CN108864335A - 双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烯烃催化聚合技术领域，旨在提供一种双核(α‑二亚胺)镍/钯烯烃催化剂及其制备方法与应用。该催化剂的化学结构式如式I或式II所示。本发明催化剂的分子结构更加多样化，可以在更宽的范围内调节聚合产物的链结构，尤其是分子结构不对称的催化剂，存在两种性质不同的活性中心，各自生成的聚合物的分子量和/或支化度存在明显的差异，可以用于制备双峰分布型聚烯烃及其它新型结构的聚烯烃材料。
Description
技术领域
本发明属于烯烃催化聚合技术领域，具体涉及一种双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚烯烃是关系国计民生的基础材料，并且由于其优异的性能、多样的品种，以及原料易得和价格低廉等因素，使其广泛应用于工、农业以及国防等各领域。新催化剂的开发和应用是推动聚烯烃产业进步和发展的核心动力之一，是控制聚烯烃的结构与性能的关键。
(α-二亚胺)镍/钯催化剂可以催化乙烯聚合得到支化聚乙烯。研究人员对该类催化剂进行了大量的研究和改进，以期得到催化性能优异的催化体系，但大部分都是针对单核的(α-二亚胺)镍/钯催化剂，对双核或多核催化剂的研究较少。
中国发明专利200710070354.3、201210276244.3、201410024754.0分别提供了双核(α-二亚胺)镍/钯催化剂。由于双核(α-二亚胺)镍/钯催化剂含有两个金属中心，这两个活性中心之间存在特殊的协调效应，使得双核(α-二亚胺)镍/钯催化剂表现出与单核(α-二亚胺)镍/钯催化剂不同的催化性能，可提高催化活性和聚合物分子量。中国发明专利201210276244.3公开了一种如下式(1)和式(2)所示的双核(α-二亚胺)镍/钯催化剂。
其中R为烷基。该催化剂仅限于在苯胺的2,6位上引入烷基，并且分子结构对称。由此造成催化剂的分子结构单一，用其催化乙烯聚合制备的聚乙烯的链结构(如分子量和支化度)也比较单一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中存在的不足，提供一种双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂及其制备方法与应用。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂，其化学结构式如式I或式II所示，
式中R1、R3、R5、R7为甲基、异丙基或叔丁基，R2、R4、R6、R8为H、甲基、叔丁基、甲氧基、N,N-二甲基-氨基、Cl、Br、CF3或NO2；当R1、R3、R5、R7同时为甲基或异丙基时，R2、R4、R6、R8不同时为氢；X为卤素。
本发明中，所述的卤素是Cl或Br。
本发明进一步提供了制备所述双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂的方法，包括下述步骤：
(1)苊醌经过双酰化反应得到化合物C1，化合物C1再经过苯亚硒酸酐氧化得到化合物C2：
(2)化合物C2与不同的苯胺进行酮胺缩合反应，得到配体L1～L15：
在制备配体L1～L15的反应式中，R1～R8的组配方式如下表L1所～L示15：
(3)在无水无氧的条件下，将配体L1～L15分别与(DME)NiBr2、NiCl2·6H2O或(COD)PdCH3Cl进行络合，即得到式I或式II所示的双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂。
本发明还提供了一种双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂组合物，该组合物除包含前述双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂之外，还包含第二组分助催化剂，该助催化剂是Li(Et2O)2.8B(C6F5)4、甲基铝氧烷、一氯二乙基铝、二氯乙基铝或倍半乙基铝中的至少一种。
本发明中，该双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂组合物中还包括链穿梭剂，是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二丁基镁、二甲基镁或二乙基锌中的至少一种。
本发明还提供了所述双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂组合物在制备聚乙烯、聚丙烯或乙烯与α-烯烃共聚物中的应用。
发明原理描述：
本发明提供的催化剂与现有技术中的催化剂存在显著技术差异：(1)本发明中不仅在苯胺的2,6位引入烷基，还在苯胺的4位引入烷基及其它取代基团；(2)本发明中R2、R3和R4可以为不同的取代基，从而制备不对称的双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明催化剂的分子结构更加多样化，可以在更宽的范围内调节聚合产物的链结构(如分子量和支化度)，尤其是分子结构不对称的催化剂，存在两种性质不同的活性中心，各自生成的聚合物的分子量和/或支化度存在明显的差异，可以用于制备双峰分布型聚烯烃及其它新型结构的聚烯烃材料。
具体实施方式
本发明中，双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)苊醌经过双酰化反应得到化合物C1，化合物C1再经过苯亚硒酸酐氧化得到化合物C2：
(2)化合物C2与不同的苯胺进行酮胺缩合反应，得到配体L1～L15：
(3)在无水无氧的条件下，将配体L1～L15分别与(DME)NiBr2、NiCl2·6H2O或(COD)PdCH3Cl进行络合，即得到式I或式II所示的双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂。
配体L1～L15及R1～R8的组配方式如下表所示：
上述催化剂合成过程中所涉及氧化反应、酮胺缩合反应和配位反应均为文献中的经典反应，在其合成过程中反应物的投入量和反应条件等反应参数都是通用的，是本技术领域科研工作者所共知的。以下通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
本发明所涉及的4-取代基-2,6-二异丙基苯胺的合成参考文献Chem.Eur.J.2002,8(13):2848和Organometallics,2005,24(6)：1145进行。
一、配体的制备
实施例1
配体L1的合成
氮气氛围和85℃条件下，将C2(0.534g，2.26mmol)加入到盛有70mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将0.479g(2.26mmol)4-氯-2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在30mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后加入1.41mL(7.46mmol)2,6-二异丙基苯胺。24小时后停止反应，静置，自然冷却，上层为暗红色溶液，下层为亮红色沉淀。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物1.43g，产率为70％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.62(s,4H,Py-H),7.51(s,3H,Ar-H),7.32(s,2H,Ar-H),7.12(s,6H,Ar-H),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),0.86～1.26(dd,48H,CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C62H71N4Cl:C,82.07％；H,7.83％；N,6.18％。Found:C,82.22％；H,7.80％；N,6.11％。
ESI-MS:m/z 907.50([M+H]+)
实施例2
配体L2的合成
氮气氛围和85℃条件下，将C2(0.534g，2.26mmol)加入到盛有70mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将0.352g(2.26mmol)4-氯-2,6-二甲基苯胺(事先溶解在30mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后加入0.92mL(7.46mmol)2,6-二甲基苯胺。24小时后停止反应，静置，自然冷却，上层为暗红色溶液，下层为亮红色沉淀。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物1.25g，产率为69％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.62(s,4H,Py-H),7.43(s,3H,Ar-H),7.24(s,2H,Ar-H),7.04(s,6H,Ar-H),2.34(s,24H,CH3)。
