CN1240726C - 淤浆聚合法及聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚合物组合物，包括乙烯均聚物或乙烯、至少一种式H2C＝CHR所示化合物或C4-C20线型、支化或环状二烯烃的共聚物，其中R为C1-C20线型、支化或环状烷基或C6-C20芳基，所述聚合物组合物特征在于有至少175%的膨胀率、单模态分子量分布、和1.5至10的Mw/Mn。所述聚合物可通过在淤浆聚合法中使用由官能化催化剂载体衍生的负载型催化剂获得。

Description

淤浆聚合法及聚合物组合物
本发明涉及一种淤浆聚合法。本发明还涉及可由所述聚合方法得到的聚合物。
随着单一位金属茂和几何受限催化剂以及其它改进单一位催化剂的出现，已出现具有有益性能范围的聚合物。特别地，这种催化剂体系有可能获得窄分子量分布的聚合物和/或窄组成分布的聚合物，可选地且优选与改善的流变性结合，例如可通过控制长链支化获得。但仍需要继续提供新产品。
公知窄分子量分布的聚合物(特别是线型聚合物)具有剪切灵敏度低或I10/I2值低的缺点，限制了该聚合物的挤出能力。此外，该聚合物的熔体弹性低，导致在熔体生产如成膜过程或吹塑过程中出现问题(例如在吹膜过程中持续起泡或在吹塑过程中挂流等)。最后，这种树脂还在较低的挤出速率下出现表面熔体破裂，从而加工不能接受，导致成品表面不规则。然而，还已知窄分子量分布的线型聚合物具有有利的机械性能。
工业中发现淤浆聚合的聚合物优点很多，它们有较高的分子量、较窄的单模态分子量分布、和在吹塑应用中的良好加工性，例如以高膨胀和较高的I10/I2为证。
US-A-5763547公开了一种淤浆聚合法，利用硅石/铝氧烷载体悬浮于单环戊二烯基第IV族金属配合物的ISOPAR E溶液中、随后短时间地与硼烷活化剂接触形成的负载型催化剂。
WO97/43323公开了一种淤浆聚合法，利用使单环戊二烯基第IV族金属配合物和全氟苯基硼酸盐沉积在已用三烷基铝化合物钝化的干燥和/或焙烧过的硅石载体上形成的负载型催化剂。代表性的聚合物组合物显示出上升的共聚单体分布。
WO97/44371公开了一种气相聚合法，所用负载型催化剂通过以下方法形成：使干燥或焙烧过的硅石载体(可选地用水预处理)与三乙基铝接触，使所述载体悬浮于甲苯中，与硼烷溶液接触，随后与单环戊二烯基第IV族金属配合物的甲苯溶液接触。所公开的代表性聚合物组合物显示出改善的流变性和上升的共聚单体分布。
EP824112A1公开了一种负载型组合物，其中含第IIIA族金属的化合物直接(或通过间隔基)与载体上的部分共价键合，所述化合物可以是中性或离子结构，与过渡金属化合物如金属茂形成催化剂体系。虽然广义地公开了含铝化合物为适合的含IIIA族金属的化合物，但没有实施例描述其应用；也未教导含铝物质的意外效用。
US-A-5643847公开了一种催化剂组合物，包括金属氧化物载体，有由路易斯酸衍生的抗衡阴离子，没有通过所述金属氧化物的氧原子直接与载体表面共价键合的易水解配体(如三-全氟苯基硼烷)，其中所述阴离子还与催化活性的过渡金属化合物以离子键键合。虽然宽范围地公开了含铝路易斯酸，但没有实施例描述其应用；也未教导含铝物质的意外效用。
希望能提供产生有新物性如高膨胀性及单模态分子量分布的聚合物的淤浆聚合法。
因此，本发明提供聚合物组合物，包括乙烯均聚物或乙烯、至少一种式H2C＝CHR(其中R为C1-C20线型、支化或环状烷基或C6-C20芳基)所示化合物或C4-C20线型、支化或环状二烯烃的共聚物，所述聚合物组合物特征在于有至少175％的膨胀率、单模态分子量分布、和1.5至10的Mw/Mn。
本发明还提供一种聚合物组合物，包括乙烯与至少一种选自式H2C＝CHR(其中R为C1-C20线型、支化或环状烷基或C6-C20芳基)所示化合物和C4-C20线型、支化或环状二烯烃的共聚单体的共聚物，该共聚物通过以下方法制备：在固体催化剂体系存在下使所述乙烯与所述共聚单体通过淤浆聚合法共聚，其中所述固体催化剂体系包括第3-10族金属配合物与官能化催化剂载体的反应产物，所述官能化催化剂载体包括有多个由非离子路易斯酸衍生的含铝基团与之化学键合的颗粒状载体材料，所述含铝基团：
包含至少一个含1至20个碳的氟代烃基配体，所述烃基配体与铝键合，并
可选地通过桥连部分与所述载体材料键合。
本发明还提供一种连续淤浆聚合法，包括使一或多种可加聚单体在淤浆聚合条件下与固体催化剂体系接触，所述固体催化剂体系包括负载于官能化催化剂载体之上的第3-10族金属配合物，所述官能化催化剂载体又包括有多个由非离子路易斯酸衍生的含铝基团与之化学键合的颗粒状载体材料，所述含铝基团：
包含至少一个含1至20个碳的氟代烃基配体，所述烃基配体与铝键合，并
可选地通过桥连部分与所述载体材料键合。
本发明还提供可通过本发明所述连续淤浆聚合法得到的聚合物组合物。
这些和其它优点将在以下详述中更充分地阐述，其中：
图1为本发明聚合物及对比聚合物的膨胀率图；
图2为本发明聚合物的凝胶渗透色谱；
图3为本发明聚合物及对比聚合物的熔体强度图；和
图4为本发明聚合物及对比聚合物的零剪切粘度与分子量的关系图。
本文中所有属于某一族的元素均指CRC Press，Inc.，1995公开并拥有版权的元素周期表。而且所述族意指用IUPAC计族体系在该周期表中反映的族。
本文所用术语“共聚物”表示聚合物，其中使至少两种不同单体聚合产生所述共聚物。这包括二元共聚物、三元共聚物等。
用于本发明的聚合物组合物的密度按ASTM D-792测量。
用于本发明的聚合物组合物的分子量方便地用熔体指数表示，按ASTM D-1238条件190℃/2.16kg(正式地称为“条件(E)”，也称为I2)测量，也在条件190℃/5kg、10kg和21.6kg下测量，分别称为I5、I10和I21.6。因此，分子量越高，熔体指数越低，但不是线性关系。熔体流动比来自这些值之任一对。
