CN1198855C - 烯烃聚合 - Google Patents

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Abstract

不同聚烯烃的混合物可以通过一种或多种可聚合的烯烃、采用两种或多种含过渡金属的活性聚合催化剂体系、进行直接聚合反应、优选同时进行聚合反应来制备；所述催化剂体系至少一种聚合催化剂含有与所选择的配位体相配位的钴或铁。聚烯烃产物中可以含有在分子量、分子量分布、结晶度或其它因素等方面存在不同的聚合物，该产物可用作模塑树脂和用作薄膜。

Description

烯烃聚合
                        发明领域
对于烯烃合成来说，具有各种各样的、有用的性能的聚合物，可以采用至少两种聚合催化剂、其中至少一种是所选择的铁或钴催化剂的方法来制备。
                        技术背景
常常通过使用含有过渡金属元素的催化剂体系的聚合方法制备聚烯烃。依赖于所使用的工艺条件和所选择的催化剂体系，聚合物，即使是用相同的单体制造的那些聚合物，也可以有不同的性能。可以改变的一些性能是分子量、分子量分布、结晶度、熔点、支化度和玻璃化转变温度。除了分子量和分子量分布之外，支化也能够影响所述的所有其它性能。
已知，含有某种过渡金属元素及含铁或钴的聚合催化剂，在乙烯和丙烯聚合中是特别有用的，参见，例如，1997年12月16日提交的美国专利申请08/991372，和1998年1月12日提交的09/006031(相当于世界专利申请98/27124和98/30612)。还已知，不同聚合物诸如它们的分子量、分子量分布、结晶度和/或支化不同，得到的共混物与单组分聚合物相比，可以具有优良的性能。例如，已知，具有宽分子量分布的、或者具有双峰分子量分布的聚合物，比窄分子量分布的聚合物，常常更容易进行熔融加工(成形)。另外，诸如结晶聚合物之类的热塑性塑料常常可以通过与弹性聚合物共混来增韧。
所以，如果可避免后续的单独(和成本较高的)聚合物混合步骤的话，那么本来就制备聚合物共混物的制备聚合物的方法是特别有用的。然而，在这类聚合过程中，值得注意的是，两种不同催化剂彼此可以发生干扰，或者以制备单组分聚合物那种方式相互作用。
关于乙烯“同时”低聚和聚合形成(在大多数情况下)支化聚乙烯的各种报导已经见述于文献之中，参见，例如，世界专利申请90/15085、美国专利5,753,785、5,856,610、5,686,542、5,137,994、和5,071,927，C.Denger等高分子化学快讯(Makromol Chem.RapidCommun)第12卷，第697-701页(1991)，以及E.A.Benham等聚合物工程和科学(Polymer Engineering and Science)第28卷，第1469-1472页(1998)。这些参考文献均未具体叙述本发明中的任何方法，也未叙述本发明权利要求的任何支化均聚聚乙烯。
                        发明概述
本发明涉及一种烯烃聚合方法，该方法包括在聚合条件下，使下述(a)、(b)、(c)和(d)相接触：
(a)所述烯烃的第一活性聚合催化剂，它是下述通式配位体的Fe或Co配合物：
Figure C9980481800061
式中：
R1、R2和R3彼此无关，是氢、烃基、取代烃基或惰性官能基团；
R4和R5彼此无关，是氢、烃基、惰性官能基团或取代烃基；和
R6和R7是芳基或取代芳基；
(b)所述烯烃的第二活性聚合催化剂，其含有一种或多种过渡金属；
(c)能够通过所述第一活性聚合催化剂进行聚合的至少一种第一烯烃；和
(d)能够通过所述第二活性聚合催化剂进行聚合的至少一种第二烯烃。
本发明还涉及一种烯烃聚合的方法，该方法包括在聚合条件下，使下述(a)、(b)、(c)和(d)相接触：
(a)所述烯烃的第一活性聚合催化剂，它是下述通式配位体的Fe或Co配合物：
式中：
R1、R2和R3彼此无关，是氢、烃基、取代烃或惰性官能基团；
R4和R5彼此无关，是氢、烃基、惰性官能基团或取代烃基；和
R6和R7是芳基或取代芳基；
(b)所述烯烃的第二活性聚合催化剂，其含有一种或多种过渡金属；
(c)能够通过所述第一活性聚合催化剂进行聚合的至少一种第一烯烃；和
(d)能够通过所述第二活性聚合催化剂进行聚合的至少一种第二烯烃。
和条件是：
所述第一烯烃和所述第二烯烃之一或者两者是乙烯；
所述第一聚合催化剂和所述第二聚合催化剂之一从所述乙烯形成通式为R60CH＝CH2的低聚物，其中R60是正烷基；和
支化聚烯烃是所述聚合方法的产物。
本发明还涉及一种聚合催化剂组分，它包含：
(a)用于所述烯烃的第一活性聚合催化剂，它是下述通式(I)的配位体的Fe或Co配合物：
式中：
R1、R2和R3彼此无关，是氢、烃基、取代烃基或惰性官能基团；
R4和R5彼此无关，是氢、烃基、惰性官能基团或取代烃基；和
R6和R7是芳基或取代芳基；
(b)用于所述烯烃的第二活性聚合催化剂，其含有一种或多种过渡金属；
(c)催化剂载体；和
(d)任选一种或多种(a)和(b)之一的或两者的聚合催化剂活化剂。
在本文中还叙述一类聚烯烃，该聚烯烃每1000个亚甲基基团含有至少2个乙基支链、至少2个己基或更长的支链和至少1个丁基支链，以及条件是所述聚烯烃每1000个亚甲基基团含有不多于5个甲基支链。
本发明还包括一类聚烯烃，该聚烯烃含有约20-约150个通式为-(CH2CH2)nH的支链，其中n是1-100的整数，条件是所述聚烯烃中每1000个亚甲基基团含有约20个以下甲基支链。
                        发明详述
在本发明所述聚合方法和催化剂组合物中，可以存在某些基团。烃基意指仅含有碳原子和氢原子的单价基团。本文中取代烃基意指含有一个(种)或多个(种)不干扰聚合催化剂体系作用的取代基的烃基。在某些聚合过程中适宜的取代基可以包括下述的某些或所有的基团，即，卤素、酯、酮基(氧代)、氨基、亚氨基、羧基、亚磷酸酯、膦酸酯、膦、次膦酸酯、硫醚、酰胺、腈和醚。所优选的取代基是卤、酯、氨基、亚氨基、羧基、亚磷酸酯、膦酸酯、膦、次膦酸酯、硫醚和酰胺。那些取代基在一些聚合过程中是有用的，在某些情况下，可以参见1997年12月16日提交的美国专利申请08/991372和1998年1月12日提交的09/006031(和其相应世界专利申请)来确定，在此引入上述两份文献供作参考，芳基部分意指自由价在芳环碳原子上的单价基团。芳基部分可以含一个或多个芳环，并且可以被惰性基团取代。苯基意指C6H5-基团，而苯基部分或取代苯基是其中一个或多个氢原子被取代基(可以包括烃基)所取代的基团。取代苯基的优选取代基包括以上列举的取代烃基的那些，再加上烃基。如果没有另外叙述，烃基、取代烃基和含有碳原子的、诸如烷基之类的所有其它基团，优选含有1-20个碳原子。
聚合催化剂活化剂意指与过渡金属元素化合物反应形成活性聚合催化剂的化合物。所优选的聚合催化剂活化剂是烷基铝化合物，它是含有一个或多个连接到铝原子上的烷基基团的化合物。
聚合催化剂组分意指组合物，其本身或者与一种或多种其它化合物(任选在待聚合的烯烃存在下)反应之后，催化烯烃聚合过程。
在本文中提及了非配位离子，它是有用的。对于本领域技术人员来说这种阴离子是众所周知，参见，例如，W.Beck等，化学评论(Chem.Rev.)，第88卷，第1405-1421页(1988)，和S.H.Strauss，化学评论，第93卷，第927-942页(1993)，在此引入两篇文献供作参考。这些非配位阴离子的相对配位能力叙述在这些参考文献中，Beck的文献第1411页和Strauss的第932页，表III。有用的非配位阴离子包括SbF6 -、BAF、PF6 -或BF4 -，其中BAF是硼酸四[3，5-双(三氟甲基)苯基]酯。
