CN115246896B - 一种双/多金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双/多金属催化剂及其制备方法与应用，所述双/多金属催化剂包括下列物质的混合物和/或反应产物：(1)第一烯烃聚合催化剂，其结构如式(I)所示；(2)第二烯烃聚合催化剂，其结构如式(II)所示；(3)助催化剂和(4)载体载体；本发明采用双/多金属催化剂可以实现在单一反应器中生产双峰聚烯烃(例如聚乙烯)。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其涉及双峰聚乙烯催化剂，具体地，涉及一种双/多金属催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
与普通聚乙烯相比双峰聚乙烯同时具备优良的物理机械强度和优异的加工性能-其中高分子量部分用以保证其物理机械强度，低分子量部分在树脂中起到润滑作用，用以改善产品加工性。这样的双峰聚乙烯在通过吹塑加工过程中，不仅加工性优于一般单峰分子量分布的聚烯烃，更容易加工，产率高，能耗低；而且由于熔体流动扰乱的减少，使产品力学性能更加稳定。
国内对此种产品的需求主要依赖进口，每年要花费大量的外汇，在这种情况下，开发出市场缺口大、塑料加工业急需的高强度、高刚度超薄膜聚乙烯树脂，占领市场，满足用户的需求，意义是极其重大的。
随着新上装置的增加，聚乙烯市场竞争愈趋激烈。双反应器工艺是目前国际上采用最为广泛的制备双峰聚乙烯工艺。近年来随着单反应器工艺的推广，使得利用单釜生产双峰聚乙烯工艺成为新的发展热点，单反应器制备双峰聚乙烯技术的难点在于特殊的多中心催化剂体系。因此新型双/多金属催化剂以及催化剂载体的研发是最近双峰聚乙烯研究的热点。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于双/多金属催化剂及其制备方法与应用，本发明采用双/多金属催化剂可以实现在单一反应器中生产双峰聚烯烃(例如聚乙烯)。
本发明的目的之一在于提供一种用于制备双/多金属催化剂，其包括下列物质的混合物和/或反应产物：
(1)第一烯烃聚合催化剂，其结构如式(I)所示：
在式(I)中，R1～R4、R7～R11各自独立地选自氢、烃基或卤素；R1～R4任选地成环；R7～R11任选地成环；M选自IVA族金属；X1选自氧、亚烃基或亚烃氧基；X2选自卤素、烃基或烃氧基，重复的X2相同或不同；
(2)第二烯烃聚合催化剂，其结构如式(II)所示：
在式(II)中，R1和R2各自独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基，重复的R1或R2相同或不同；R3选自氢、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基中的一种，重复的R3相同或不同；R5-R8各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基中的一种，重复的R5-R8相同或不同；R5-R8任选地相互成环；R12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基，重复的R12的相同或不同；Y选自VIA族非金属原子，重复的Y相同或不同；M为VIII族金属，重复的M相同或不同；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基中的一种，重复的X相同或不同；
(3)助催化剂；
(4)载体。
在本发明中，重复的R1或R2相同或不同是指：重复的R1相同或不同，重复的R2相同或不同；重复的R5-R8相同或不同是指：重复的R5相同或不同，重复的R6相同或不同，重复的R7相同或不同，重复的R8相同或不同。
在一种优选的实施方式中，所述助催化剂选自烷基铝和/或烷基铝氧烷。
在进一步优选的实施方式中，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三正戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三戊基铝中的一种或多种；和/或，所述烷基铝氧烷选自式(V)所示化合物、式(IV)所示化合物中的至少一种，优选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷(MMAO)；
在式(V)和式(VI)中，R选自C1-C12的烃基，a选自4-30的整数。其中，式(V)中R下标的2表示2个R基团。
在一种优选的实施方式中，所述载体可以是任何的载体材料，优选多孔载体，例如无机载体材料和/或有机载体材料。
在进一步优选的实施方式中，所述无机载体材料选自但不限于无机氧化物和/或无机氯化物，优选自氧化硅和/或氧化铝；和/或，所述有机载体材料选自但不限于聚苯乙烯和/或交联聚苯乙烯。
在一种优选的实施方式中，第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂的摩尔比为1:100～100:1，优选为1:5～5:1，更优选1:1～5:1。
例如，第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂的摩尔比为5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:4或1:5。
在一种优选的实施方式中，第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂的总摩尔量与助催化剂的摩尔量之比为1:20～1:2000，优选1:50～1:1000。
例如，第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂的总摩尔量与助催化剂的摩尔量之比为1:20、1:50、1:100、1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700、1:800、1:900或1:1000。
在一种优选的实施方式中，第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂中金属元素的总重量与载体的重量之比为0.05～5％，优选0.1～3％。
例如，第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂中金属元素的总重量与载体的重量之比为0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、3％、4％或5％。
在一种优选的实施方式中，在式(I)中，R1～R4、R7～R11各自独立地选自氢、C1-C20的脂肪烃基、C6-C30的芳香烃基或卤素；R1～R4任选地成环；R7～R11任选地成环；M选自钛、锆或铪；X1选自氧或亚烃基；X2选自卤素或烃基，重复的X2相同或不同。
在一种优选的实施方式中，第一烯烃聚合催化剂选自式(III)所示化合物中的至少一种：
在式(III)中，R1～R4、R7、R9、R11各自独立地选自氢、烃基(例如C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基)或卤素；R1～R4任选地成环；X2选自卤素，重复的X2相同或不同；M选自钛、锆或铪。
在一种优选的实施方式中，所述第二烯烃聚合催化剂选自式(IV)所示化合物中的至少一种：
在式(IV)中：R1-R11各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基中的一种，重复的R1-R11相同或不同；R3、R12、Y、M和X具有与式(II)相同的定义。
在本发明中，重复的R1-R11相同或不同是指：重复的R1相同或不同，重复的R2相同或不同，重复的R3相同或不同，重复的R4相同或不同，重复的R5相同或不同，重复的R6相同或不同，重复的R7相同或不同，重复的R8相同或不同；重复的R9相同或不同，重复的R10相同或不同，重复的R11相同或不同。
在进一步优选的实施方式中，在式(IV)中：R1-R11各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基中的一种，重复的R1-R11相同或不同；R3、R12、Y、M和X具有与式(II)相同的定义。
在更进一步优选的实施方式中，在式(IV)中：R1-R11各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基和卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基、卤素中的一种，重复的R1-R11相同或不同；R3、R12、Y、M和X具有与式(II)相同的定义。
在一种优选的实施方式中，在式(II)或式(IV)中，M选自镍或钯，重复的M相同或不同；Y选自O或S，重复的Y相同或不同；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基中的一种，优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基中的一种，重复的X相同或不同；R12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基，重复的R12相同或不同。