Elem.Anal.Calcd.For C56H39N4Cl:C,83.74％；H,4.86％；N,6.98％。Found:C,83.62％；H,4.83％；N,7.05％。
ESI-MS:m/z 803.5([M+H]+)
实施例3
配体L3的合成
氮气氛围和85℃条件下，将C2(0.534g，2.26mmol)加入到盛有70mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将0.432g(2.26mmol)4-甲基-2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在30mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后再将0.579g(2.26mmol)4-溴-2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在30mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后加入0.85mL(4.52mmol)2,6-二异丙基苯胺。24小时后停止反应，静置，自然冷却，上层为暗红色溶液，下层为亮红色沉淀。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物1.64g，产率为75％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.62(s,4H,Py-H),7.47-7.51(dd,2H,Ar-H),7.27(s,2H,Ar-H),7.12(s,3H,Ar-H),7.05(s,1H,Ar-H),6.99(s,2H,Ar-H),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),2.34(s,3H,Ar-CH3),1.20(dd,48H,CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C63H73N4Br:C,78.35％；H,7.57％；N,5.80％。Found:C,78.42％；H,7.52％；N,5.75％。
ESI-MS:m/z 965.9([M+H]+)
实施例4
配体L4的合成
氮气氛围和85℃条件下，将C2(0.534g，2.26mmol)加入到盛有70mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将0.468g(2.26mmol)4-甲氧基-2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在30mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后再将0.502g(2.26mmol)4-硝基-2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在30mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后加入0.85mL(4.52mmol)2,6-二异丙基苯胺。24小时后停止反应，静置，自然冷却，上层为暗红色溶液，下层为亮红色沉淀。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物1.69g，产率为79％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.62(s,4H,Py-H),8.01(s,2H,Ar-H),7.51(s,2H,Ar-H),7.12(s,4H,Ar-H),6.90(s,2H,Ar-H),3.83(s,3H,OCH3),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),1.20(dd,48H,CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C63H73N5O3:C,79.83％；H,7.71％；N,7.39％。Found:C,79.75％；H,7.76％；N,7.42％。
ESI-MS:m/z 948.0([M+H]+)
实施例5
配体L5的合成
氮气氛围和85℃条件下，将C2(0.534g，2.26mmol)加入到盛有70mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将0.498g(2.26mmol)4-N,N-二甲基-氨基-2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在30mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后再将0.554g(2.26mmol)4-三氟甲基-2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在30mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后加入0.85mL(4.52mmol)2,6-二异丙基苯胺。24小时后停止反应，静置，自然冷却，上层为暗红色溶液，下层为亮红色沉淀。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物1.69g，产率为79％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.62(s,4H,Py-H),7.51(s,2H,Ar-H),7.38(s,2H,Ar-H),7.12(s,4H,Ar-H),6.57(s,2H,Ar-H),3.06(s,6H,N(CH3)2),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),1.20(dd,48H,CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C65H77N5F3:C,79.27％；H,7.83％；N,7.11％。Found:C,79.25％；H,7.86％；N,7.06％。
ESI-MS:m/z 985.0([M+H]+)
实施例6
配体L6的合成
氮气氛围和85℃条件下，将C2(0.534g，2.26mmol)加入到盛有70mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将0.468g(2.26mmol)4-甲氧基-2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在30mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后再将0.502g(2.26mmol)4-硝基-2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在30mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后加入0.864g(4.52mmol)4-甲基-2,6-二异丙基苯胺。24小时后停止反应，静置，自然冷却，上层为暗红色溶液，下层为亮红色沉淀。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物1.69g，产率为79％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.62(s,4H,Py-H),8.01(s,2H,Ar-H),6.99(s,4H,Ar-H),6.90(s,2H,Ar-H),3.83(s,3H,OCH3),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),2.34(s,6H,Ar-CH3),1.20(dd,48H,CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C65H78N5O3:C,79.92％；H,7.99％；N,7.17％。Found:C,79.95％；H,7.86％；N,7.21％。
ESI-MS:m/z 977.0([M+H]+)
实施例7
配体L7的合成
氮气氛围和85℃条件下，将C2(0.534g，2.26mmol)加入到盛有70mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将0.502g(2.26mmol)4-硝基-2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在30mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后加入1.545g(7.46mmol)4-甲氧基-2,6-二异丙基苯胺。24小时后停止反应，静置，自然冷却，上层为暗红色溶液，下层为亮红色沉淀。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物1.84g，产率为81％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.62(s,4H,Py-H),8.01(s,2H,Ar-H),6.90(s,6H,Ar-H),3.83(s,9H,OCH3),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),1.20(dd,48H,CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C65H77N5O5:C,77.46％；H,7.65％；N,6.95％。Found:C,77.51％；H,7.68％；N,6.98％。