对本文所述新聚合物组合物进行的其它物性测量包括熔体流动比(MFR)：测量“I10”(按ASTM D-1238，条件190℃/10kg(正式地称为“条件(N)”))，用所得I10除以I2。这两个熔体指数之比为熔体流动比，表示为I10/I2。测量的其它熔体流动比包括I21.6/I5，和I21.6/I2。
本发明聚合物的分子量(Mw)和分布(Mw/Mn)在140℃的系统温度下操作的配有混合孔率柱的Waters 150C高温色谱装置上通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。溶剂为1，2，4-三氯苯，由其制备0.3％(重)的试样溶液用于注射。流速为1.0ml/min，注射量为100ml。
用窄分子量分布的聚苯乙烯标准(来自Ploymer Laboratories)及其洗脱体积推导分子量。用聚乙烯和聚苯乙烯的适合Mark-Houwink系数(如Williams and Ward，Journal of Polymer Science，PolymerLetters，Vol.6，(621)1968)由以下等式确定等效聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b。
式中，a＝0.4316，b＝1.0。重均分子量Mw和数均分子量Mn通常按下式计算：
    Mj＝(∑wi(Mi j))j；
其中wi为馏分i中从GPC柱洗脱出的分子量为Mi的分子的重量分数，计算Mw时j＝1，计算Mn时j＝-1。
熔体性能用配有30/2.5mm L/D模头的Goettfert Rheotens挤出机评估。温度分布图为190℃平线。通量保持恒定在600g/h。Rheotens辊加速度为12cm/s2。挤出机模头与辊中心之间的距离保持恒定在10cm。用此技术，以最大拉力(CN)形式报告熔体强度，以该对齿轮的最大牵出速度和绳股速度之差报告延展性，以v-v0/v0报告熔体伸长率。
离模膨胀用激光膨胀检测仪测量，用绳股直径除以模口直径(2.5mm)再乘以100计算。
本发明乙烯共聚物是乙烯与至少一种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自式H2C＝CHR(其中R为C1-C20线型、支化或环状烷基或C6-C20芳基)所示化合物和C4-C20线型、支化或环状二烯烃。
本发明乙烯共聚物的密度为0.870至0.980g/cm3。密度低于0.870g/cm3的乙烯共聚物不能通过淤浆聚合生产。另一方面，乙烯共聚物的密度高于0.980时，共聚物的共聚单体含量太低，以致所述共聚物可能具有与乙烯均聚物基本相同的性能，而没有密度在上述范围内的共聚物的各种优异性能特征。本发明中，优选所述乙烯共聚物的密度为0.87至0.980、更优选0.890至0.965、甚至更优选0.905至0.975、最优选0.915至0.955g/cm3。
本发明乙烯聚合物通过凝胶渗透色谱法测量时优选有单一分子量峰。此外，本发明乙烯聚合物的Mw/Mn为至少1.5、优选至少2.0、典型地至少2.5、最典型地至少3.0；且低于10、优选低于8、更优选低于7、最优选低于4，其中Mw和Mn分别为重均分子量和数均分子量，均通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
本发明乙烯聚合物的熔体指数(I2)优选为至少0.0001、典型地至少0.001、更典型地至少0.01；且低于10000、典型地低于5000、更典型地低于3000g/10min，对于吹塑应用，特别优选熔体指数低于50、尤其是低于10、特别是低于5g/10min。
本发明乙烯聚合物的I10/I2优选为至少6、优选至少6.5、更优选至少7；且低于25、典型地低于20、更典型地低于15。
本发明乙烯聚合物的膨胀率优选为至少175％、更优选至少200％、最优选至少210％。
本发明乙烯聚合物的熔体强度优选比I2和密度相同但膨胀率低于175％线型乙烯聚合物的熔体强度高至少10％、优选高至少20％、更优选高至少30％。
本发明乙烯聚合物的log[零剪切粘度(η0)]优选比Mw和密度相同但膨胀率低于175％线型乙烯聚合物高至少5％。
本发明乙烯聚合物可任选地表征为有长链支化的。特别地，本发明乙烯聚合物可任选地表征为具有被约0.01个长支链/1000个碳至约3个长支链/1000个碳、更优选约0.01个长支链/1000个碳至约1个长支链/1000个碳、特别是约0.05个长支链/1000个碳至约1个长支链/1000个碳取代的聚合物主链。本文中长链支化定义为已在聚合物主链中掺入大于共聚单体残余的链长。
本发明乙烯聚合物适合用后面所述催化剂体系制备，所述催化剂体系使用官能化催化剂载体。在优选实施方案中，本发明官能化催化剂载体可表示为以下化学结构：
So[Mem1(K1 k1)(Dd)]s
其中：
So为颗粒状固体载体材料；
Me为铝；
m1为1-20、优选1至3、更优选1的数；
K1每次出现时独立为有1至30个非氢原子的与Me键合的配体基团，条件是K1至少一次为1至20个碳的氟代烃基、优选6至20个碳的氟代芳基、更优选6至20个碳的全氟芳基、最优选五氟苯基；可选地两或多个K1基团可结合在一起形成连接两或多个Me原子的桥连基团或形成稠环体系；
k1为使所述配合物电荷平衡而选择的1至5的数；
D为与So化学键合的桥连部分，[Mem1(K1 k1)(Dd)]通过该基团与所述颗粒状固体载体相连；
d为0至5、优选1至3、更优选1的正数，小于或等于m，所述d等于每个基团[Meml(K1 k1)(Dd)]与基质的化学键的平均数；
s为大于或等于2的数，等于与基质So相连的[Mem1(K1 k1)(Dd)]基团的数量。优选这样选择s以使所述基质上[Mem1(K1 k1)(Dd)]基团的浓度为1×105μmol/g至2mmol/g、更优选0.1至500μmol/g。