在进一步优选的实施方式中，在式(IV)中：M选自镍；Y选自O；X选自卤素，优选自氟、氯或溴，重复的X相同或不同；R12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基，重复的R12相同或不同。
在本发明中，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代的C1-C6烷氧基。
其中，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基或3,3-二甲基丁基；所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基或3,3-二甲基丁氧基；所述卤素选自氟、氯、溴或碘。
在一种优选的实施方式中，所述第二烯烃聚合催化剂选自下述化合物中的至少一种：
1)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
2)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
3)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
4)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
5)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
6)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
7)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
8)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
9)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
10)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
11)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
12)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
13)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝i-Pr，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
14)式IV所示化合物，其中R1-R3＝Me，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
15)式IV所示化合物，其中R1-R3＝Me，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
16)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
17)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
18)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
19)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
20)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
21)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
22)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝乙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
23)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
24)式IV所示化合物，其中R1-R3＝甲基，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
25)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R3＝异丙基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
26)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝异丙基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
27)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝异丙基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
28)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝异丙基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
29)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝CH3，R11＝溴代甲基，R3＝异丙基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
30)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝CH3，R11＝CH2Br，R3＝异丙基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
31)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝CH3，R11＝CH2Br，R3＝乙基，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
32)式IV所示化合物，其中R1-R3＝Me，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝CH3，R11＝CH2Br，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
33)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝Me，R3＝Et，R11＝CH2Br，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
34)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝Me，R11＝CH2Br，R3＝异丁基，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
35)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝Me，R11＝CH2Br，R3＝异丁基，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
36)式IV所示化合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝Me，R11＝CH2Br，R3＝异丁基，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
在本发明中，第一烯烃聚合催化剂通过常规方法制备得到，例如可以参见Organometallics,1998,17,2152-2154；Macromolecules,1998,31,7588-7597；J.Mol.Catal.A 2009,303,102-109；Macromolecules,2007,40(18),6489-6499；在此全部全文引入。第二烯烃聚合催化剂的制备可以参考专利CN201911049911.2，在此全文引入。
在本发明中，所述“含取代基或不含取代基的A”表示“含取代基的A或不含取代基的A”，此处A可以表示任何取代基。所述“重复的A～D相同或不同”是指“重复的A相同或不同、重复的B相同或不同、重复的C相同或不同、重复的D相同或不同”。
本发明目的之二在于提供本发明目的之一所述双/多金属催化剂的制备方法，包括：
步骤1、将所述载体、所述助催化剂与溶剂混合，升温搅拌，得到改性载体；
步骤2、在所述改性载体上先负载第一烯烃聚合催化剂再负载第二烯烃聚合催化剂，或者，在所述改性载体上先负载第二烯烃聚合催化剂再负载第一烯烃聚合催化剂，得到所述双/多金属催化剂。
在一种优选的实施方式中，步骤2包括以下子步骤：