ESI-MS:m/z 1008.0([M+H]+)
实施例8
配体L8的合成
氮气氛围和85℃条件下，将C2(0.534g，2.26mmol)加入到盛有70mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将0.468g(2.26mmol)4-甲氧基-2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在30mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后再将0.502g(2.26mmol)4-硝基-2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在30mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后加入0.996g(4.52mmol)4-N,N-二甲基-氨基-2,6-二异丙基苯胺。24小时后停止反应，静置，自然冷却，上层为暗红色溶液，下层为亮红色沉淀。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物1.82g，产率为78％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.62(s,4H,Py-H),8.01(s,2H,Ar-H),6.90(s,2H,Ar-H),6.57(s,4H,Ar-H),3.83(s,3H,OCH3),3.06(s,12H,N(CH3)2),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),1.20(dd,48H,CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C67H83N7O3:C,77.83％；H,8.03％；N,9.49％。Found:C,77.89％；H,8.15％；N,9.38％。
ESI-MS:m/z 1034.0([M+H]+)
实施例9
配体L9的合成
氮气氛围和85℃条件下，将C2(0.534g，2.26mmol)加入到盛有70mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将0.468g(2.26mmol)4-甲氧基-2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在30mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后再将0.502g(2.26mmol)4-硝基-2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在30mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后加入0.958g(4.52mmol)4-氯-2,6-二异丙基苯胺。24小时后停止反应，静置，自然冷却，上层为暗红色溶液，下层为亮红色沉淀。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物1.72g，产率为75％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.62(s,4H,Py-H),8.01(s,2H,Ar-H),7.32(s,4H,Ar-H),6.90(s,2H,Ar-H),3.83(s,3H,OCH3),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),1.20(dd,48H,CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C63H72N5O3Cl2:C,74.34％；H,7.08％；N,6.88％。Found:C,74.30％；H,7.15％；N,6.98％。
ESI-MS:m/z 1018.0([M+H]+)
实施例10
配体L10的合成
氮气氛围和85℃条件下，将C2(0.534g，2.26mmol)加入到盛有70mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将0.468g(2.26mmol)4-甲氧基-2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在30mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后再将0.502g(2.26mmol)4-硝基-2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在30mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后加入1.158g(4.52mmol)4-溴-2,6-二异丙基苯胺。24小时后停止反应，静置，自然冷却，上层为暗红色溶液，下层为亮红色沉淀。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物1.82g，产率为78％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.62(s,4H,Py-H),8.01(s,2H,Ar-H),7.27(s,4H,Ar-H),6.90(s,2H,Ar-H),3.83(s,3H,OCH3),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),1.20(dd,48H,CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C63H72N5O3Br2:C,68.37％；H,6.51％；N,6.33％。Found:C,68.31％；H,6.58％；N,6.39％。
ESI-MS:m/z 1106.8([M+H]+)
实施例11
配体L11的合成
氮气氛围和85℃条件下，将C2(0.534g，2.26mmol)加入到盛有70mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将0.468g(2.26mmol)4-甲氧基-2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在30mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后再将0.502g(2.26mmol)4-硝基-2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在30mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后加入1.108g(4.52mmol)4-三氟甲基-2,6-二异丙基苯胺。24小时后停止反应，静置，自然冷却，上层为暗红色溶液，下层为亮红色沉淀。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物2.08g，产率为85％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.62(s,4H,Py-H),8.01(s,2H,Ar-H),7.38(s,4H,Ar-H),6.90(s,2H,Ar-H),3.83(s,3H,OCH3),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),1.20(dd,48H,CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C65H72N5O3F6:C,71.96％；H,6.64％；N,6.46％。Found:C,71.85％；H,6.57％；N,6.38％。
ESI-MS:m/z 1085.0([M+H]+)
实施例12
配体L12的合成