用于实施本发明的官能化催化剂载体很容易通过以下方法制备：使表面上有反应官能团的颗粒载体材料与能与所述载体的表面官能团反应的含铝基团的非离子路易斯酸源混合，优选在这样的条件下混合以使所述[Mem1(K1 k1)(Dd)]基团的铝通过所述连接基D与载体化学连接，然后可选地除去该反应生成的副产物。优选的载体和铝基团来源是能通过配体交换进行反应而释放易从反应环境中除去的挥发性烃或取代烃副产物的那些。
所述配体基[Mem1(K1 k1)(Dd)]的优选源是式[Mem(K1)(K1 k1)]的非离子路易斯酸，特别是三(氟芳基)铝化合物，最优选三(五氟苯基)铝，以及这种三(氟芳基)铝化合物与一或多种每个烷基中含1至20个碳和每个氟芳基配体基中含6至20个碳的三烷基铝、烷基铝氧、氟芳基铝氧、或三(氟芳基)硼化合物的混合物或加合物。在所述方法中，这些反应物能与所述载体的反应性官能团反应而与之共价键合，从而产生连接基D。优选的反应物是能与所述基质的羟基、烃氧基、烃基金属或烃基准金属官能团键合(优选通过配体交换机理)而产生含氧、金属或准金属连接基D的那些反应物。应理解所述连接基D可以是用于产生本发明组合物的基质或非离子路易斯酸的组分，或构成这些组分反应所得残余。优选地，D为含氧的桥连部分，更优选所述氧由可选地但优选地干燥的硅石载体的羟基提供。
用于制备本发明官能化载体的上述非离子路易斯酸的混合物或加合物的例子包括对应于下式的组合物：
[(-AlQ1-O-)z(-AlArf-O-)z’](Arf z”Al2Q1 6-Z’)
其中：
Q1每次出现时独立地选自1至20个非氢原子的烃基、烃氧基、或二烃基氨基；
Arf为6至30个碳的氟代芳烃基部分；
z为1至50、优选1.5至40、更优选2至30的数，所述(-AlQ1-O-)部分为有2-30个重复单元的环状或线型低聚物；
z’为1至50、优选1.5至40、更优选2至30的数，所述(-AlArf-O-)部分为有2-30个重复单元的环状或线型低聚物；和
z”为0至6的数，所述(Arf z”Al2Q1 6-Z’)部分为三(氟芳基铝)、三烷基铝、烷氧基二烷基铝、(二烷氨基)二烷基铝、或三(氟芳基铝)与低于化学计量至超过化学计量的三烷基铝的加合物。
所述(Arf z”Al2Q1 6-Z’)部分可以离散体或动态交换产品形式存在。即，该部分可以是与金属配合物和其它有机金属化合物结合的二聚或其它多中心产物形式，包括用于其制备的工艺过程中由部分或完全配体交换所得的那些。这种更复杂的化合物混合物可由上述化合物(路易斯酸加合物)与其它化合物如金属茂或铝氧烷结合产生。此交换产物可以不定性的，其浓度取决于时间、温度、溶液浓度和存在能稳定所述化合物的其它物质从而防止或减缓进一步的配体交换。优选z”为1-5，更优选1-3。
上述类型的非离子路易斯酸在不存在铝氧物质的情况下也适用于本发明。因此，这种化合物是对应于下式的加合物：
Ar1 zAl2Q1 6-z
其中Ar1、Q1和z如前面所定义。
优选用于本发明的非离子路易斯酸是上式的那些，其中：
Q1每次出现时独立地选自C1-20烷基；
Arf为6至30个碳的氟代芳烃基部分；
z为大于0且小于6的数，所述Ar1 zAl2Q1 6-z部分为三(氟芳基铝)与低于化学计量至超过化学计量的每个烷基中有1至20个碳的三烷基铝的加合物。
以下示出适用于本发明的特定非离子铝路易斯酸试剂、试剂比、和所得产物的例子：
上述非离子路易斯酸的混合物和加合物可容易地通过混合三(氟芳基)铝化合物和三烷基铝化合物制备。该反应可在溶剂或稀释剂中进行，或者以纯态进行。将两反应物的溶液干燥形成固体混合物，可有效地实现纯反应物的密切接触，然后可选地继续此接触，可选地在升温下进行。优选的三(氟芳基)铝化合物是三(五氟芳基)铝化合物，最优选三(五氟苯基)铝。后一化合物可容易地通过三氟芳基硼化合物与三烷基铝化合物特别是三甲基铝的配体交换而制备。
上述非离子路易斯酸的混合物和加合物可容易地通过以下方法制备：使氟芳基硼烷(优选三(五氟苯基)硼烷)与超过化学计量的一或多种每个烃基、烃氧基或二烃氨基中最多20个非氢原子的三烃基铝、烃氧基二烃基铝或二烃氨基二烃基铝化合物反应，或者使其混合物与一或多种铝氧化合物(如铝氧烷)基本上按US5 602 269中所公开的条件反应。
一般地形成适用于实施本发明的改进活化剂的各种试剂如三氟芳基硼化合物和三烷基铝化合物只在0-75℃的烃液中接触1分钟至10天。优选地，此接触持续1分钟至1天、优选至少30分钟从而可发生足够程度的配体交换产生与本发明相伴的优点。
优选用于实施本发明的非离子路易斯酸试剂是其中Arf为五氟苯基、Q1为C1-4烷基的那些。最优选用于本发明的非离子路易斯酸是其中Ar为五氟苯基、每次出现的Q1为甲基、异丙基或异丁基的那些。
优选的载体材料是在制备和使用条件下保持固态且不干扰本发明组合物的后续聚合或其它应用的细颗粒状材料。适用的载体材料尤其包括颗粒状金属氧化物、硅或锗的氧化物、聚合物、及其混合物。例子包括氧化铝、硅石、硅铝酸盐、粘土、和颗粒状聚烯烃。所述载体的适合体积平均粒度为1至1000μM、优选10至100μM。最理想的载体是硅石，适合通过加热至200-900℃10分钟至2天彻底干燥。使用之前可对硅石进行处理以进一步减少其上的表面羟基，或引入比可用羟基官能团更易反应的官能团用于随后与所述路易斯酸反应。适合的处理包括与卤化三(C1-10烷基)硅烷、六(C1-10烷基)二硅氮烷、三(C1-10烷基)铝、或类似的反应化合物反应，优选通过载体与所述反应化合物的烃溶液接触。
一优选实施方案中，使硅石与三烷基铝、优选三(C1-10烷基)铝、最优选三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝或三异丁基铝反应形成改性载体。三烷基铝的量这样选择以消耗1-99％、更优选50-90％的表面上的反应性物种(通过用Et3Al滴定测定)。用Et3Al滴定定义为与所述颗粒状固体载体材料发生化学反应且不能通过用惰性烃或芳族溶剂洗涤除去的铝的最大量。然后使此改性载体与上述助催化剂组合物或其溶液接触，其量足以形成本发明烯烃聚合用官能化催化剂载体。或者，使所述改性载体与非离子路易斯酸例如三烃基铝、烃氧基二烃基铝或二烃氨基二烃基铝接触就地形成所述助催化剂反应物。