步骤2-1、将改性载体、第一烯烃聚合催化剂与溶剂混合，升温搅拌，得到负载催化剂；
步骤2-2、将负载催化剂、第二烯烃聚合催化剂与溶剂混合，升温搅拌，得到所述双/多金属催化剂。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，升温至0～90℃、优选30～80℃；和/或，搅拌1～24小时、优选3～8小时。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述负载于溶剂存在下进行。
在进一步优选的实施方式中，所述溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷中的至少一种，优选甲苯。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述负载于升温搅拌下进行，温度为0～90℃、优选30～80℃；搅拌时间为0.5～48小时、优选3～8小时。
在一种优选的实施方式中，所述方法于惰性气体如氮气保护下进行。
在一种优选的实施方式中，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体如氮气保护下，将脱水的载体加入反应器中，加入溶剂，分散成悬浮液，缓慢加入烷基铝或烷基铝氧烷，升温，搅拌，用溶剂洗涤数次，真空干燥。
(2)在惰性气体如氮气保护下，将在第(1)步制备好的改性载体，加入到溶剂中制成浆液，将第一烯烃聚合催化剂的溶液滴加到此浆液中，在一定温度下搅拌，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥；
(3)在惰性气体如氮气保护下，将在第(2)步制备好的负载催化剂，加入到溶剂中制成浆液，将第二烯烃聚合催化剂的溶液滴加到此浆液中，在一定温度下搅拌，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到所述双/多金属催化剂。
在一种优选的实施方式中，第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂的摩尔比为1:100～100:1，优选为1:5～5:1。
例如，第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂的摩尔比为5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4或1:5。
在一种优选的实施方式中，第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂的总摩尔量与助催化剂的摩尔量之比为1:20～1:2000，优选1:50～1:1000。
例如，第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂的总摩尔量与助催化剂的摩尔量之比为1:20、1:50、1:100、1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700、1:800、1:900或1:1000。
在一种优选的实施方式中，第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂中金属元素的总重量与载体的重量之比为0.05～5％，优选0.1～3％。
例如，第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂中金属元素的总重量与载体的重量之比为0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、3％、4％或5％。
本发明目的之三在于提供利用本发明目的之一所述双/多金属催化剂在合成双峰聚烯烃中的应用。
其中，所述催化剂可用于不同的聚合方法，如气相聚合和淤浆聚合等。可用于烯烃的均聚合或共聚合反应，特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯等。
本发明目的之四在于提供一种烯烃聚合方法，包括：在本发明目的之一所述双/多金属催化剂和任选的烷基铝存在下，乙烯与任选地其它α-烯烃进行聚合，得到聚烯烃。
在一种优选的实施方式中，所述其它α-烯烃选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述聚合于溶剂中进行，所述溶剂选自烷烃、芳香烃和卤代烃中的至少一种，优选自己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的至少一种，最优选自己烷、甲苯、庚烷中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三正戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三戊基铝中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述双/多金属催化剂与所述烷基铝的摩尔用量比为1:(20～2000，优选为1:(50～1000)，其中所述双/多金属催化剂的摩尔量以化合物中金属的总摩尔量计。
在一种优选的实施方式中，所述双/多金属催化剂在聚合体系中的浓度为1×10－8摩尔/升～1×10－3摩尔/升，优选浓度范围为1×10－8摩尔/升～1×10－5摩尔/升，其中所述双/多金属催化剂的浓度以化合物中金属的总摩尔量浓度计。
在一种优选的实施方式中，所述聚合的温度为-78℃～100℃，优选为0℃～90℃。
在一种优选的实施方式中，所述聚合的压力为0.01～10.0MPa，优选0.01～2.0MPa。
本发明目的之五在于提供一种利用本发明目的之四所述方法得到的聚烯烃。
其中，所述聚烯烃的分子量具有双峰分布，Mw/Mn大于10。
得到的聚烯烃有0.87～0.97g/cm3的密度。优选可生产0.918～0.965g/cm3的密度，更优选0.920～0.955g/cm3。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(a)利用本发明所述催化剂复合物，制备具有双峰分布的聚烯烃(例如聚乙烯)，具有良好的加工性能和力学性能；
(b)选择不同的化合物负载在同一载体上可对双峰聚烯烃(例如聚乙烯)的分子量以及分子量分布进行调节；
(c)与茂金属体系相比，本发明所述催化剂复合物对杂质的耐受性高，保存及使用方便。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
聚合物分子量(Mw)与分子量分布(Mw/Mn)的表征：分子量及其分布由凝胶渗透色谱(GPC)测定，仪器采用Waters Alliance GPCV 2000，溶剂是1,2,4-三氯苯，样品浓度为lmg/ml，溶剂流速为1.0ml/min；测量温度是150℃。每个样品测二次。
为了在实施例中简明清楚的表述催化剂B的配体和配合物，说明如下：
二亚胺化合物A1为式VIa所示的ɑ-二亚胺化合物，其中R1＝R3＝i-Pr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3；
配体L1为式IVa所示的胺基亚胺化合物，其中R1＝R3＝i-Pr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3；
配体L2为式IVa所示的胺基亚胺化合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et；
配体L3为式IVa所示的胺基亚胺化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3；
第二烯烃聚合催化剂Ni1为式(IV)所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
第二烯烃聚合催化剂Ni2为式(IV)所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
第二烯烃聚合催化剂Ni3为式(IV)所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
实施例1
第一烯烃聚合催化剂是A1，合成参见Macromolecules,2007,40(18),6489-6499或Organometallics,1998,17,2152-2154。
第二烯烃聚合催化剂Ni1的制备：
1)配体的制备：
ɑ-二亚胺化合物A1 3.88g(8mmol)，依次加入30ml甲苯，1M三甲基铝(16ml，16mmol)，回流反应8小时，用氢氧化钠/冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L1，产率为84.2％。1HNMRδ(ppm)7.19-7.06(m,6H,Ar-H),3.42(s,1H,NH),2.98(m,2H,CH(CH3)2),2.88(m,2H,CH(CH3)2),2.32(m,1H,CH),1.81(m,4H,CH2),1.50(s,3H,CH3),1.21(m,24H,CH3),0.92(s,3H,CH3),0.75(s,3H,CH3),0.72(s,3H,CH3).