氮气氛围和85℃条件下，将C2(0.534g，2.26mmol)加入到盛有70mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将0.432g(2.26mmol)4-甲基-2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在30mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后再将0.479g(2.26mmol)4-氯-2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在30mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后加入1.004g(4.52mmol)4-硝基-2,6-二异丙基苯胺。24小时后停止反应，静置，自然冷却，上层为暗红色溶液，下层为亮红色沉淀。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物1.83g，产率为80％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.62(s,4H,Py-H),8.01(s,4H,Ar-H),7.32(s,2H,Ar-H),6.90(s,2H,Ar-H),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),2.34(s,3H,Ar-CH3),1.20(dd,48H,CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C63H72N6O4Cl:C,74.74％；H,7.12％；N,8.30％。Found:C,74.69％；H,7.15％；N,8.36％。
ESI-MS:m/z 1012.5([M+H]+)
实施例13
配体L13的合成
氮气氛围和85℃条件下，将C2(0.534g，2.26mmol)加入到盛有70mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将2.364g(9.04mmol)2,4，6-三叔丁基苯胺(事先溶解在30mL乙腈中)加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，上层为暗红色溶液，下层为亮红色沉淀。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物2.25g，产率为82％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.20(s,4H,Py-H),7.10(s,8H,Ar-H),1.34(s,108H,C(CH3)3)。
Elem.Anal.Calcd.For C86H120N4:C,85.43％；H,9.93％；N,4.64％。Found:C,85.48％；H,9.97％；N,4.61％。
ESI-MS:m/z 1209.5([M+H]+)
实施例14
配体L14的合成
氮气氛围和85℃条件下，将C2(0.534g，2.26mmol)加入到盛有70mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将1.22g(9.04mmol)2,4，6-三甲基苯胺(事先溶解在30mL乙腈中)加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，上层为暗红色溶液，下层为亮红色沉淀。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物1.35g，产率为85％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.20(s,4H,Py-H),6.7(s,8H,Ar-H),2.35(s,36H,CH3)。
Elem.Anal.Calcd.For C50H48N4:C,85.23％；H,6.82％；N,7.95％。Found:C,85.28％；H,6.87％；N,7.90％。
ESI-MS:m/z 705.5([M+H]+)
实施例15
配体L15的合成
氮气氛围和85℃条件下，将C2(0.534g，2.26mmol)加入到盛有70mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将0.59g(2.26mmol)2,4,6-三叔丁基苯胺(事先溶解在30mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后加入1.20g(6.78mmol)2,6-二异丙基苯胺。24小时后停止反应，静置，自然冷却，上层为暗红色溶液，下层为亮红色沉淀。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物1.92g，产率为89％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.62(s,4H,Py-H),7.51(s,3H,Ar-H),7.36(s,2H,Ar-H),7.12(s,6H,Ar-H),2.87(sept,6H,CH(CH3)2),1.35(s，27H,C(CH3)),1.20(dd,36H,CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C68H84N4:C,85.36％；H,8.79％；N,5.86％。Found:C,85.31％；H,8.72％；N,5.89％。
ESI-MS:m/z 958.5([M+H]+)
二、双核(α-二亚胺)钯络合物的制备
实施例15
催化剂Pd1的合成
将0.553g(0.61mmol)L1和0.309g(1.13mmol)1,5-环辛二烯甲基氯化钯((COD)PdCH3Cl)加入到50mL的Schlenk瓶(里面为氮气氛围)，注入20mL二氯甲烷，23℃下搅拌24小时。反应结束后，静置，为黑红色溶液。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。随后用4×10mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得红黑色固体粉末0.67g，产率90％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.62(s,4H,Py-H),7.51(s,3H,Ar-H),7.32(s,2H,Ar-H),7.12(s,6H,Ar-H),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),0.86～1.26(dd,24H,0.5(CH(CH3)2)),0.80-0.90(dt,30H,0.5(CH(CH3)2)+2(Pd-CH3))。
Elem.Anal.Calcd.For C64H77N4Cl3Pd2:C,62.94％；H,6.31％；N,4.59％。Found:C,62.90％；H,6.38％；N,4.52％。
实施例16
催化剂Pd2的合成
将0.490g(0.61mmol)L2和0.309g(1.13mmol)1,5-环辛二烯甲基氯化钯((COD)PdCH3Cl)加入到50mL的Schlenk瓶(里面为氮气氛围)，注入20mL二氯甲烷，23℃下搅拌24小时。反应结束后，静置，为黑红色溶液。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。随后用4×10mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得红黑色固体粉末0.60g，产率88％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.62(s,4H,Py-H),7.43(s,3H,Ar-H),7.24(s,2H,Ar-H),7.04(s,6H,Ar-H),2.22-2.29(dd,24H,CH3),0.77(s,6H,2(Pd-CH3))。
Elem.Anal.Calcd.For C58H45N4Cl3Pd2:C,62.35％；H,4.03％；N,5.02％。Found:C,62.39％；H,4.08％；N,5.11％。
实施例17
催化剂Pd3的合成
将0.589g(0.61mmol)L3和0.309g(1.13mmol)1,5-环辛二烯甲基氯化钯((COD)PdCH3Cl)加入到50mL的Schlenk瓶(里面为氮气氛围)，注入20mL二氯甲烷，23℃下搅拌24小时。反应结束后，静置，为黑红色溶液。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。随后用4×10mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得红黑色固体粉末0.66g，产率85％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.62(s,4H,Py-H),7.47-7.51(dd,2H,Ar-H),7.27(s,2H,Ar-H),7.12(s,3H,Ar-H),7.05(s,1H,Ar-H),6.99(s,2H,Ar-H),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),2.34(s,3H,Ar-CH3),0.86～1.26(dd,24H,0.5(CH(CH3)2)),0.80-0.90(dt,30H,0.5(CH(CH3)2)+2(Pd-CH3))。
Elem.Anal.Calcd.For C65H79N4BrCl2Pd2:C,61.0％；H,6.18％；N,4.38％。Found:C,61.05％；H,6.12％；N,4.45％。
实施例18
催化剂Pd4的合成