抗衡离子是弱配位阴离子的中性路易斯酸或阳离子路易斯或布朗斯台德酸，也作为催化剂体系的部分存在。所谓“中性路易斯酸”意指能够从(II)提取X形成弱配位阴离子的路易斯酸化合物。
在(II)中，M是Co或Fe，每个X彼此无关，是阴离子，每个X上的总负电荷等于M的氧化态。中性路易斯酸原本不带电(即，非离子的)。适宜的中性路易斯酸包括SbF5，Ar3B(其中Ar是芳基)和BF3。所谓阳离子路易斯酸意指具有正电荷的阳离子如Ag+、H+和Na+。
在(II)不含已经键合到金属原子上的烷基或氢负离子基团(即，X不是烷基或氢化物)的那些情况下，中性路易斯酸或阳离子路易斯或布朗斯台德酸也烷基化，或者把氢化物加到金属原子上，即，使烷基或氢化物键合到金属原子上，或者加入个别的化合物，以便加入烷基或氢负离子基团。
优选的能使金属烷基化的中性路易斯酸是经选择的烷基铝化合物，例如R3 9Al、R2 9AlCl、R9AlCl2和“R9AlO”(氧化烷基铝)，其中R9是含有1-25个碳原子的烷基，优选含有1-4个碳原子。适宜的烷基铝化合物包括氧化甲基铝(它是通式为[MeAlO]n的低聚物)，(C2H5)2AlCl、C2H5AlCl2和[(CH3)2CHCH2]3Al。可以使用诸如NaBH4等金属氢化物，使氢负离子基团键合到金属原子M上。
对于(I)和(II)来说，所优选的通式和化合物见述于1997年12月16日提交的美国专利申请08/991 372和1998年1月12日提交的09/006031；在这些申请中所优选的基团和化合物在本发明中也被优选。然而在这些申请中的化合物个数和基团(即Rx)个数可以不同于本发明，但是它们能够很容易地进行转换。这些申请也描述了(I)和(II)的合成方法。
有许多不同的方法，由(I)或(II)制备活性聚合催化剂其中许多方法已经在1997年12月16日提交的美国专利申请08/991372和1998年1月12日提交的09/006031中被描述过，所述的那些方法能够在本发明中应用。可使用本身就可以作为活性聚合催化剂的“纯”化合物，或者活性聚合催化剂可以就地以各种方法制备。
例如，在约-100℃～约+200℃下烯烃可以通过与第一化合物W接触进行聚合，其中化合物W是中性路易斯酸，能够提取X-形成WX-，其条件是所形成的阴离子是弱配位阴离子；或者化合物W的抗衡离子是弱配位阴离子的阳离子路易斯或布朗斯台德酸。
在什么条件下，哪些第一活性聚合催化剂使哪种烯烃进行聚合，也见述于1997年12月16日提交的美国专利申请08/991372和1998年1月12日提交的09/006031中。对于第一活性聚合催化剂来说在本发明中有用的单体包括乙烯和丙烯。该催化剂的优选单体是乙烯。
在本文中所述的一种优选方法中，第一和第二烯烃是相同的，且在该方法中优选的烯烃与上文刚刚叙述的相同。第一和/或第二烯烃也可以是单一烯烃，或者是烯烃的混合物以便制备共聚物。此外，优选它们是相同的，尤其是在通过第一和第二聚合催化剂进行聚合过程中同时制备聚合物的方法中优先它们是相同的。
在本发明的一些方法中，第一活性聚合催化剂可以使一种单体聚合，但该单体在所述第二活性聚合催化剂作用下不能被聚合，和/或反之亦然。在那种情况下，可以生产出两种化学性能不同的聚合物。在另一种情况下，存在两种单体，其中一种聚合催化剂生产出共聚物，而另一种聚合催化剂生产出均聚物，或者可以生产出各种单体摩尔比或重复单元发生变化的两种共聚物。显然，本领域技术人员能够进行其它类似组合。
在本发明所述的另一种变化的方法中，一种聚合催化剂制备烯烃的低聚物，优选乙烯，该低聚物通式为R60CH＝CH2，其中R60是正烷基，优选具有偶数碳原子。在该方法中的另一种聚合催化剂使该烯烃、或者本身或者优选与至少一种其它烯烃，优选乙烯，进行(共)聚合形成支化聚烯烃。通过第一活性聚合型催化剂制备低聚物(往往称为α-烯烃)能够见述于1998年1月12日提交的美国专利申请09/005965(相当于世界专利申请99/02472)，和B.L.Small等美国化学学会杂志第120卷，第7143-7144页(1998)，全部在此引入作为参考。这些参考文献描述了使用诸如(II)等限定类别的化合物，由乙烯制备通式R60CH＝CH2的化合物，并把这些化合物看作制备这种烯烃的催化剂。在该方法的优选方案中，这些第一类型聚合过程之一被用于形成α-烯烃，并且第二活性聚合催化剂是能够使乙烯和通式为R60CH＝CH2的烯烃共聚的催化剂，例如齐格勒-纳塔型催化剂或茂金属型催化剂。这类催化剂中的其它类型包括amidimidates的过渡金属配合物和(I)的某些铁或钴的配合物。在聚合物中由于烯烃R60CH＝CH2的结合而形成支化的数量，能够通过控制形成α-烯烃的聚合物催化剂与形成较高分子量聚合物的烯烃聚合催化剂的比来控制。形成聚合催化剂的α-烯烃的比例越高支化的数量越高。所制备的均聚聚乙烯可以是含很少支链的聚合物到含有许多支链的聚合物，其可以是高结晶到无定形均聚聚乙烯。在一种优选的形式中，特别是在制备结晶聚乙烯时，该方法在气相中进行。可以认为，在气相聚合的许多情况下，当两种催化剂存在于发生聚合的同一颗粒中时(例如原来载体上的催化剂)，特别有效地利用了α-烯烃(聚合成所得聚合物)。在制备无定形的或仅仅稍微结晶的均聚聚乙烯时，该方法可以在液态淤浆或溶液中完成。
用上段刚刚叙述的方法的变化方法，制备了一种新的均聚聚乙烯。在这种情况下“均聚聚乙烯”意指在聚合反应中仅有乙烯作为可聚合烯烃加入到该聚合体系中制备的一种聚合物，其中乙烯是以单一步骤、单一反应器，或者通过同时反应的方式被加入到反应体系中的。然而应理解，所生成的聚合物不是通过乙烯单独直接聚合制备的，而是通过乙烯和就地生成的α-烯烃的共聚来制备的，所生成的聚合物通常仅仅含有，通式为-(CH2CH2)nH的支链(除了端基之外)在每1000个亚甲基原子的这些支链中，其中n是1或更多，优选n为1-100，更优选1-30。在正常情况下，在聚合物中含有范围为“n”的支链。在聚合物中的这些支链的数量(通过甲基基团总数计量)为，优选该聚合物中每1000个亚甲基基团中约2-约200个支链，特别优选约5-约175，更优选约10-约150，且更特别优选约20-约150个支链(关于测定和计算方法，参见世界专利申请96/23010)。这些支链的另一个可优选的范围为每1000个亚甲基碳原子约50-约200个甲基基团。还优选(或者单独，或者与上述其它可优选特性相结合)，在这些支化聚合物中含有，每1000个亚甲基基团至少2个乙基和至少2个正己基或更长的支链，以及至少一个正丁基，更优选每1000个亚甲基基团含至少4个支链，其中每个支链为乙基和正己基或更长链基的支链，以及至少2个正丁基支链，和特别优选每1000个亚甲基基团含至少10个支链，每个支链为乙基和正己基或更长链基的支链，以及至少5个正丁基支链。还优选，在该均聚乙烯中含有比丁基支链多的乙基支链。在另一个优选的聚合物(仅仅下述特征或与任何上述优选特征结合)中，每1000个亚甲基基团中含20个以下甲基支链，更优选2个以下甲基支链，和特别优选2个以下甲基支链(全部为经过端基校正之后)。
在制造均聚聚乙烯的聚合反应中，制备了仅仅一种高分子量聚合物，它是平均聚合度至少为50的聚合物，优选至少200，且特别优选至少400。认为支化均聚聚乙烯的合成是成功的，其部分原因在于，生成α烯烃的催化剂常常以可与聚合速率相比拟的速率起作用；为了降低成本，这两个速率相对说均较快。