2)第二烯烃聚合催化剂Ni1的制备：
将10ml(DME)NiBr2(277mg,0.9mmol)的乙醇溶液滴加到10mL配体L1(300mg,0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为78％。元素分析(C74H114Br6N4Ni3O2)：C,50.87；H,6.58；N,3.21；实验值(％)：C,50.57；H,6.73；N,3.04。
负载过程如下：
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入60mL甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入10mL甲基铝氧烷，升至50℃温度，搅拌3h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.2g催化剂(A1)的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在50℃下，搅拌8h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥；
(3)在惰性气体如氮气保护下，将在第(2)步制备好的负载催化剂，加入到60mL甲苯制成浆液，将0.57g第二烯烃聚合催化剂(B1)的溶液缓慢滴加到此浆液中，在60℃下，搅拌6h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到双金属催化剂。
在1升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将2mL三乙基铝通过注射器加入。再通过注射器加入5mg上述双金属催化剂，将压力升至并维持1.0MPa，90℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
具体聚合结果列于表1中。
实施例2
第一烯烃聚合催化剂是实施例1采用的A1，合成参见Macromolecules，2007,40(18),6489-6499。
第二烯烃聚合催化剂Ni2的制备：
1)配体的制备：
ɑ-二亚胺化合物A1 3.88g(8mmol)，依次加入30mL乙醚，2M二乙基锌(4mL，8mmol)常温搅拌3小时，用冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L2，产率为52.1％。1HNMRδ(ppm)7.17-7.06(m,6H,Ar-H),4.44(s,1H,NH),2.98(m,2H,CH(CH3)2),2.87(m,2H,CH(CH3)2),2.33(m,1H),1.86(m,2H,CH2),1.81(m,4H,CH2),1.21(m,24H,CH3),1.08(t,3H,CH3),0.93(s,3H,CH3),0.75(s,3H,CH3),0.72(s,3H,CH3).
2)第二烯烃聚合催化剂Ni2的制备：
将10mL(DME)NiBr2(277mg,0.9mmol)的乙醇溶液滴加到10mL配体L2(309mg,0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为72％。元素分析(C76H118Br6N4Ni3O2)：C,51.42；H,6.70；N,3.16；实验值(％)：C,51.29；H,6.98；N,3.04。
负载过程如下：
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入50mL甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入12mL甲基铝氧烷，升至60℃温度，搅拌4h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.15g第一烯烃聚合催化剂的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在45℃下，搅拌4h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥；
(3)在惰性气体如氮气保护下，将在第(2)步制备好的负载催化剂，加入到70mL甲苯制成浆液，将0.65g第二烯烃聚合催化剂的溶液缓慢滴加到此浆液中，在55℃下，搅拌7h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到双金属催化剂。
聚合过程同实施例1，具体聚合结果列于表1中。
实施例3
第一烯烃聚合催化剂的结构如下式A2所示，A2合成参考Macromolecules,2003,36(11),3797-3799。
第二烯烃聚合催化剂Ni1的制备的制备同实施例1。
负载过程如下：
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入50mL甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入12mL甲基铝氧烷，升至30℃温度，搅拌3h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.5g第一烯烃聚合催化剂的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在35℃下，搅拌8h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥；
(3)在惰性气体如氮气保护下，将在第(2)步制备好的负载催化剂，加入到60mL甲苯制成浆液，将0.3g第二烯烃聚合催化剂的溶液缓慢滴加到此浆液中，在35℃下，搅拌7h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到双金属催化剂。
聚合过程同实施例1，具体聚合结果列于表1中。
实施例4
第一烯烃聚合催化剂的结构如下式A3其合成见Macromolecules，2000,33(9),3187-3189或Macromolecules,1998,31,7588-7597。
第二烯烃聚合催化剂Ni3的制备：
1)配体的制备：
1.5mL 2,6-二甲基苯胺(12mmol)同57mL 1M的三甲基铝在甲苯中反应，回流3h后加入樟脑醌(1.05g，5mmol)，回流反应8小时，冷却后，用氢氧化钠/冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L3，产率为70.2％。1HNMRδ(ppm)7.00-6.89(m,6H,Ar-H),3.57(s,1H,NH),2.18(s,6H,CAr-CH3),2.05(s,6H,CH3),1.74(m,4H,CH2),1.44(s,3H,CH3),1.35(m,1H,CH),1.21(s,3H,CH3),1.01(s,3H,CH3),0.87(s,3H,CH3).