颗粒状聚合物载体虽然不如无机氧化物载体优选，但也可使用。这种颗粒状聚合物载体优选也被官能化以提供羟基、羧酸或磺酸反应基。因此，与所述非离子路易斯酸反应形成的基质材料将带有相应的氧-、羧基-或磺酸氧基-连接基D。
所述非离子路易斯酸和颗粒状载体材料可在任何脂族、脂环族或芳族液体稀释剂或溶液或其混合物中混合并反应。优选的稀释剂或溶剂为C4-10烃及其混合物，包括己烷、庚烷、环己烷、和混合馏分如购自Exxon Chemicals Inc.的IsoparTM E。优选的接触时间为至少1小时、优选至少90分钟，在0至75℃、优选20至50℃、最优选25至35℃的温度下。理想地，在向所述混合物或分开的各组分中加金属配合物催化剂如金属茂之前进行所述接触，以避免生成催化效力降低的其它衍生物和多金属交换产物。所述载体与路易斯酸接触后，可将所述反应混合物通过任何适合的技术提纯以除去副产物特别是任何三烷基硼化合物。或者(但不希望)，可在除去副产物之前先使第3-10族金属配合物与所述反应混合物混合。
适用于从反应混合物中除去副产物的技术包括脱气(可选地在减压下)、蒸馏、溶剂交换、溶剂萃取、用挥发剂萃取、和上述技术的组合，所有这些技术均按常规方法进行。基于所述官能化催化剂载体的重量，所述副产物的残留量优选低于10％(重)、更优选低于1.0％(重)、最优选低于0.1％(重)。
根据本发明，非常优选的化合物是包含少于一个三(烷基)铝部分/三(氟芳基)铝部分的那些。最理想的加合物是对应于下式的那些：Arf 4Al2Q1 2和Arf 5Al2Q1。这种组合物有极高的催化剂活化性能。
优选使所述载体材料与由所述非离子路易斯酸衍生的助催化剂反应以使多个官能团与载体表面相连。还优选在通过添加金属配合物形成活性聚合催化剂之前进行该反应。
通过将要活化的金属配合物或金属配合物的混合物加到上述官能化催化剂载体表面制备活性的负载型催化剂组合物。基于所述配合物的金属含量和因非离子路易斯酸所致载体的铝含量，金属配合物与活化剂组合物之摩尔比优选为0.1∶1至3∶1，更优选0.2∶1至2∶1，最优选0.25∶1至1∶1。在多数聚合反应中，金属配合物与所用可聚合化合物之摩尔比为10-12∶1至10-1∶1，更优选10-12∶1至10-5∶1。可采用任何适用于将金属配合物结合在载体表面(包括其空隙)的方法，包括：使之分散或溶解于液体中，通过悬浮、浸渍、喷射或涂布使混合物或溶液与载体接触，然后除去液体；或者使干态或膏状的金属配合物和载体材料混合，使混合物密切接触，然后形成干燥的颗粒产品。
适合与上述官能化催化剂载体组合使用的金属配合物包括能被本发明活化剂活化以聚合可加聚化合物特别是烯烃的元素周期表第3-10族金属的任何配合物。
适用的配合物包括含1至3个π-键合的阴离子或中性配体基的第3、4族或镧系金属的衍生物，所述配体基可以是环或非环状的非定域π-键合阴离子配体基。这种π-键合阴离子配体基的例子是共轭或非共轭的、环或非环状的二烯基、烯丙基、硼苯基、和芳烃基。术语“π-键合”意指所述配体通过共享来自部分非定域π-键的电子与所述过渡金属键合。
所述非定域π-键合基团中的每个原子可独立地被选自氢、卤素、烃基、卤代烃基、烃基取代的准金属基取代，其中所述准金属选自元素周期表第14族，该烃基-或烃基取代的准金属基进一步被含第15或16族杂原子的部分取代。术语“烃基”包括C1-20直链、支链和环烷基，C6-30芳基，C7-20烷基取代的芳基，和C7-20芳基取代的烷基。此外两或多个此基团可一起形成稠环体系，包括部分或完全氢化的稠环体系，或者它们可与所述金属形成金属环。适用的烃基取代的有机准金属基包括一-、二-和三-取代的第14族元素的有机准金属基，其中每个烃基含有1至20个碳原子。适用的烃基取代的有机准金属基的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基、和三甲基甲锗烷基。含第15或16族杂原子的部分的例子包括胺、膦、醚或硫醚部分或其二价衍生物，例如与过渡金属或镧系金属键合并与所述烃基或与所述烃基取代的准金属基键合的氨、膦、醚或硫醚基。
适用的阴离子非定域π-键合基的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、十氢蒽基、和硼苯基，及其C1-10烃基取代的或C1-10烃基取代的甲硅烷基取代的衍生物。优选的阴离子非定域π-键合基是环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢芴基、八氢芴基、和四氢茚基。
适用的金属配合物包括对应于下式的第10族二亚胺衍生物：
Figure C9981226800161
其中：
Figure C9981226800162
是
Figure C9981226800163
M*为Ni(II)或Pd(II)；
X’为卤、烃基、或烃氧基；
Ar*为芳基，特别是2，6-二异丙基苯基或苯胺基；
CT-CT为1，2-乙二基、2，3-丁二基、或形成稠环体系，其中两个T基一起为1，8-萘二基；和
A为上述电离活化剂的阴离子组分。
与上述类似的配合物还公开在M.Brookhart，et al.， J.Am.Chem. Soc.，118，267-268(1996)和 J.Am.Chem.Soc.，117，6414-6415(1995)中，为活性聚合催化剂，尤其用于α-烯烃单独聚合或与极性共聚单体如氯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯混合聚合。
硼苯为阴离子配体，是含硼的苯类似物。它们为本领域已知，描述在G.Herberich，et al.， Organometallics，14，1，471-480(1995)中。优选的硼苯对应于下式：
Figure C9981226800171