同样，这类聚合反应的条件，特别对于第一活性聚合型催化剂来说，也将见述于所有上述专利申请。简言之，进行聚合的温度范围约为-100℃至约+200℃，优选约-20℃至约+80℃。气相烯烃使用的聚合压力没有严格要求，适宜的范围是大气压至约275MPa，或者更高。对于液态单体来说，单体可以以纯净的形式使用，或者采用另一种液体(溶剂)稀释单体。在W存在时，W与(I)的比例，优选为约1或更高；更优选，在仅有W存在(没有其它路易斯酸催化剂)时，此比例更优选约为10或更高。这些聚合过程可以是间歇、半间歇或连续工艺，以及可以在液态介质或气相中进行(假定单体具有必要的挥发性)。这方面的详述也参见1997年12月16日提交的美国专利申请08/991372，和1998年1月12日提交的09/006031，和1998年1月12日提交的09/005965。
在这些聚合方法中，所优选的R6基团是
Figure C9980481800141
和R7是
Figure C9980481800142
其中，R8和R13彼此无关，分别是烃基、取代烃基或惰性官能基团；
R9、R10、R11、R14、R15和R16彼此无关，分别是氢、烃基、取代烃基或惰性官能基团；
R12和R17彼此无关，分别是氢、烃基、取代烃基或惰性官能基团；
和条件是，彼此邻近的在一起的R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17的任何两个可以形成环。
在本发明所述聚合反应中使用两种在化学方面不同的活性聚合催化剂。第一活性聚合催化剂在上文中已详述。除了必须在化学方面是截然不同的以外，第二活性聚合催化剂可以满足第一活性聚合催化剂的限定。例如，在第一和第二活性聚合催化剂之间可以有不同的过渡金属元素存在，和/或利用了结构方面不同的配位体。在一个优选方法中，配位体类型和金属是相同的，但是配位体在其取代基方面有差别。
在两种活性聚合催化剂的定义范围内，包括下述系统，在该系统中单一聚合催化剂与另外的配位体一起加入，优选配位体的类型相同，并且该配位体能够取代配位到原活性聚合催化剂的金属上的原配位体，以便就地生成两种不同的聚合催化剂。
然而，其它类型的催化剂也可以用作第二活性聚合催化剂。例如，也可以使用所谓的齐格勒-纳塔类催化剂和/或茂金属类的催化剂。这些类型的催化剂在聚烯烃领域是众所周知的，参见，例如，关于茂金属类催化剂资料如Angew的应用化学，国际版，英文，第34卷，第1143-1170页(1995)，欧洲专利申请416,815和美国专利5,198,401；关于齐格勒-纳塔类催化剂资料如J.Boor Jr.编齐格勒-纳塔催化剂和聚合过程，学术出版社，纽约，1979。所有这些文献在此引用作为参考。适宜的最新的过渡金属催化剂见述于世界专利申请96/23010和97/02298，两者在此引入作为参考。这些类型的催化剂和第一活性聚合催化剂的许多有用的聚合条件是相同的，所以第一和第二活性聚合催化剂的聚合条件容易达到。齐格勒-纳塔类聚合的茂金属往往需要“助催化剂”或“活化剂”，采用第一活性聚合催化剂的聚合过程有的需要如W者。在许多情况下，同样的化合物，例如烷基铝化合物，可以作为两种类型的聚合催化剂使用。
关于第二聚合催化剂的适宜催化剂还包括茂金属类催化剂，如美国专利5,324,800和欧洲专利申请129,368所述；特别好的是桥接的双茚基茂金属，如美国专利5,145,819和欧洲专利申请485,823所述。另一类适宜的催化剂包括众所周知的受限几何催化剂，如欧洲专利申请416,815、420,436、671,404和643,066及世界专利申请91/04257.也能够使用WO 96/13529中描述的一类过渡金属配合物。1998年9月1日提交的美国专利申请08/096668所述的bis(carboximidamidatonates)的过渡金属元素配合物也是有用的。
本发明的所有催化剂，可以是“多相的”(形成聚合催化剂组份)或者换种方式将其固定到固体载体上，例如二氧化硅或氧化铝，在通过与诸如烷基铝化合物的化合物反应形成活性催化剂的地方，烷基铝化合物首先以涂覆的、或换种方式固定在载体上，与过渡金属化合物(或其产物母体)相接触，形成活性聚合催化剂固定到固体载体上的催化剂体系。这些载体上的催化剂可以用于在有机液体中进行的聚合反应。它们也可以用于所谓的气相聚合中，在该气相聚合中，被聚合的烯烃以气体方式加入到聚合反应中且不存在液态承载相。过渡金属化合物也可以涂覆在诸如聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)之类的载体上，任选与其它需要的催化剂组分如一种或多种烷基铝化合物一起进行涂覆。
使用的第一活性聚合催化剂与第二活性聚合催化剂的摩尔比，与自每种需要的催化剂制得的聚合物的比、以及在工艺条件下每种催化剂的相对聚合速率有关。例如，如果想制备含有80％结晶聚乙烯和20％橡胶相聚乙烯的“韧性”热塑性聚乙烯，并且两种催化剂的聚合速率相同，那末应当使用制备结晶聚乙烯的催化剂和制备橡胶相聚乙烯的催化剂的摩尔比为4∶1。如果所要求的产物含有两种以上不同类型的聚合物，那么也可以使用两种以上活性聚合催化剂。
采用第一活性聚合催化剂和第二活性聚合催化剂制备的聚合物，可以顺序制备，即，先采用一种催化剂(或者第一活性催化剂或者第二活性催化剂)进行聚合，随后采用另一种催化剂进行聚合，这与使用两个串联聚合釜一样。然而，优选在同一釜中使用第一和第二活性聚合催化剂进行聚合，即同时进行聚合。这样做是可行的，因为在大多数情况下，第一和第二活性聚合催化剂彼此是相容的，且在其它催化剂存在下，它们能制备出有区别的聚合物。
通过本发明方法生产的聚合物可以在以下方面产生变化，即，分子量和/或分子量分布和/或熔点和/或结晶度、和/或玻璃化转变温度或其它因素。对于共聚物来说，如果不同聚合催化剂以不同相对速率使所存在的单体进行聚合，那么聚合物可以在共聚单体的比例方面有差别。所生产的聚合物可用作模塑和挤塑树脂，以及用作包装薄膜。它们可以有许多优点，例如，改善熔体加工性能、改善韧性，以及低温性能也得到改善等。
在实施例中，所有压力均为表压。
在实施例中，过渡金属催化剂或者是买来的，或者，如果没列出卖主则是制备的。含镍催化剂的合成见述于世界专利申请96/23010，而含钴和铁的催化剂的合成见述于1997年12月16日提交的美国专利申请08/991372和1998年1月12日提交的09/006031。
在实施例中，PMAO-IP是保持在甲苯溶液中的氧化甲基铝的一种形式，其是市售品。W440是一种结构未知的齐格勒-纳塔类催化剂，可得自AKZO化学公司，1 Livingston大道，Dobbs Ferry，NY 10522，美国。
实施例1-9和比较例A-E
乙烯聚合的一般步骤
称量催化剂并加入到反应容器中，溶解在约20ml蒸馏过的甲苯中。密封反应容器，并从干燥器转移到通风橱。先用氮气吹扫反应，再用乙烯吹扫。然后把PMAO-IP(氧化甲基铝溶液)快速加入到容器中，使反应在乙烯压力为35kPa下进行。反应在室温下水浴中进行，以便消散所放热量。然后关闭乙烯，用约15ml甲醇/HCl溶液(90/10vol％)骤冷。如果存在聚合物，就过滤反应物并用甲醇漂洗聚合物，然后用丙酮漂洗，并在通风橱中干燥过夜。收集并称量所得聚合物。
下文列出每个聚合反应中所用的催化剂。
                           实例1
催化剂1：4mg(0.006mmol)
Figure C9980481800171
催化剂2：二氯化二茂锆(zirconocene dichloride)，自StremChemical条目#93-4002，2mg(0.006mmol)
Figure C9980481800172
助催化剂：PMAO-IP；2.0m mol Al；1.0mL的浓度为2.0M甲苯溶液
反应时间：4hr
聚合物产量：5.322g
                         实施例2
催化剂1：4mg(0.006mmol)