2)第二烯烃聚合催化剂Ni3的制备：将10mL(DME)NiBr2(277mg,0.9mmol)的乙醇溶液滴加到10ml配体L3(233mg,0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为70％。元素分析(C58H82Br6N4Ni3O2)：C,45.75；H,5.43；N,3.68；实验值(％)：C,45.56；H,5.83；N,3.46。
负载过程如下：
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入50mL甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入12mL甲基铝氧烷，升至60℃温度，搅拌4h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.1g第一烯烃聚合催化剂的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在45℃下，搅拌4h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥；
(3)在惰性气体如氮气保护下，将在第(2)步制备好的负载催化剂，加入到70mL甲苯制成浆液，将0.7g第二烯烃聚合催化剂的溶液缓慢滴加到此浆液中，在55℃下，搅拌7h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到双金属催化剂。
聚合过程同实施例1，具体聚合结果列于表1中。
对比例1
第一烯烃聚合催化剂是实施例1采用的A1。
负载过程如下：
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入50mL甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入12mL甲基铝氧烷，升至60℃温度，搅拌4h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.2g第一烯烃聚合催化剂的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在40℃下，搅拌4h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到负载催化剂。
聚合过程同实施例1，得到的聚合物为单峰分布，具体聚合结果列于表1中。
对比例2
第二烯烃聚合催化剂Ni1的制备同实施例1。
负载过程如下：
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入50mL甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入12mL甲基铝氧烷，升至60℃温度，搅拌4h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.57g第二烯烃聚合催化剂的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在40℃下，搅拌4h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到负载催化剂。
聚合过程同实施例1，得到的聚合物为单峰分布，具体聚合结果列于表1中。
对比例3
重复实施例1的过程，区别在于采用等量的下式A’所示化合物替换其中的第二烯烃聚合催化剂Ni1，其它条件不变，具体聚合结果列于表1中。
对比例3得到的聚合物分子量分布小于15，活性为21×105g/molcat.h。低于
表1乙烯聚合结果
| 实施例 | 活性/(105g/molcat.h) | Mw×10－5 | Mw/Mn |
| 实施例1 | 13.1 | 2.0 | 15.1 |
| 实施例2 | 19.4 | 1.5 | 13.5 |
| 实施例3 | 20.1 | 2.3 | 22.1 |
| 实施例4 | 23.6 | 2.2 | 13.1 |
| 对比例1 | 30.1 | 0.4 | 3.5 |
| 对比例2 | 10.1 | 4.2 | 2.7 |
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (23)
1.一种双/多金属催化剂，其包括下列物质的混合物和/或反应产物：
（1）第一烯烃聚合催化剂，其结构如式（I）所示：
式（I）
在式（I）中，R1～R4、R7～R11各自独立地选自氢或烃基；R1～R4任选地成环；R7～R11任选地成环；M选自钛、锆或铪；X1选自氧；X2选自卤素、烃基或烃氧基，重复的X2相同或不同；
（2）第二烯烃聚合催化剂，选自式（IV）所示化合物中的至少一种：
式（IV）
在式（IV）中：R1-R11各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基中的一种，重复的R1-R11相同或不同；R3选自氢、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基中的一种，重复的R3相同或不同；R12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基，重复的R12的相同或不同；Y选自VIA族非金属原子，重复的Y相同或不同；M为VIII族金属，重复的M相同或不同；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基中的一种，重复的X相同或不同；
（3）助催化剂；
（4）载体。
2.根据权利要求1所述的双/多金属催化剂，其特征在于，所述助催化剂选自烷基铝和/或烷基铝氧烷。
3.根据权利要求2所述的双/多金属催化剂，其特征在于，
所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三正戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三戊基铝中的一种或多种；和/或，
所述烷基铝氧烷选自式（V）所示化合物、式（IV）所示化合物中的至少一种；
式（V）式（VI）
在式（V）和式（VI）中，R选自C1-C12的烃基，a选自4-30的整数。