其中R″选自烃基、硅烷基或锗烷基，所述R″有最多20个非氢原子。在包括这种非定域π-键合基的二价衍生物的配合物中，其一个原子通过共价键或共价键合的二价基团与该配合物的另一原子键合从而形成桥连体系。
更优选的是对应于下式的金属配合物：
L1MXmX′nX″p，或其二聚物，
其中：
L为与M键合的阴离子非定域π-键合基，含有最多50个非氢原子，可选地两个L基可通过一或多种取代基连接在一起形成桥连结构，进一步可选地一个L可通过L的一或多个取代基与X键合；
M为处于+2、+3、或+4表观氧化态的元素周期表第4族金属；
X为可选的与L一起形成有M的金属环的最多50个非氢原子的二价取代基；
X′为可选的中性路易斯碱，有最多20个非氢原子；
X″每次出现时为最多40个非氢原子的一价阴离子部分，可选地两个X″基彼此共价键合形成有两个与M键合的价的二价阴离子部分，或形成与Mπ-键合的中性共轭或非共轭二烯烃(此时M处于+2氧化态)，或者还可选地一或多个X″与一或多个X′基彼此键合形成均与M共价键合并通过路易斯碱官能团与之配合的部分；
l为1或2；
m为0或1；
n为0至3的数；
p为0至3的整数；和
l+m+p之和等于M的表观氧化态。
优选的配合物包括含有一或两个L基的那些配合物。后一配合物包括含有连接两个L基的桥连基的那些配合物。优选的桥连基是对应于式(ER*2)x的那些桥连基，其中E为硅、碳，R*每次出现时独立地为氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基及其组合的基团，所述R*有最多30个碳或硅原子，和x为1至8。优选地，R*每次出现时独立地为甲基、苄基、叔丁基、或苯基。
上述含双L的配合物的例子是对应于下式的化合物：
或
其中：
M为+2或+4表观氧化态的钛、锆或铪，优选锆或铪；
R3每次出现时独立地选自氢、烃基、硅烷基、锗烷基、氰基、卤基及其组合，所述R3有最多20个非氢原子，或者相邻的R3基一起形成二价衍生物(即烃二基、硅烷二基或锗烷二基)从而形成稠环体系，和
X″每次出现时独立地为最多40个非氢原子的阴离子配体基，或者两个X″一起形成最多40个非氢原子的二价阴离子配体基或一起为有4至30个非氢原子的共轭二烯与M形成π-配合物，此时M处于+2氧化态，和
R*、E和x如前面所定义。
上述金属配合物特别适用于制备具有有规立构分子结构的聚合物。在此能力中，优选该配合物有C2对称性或有手性立体刚性结构。第一类的例子是有不同非定域π-键合体系如一个环戊二烯基和一个芴基的化合物。Ewen，et al.， J.Am.Chem.Soc.，110，6255-6256(1980)中公开了基于Ti(IV)或Zr(IV)的类似体系用于制备间同立构烯烃聚合物。手性结构的例子包括双茚基配合物。Wild et al.， J.Organomet. Chem.，232，233-47(1982)中公开了基于Ti(IV)或Zr(IV)的类似体系用于制备全同立构烯烃聚合物。
含两个π-键合基的桥连配体的例子是：二甲基甲硅烷-双(环戊二烯基)、二甲基甲硅烷基-双(甲基环戊二烯基)、二甲基甲硅烷基-双(乙基环戊二烯基)、二甲基甲硅烷基-双(叔丁基环戊二烯基)、二甲基甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基)、二甲基甲硅烷基-双茚基、二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)、二甲基甲硅烷基-双(芴基)、二甲基甲硅烷基-双(四氢芴基)、二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)、二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)、二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-芴基、1，1，2，2-四甲基-1，2-乙硅烷基-双(环戊二烯基)、1，2-双(环戊二烯基)乙烷、和亚异丙基-环戊二烯基-芴基。
优选的X″基选自氢负离子、烃基、硅烷基、锗烷基、卤代烃基、卤代硅烷基、硅烷基烃基和氨基烃基，或者两个X″基一起形成共轭二烯的二价衍生物或一起形成中性、π-键合的共轭二烯。最优选的X″基是C1-20烃基。
另一类适用于本发明的金属配合物对应于下式：
LlMXmX′nX″p，或其二聚物
其中：
L为与M键合的阴离子非定域π-键合基，含有最多50个非氢原子；
M为处于+2、+3、或+4表观氧化态的元素周期表第4族金属；
X为与L一起形成有M的金属环的最多50个非氢原子的二价取代基；
X′为可选的中性路易斯碱配体，有最多20个非氢原子；
X″每次出现时为最多20个非氢原子的一价阴离子部分，可选地两个X″基一起形成有两个与M键合的价的二价阴离子部分或中性的C5-30共轭二烯烃，还可选地X′与X″可彼此键合形成均与M共价键合并通过路易斯碱官能团与之配合的部分；
l为1或2；
m为1；
n为0至3的数；
p为1至2的整数；和
l+m+p之和等于M的氧化态。
优选的二价X取代基包括含有最多30个非氢原子包含至少一个与所述非定域π-键合基直接相连的选自氧、硫、硼或元素周期表第14族元素的原子和一个不同的选自氮、磷、氧或硫的与M共价键合的原子的基团。
优选用于本发明的一类第4族金属配位配合物对应于下式：
Figure C9981226800211
其中：
M为+2或+4表观氧化态的钛或锆；
R3每次出现时独立地选自氢、烃基、硅烷基、锗烷基、氰基、卤及其组合，所述R3有最多20个非氢原子，或者相邻的R3基一起形成二价衍生物(即烃二基、硅烷二基或锗烷二基)从而形成稠环体系，
每个X″为卤基、烃基、烃氧基或硅烷基，所述基团有最多20个非氢原子，或者两个X″基一起形成C5-30共轭二烯；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；和
Z为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2，其中R*如前面所定义。