催化剂2：4mg(0.006mmol)
Figure C9980481800182
助催化剂：PMAO-IP；2.0m mol Al；1.0mL的浓度为2.0M甲苯溶液
反应时间：4hr
聚合物产量：2.282g
                         实施例3
催化剂1：3.5mg(0.006mmol)
催化剂2：二氯化二茂锆，自Strem Chemicals，条目#93-4002，2mg(0.006mmol)
助催化剂：PMAO-IP；2.0m mol Al；1.0mL的浓度为2.0M甲苯溶液
反应时间：4hr
聚合物产量：3.651g
                        实施例4
催化剂1：3.5mg(0.006mmol)
Figure C9980481800191
催化剂2：4mg(0.006mmol)
助催化剂：PMAO-IP；2.0m mol Al；1.0mL的浓度为2.0M甲苯溶液
反应时间：4hr
聚合物产量：2.890g
                        实施例5
催化剂1：3.5mg(0.006mmol)
催化剂2：4mg(0.006mmol)
助催化剂：PMAO-IP；2.0m mol Al；1.0mL的浓度为2.0M甲苯溶液
反应时间：4hr
聚合物产量：3.926g
                         实施例6
催化剂1：4mg(0.006mmol)
Figure C9980481800202
催化剂2：W440，Akzo Nobel出品，2.3wt％Ti，12mg(0.006m molTi，以重量百分数计)
助催化剂：PMAO-IP；2.0m mol Al；1.0mL的浓度为2.0M甲苯溶液
反应时间：4hr
聚合物产量：2.643g
                         实施例7
催化剂1：3.5mg(0.006mmol)
Figure C9980481800211
催化剂2：W440，Akzo Nobel出品，2.3wt％Ti，12mg(0.006m molTi，以重量百分数计)
助催化剂：PMAO-IP；2.0m mol Al；1.0mL的浓度2.0M甲苯溶液
反应时间：4hr
聚合物产量：2.943g
                       实施例8
催化剂1：4mg(0.006mmol)
Figure C9980481800212
催化剂2：4mg(0.006mmol)
Figure C9980481800213
催化剂3：二氯化二茂锆，自Strem Chemicals，条目#93-4002，2mg(0.006mmol)
Figure C9980481800214
助催化剂：PMAO-IP；3.0mmol Al；1.5mL的浓度为2.0M甲苯溶液
反应时间：4hr
聚合物产量：6.178g
                          实施例9
催化剂1：3.5mg(0.006mmol)
Figure C9980481800221
催化剂2：4mg(0.006mmol)
Figure C9980481800222
催化剂3：二氯化二茂锆，自Strem Chemicals，条目#93-4002，2mg(0.006mmol)
Figure C9980481800223
助催化剂：PMA0-IP；3.0mmol Al；1.5mL的浓度为2.0M甲苯溶液
反应时间：4hr
聚合物产量：4.408g
比较例A
催化剂：二氯化二茂锆，自Strem Chemicals，条目#93-4002，2mg(0.006mmol)
助催化剂：PMAO-IP；1.0mmol Al；0.5ml浓度为2.0M甲苯溶液
反应时间：4hr
聚合物产量：2.936g
                          比较例B
催化剂：4mg(0.006mmol)
助催化剂：PMAO-IP；1.0mmol Al；0.5ml浓度为2.0M甲苯溶液
反应时间：4hr
聚合物产量：1.053g
                          比较例C
催化剂：4mg(0.006mmol)
助催化剂：PMAO-IP；1.0mmol Al；0.5ml浓度为2.0M甲苯溶液
反应时间：4hr
聚合物产量：2.614g
                        比较例D
催化剂：3.5mg(0.006mmol)
助催化剂：PMAO-IP；1.0mmol Al；0.5ml浓度为OM甲苯溶液
反应时间：4hr
聚合物产量：2.231g
                        比较例E
催化剂：W440，Akzo，Nobel出品，2.3wt％Ti，12mg(0.006mmolTi，以wt％计)
助催化剂：PMAO-IP；1.0mmol Al；0.5ml浓度为2.0M甲苯溶液
反应时间：4hr
聚合物产量：0.326g
                         实施例10-12
丙烯聚合一般步骤
称量催化剂，并加到反应容器中，将它溶解在约20ml蒸馏过的甲苯中。密封反应容器，将其从干燥器移到通风橱中。先用氮，然后用丙烯吹扫反应器。然后将MAO迅速加到容器中，并使反应在丙烯压力为35kPa下进行。反应在0℃下在冰浴中进行。然后关闭丙烯，反应采用约15ml甲醇/HCl溶液(90/10vol％)进行骤冷。如果存在聚合物，就过滤反应物并用甲醇漂洗聚合物，然后用丙酮漂洗，并在通风橱干燥过夜。收集并称重所得聚合物。
                          实施例10
催化剂1：3mg(0.006mmol)
Figure C9980481800251
催化剂2：二氯化二茂锆，自Strem Chemicals，条目#93-4002，2mg(0.006mmol)
助催化剂：PMAO-IP；2.0mmol Al；1.0mL浓度为2.0M甲苯溶液
反应时间：5hr
聚合物产量：0.471g
                     实施例11
催化剂1：3mg(0.006mmol)
Figure C9980481800253
催化剂2：4mg(0.006mmol)
Figure C9980481800261
助催化剂：PMAO-IP；2.0mmol Al；1.0mL浓度为2.0M甲苯溶液
反应时间：5hr
聚合物产量：1.191g
                   实施例12
催化剂：3mg(0.006mmol)
Figure C9980481800262
催化剂2：W440，Akzo Nobel出品，2.3wt％Ti，12mg(0.006mmol Ti，以wt％计)
助催化剂：PMAO-IP；2.0mmol Al；1.0mL浓度为2.0M甲苯溶液
反应时间：5hr
聚合物产量：0.238g
                   实施例13-77和比较例F-N
在这些实施例中，使用化合物A-V和2作过渡金属化合物。
Figure C9980481800271