4.根据权利要求1所述的双/多金属催化剂，其特征在于，所述载体选自无机载体材料和/或有机载体材料。
5.根据权利要求4所述的双/多金属催化剂，其特征在于，所述无机载体材料选自无机氧化物和/或无机氯化物。
6.根据权利要求4所述的双/多金属催化剂，其特征在于，所述有机载体材料选自聚苯乙烯和/或交联聚苯乙烯。
7.根据权利要求1所述的双/多金属催化剂，其特征在于，在式（I）中，R1～R4、R7～R11各自独立地选自氢、C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基；R1～R4任选地成环；R7～R11任选地成环；M选自钛、锆或铪；X1选自氧；X2选自卤素或烃基，重复的X2相同或不同。
8. 根据权利要求1所述的双/多金属催化剂，其特征在于，第一烯烃聚合催化剂选自式（III）所示化合物中的至少一种：
式（III）
在式（III）中，R1～R4、R7、R9、R11各自独立地选自氢或烃基；R1～R4任选地成环；X2选自卤素，重复的X2相同或不同；M选自钛、锆或铪。
9.根据权利要求1所述的双/多金属催化剂，其特征在于，
在式（IV）中：R1-R11各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基中的一种，重复的R1-R11相同或不同；R3选自氢、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基中的一种，重复的R3相同或不同；R12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基，重复的R12的相同或不同；Y选自VIA族非金属原子，重复的Y相同或不同；M为VIII族金属，重复的M相同或不同；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基中的一种，重复的X相同或不同。
10.根据权利要求9所述的双/多金属催化剂，其特征在于，在式（IV）中，M选自镍或钯，重复的M相同或不同；Y选自O或S，重复的Y相同或不同；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基中的一种，重复的X相同或不同；R12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，重复的R12相同或不同。
11.根据权利要求10所述的双/多金属催化剂，其特征在于，在式（IV）中，X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基中的一种，重复的X相同或不同；R12选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，重复的R12相同或不同。
12.根据权利要求1~11之一所述的双/多金属催化剂，其特征在于，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代的C1-C6烷氧基。
13.根据权利要求12所述的双/多金属催化剂，其特征在于，
所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基或3,3-二甲基丁基；和/或，
所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基或3,3-二甲基丁氧基；和/或，
所述卤素选自氟、氯、溴或碘。
14.根据权利要求9所述的双/多金属催化剂，其特征在于，所述第二烯烃聚合催化剂选自下述化合物中的至少一种：
1）式IV所示化合物，其中R1=R3=iPr，R2= R4= R5=R6 =R7= R10=H，R8=R9=R11=CH3，R3=CH3，R12=Me，M=Ni，Y=O，X=Br；
2）式IV所示化合物，其中R1=R3=iPr，R2= R4= R5=R6 =R7= R10=H，R8=R9=R11=CH3，R3=Et，R12= Me，M=Ni，Y=O，X=Br；
3）式IV所示化合物，其中R1=R3=Et， R2= R4= R5=R6 =R7= R10=H，R8=R9=R11=CH3，R3=CH3，R12= Me， M=Ni，Y=O，X=Br；
4）式IV所示化合物，其中R1=R3= Et，R2= R4= R5=R6 =R7= R10=H，R8=R9=R11=CH3，R3=Et，R12= Me，M=Ni，Y=O，X=Br；
5）式IV所示化合物，其中R1=R3=Me，R2= R4= R5=R6 = R7= R10 =H，R8=R9=R11 =CH3，R3=CH3，R12= Me，M=Ni，Y=O，X=Br；
6）式IV所示化合物，其中R1=R3=Me，R2= R4= R5=R6 = R7= R10 =H，R8=R9=R11 =CH3，R3=Et，R12= Me，M=Ni，Y=O，X=Br；
7）式IV所示化合物，其中R1=R3=iPr， R2= R4= R5=R6 =R7= R10=H，R8=R9=R11=CH3，R3=CH3，R12=Et， M=Ni，Y=O，X=Br；
8）式IV所示化合物，其中R1=R3=iPr， R2= R4= R5=R6 =R7= R10=H，R8=R9=R11=CH3，R3=Et，R12=Et，M=Ni，Y=O，X=Br；
9）式IV所示化合物，其中R1=R3=Et， R2= R4= R5=R6 =R7= R10=H，R8=R9=R11=CH3，R3=CH3，R12=Et， M=Ni，Y=O，X=Br；
10）式IV所示化合物，其中R1=R3= Et，R2= R4= R5=R6 =R7= R10=H，R8=R9=R11=CH3，R3=Et，R12=Et，M=Ni，Y=O，X=Br；
11）式IV所示化合物，其中R1=R3=Me，R2= R4= R5=R6 = R7= R10 =H，R8=R9=R11 =CH3，R3=CH3，R12=Et，M=Ni，Y=O，X=Br；
12）式IV所示化合物，其中R1=R3=Me，R2= R4= R5=R6 = R7= R10 =H，R8=R9=R11 =CH3，R3=Et，R12=Et，M=Ni，Y=O，X=Br；
13）式IV所示化合物，其中R1=R3=Me，R2= R4= R5=R6 = R7= R10 =H，R8=R9=R11 =CH3，R3=CH3，R12=i-Pr，M=Ni，Y=O，X=Br;