将0.578g(0.61mmol)L4和0.309g(1.13mmol)1,5-环辛二烯甲基氯化钯((COD)PdCH3Cl)加入到50mL的Schlenk瓶(里面为氮气氛围)，注入20mL二氯甲烷，23℃下搅拌24小时。反应结束后，静置，为黑红色溶液。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。随后用4×10mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得红黑色固体粉末0.69g，产率90％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.62(s,4H,Py-H),8.01(s,2H,Ar-H),7.51(s,2H,Ar-H),7.12(s,4H,Ar-H),6.90(s,2H,Ar-H),3.83(s,3H,OCH3),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),0.86～1.26(dd,24H,0.5(CH(CH3)2)),0.80-0.90(dt,30H,0.5(CH(CH3)2)+2(Pd-CH3))。
Elem.Anal.Calcd.For C65H79N5O3Cl2Pd2:C,61.87％；H,6.27％；N,5.55％。Found:C,61.80％；H,6.22％；N,5.59％。
实施例19
催化剂Pd5的合成
将0.60g(0.61mmol)L5和0.309g(1.13mmol)1,5-环辛二烯甲基氯化钯((COD)PdCH3Cl)加入到50mL的Schlenk瓶(里面为氮气氛围)，注入20mL二氯甲烷，23℃下搅拌24小时。反应结束后，静置，为黑红色溶液。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。随后用4×10mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得红黑色固体粉末0.70g，产率88％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.62(s,4H,Py-H),7.51(s,2H,Ar-H),7.38(s,2H,Ar-H),7.12(s,4H,Ar-H),6.57(s,2H,Ar-H),3.06(s,6H,N(CH3)2),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),0.86～1.26(dd,24H,0.5(CH(CH3)2)),0.80-0.90(dt,30H,0.5(CH(CH3)2)+2(Pd-CH3))。
Elem.Anal.Calcd.For C67H83N5F3Cl2Pd2:C,61.95％；H,6.40％；N,5.39％。Found:C,61.89％；H,6.46％；N,5.31％。
实施例20
催化剂Pd6的合成
将0.595g(0.61mmol)L6和0.309g(1.13mmol)1,5-环辛二烯甲基氯化钯((COD)PdCH3Cl)加入到50mL的Schlenk瓶(里面为氮气氛围)，注入20mL二氯甲烷，23℃下搅拌24小时。反应结束后，静置，为黑红色溶液。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。随后用4×10mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得红黑色固体粉末0.70g，产率89％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.62(s,4H,Py-H),8.01(s,2H,Ar-H),6.99(s,4H,Ar-H),6.90(s,2H,Ar-H),3.83(s,3H,OCH3),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),2.34(s,6H,Ar-CH3),0.86～1.26(dd,24H,0.5(CH(CH3)2)),0.80-0.90(dt,30H,0.5(CH(CH3)2)+2(Pd-CH3))。
Elem.Anal.Calcd.For C67H84N5O3Cl2Pd2:C,62.34％；H,6.51％；N,5.43％。Found:C,62.28％；H,6.46％；N,5.48％。
实施例21
催化剂Pd7的合成
将0.614g(0.61mmol)L7和0.309g(1.13mmol)1,5-环辛二烯甲基氯化钯((COD)PdCH3Cl)加入到50mL的Schlenk瓶(里面为氮气氛围)，注入20mL二氯甲烷，23℃下搅拌24小时。反应结束后，静置，为黑红色溶液。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。随后用4×10mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得红黑色固体粉末0.68g，产率85％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.62(s,4H,Py-H),8.01(s,2H,Ar-H),6.90(s,6H,Ar-H),3.83(s,9H,OCH3),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),0.86～1.26(dd,24H,0.5(CH(CH3)2)),0.80-0.90(dt,30H,0.5(CH(CH3)2)+2(Pd-CH3))。
Elem.Anal.Calcd.For C67H83N5O5Cl2Pd2:C,60.87％；H,6.28％；N,5.30％。Found:C,60.80％；H,6.21％；N,5.38％。
实施例22
催化剂Pd8的合成
将0.614g(0.61mmol)L8和0.309g(1.13mmol)1,5-环辛二烯甲基氯化钯((COD)PdCH3Cl)加入到50mL的Schlenk瓶(里面为氮气氛围)，注入20mL二氯甲烷，23℃下搅拌24小时。反应结束后，静置，为黑红色溶液。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。随后用4×10mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得红黑色固体粉末0.70g，产率85％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.62(s,4H,Py-H),8.01(s,2H,Ar-H),6.90(s,2H,Ar-H),6.57(s,4H,Ar-H),3.83(s,3H,OCH3),3.06(s,12H,N(CH3)2),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),0.86～1.26(dd,24H,0.5(CH(CH3)2)),0.80-0.90(dt,30H,0.5(CH(CH3)2)+2(Pd-CH3))。
Elem.Anal.Calcd.For C69H89N7O3Cl2Pd2:C,61.48％；H,6.61％；N,7.28％。Found:C,61.34％；H,6.72％；N,7.34％。
实施例23
催化剂Pd9的合成
将0.620g(0.61mmol)L9和0.309g(1.13mmol)1,5-环辛二烯甲基氯化钯((COD)PdCH3Cl)加入到50mL的Schlenk瓶(里面为氮气氛围)，注入20mL二氯甲烷，23℃下搅拌24小时。反应结束后，静置，为黑红色溶液。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。随后用4×10mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得红黑色固体粉末0.64g，产率79％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.62(s,4H,Py-H),8.01(s,2H,Ar-H),7.32(s,4H,Ar-H),6.90(s,2H,Ar-H),3.83(s,3H,OCH3),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),0.86～1.26(dd,24H,0.5(CH(CH3)2)),0.80-0.90(dt,30H,0.5(CH(CH3)2)+2(Pd-CH3))。
Elem.Anal.Calcd.For C65H78N5O3Cl4Pd2:C,58.61％；H,5.86％；N,5.26％。Found:C,58.56％；H,5.76％；N,5.32％。
实施例24
催化剂Pd10的合成