可用于本发明的第4族金属配合物的说明性例子包括：
三甲基·环戊二烯基合钛、
三乙基·环戊二烯基合钛、
三异丙基·环戊二烯基合钛、
三苯基·环戊二烯基合钛、
三苄基·环戊二烯基合钛、
2，4-戊二烯基·环戊二烯基合钛、
二甲基·甲氧基·环戊二烯基合钛、
一氯·二甲基·环戊二烯基合钛、
三甲基·五甲基环戊二烯基合钛、
三甲基·茚基合钛、
三乙基·茚基合钛、
三丙基·茚基合钛、
三苯基·茚基合钛、
三苄基·四氢茚基合钛、
三异丙基·五甲基环戊二烯基合钛、
三苄基·五甲基环戊二烯基合钛、
二甲基·甲氧基·五甲基环戊二烯基合钛、
一氯·二甲基·五甲基环戊二烯基合钛、
三甲基·(η5-2，4-二甲基-1，3-戊二烯基)合钛、
三甲基·八氢芴基合钛、
三甲基·四氢茚基合钛、
三甲基·四氢芴基合钛、
三甲基·(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘基)合钛、
三甲基·(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘基)合钛、
二氯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(六甲基-η5-茚基)二甲基甲硅烷合钛、
2-(二甲氨基)苄基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(III)、
烯丙基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(III)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
二甲基·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
1，4-二苄基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
2，4-己二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
3-甲基-1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
二甲基·(叔丁氨基)(2，4-二甲基-1，3-戊二烯-2-基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘-4-基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘-4-基)二甲基甲硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(3-(N-吡咯烷基)茚-1-基)二甲基甲硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)二甲基甲硅烷合钛、和
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(3，4-环戊二烯并(1)菲-2-基)二甲基甲硅烷合钛。
适用于本发明的包括桥连配合物的含双L的配合物包括：
二甲基·双(环戊二烯基)合锆、
二甲基·双(环戊二烯基)合钛、
二异丙基·双(环戊二烯基)合钛、
二苯基·双(环戊二烯基)合钛、
二苄基·双(环戊二烯基)合锆、
2，4-戊二烯基·双(环戊二烯基)合钛、
甲基·甲氧基·双(环戊二烯基)合钛、
一氯·甲基·双(环戊二烯基)合钛、
二甲基·双(五甲基环戊二烯基)合钛、
二甲基·双(茚基)合钛、
二甲基·茚基·芴基合钛、
甲基·(2-(二甲氨基)苄基)·双(茚基)合钛、
甲基·三甲基甲硅烷基·双(茚基)合钛、
甲基·三甲基甲硅烷基·双(四氢茚基)合钛、
二异丙基·双(五甲基环戊二烯基)合钛、
二苄基·双(五甲基环戊二烯基)合钛、
甲基·甲氧基·双(五甲基环戊二烯基)合钛、
一氯·甲基·双(五甲基环戊二烯基)合钛、
二甲基·二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)合锆、
2，4-戊二烯基·二甲基甲硅烷基-双(五甲基-环戊二烯基)合钛、
二氯·二甲基甲硅烷基-双(叔丁基环戊二烯基)合锆、
2-(二甲氨基)苄基·亚甲基-双(五甲基环戊二烯基)合钛(III)、
二氯·二甲基甲硅烷基-双(茚基)合锆、
二甲基·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)合锆、
二甲基·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)合锆、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)合锆(II)、
二氯·二甲基甲硅烷基-双(芴基)合锆、
双(三甲基甲硅烷基)·二甲基甲硅烷基-双(四氢芴基)合锆、
二苄基·(异亚丙基)(环戊二烯基)(芴基)合锆、和
二甲基·二甲基甲硅烷基(五甲基环戊二烯基)(芴基)合锆。
适用的可加聚单体包括烯属不饱和单体、炔属化合物、共轭或非共轭二烯、和多烯。优选的单体包括烯烃，例如有2至20 000、优选2至20、更优选2至8个碳原子的α-烯烃，及两或多种此α-烯烃的混合物。特别适用的α-烯烃包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、或其混合物，以及聚合期间生成的长链乙烯基封端的低聚或聚合反应产物，和为在所得聚合物中产生较长支链而专门加入反应混合物中的C10-30α-烯烃。优选地，所述α-烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-戊烯-1、1-己烯、1-辛烯、及乙烯和/或丙烯与一或多种此类其它α-烯烃的混合物。其它优选的单体包括苯乙烯、卤-或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基环丁烯、1，4-己二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯、和1，7-辛二烯。上述单体的混合物也可使用。