关于制备方法，化合物A参见B.L.Small等，美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc)，第120卷，第7143-7144页(1998)；化合物B参见Ewen等美国化学学会杂志，第110卷，第6255-6256页(1988)；化合物C参见欧洲专利申请416,815；化合物D参见世界专利申请98/27124；化合物E参见世界专利申请96/23010；化合物G.H.I和R购自Boulder Scientific公司；化合物K、P和2购自Strem chemicals公司；化合物Q得自Aldrich Chemical公司；化合物S、T、U和V通过1998年9月1日提交的美国专利申请08/096668所述步骤进行制备；化合物F的制备通过在醚中使ZrCl4和酰胺锂盐进行反应并过夜(参见化学学会杂志，Dalton Trahs，1994，657)，然后除去醚，并用戊烷萃取，得到F的产率为69％。化合物J通过经改进的有机金属化学杂志(Journal of Organometallic Chemistry)1993，459，117-123中描述的方法进行制备；化合物L和M遵循高分子，1995，28，5399-5404和有机金属化学杂志1994，472，113-118所述制备方法进行制备；化合物N通过美国专利5,096,867所述方法进行制备；和化合物O遵循文献记载的方法进行制备(Ferdinand R.W.P.Wild等，有机金属化学杂志1985，288，63-67)。
                   实验13-17和比较例F-G
将600ml Parr反应器在真空下升温，然后在氮气保护下使其冷却。在干燥器中，将5ml甲苯和表1所示的一定数量的PMAO-IP(13.5wt％甲苯溶液)加入到Hoke钢瓶(Hokecylinder)中。向20ml管形瓶中加入乙烯、(共)聚催化剂和2ml甲苯。然后用吸液管将所得溶液移至300ml RB烧瓶中，随后加入150ml 2，2，4-三甲基戊烷。如果使用催化剂A，则用注射器将其甲苯悬浮体送入烧瓶中。该烧瓶用橡胶塞盖上。将Hoke钢瓶和烧瓶从干燥器取出。在氮气保护下，过渡金属化合物溶液用插管喂入反应器。充氮使反应器加压，然后再放出氮气。将反应器加热至70℃，然后用乙烯将反应器升压至690kPa后放空，再升压至690kPa后再放空，最后在搅拌下升压至970kPa。从压力稍高的Hoke钢瓶加入MAO溶液。然后将反应器的乙烯压力调节至所要求的压力(表1)。将反应混合物搅拌一定时间(表1)。撤去热源。将乙烯放空至约210kPa。用1.4kPa氮气回填反应器，然后放空至210kPa。再重复一次。然后将反应混合物冷却到RT(室温)。然后将反应混合物缓缓倒入400ml甲醇中，随后加入6ml浓盐酸。在RT下搅拌25min后立即过滤出聚合物，用甲醇洗涤六次，并在真空下干燥。
实施例18-76(除实施例22和23之外)和比较例H-H
制备载在二氧化硅上的催化剂的一般方法：在干燥器中，将过渡金属化合物之一(但不是A)、化合物A(0.1wt％联苯溶液)和载在二氧化硅上的MAO(18wt％铝，Albermarle)在20ml管形瓶中与15ml甲苯混合。将管形瓶在RT下振荡45min。过滤出固体，所得固体每次用5ml甲苯洗涤共3次，并在真空中干燥1hr。然后将其存在冷藏箱中的干燥器中，以备他日使用。
采用Harper Block反应器利用载体上的催化剂进行气相乙烯聚合的一般方法：在干燥器中，在GC管形瓶中称量载体上催化剂(5.0mg或2.0mg，只是实例20使用15.0mg)。将其置于Harper Block反应器中。将反应器从干燥器中取出，用乙烯加压至1.21MPa。然后将反应器在乙烯压力1.12MPa下置于90℃油浴中1hr。在23分钟之后，反应器温度达到85℃，在35min后达到87℃。温度保持在87℃，以便进行其余反应。(各实例的反应时间、温度和压力如表7-9所示)。将乙烯放空。称量聚合物，然后不经提纯进行1H NMR分析(TCE-d2，120℃)。这些聚合反应详情示于表2-9。
在表10中示出所选择的实例的聚合物产物的支化分布(以每1000个亚甲基(CH2)基团的支化数计)。它们通过13C NMR(TCB，120℃)测定。测定支化分布的方法见述于世界专利申请96/23010。
在所有表中均提供了在聚合物中的支化情况，Me/1000CH2基团，在聚合物中每1000个亚甲基基团的甲基基团数，其测定按照世界专利申请96/23010所述方法进行。在表中，PE是聚乙烯，TON是每小时每摩尔聚合催化剂(存在的过渡金属化合物的总计)聚合的乙烯摩尔数，Mn是数均分子量，PDI是Mw/Mn，其中Mw是重均分子量，和P是乙烯压力。所使用的PMAO是13.5wt％甲苯溶液。在聚合物中的残余α-烯烃的量采用1H NMR，通过测定α-烯烃的乙烯基质子信号来进行计算。
                          实施例22
在干燥箱中，使1.7mg化合物E和1.0mg化合物A在Schlenk烧瓶中与40ml甲苯相混合。将其取出干燥箱，并用乙烯在0℃下吹扫15分钟。注入MAO甲苯溶液(0.64ml，13.5wt％)。将混合物在0℃下0kPa乙烯下搅拌12分钟。注入甲醇(100ml)，随后注入1ml浓盐酸。在RT下搅拌25分钟后，将白色固体过渡出，每次用20ml甲醇洗涤，共重复6次，并在真空下进行干燥。得到白色固体(2.9g)。1H NMR在TCE-d2中在120℃下进行：44Me/1000CH2。所得聚合物含有大量α-烯烃。
                           实施例23
在干燥器中，使30.5mg化合物A与30.5g联苯在100ml Pyrex玻璃瓶中进行混合。将其在100℃浴中搅拌25分钟，在此期间化合物A溶解在联苯中形成深绿色溶液。使溶液冷却成固体。得到0.1wt％化合物A/联苯均匀混合物。
                            实施例77
将600ml Parr反应器真空下加热，然后使其在氮气保护下冷却。在干燥箱中，向300mlRB烧瓶中加入150ml 2，2，4-三甲基戊烷。烧瓶用橡胶塞盖上。把烧瓶从干燥器中取出。在氮气防护下，将2，2，4-三甲基戊烷溶剂用插管加到反应器中。反应器用氮气升压，然后放出氮气。再重复该过程一次。将反应器加热到70℃。然后，在干燥箱中，将160mg载体上的催化剂(按照制备载在二氧化硅上的催化剂的一般方法进行制备，它含有0.0011m mol化合物B，0.000057m mol化合物A和1.1m molMAO)与4ml环己烷混合，移至5ml具有长针头的气密注射器中。将其从干燥器取出，并注入氮气防护下的反应器中(氮气正压)。用1.2MPa氮气使反应器升压。然后卸压至14kPa。再重复该过程一次。在搅拌下，用乙烯使反应器升压到1.2MPa。将反应混合物在70℃-97℃下搅拌60分钟。撤去热源。将乙烯放空约至210kPa。用1.4kPa氮气回填反应器，再释压至140kPa。重复该过程两次。将所得溶液倒入300ml甲醇中。将聚合物过滤出，每次用50ml甲醇洗涤，共洗涤6次并在真空下干燥。得到白色聚合物(19.7g)。1H NMR在TCE-d2中在120℃下：34Me/1000CH2。Mw＝98，991；Mn＝35，416(PDI＝2.8)。密度：0.902g/cm3。熔体指数：1.03(190℃)。13C NMR(120℃，TCE-d2)：总甲基为29.4(甲基＝0；乙基＝10.8；丙基＝0.0；丁基＝6.0；己基和更高级烷基＝11.7)。
                                                                                  表1
   实施例No.   催化剂量(×10-6mol)   催化剂A(×10-6mol)  乙烯压力MPa     T(℃)   时间(min.)    MMAO(mL)   PE产量(g)   #Me Per1000CH2     m.p.(℃)        Mn/PDI       密度(IR)(g/cm3)
   F    B，8.1      0     1.21     70-100    35     4.2    15.0      1     134     43,700/2.2          0.952