将0.675g(0.61mmol)L10和0.309g(1.13mmol)1,5-环辛二烯甲基氯化钯((COD)PdCH3Cl)加入到50mL的Schlenk瓶(里面为氮气氛围)，注入20mL二氯甲烷，23℃下搅拌24小时。反应结束后，静置，为黑红色溶液。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。随后用4×10mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得红黑色固体粉末0.71g，产率82％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.62(s,4H,Py-H),8.01(s,2H,Ar-H),7.27(s,4H,Ar-H),6.90(s,2H,Ar-H),3.83(s,3H,OCH3),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),0.86～1.26(dd,24H,0.5(CH(CH3)2)),0.80-0.90(dt,30H,0.5(CH(CH3)2)+2(Pd-CH3))。
Elem.Anal.Calcd.For C65H78N5O3Br2Cl2Pd2:C,54.95％；H,5.49％；N,4.93％。Found:C,54.87％；H,5.41％；N,4.87％。
实施例25
催化剂Pd11的合成
将0.661g(0.61mmol)L11和0.309g(1.13mmol)1,5-环辛二烯甲基氯化钯((COD)PdCH3Cl)加入到50mL的Schlenk瓶(里面为氮气氛围)，注入20mL二氯甲烷，23℃下搅拌24小时。反应结束后，静置，为黑红色溶液。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。随后用4×10mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得红黑色固体粉末0.73g，产率86％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.62(s,4H,Py-H),8.01(s,2H,Ar-H),7.38(s,4H,Ar-H),6.90(s,2H,Ar-H),3.83(s,3H,OCH3),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),0.86～1.26(dd,24H,0.5(CH(CH3)2)),0.80-0.90(dt,30H,0.5(CH(CH3)2)+2(Pd-CH3))。
Elem.Anal.Calcd.For C67H78N5O3F6Cl2Pd2:C,57.52％；H,5.58％；N,5.01％。Found:C,57.46％；H,5.51％；N,5.08％。
实施例26
催化剂Pd12的合成
将0.617g(0.61mmol)L12和0.309g(1.13mmol)1,5-环辛二烯甲基氯化钯((COD)PdCH3Cl)加入到50mL的Schlenk瓶(里面为氮气氛围)，注入20mL二氯甲烷，23℃下搅拌24小时。反应结束后，静置，为黑红色溶液。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。随后用4×10mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得红黑色固体粉末0.70g，产率87％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.62(s,4H,Py-H),8.01(s,4H,Ar-H),7.32(s,2H,Ar-H),6.90(s,2H,Ar-H),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),2.34(s,3H,Ar-CH3),0.86～1.26(dd,24H,0.5(CH(CH3)2)),0.80-0.90(dt,30H,0.5(CH(CH3)2)+2(Pd-CH3))。
Elem.Anal.Calcd.For C65H78N6O4Cl3Pd2:C,58.85％；H,5.89％；N,6.34％。
Found:C,58.78％；H,5.82％；N,6.41％。
实施例27
催化剂Pd13的合成
将0.737g(0.61mmol)L13和0.309g(1.13mmol)1,5-环辛二烯甲基氯化钯((COD)PdCH3Cl)加入到50mL的Schlenk瓶(里面为氮气氛围)，注入20mL二氯甲烷，23℃下搅拌24小时。反应结束后，静置，为黑红色溶液。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。随后用4×10mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得红黑色固体粉末0.817g，产率88％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.20(s,4H,Py-H),7.10(s,8H,Ar-H),1.34(s,108H,C(CH3)3),0.80-0.90(s,6H,Pd-CH3)。
Elem.Anal.Calcd.For C88H126N4Cl2Pd2:C,69.39％；H,8.28％；N,3.68％。
Found:C,69.32％；H,8.23％；N,3.61％。
实施例28
催化剂Pd14的合成
将0.429g(0.61mmol)L14和0.309g(1.13mmol)1,5-环辛二烯甲基氯化钯((COD)PdCH3Cl)加入到50mL的Schlenk瓶(里面为氮气氛围)，注入20mL二氯甲烷，23℃下搅拌24小时。反应结束后，静置，为黑红色溶液。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。随后用4×10mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得红黑色固体粉末0.817g，产率88％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.20(s,4H,Py-H),7.10(s,8H,Ar-H),1.34(s,108H,C(CH3)3),0.80-0.90(s,6H,Pd-CH3)。
Elem.Anal.Calcd.For C52H54N4Cl2Pd2:C,61.31％；H,5.31％；N,5.50％。
Found:C,61.35％；H,5.37％；N,5.56％。
将各种类型的配体与1,5-环辛二烯甲基氯化钯进行络合即可得到各种双核(α-二亚胺)钯络合物。由于反应过程和反应条件大同小异，不再一一列举各种双核(α-二亚胺)钯络合物的具体制备方法。
三、双核(α-二亚胺)镍络合物的制备
实施例29
催化剂Ni1的合成
将0.369g(1.20mmol)(DME)NiBr2加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌，为淡黄色悬浮液。将0.553g(0.61mmol)L1加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到(DME)NiBr2的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。溶液变为暗红色。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.76g，产率94％。Elem.Anal.Calcd.For C62H71N4ClNi2Br4:C,55.38％；H,5.28％；N,4.17％。Found:C,55.30％；H,5.21％；N,4.12％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为8.71％，理论值为8.74％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例30
催化剂Ni2的合成
将0.369g(1.20mmol)(DME)NiBr2加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌，为淡黄色悬浮液。将0.490g(0.61mmol)L2加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到(DME)NiBr2的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。溶液变为暗红色。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.68g，产率92％。Elem.Anal.Calcd.For C56H39N4ClNi2Br4:C,54.22％；H,3.15％；N,4.52％。Found:C,54.29％；H,3.18％；N,4.57％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为9.42％，理论值为9.47％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例31
催化剂Ni3的合成