一般地，聚合可在现有技术中用于齐格勒-纳塔或Kaminsky-Sinn型聚合反应的公知条件下在淤浆或气相聚合条件下进行。优选的聚合温度为0-250℃。优选的聚合压力为大气压至3000atm。
分子量控制剂可与本发明助催化剂组合使用。这种分子量控制剂的例子包括氢、硅烷或其它已知的链转移剂。
用于淤浆聚合的负载型催化剂可按已知技术制备和使用。一般通过与用于制备气相聚合用负载型催化剂相同的技术制备这种催化剂。淤浆聚合条件一般包括在负载型催化剂存在下在脂族溶剂中在低于所述聚合物易溶的温度下聚合C2-20烯烃、二烯烃、环烯烃或其混合物。特别适用于C2-6烯烃的聚合、尤其是乙烯和丙烯的均聚和共聚、及乙烯与C3-8α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的共聚的淤浆相聚合法为本领域公知。这种方法在工业上大规模地用于生产高密聚乙烯(HDPE)、中密聚乙烯(MDPE)、线型低密聚乙烯(LLDPE)，和聚丙烯、尤其是全同立构聚丙烯。
由所述新烯烃聚合物制成的制品可用所有常规聚烯烃加工技术制备。适用的制品包括薄膜(例如铸塑、吹塑和挤出贴面的)、纤维(例如定长短纤维(包括用本文所公开的新烯烃聚合物作为至少一组分构成纤维表面至少一部分)、纺粘纤维或熔喷纤维(例如用US4 430 563、US4 663 220、US4 668 566或US4 322 027中所公开的系统，这些文献均引入本文供参考)、和凝纺纤维(例如US4 413 110中所公开的系统，该文献引入本文供参考)，织造和非织造织物(例如US3 485 706中公开的射流喷网法非织造织物，该文献引入本文供参考)或由此纤维制成的结构(包括例如这些纤维与其它纤维如PET或棉的混纺纱)和模塑制品(例如用注塑法、吹塑法或滚塑法制成的制品)。本文所述新聚合物还适用于电线电缆涂布操作以及用于真空成型操作的片材挤塑。
还适用于制备包括本发明乙烯聚合物和至少一种其它天然或合成聚合物的有用组合物。本发明此实施方案中，使所述乙烯聚合物与另一种聚合物干混或熔混，然后可选地模塑、吹塑、挤塑或铸塑成所要制品。其它聚合物的例子包括与所述乙烯聚合物相容的任何聚合物，包括烯烃和非烯烃聚合物(接枝和未接枝的)。所述乙烯聚合物还可与本发明另一乙烯聚合物、基本线型的乙烯聚合物(如US5 272 236或US5 278 272中所公开，引入本文供参考)、常规的非均匀支化或均匀支化的线型乙烯聚合物、非烯烃聚合物、或这些聚合物的任何组合共混，这些聚合物可以是接枝或未接枝的。这种聚合物的例子包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、聚异丁烯、乙烯-丙烯-二烯烃单体(EPDM)、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯醇(EVOH)、乙烯和一氧化碳的聚合物(ECO，包括US4 916 208中所述的那些)、或乙烯、丙烯和一氧化碳(EPCO)聚合物、或乙烯、一氧化碳和丙烯酸(ECOAA)聚合物等。所述非烯烃聚合物的例子是聚酯、聚氯乙烯(PVC)、环氧聚合物、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺等。这些共混聚合物特征在于与所述乙烯聚合物相容以致熔融共混物不分成分开的聚合物相。如果多于一种此聚合物与一或多种乙烯聚合物共混，则相互间、一对一地或至少与一或多种其它聚合物都表现出足够的相容性，以致所述聚合物组分不分成分开的聚合物相，造成挤出加工困难如挤出物料涌、膜带效应等。
有许多类型的模塑操作可用于由本文所公开的乙烯聚合物和聚合物共混物形成有用制品或零部件，包括各种注塑法(例如 现代塑料大 全/89(Modern Plastics Encyclopedia/89)，1988年10月中旬发行，第65卷，第11期第264-268页的“注塑介绍”以及第270-271页的“注塑热塑性塑料”中所述)和吹塑法(例如 现代塑料大全/89(Modern Plastics Encyclopedia/89)，1988年10月中旬发行，第65卷，第11期第217-218页的“挤出吹塑”中所述)和异型挤塑。一些所述制品包括汽车缓冲器、仪表板、轮罩和格栅；吹塑瓶；家用和个人用品包括例如冷冻容器、水杯、冰淇淋桶、食品容器和盖；和玩具。
应理解本发明可在没有未具体公开的任何组分的情况下操作。提供以下实施例进一步说明本发明，而不应解释为限制。除非另有说明，所有份数和百分率均基于重量。术语“室温”意指20-25℃的温度，术语“过夜”意指12至18小时的时间，术语“混合链烷烃”意指购自Exxon Chemicals Inc.的脂族溶剂IsoparTM E。
实施例
三(五氟苯基)硼烷(FAB)购自Boul der Scientific Inc.，在不进一步提纯的情况下使用。改性甲基铝氧烷(MMAO-3A)的己烷溶液购自Akzo-Nobel。MAO和三甲基铝(TMA)的甲苯溶液购自AldrichChemical Co.。三(全氟苯基)铝(FAAL)的甲苯溶液通过三(全氟苯基)硼烷和三甲基铝之间的交换反应制备。DavisonTM 948硅石购自Grace-Davison Incorporated。所有溶剂均用Pangborn等人，Organometallics，1996，15，1518-1520中公开的技术提纯。所有化合物和溶液都在惰性气体下(干箱)操作。
连续淤浆聚合实施例