   13    B，8.1      0.26     1.31     81-96    25     4.2    24.0      17     116,103     32,400/2.2          0.914
   G    C，2.2      0     1.1     90    30     1.2    11.0      4     132     11,700/19.7          0.940
   14    C，9.5      0.06     1.31     109-126    30     4.8    31.2      8     133     125,000/2.7          0.937
   15    C，9.5      0.13     1.34     80-120    36     4.8    30.0      11     119     68,400/2.5          0.922
   16    C，4.6      0.26     1.3     71-96    25     2.4    10.3      45     121,56     94,000/2.3261/2.8*          0.895
   17    C，3.0      2.3     1.41     100-116    43     1.5    16.6      52     117,9884     65,000/2.1214/3.4*          0.922
*由于α-烯烃双峰分布
                                                                表2
   实施例No.   催化剂和量(×10-6mol)   催化剂A(×10-6mol)     Al∶M∶Fe比M＝Zr，Ti或Fe     PE产量(g)  #Me/1000CH2     Tm(℃)       Mn/PDI       TON
   H    B，0.033     0     1000∶1∶0   0.195       5    127     24,039/5.2    210,000
   I    C，0.033     0     1000∶1∶0   0.075       4    126     125,451/2.1    82,000
   18    B，0.033     0.001     1000∶1∶0.03   0.485       15    120     48,213/4.1    500,000
   19    B，0.033     0.0033     1000∶1∶0.1   0.159       62    125     1,916/24.0    150,000
   20    C，0.099     0.0030     1000∶1∶0.03   0.200       35    113     63,534/2.7    70,000
   21    D，0.033     0.0017     1000∶1∶0.05   0.228       4    133     2,150/26.2    240,000
                                           表3
实施例No. 催化剂和量(×10-6mol)    催化剂A(×10-6mol)    Al∶M∶Fe比M＝Zr，Ti或Fe     PE产量(g)  #Me/1000CH2      TON
  J    H，0.033        0    1000∶1∶0    0.421       2   460,000
  K    I，0.033        0    1000∶1∶0    0.135       4   150,000
  L    G，0.033        0    1000∶1∶0    0.420       2   460,000
  M    K，0.033        0    1000∶1∶0    0.091       3   99,000
  N    R，0.033        0    1000∶1∶0    0.203       2   220,000
                                                                           表4
实施例No. 催化剂和量(×10-6moL)  催化剂A(×10-6mol)      Al∶M∶Fe比M＝Zr，Ti或Fe     PE产量(g)     #Me/1000CH2     Tm(℃)       Mn/PDI     TON 存留在聚合物中α-烯烃
   24    F，0.033    0.0017     1000∶1∶0.05    0.073     66     120     213/18.5    76,000       显著
   25    G，0.033    0.0017     1000∶1∶0.05    0.503     13     122,115     41,525/4.7    520,000       几乎没有
   26    H，0.033    0.0017     1000∶1∶0.05    0.752     9     120,115     54,825/4.7    780,000       几乎没有
   27    I，0.033    0.0017     1000∶1∶0.05    0.562     31     119     72,982/3.2    580,000       几乎没有
   28    J，0.033    0.0017     1000∶1∶0.05    0.032     54       -     895/5.6    33,000       小量
   29    K，0.033    0.0017     1000∶1∶0.05    0.240     16     123     1.124/16.5    250,000       小量
   30    L，0.033    0.0017     1000∶1∶0.05    0.112     75     116,102       -    116,000       显著
   31    M，0.033    0.0017     1000∶1∶0.05    0.092     61     119       -    96,000       显著
   32    N，0.033    0.0017     1000∶1∶0.05    0.068     75     124     485/18.3    71,000       小量
   33    O，0.033    0.0017     1000∶1∶0.05    0.024     15       -       -    25,000       几乎没有
   34    P，0.033    0.0017     1000∶1∶0.05    0.019     12       -       -    20,000       小量
   35    Q，0.033    0.0017     1000∶1∶0.05    0.082     40       -       -    85,000       显著