将0.369g(1.20mmol)(DME)NiBr2加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌，为淡黄色悬浮液。将0.589g(0.61mmol)L3加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到(DME)NiBr2的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。溶液变为暗红色。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.76g，产率90％。Elem.Anal.Calcd.For C63H73N4Ni2Br5:C,53.93％；H,5.21％；N,3.99％。Found:C,53.88％；H,5.27％；N,4.05。由ICP测得络合物中金属镍的含量为8.32％，理论值为8.37％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例32
催化剂Ni4的合成
将0.369g(1.20mmol)(DME)NiBr2加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌，为淡黄色悬浮液。将0.578g(0.61mmol)L4加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到(DME)NiBr2的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。溶液变为暗红色。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.78g，产率94％。Elem.Anal.Calcd.For C63H73N5O3Ni2Br4:C,54.63％；H,5.27％；N,5.06％。Found:C,54.58％；H,5.21％；N,5.12％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为8.39％，理论值为8.48％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例33
催化剂Ni5的合成
将0.369g(1.20mmol)(DME)NiBr2加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌，为淡黄色悬浮液。将0.60g(0.61mmol)L5加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到(DME)NiBr2的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。溶液变为暗红色。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.78g，产率92％。Elem.Anal.Calcd.For C65H77N5F3Ni2Br4:C,54.89％；H,5.42％；N,4.93％。Found:C,54.82％；H,5.37％；N,4.98％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为8.32％，理论值为8.26％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例34
催化剂Ni6的合成
将0.369g(1.20mmol)(DME)NiBr2加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌，为淡黄色悬浮液。将0.595g(0.61mmol)L6加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到(DME)NiBr2的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。溶液变为暗红色。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.80g，产率94％。Elem.Anal.Calcd.For C65H78N5O3Ni2Br4:C,55.20％；H,5.52％；N,4.95％。Found:C,55.26％；H,5.57％；N,4.88％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为8.27％，理论值为8.31％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例35
催化剂Ni7的合成
将0.369g(1.20mmol)(DME)NiBr2加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌，为淡黄色悬浮液。将0.614g(0.61mmol)L7加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到(DME)NiBr2的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。溶液变为暗红色。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.79g，产率91％。Elem.Anal.Calcd.For C65H77N5O5Ni2Br4:C,54.02％；H,5.33％；N,4.85％。Found:C,54.09％；H,5.38％；N,4.80％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为8.18％，理论值为8.13％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例36
催化剂Ni8的合成
将0.369g(1.20mmol)(DME)NiBr2加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌，为淡黄色悬浮液。将0.614g(0.61mmol)L8加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到(DME)NiBr2的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。溶液变为暗红色。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.82g，产率93％。Elem.Anal.Calcd.For C67H83N7O3Ni2Br4:C,54.69％；H,5.65％；N,6.67％。Found:C,54.61％；H,5.69％；N,6.58％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为8.06％，理论值为7.99％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例37
催化剂Ni9的合成
将0.369g(1.20mmol)(DME)NiBr2加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌，为淡黄色悬浮液。将0.620g(0.61mmol)L9加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到(DME)NiBr2的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。溶液变为暗红色。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.77g，产率88％。Elem.Anal.Calcd.For C63H72N5O3Cl2Ni2Br4:C,52.00％；H,4.95％；N,4.81％。Found:C,52.08％；H,4.91％；N,4.76％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为8.01％，理论值为8.07％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例38
催化剂Ni10的合成
将0.369g(1.20mmol)(DME)NiBr2加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌，为淡黄色悬浮液。将0.675g(0.61mmol)L10加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到(DME)NiBr2的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。溶液变为暗红色。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.85g，产率92％。Elem.Anal.Calcd.For C63H72N5O3Ni2Br6:C,49.00％；H,4.67％；N,4.54％。Found:C,49.10％；H,4.62％；N,4.59％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为7.68％，理论值为7.61％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例39