实施例1和2中所述负载型催化剂如下制备。将已通过在空气中于250℃加热3小时脱水的50g Davison 948硅石悬浮于甲苯(500ml)中。加入50ml 1M三乙基铝的己烷溶液，将混合物搅拌15分钟。在另一容器中，将三(五氟苯基)硼烷(12.8g，25mmol)的甲苯(300ml)溶液用25ml 1M三乙基铝的己烷溶液处理。将混合物搅拌10分钟，然后加至所述处理过的硅石浆液中。将混合物搅拌3小时，然后从固相中滗去上层清液。加入新甲苯(500ml)，将混合物简短地搅拌，滗去上层清液，用500ml己烷替代。加入12.5ml 0.2M(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)的IsoparTM E溶液。将混合物搅拌4小时，在多孔玻璃漏斗上过滤，绿色固体用甲苯(200ml)洗涤，然后用己烷(300ml)洗涤，真空干燥。
实施例1：
除非另有说明，所有进料流均通过浸管以液相供入以密切混合。乙烯以780g/h的速度引入10L反应器，氢气以1.2N L/h的速度通过己烷引入，己烷以2800g/h的流量引入。反应器液位保持在67％。反应器内容物用Lightnin A310混合桨以1000rpm搅拌。反应器温度保持在70℃。多相催化剂组合物以选定的速度加入以使反应器压力为12巴。丁烯共聚单体以9.26g/h的速度加入。反应器内容物连续地移至在1.3巴的压力和75℃的温度下操作的闪蒸罐产生干粉末。使所述粉末与2000ppm Irganox B225共混，然后供入Goettfert20mm(20L/D)实验室挤出机中。催化剂效率为375500g聚乙烯/g钛。
所述本发明聚合物的特征在于密度为0.944g/cm3、熔体指数为2.5g/10min、膨胀率为225％。所述本发明聚合物表现出比Mw和密度相同但膨胀率低于175％的线型乙烯聚合物高至少5％的log[零剪切粘度]。该聚合物还表现出比I2和密度相同但膨胀率低于175％的线型乙烯聚合物高至少30％的熔体强度。
实施例2
基本上重复实施例1的步骤。该本发明聚合物的特征在于密度为0.935g/cm3、熔体指数为0.39g/10min、膨胀率为196％。
对比例A
如WO98/27119的实施例12中所述制备催化剂。该催化剂的效率为697000g聚乙烯/g钛。基本上重复实施例1的步骤。但反应器在80℃下操作，乙烯流速为810g/h，氢气流速为0.98N L/h，在流速为2800g/h的己烷中。加入催化剂以保持12巴的恒定压力。加入12g/h丁烯以获得共聚物。该聚合物的密度为0.953g/cm3、I2为1.5g/10min、膨胀率为145％。

Claims (13)

1.一种聚合物组合物，包括乙烯均聚物或乙烯、至少一种式H2C＝CHR所示化合物或C4-C20线型、支化或环状二烯烃的共聚物，其中R为C1-C20线型、支化或环状烷基或C6-C20芳基，所述聚合物组合物特征在于有至少196％的膨胀率和分子量分布Mw/Mn为1.5至7，其中，所述膨胀率是绳股直径除以模口直径再乘以100，使用配有激光膨胀检测计和30/2.5mm L/D模头的Goettffert Rheotens挤出机测量，挤出机设定为190℃并且通量恒定为600克/小时，所述Mw/Mn使用凝胶渗透色谱测量。
2.权利要求1的聚合物组合物，其特征在于，根据ASTM D-792测量，密度为0.890至0.965g/cm3。
3.权利要求1的聚合物组合物，根据ASTM D-1238、条件190℃/2.16kg测量，I2熔体指数为0.0001至3000g/10min。
4.权利要求1的聚合物组合物，其特征在于，它具有被0.01个长支链/1000个碳至3个长支链/1000个碳取代的聚合物主链。
5.权利要求1的聚合物组合物，所述组合物通过以下方法制备：在固体催化剂体系存在下使所述乙烯与所述共聚单体通过淤浆聚合法共聚，其中所述固体催化剂体系包括第3-10族金属配合物与官能化催化剂载体的反应产物，所述官能化催化剂载体包括有多个由非离子路易斯酸衍生的含铝基团与之化学键合的颗粒状载体材料，所述含铝基团：
包含至少一个含1至20个碳的氟代烃基配体，所述烃基配体与铝键合，并通过桥连部分与所述载体材料键合。
6.权利要求5的聚合物，其中所述官能化催化剂载体有以下化学结构：
So[Mem1(K1 k1)(Dd)]s
其中：
So为颗粒状固体载体材料；
Me为铝；
m1为1-20的数；
K1每次出现时独立为有1至30个非氢原子的与Me键合的配体基团，条件是K1至少一次为1至20个碳的氟代烃基；两或多个K1基团可结合在一起形成连接两或多个Me原子的桥连基团或形成稠环体系；
k1为使所述配合物电荷平衡而选择的1至5的数；
D为与So化学键合的桥连部分，[Mem1(K1 k1)(Dd)]通过该基团与所述颗粒状固体载体相连；
d为0至5的正数，并且小于或等于m，所述d等于每个基团[Mem1(K1 k1)(Dd)]与基质的化学键的平均数；s为大于或等于2的数，等于与基质So相连的[Mem1(K1 k1)(Dd)]基团的数目。
7、根据权利要求6所述的聚合物，其中m1为1至3。
8、根据权利要求6所述的聚合物，其中m1为1。
9、根据权利要求6所述的聚合物，其中K1每次出现时独立为有1至30个非氢原子的与Me键合的配体基团，条件是K1至少一次为6至20个碳的氟代芳基。
10、根据权利要求6所述的聚合物，其中K1每次出现时独立为有1至30个非氢原子的与Me键合的配体基团，条件是K1至少一次为6至20个碳的全氟芳基。
11、根据权利要求6所述的聚合物，其中K1每次出现时独立为有1至30个非氢原子的与Me键合的配体基团，条件是K1至少一次为五氟苯基。
12、根据权利要求6所述的聚合物，其中d为1至3的正数，并且小于或等于m，所述d等于每个基团[Mem1(K1 k1)(Dd)]与基质的化学键的平均数。
13、根据权利要求6所述的聚合物，其中d为1，并且小于或等于m，所述d等于每个基团[Mem1(K1 k1)(Dd)]与基质的化学键的平均数。
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