   36    2，0.033    0.0017     1000∶1∶0.05    0.157     7       -       -    160,000       -
   37    R，0.033    0.0017     1000∶1∶0.05    0.416     10     122     37,993/7.3    450,000       几乎没有
   38    S，0.033    0.0017     1000∶1∶0.05    0.056     59       -       -    58,000       显著
   39    T，0.033    0.0017     1000∶1∶0.05    0.023     73       -       -    24,000       显著
   40    U，0.033    0.0017     1000∶1∶0.05    0.102     69       -       -   110,000       显著
   41    V，0.033    0.0017     1000∶1∶0.05    0.059     78       -       -    61,000       显著
                                                                                                                                 表5
  实施例No.    催化剂和量(×10-6mol)    催化剂A(×10-6mol)     Al∶M∶Fe比M＝Zr，Ti或Fe     PE产量(g)     #Me/1000CH2      Mn/PDI     TON  存留在聚合物中的α-烯烃
   42     D，0.033     0.0033     1000∶1∶0.10   0.481     8   3,346/48.6    360,000     显著
   43     D，0.033     0.0082     1000∶1∶0.25   0.534     14   402/156.0    350,000     显著
   44     D，0.033     0.016     1000∶1∶0.50   0.566     20   800/103.0    310,000     显著
*此处反应时间为80min
                                                                   表6
实施例No. 催化剂和量(×10-6mol)  催化剂A(×10-6mol)     Al∶M∶Fe比M＝Zr，Ti或Fe     PE产量(g)     #Me/1000CH2    Tm(℃)       Mn/PDI      TON     密度(g/cm3)
   45     H，0.033     0.0017     1000∶1∶0.05    0.772     6   124     43,791/6.0    800,000     0.930
   46     H，0.013     0.0007     1000∶1∶0.05    0.367     8   124     82,151/3.7    950,000       -
   47     I，0.033     0.0017     1000∶1∶0.05    0.566     38   114     70,462/4.0    590,000     0.909
   48     I，0.013     0.0007     1000∶1∶0.05    0.226     32    -         -    590,000       -
   49     B，0.033     0.0010     1000∶1∶0.03    0.442     8   127     52,673/4.9    460,000     0.928
   50     B，0.033     0.0010     1000∶1∶0.03    0.563     17   120     52,350/4.9    600,000       -
   51     B，0.013     0.0004     1000∶1∶0.03    0.134     16    -         -    350,000       -
   52     H，0.033     0.0010     1000∶1∶0.03    0.699     -    -         -    740,000       -
   53     N，0.013     0.0004     1000∶1∶0.03    0.362     6   124     55,102/5.0    960,000       -
   54     I，0.033     0.0010     1000∶1∶0.03    0.376     15   118     98,599/4.0    400,000       -
   55     G，0.033     0.0010     1000∶1∶0.03    0.665     5   124     38,693/6.0    700,000       -
                                                                  表7*
 实施例No.   催化剂和量(×10-6mol)     催化剂A(×10-6mol)      Al∶M∶Fe比M＝Zr，Ti或Fe     PE产量(g)   #Me/1000CH2     Tm(℃)        Mn/PDI       TON
  56    B，0.033      0.0017    1000∶1∶0.05   0.740     22     118,101       54,573/4.0    380,000
  57    B，0.013      0.0007    1000∶1∶0.05   0.206     24      -         -    270,000
  58    H，0.033      0.0017    1000∶1∶0.05   1.158     7     121       92.063/4.9    600,000
  59    H，0.013      0.0007    1000∶1∶0.05   0.651     12      -         -    840,000
  60    I，0.033      0.0017    1000∶1∶0.05   0.439     24     102      102,798/3.8    230,000
  61    I，0.013      0.0007    1000∶1∶0.05   0.390     25      -         -    510,000
  62    G，0.033      0.0017    1000∶1∶0.05   0.871     9     121      45,311/4.7    450,000
*在70℃和2.4MPa乙烯压力下2hr.
