基、或其取代的衍生物。
7.如权利要求6的负载型催化剂，其中π-键合的阴离子配体基团为环戊二烯基或其衍生物。
8.制备权利要求1的官能化催化剂载体的方法，该方法包括：
a.在烃类稀释剂中将表面上具有活性基团的颗粒载体配成淤浆；
b.加入足够量的式Arf z″Al2Q1 6-z″化合物以与用Et3Al滴定确定的载体的活性表面基团完全反应形成经处理的载体，其中
Arf为具有6-30个碳原子的氟代芳族烃基部分；
z″为0-6的数，和
Q1每次出现独立地选自具有1-20个除氢外的原子的烃基、烃氧基、或二烃基酰氨基；
c.用烃类溶剂洗涤经处理的载体，和
d.任选地干燥得到的催化剂载体。
9.如权利要求8的方法，其中载体已经通过在200-600℃下加热10分钟～2天而干燥，并用式Q1 3Al化合物预处理，其中Q1独立地选自含1-20个除氢外的原子的烃基、烃氧基、或二烃基酰氨基，选择Q1 3Al的用量以稳定用Et3Al滴定测定的1-99％的任何活性表面物质。
10.如权利要求9的方法，其中选择Q1 3Al的用量以稳定用Et3Al滴定测定的50-90％的任何活性表面物质。
11.如权利要求8的方法，其中催化剂载体为无机氧化物，该氧化物已经用式Q1 3Al化合物预处理，其用量为0.1-1.5毫摩尔Al/克载体，其中Q1如权利要求9的定义。
12.权利要求8-11中任一项的方法，其中，将所述载体焙烧。
13.权利要求8-11中任一项的方法，其中所述颗粒固体载体材料为二氧化硅。
14.一种制备负载型催化剂组合物的方法，包括向权利要求1-4中任一项的官能化催化剂载体中加入第3-10族金属络合物的步骤，金属络合物含有与官能化催化剂载体反应从而形成具有烯烃聚合催化活性的组合物的取代基。
15.一种聚合方法，该方法包括在气相或淤浆聚合条件下将一种或多种可加聚单体与如权利要求5-7中任一项的催化剂组合物接触。
16.根据权利要求15的方法，其中使丙烯聚合以生成聚丙烯。
17.根据权利要求15的方法，其中使乙烯，任选地与一种或多种α-烯烃单体和/或α，Ω-二烯烃聚合以生成乙烯聚合物。
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