14）式IV所示化合物，其中R1- R3 = Me，R4-R7 = R10=H，R8= R9= R11= CH3，R3= Et，R12=Et，M=Ni，Y=O，X=Br；
15）式IV所示化合物，其中R1- R3 = Me，R4-R7 = R10=H，R8= R9= R11= CH3，R3= CH3，R12=Et，M=Ni，Y=O，X=Br；
16）式IV所示化合物，其中R1= R3 =甲基，R2=Br，R4-R7 = R10=H，R8= R9= R11= R3= CH3，R12=Et，M=Ni，Y=O，X=Br；
17）式IV所示化合物，其中R1= R3 =甲基，R2=Br，R4-R7 = R10=H，R8= R9= R11= CH3，R3=Et，R12=Et，M=Ni，Y=O，X=Br；
18）式IV所示化合物，其中R1= R3=F，R2= R4-R7 = R10=H，R8= R9= R11= CH3，R3= Et，R12=Et，M=Ni，Y=O，X=Br；
19）式IV所示化合物，其中R1= R3=Cl，R2= R4-R7 = R10=H，R8= R9= R11= CH3，R3= Et，R12=Et，M=Ni，Y=O，X=Br；
20）式IV所示化合物，其中R1= R3=Br，R2= R4-R7 = R10=H，R8= R9= R11= CH3，R3= Et，R12=Et，M=Ni，Y=O，X=Br；
21）式IV所示化合物，其中R1= R3=甲基，R2= R4-R7 = R10=H，R8= R9= R11= CH3，R3= Et，R12=异丁基，M=Ni，Y=O，X=Br；
22）式IV所示化合物，其中R1= R3=乙基，R2= R4-R7 = R10=H，R8= R9= R11= CH3，R3=CH3，R12=异丁基，M=Ni，Y=O，X=Br；
23）式IV所示化合物，其中R1= R3 =异丙基，R2= R4-R7 = R10=H，R8= R9= R11= CH3，R3=CH3，R12=异丁基，M=Ni，Y=O，X=Br；
24）式IV所示化合物，其中R1- R3 =甲基，R4-R7 = R10=H，R8= R9= R11= CH3，R3=CH3，R12=异丁基，M=Ni，Y=O，X=Br；
25）式IV所示化合物，其中R1= R3 =甲基，R2=Br，R4-R7 = R10=H，R8= R9= R11=甲基，R3=异丙基，R12=异丁基，M=Ni，Y=O，X=Br；
26）式IV所示化合物，其中R1= R3=F，R2= R4-R7 = R10=H，R8= R9= R11= CH3，R3=异丙基，R12=异丁基，M=Ni，Y=O，X=Br；
27）式IV所示化合物，其中R1= R3=Cl，R2= R4-R7 = R10=H，R8= R9= R11= CH3，R3=异丙基，R12=异丁基，M=Ni，Y=O，X=Br；
28）式IV所示化合物，其中R1= R3=Br，R2= R4-R7 = R10=H，R8= R9= R11= CH3，R3=异丙基，R12=异丁基，M=Ni，Y=O，X=Br；
29）式IV所示化合物，其中R1= R3=甲基，R2= R4-R7 = R10=H，R8= R9= CH3， R11=溴代甲基，R3=异丙基，R12=乙基，M=Ni，Y=O，X=Br；
30）式IV所示化合物，其中R1= R3=Et，R2= R4-R7 = R10=H，R8= R9= CH3， R11=CH2Br，R3=异丙基，R12=乙基，M=Ni，Y=O，X=Br；
31）式IV所示化合物，其中R1= R3 =异丙基，R2= R4-R7 = R10=H，R8= R9= CH3， R11=CH2Br，R3=乙基，R12=Et，M=Ni，Y=O，X=Br；
32）式IV所示化合物，其中R1- R3 =Me，R4-R7 = R10=H，R8= R9= CH3，R11=CH2Br，R12=乙基，M=Ni，Y=O，X=Br；
33）式IV所示化合物，其中R1= R3 =Me，R2=Br，R4-R7 = R10=H，R8= R9=Me，R3=Et，R11=CH2Br，R12=Et，M=Ni，Y=O，X=Br；
34）式IV所示化合物，其中R1= R3=F，R2= R4-R7 = R10=H，R8= R9=Me，R11=CH2Br，R3=异丁基，R12=Et，M=Ni，Y=O，X=Br；
35）式IV所示化合物，其中R1= R3=Cl，R2= R4-R7 = R10=H，R8= R9=Me，R11=CH2Br，R3=异丁基，R12=Et，M=Ni，Y=O，X=Br；
36）式IV所示化合物，其中R1= R3=Br，R2= R4-R7 = R10=H，R8= R9=Me，R11=CH2Br，R3=异丁基，R12=Et，M=Ni，Y=O，X=Br。
15.根据权利要求1~11之一或14所述的双/多金属催化剂，其特征在于，
第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂的摩尔比为1:100~100:1；和/或，
第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂的总摩尔量与助催化剂的摩尔量之比为1:20~1:2000；和/或，
第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂中金属元素的总重量与载体的重量之比为0.05~5%。
16.根据权利要求15所述的双/多金属催化剂，其特征在于，
第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂的摩尔比为1:5~5:1；和/或，
第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂的总摩尔量与助催化剂的摩尔量之比为1:50~1:1000；和/或，
第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂中金属元素的总重量与载体的重量之比为0.1~3%。
17.一种权利要求1~16之一所述双/多金属催化剂的制备方法，包括：
步骤1、将所述载体、所述助催化剂与溶剂混合，升温搅拌，得到改性载体；
步骤2、在所述改性载体上先负载第一烯烃聚合催化剂再负载第二烯烃聚合催化剂，或者，在所述改性载体上先负载第二烯烃聚合催化剂再负载第一烯烃聚合催化剂，得到所述双/多金属催化剂。