                                           表8*
实施例No. 催化剂和量(×10-6mol)   催化剂A(×10-6mol)      Al∶M∶Fe比M＝Zr，Ti或Fe     PE产量(g)      TON
  63    B，0.013     0.0007     1000∶1∶0.05   0.143     370,000
  64    B，0.013     0.0007     1000∶1∶0.05   0.115     300,000
  65    H，0.013     0.0007     1000∶1∶0.05   0.305     790,000
  66    H，0.013     0.0007     1000∶1∶0.05   0 215     560,000
  67    I，0.013     0.0007     1000∶1∶0.05   0.093     240,000
  68    I，0.013     0.0007     1000∶1∶0.05   0.108     280,000
  69    G，0.013     0.0007     1000∶1∶0.05   0.349     900,000
在90℃和2.4MPa乙烯压力下1hr，
                                               表9*
  实施例No.   催化剂和量(×10-6mol)   催化剂A(×10-6mol)      Al∶M∶Fe比M＝Zr，Ti或Fe     PE产量(g)     #Me/1000CH2     Mn/PDI     TON
   70    B，0.033    0.0017     1000∶1∶0.05   0.534     37    42,448/3.4   280,000
   71    B，0.033    0.0017     1000∶1∶0.05   0.489     45         -   250,000
   72    H，0.033    0.0017     1000∶1∶0.05   0.969     17    77,142/4.8   500,000
   73    H，0.033    0.0017     1000∶1∶0.05   1.027     11         -   530,000
   74    I，0.033    0.0017     1000∶1∶0.05   0.442     34    96,383/4.2   230,000
   75    I，0.033    0.0017     1000∶1∶0.05   0.466     32         -   240,000
   76    G，0.033    0.0017     1000∶1∶0.05   0 710     8    39,693/4.9   370,000
*在60℃和2.4MPa乙烯压力下2hr
                                    表10
 实施例No.   Me总计  甲基   乙基  丙基  丁基  戊基 己基和更长链烷基
    15     10.5   0   4.6   0   2.4   0       4.3
    13     16   0   6.5   0   3.2   0       6.5
    26     6.9   0   2.9   0   0.4   0       2.5
    47     23   0   8.6   0   4.7   0       10.7
    49     8.1   0   3.6   0   1.3   0       3.1

Claims (23)

1.一种烯烃聚合方法，该方法包括在聚合条件下，使下述(a)、(b)、(c)和(d)相接触：
(a)所述烯烃的第一活性聚合催化剂，它是下述通式配位体的Fe或Co配合物：
Figure C998048180002C1
式中：
R1、R2和R3各自独立地是氢、烃基、取代烃基或惰性官能基团；
R4和R5各自独立地是氢、烃基、惰性官能基团或取代烃基；和
R6和R7是芳基或取代芳基；
(b)所述烯烃的第二活性聚合催化剂，其含有一种或多种过渡金属；
(c)能够通过所述第一活性聚合催化剂进行聚合的至少一种第一烯烃；和
(d)能够通过所述第二活性聚合催化剂进行聚合的至少一种第二烯烃。
2.按照在权利要求1中叙述的方法，其中所述第二活性聚合催化剂是齐格勒-纳塔或茂金属型聚合催化剂。
3.按照权利要求1或2中叙述的方法，其中所述第一烯烃和所述第二烯烃两者都是乙烯。
4.按照在权利要求1或2中叙述的方法，其中所述第一烯烃是乙烯。
5.按照在权利要求1或2中叙述的方法，其中所述第一烯烃和所述第二烯烃各自独立地是乙烯或丙烯中的一个，或者两者均是乙烯或丙烯。
6。按照在权利要求1中叙述的方法，其中采用所述第一活性聚合催化剂的所述聚合反应和采用所述第二聚合催化剂的所述聚合反应同时进行。
7.按照在权利要求1中叙述的方法，其中所述第一烯烃和所述第二烯烃是相同的。
8.按照在权利要求1中叙述的方法，其中
所述第一烯烃和所述第二烯烃之一或者两者是乙烯；
所述第一聚合催化剂和所述第二聚合催化剂之一从所述乙烯生成通式为R60CH＝CH2的低聚物，其中R60是正烷基；和
支化聚烯烃是所述聚合方法的产物。
9.按照权利要求8所述的方法，其中所述第一烯烃和所述第二烯烃是乙烯，没有加入其它可聚合的烯烃。
10.按照权利要求8所述的方法，其中所述配合物是Fe配合物，和所述第一烯烃是乙烯。
11.按照权利要求8或9所述的方法，其中所述第一聚合催化剂是Fe配合物，并生成所述低聚物。
12.按照权利要求8所述的方法在气相中进行反应。
13.一种聚合催化剂组分，它包含：
(a)所述烯烃的第一活性聚合催化剂，它是下述通式配位体的Fe或Co配合物：
Figure C998048180003C1
式中：
R1、R2和R3各自独立地是氢、烃基、取代烃基或惰性官能基团；
R4和R5各自独立地是氢、烃基、惰性官能基团或取代烃基；和
R6和R7是芳基或取代芳基；
(b)所述烯烃的第二活性聚合催化剂，其含有一种或多种过渡金属；和
(c)催化剂载体。
14.按照权利要求13所述的聚合催化剂组分，它进一步包含：
(d)一种或多种(a)和(b)之一的或两者的聚合催化剂活化剂。
15.按照权利要求13或14所述的聚合催化剂组分，其中所述第一活性聚合催化剂和所述第二活性聚合催化剂之一从所述乙烯生成通式R60CH＝CH2的低聚物，其中R60是正烷基。
16.按照权利要求13或14所述的聚合催化剂组分，其中所述第二活性聚合催化剂是齐格勒-纳塔或茂金属型聚合催化剂。
17.按照权利要求15所述的聚合催化剂组分，其中所述第二活性聚合催化剂是齐格勒-纳塔或茂金属型聚合催化剂。
18.按照权利要求13或14所述的聚合催化剂组分，其中所述载体是氧化铝、二氧化硅或聚烯烃。
19.按照权利要求13或14所述的聚合催化剂组分，其中存在(d)，(d)是烷基铝化合物。
20.一种聚烯烃，其每1000个亚甲基基团含有至少2个乙基支链，至少2个己基支链或更长的支链和至少一个丁基支链，其条件是所述聚烯烃每1000个亚甲基基团中含有不多于5个的甲基支链。
21.一种聚烯烃，其包含20-150个通式-(CH2CH2)nH的支链，其中n是1-100的整数，其条件是所述聚烯烃中每1000个亚甲基基团含有20个以下甲基支链，和条件是存在至少三个n值范围不同的支链。
22.按照权利要求20所述的聚烯烃是均聚聚乙烯。
23.按照权利要求21所述的聚烯烃是均聚聚乙烯。
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