18.权利要求17所述的制备方法，其特征在于，
在步骤1中，升温至0~90℃；和/或，搅拌1~24小时；和/或，
在步骤2中，所述负载于溶剂存在下进行；和/或，
在步骤2中，所述负载于升温搅拌下进行，温度为0~90℃；搅拌时间为0.5~48小时；和/或，
所述方法于、氮气保护下进行。
19.权利要求18所述的制备方法，其特征在于，
在步骤1中，升温至30~80℃；和/或，搅拌3~8小时；和/或，
在步骤2中，所述溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷中的至少一种；和/或，
在步骤2中，所述负载于升温搅拌下进行，温度为30~80℃；搅拌时间为3~8小时。
20.权利要求1~16之一所述双/多金属催化剂在合成双峰聚烯烃中的应用。
21.一种烯烃聚合方法，包括：在权利要求1~16之一所述双/多金属催化剂和任选的烷基铝存在下，乙烯与任选地其它α-烯烃进行聚合，得到聚烯烃。
22.根据权利要求21所述的烯烃聚合方法，其特征在于，
所述其它α-烯烃选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯中的至少一种；和/或，
所述双/多金属催化剂在聚合体系中的浓度为1×10－8摩尔/升～1×10－3摩尔/升；和/或，
所述双/多金属催化剂与所述烷基铝的摩尔用量比为1:(20~2000)，其中所述双/多金属催化剂的摩尔量以其中金属的总摩尔量计；和/或，
所述聚合的温度为-78℃～100℃；和/或，
所述聚合的压力为0.01～10.0MPa。
23.根据权利要求22所述的烯烃聚合方法，其特征在于，
所述双/多金属催化剂在聚合体系中的浓度为1×10－8摩尔/升～1×10－5摩尔/升；和/或，
所述双/多金属催化剂与所述烷基铝的摩尔用量比为1:(50~1000)，其中所述双/多金属催化剂的摩尔量以其中金属的总摩尔量计；和/或，
所述聚合的温度为0℃～90℃；和/或，
所述聚合的压力为0.01～2.0MPa。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1296499A (zh) * | 1998-03-30 | 2001-05-23 | 纳幕尔杜邦公司 | 烯烃聚合 |
| CN1323322A (zh) * | 1998-10-14 | 2001-11-21 | 纳幕尔杜邦公司 | 烯烃聚合 |
| CN1918204A (zh) * | 2004-02-13 | 2007-02-21 | 托塔尔石油化学产品研究弗吕公司 | 催化剂在双峰聚烯烃制备中的运用 |
| CN108864344A (zh) * | 2017-05-12 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及烯烃聚合的方法 |
| CN108864335A (zh) * | 2017-05-10 | 2018-11-23 | 浙江大学 | 双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108864340A (zh) * | 2017-05-12 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂组合物及烯烃聚合方法 |
| CN108864337A (zh) * | 2017-05-12 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及烯烃聚合的方法 |
| CN109957049A (zh) * | 2017-12-25 | 2019-07-02 | 杭州星庐科技有限公司 | 不对称（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070004876A1 (en) * | 2005-06-22 | 2007-01-04 | Fina Technology, Inc. | Cocatalysts for olefin polymerizations |
-
2021
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1296499A (zh) * | 1998-03-30 | 2001-05-23 | 纳幕尔杜邦公司 | 烯烃聚合 |
| CN1323322A (zh) * | 1998-10-14 | 2001-11-21 | 纳幕尔杜邦公司 | 烯烃聚合 |
| CN1918204A (zh) * | 2004-02-13 | 2007-02-21 | 托塔尔石油化学产品研究弗吕公司 | 催化剂在双峰聚烯烃制备中的运用 |
| CN108864335A (zh) * | 2017-05-10 | 2018-11-23 | 浙江大学 | 双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108864344A (zh) * | 2017-05-12 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及烯烃聚合的方法 |
| CN108864340A (zh) * | 2017-05-12 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂组合物及烯烃聚合方法 |
| CN108864337A (zh) * | 2017-05-12 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及烯烃聚合的方法 |
| CN109957049A (zh) * | 2017-12-25 | 2019-07-02 | 杭州星庐科技有限公司 | 不对称（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and α-Olefins;Lynda K.Johnson,Christopher M.Killian, and Maurice Brookhart;《Journal of the American Chemical Society》;117(23);66-70 * |
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