催化剂Ni11的合成
将0.369g(1.20mmol)(DME)NiBr2加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌，为淡黄色悬浮液。将0.661g(0.61mmol)L11加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到(DME)NiBr2的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。溶液变为暗红色。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.81g，产率89％。Elem.Anal.Calcd.For C65H72N5O3F6Ni2Br6:C,51.28％；H,4.73％；N,4.60％。Found:C,51.21％；H,4.79％；N,4.66％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为7.66％，理论值为7.72％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例40
催化剂Ni12的合成
将0.369g(1.20mmol)(DME)NiBr2加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌，为淡黄色悬浮液。将0.617g(0.61mmol)L12加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到(DME)NiBr2的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。溶液变为暗红色。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.80g，产率92％。Elem.Anal.Calcd.For C63H72N6O4ClNi2Br4:C,52.19％；H,4.97％；N,5.80％。Found:C,52.11％；H,4.88％；N,5.75％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为7.99％，理论值为8.10％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例41
催化剂Ni13的合成
将0.369g(1.20mmol)(DME)NiBr2加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌，为淡黄色悬浮液。将0.737g(0.61mmol)L13加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到(DME)NiBr2的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。溶液变为暗红色。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.913g，产率91％。Elem.Anal.Calcd.For C86H120N4Ni2Br4:C,62.74％；H,7.29％；N,3.40％。Found:C,62.78％；H,7.23％；N,3.45％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为7.19％，理论值为7.14％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例42
催化剂Ni14的合成
将0.369g(1.20mmol)(DME)NiBr2加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌，为淡黄色悬浮液。将0.43g(0.61mmol)L14加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到(DME)NiBr2的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。溶液变为暗红色。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.757g，产率92％。Elem.Anal.Calcd.For C50H48N4Ni2Br4:C,52.59％；H,4.21％；N,4.91％。Found:C,52.52％；H,4.26％；N,4.92％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为10.22％，理论值为10.29％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例43
催化剂Ni1’的合成
将0.285g(1.20mmol)NiCl2·6H2O加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌。将0.553g(0.61mmol)L1加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到NiCl2·6H2O的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。溶液变为暗红色。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.76g，产率94％。Elem.Anal.Calcd.ForC62H71N4Cl5Ni2:C,59.33％；H,5.66％；N,4.47％。Found:C,59.39％；H,5.61％；N,4.42％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为9.41％，理论值为9.36％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例44
催化剂Ni2’的合成
将0.285g(1.20mmol)NiCl2·6H2O加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌。将0.490g(0.61mmol)L2加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到NiCl2·6H2O的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。溶液变为暗红色。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.69g，产率92％。Elem.Anal.Calcd.ForC56H39N4Cl5Ni2:C,58.43％；H,3.39％；N,4.87％。Found:C,58.48％；H,3.45％；N,4.81％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为10.19％，理论值为10.21％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例45
催化剂Ni3’的合成
将0.285g(1.20mmol)NiCl2·6H2O加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌。将0.589g(0.61mmol)L3加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到NiCl2·6H2O的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。溶液变为暗红色。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.76g，产率90％。Elem.Anal.Calcd.ForC63H73N4Ni2BrCl4:C,57.58％；H,5.56％；N,4.27％。Found:C,57.52％；H,5.51％；N,4.33％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为8.88％，理论值为8.94％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例46
催化剂Ni4’的合成
将0.285g(1.20mmol)NiCl2·6H2O加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌。将0.578g(0.61mmol)L4加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到NiCl2·6H2O的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。溶液变为暗红色。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.78g，产率94％。Elem.Anal.Calcd.ForC63H73N5O3Ni2Cl4:C,58.38％；H,5.64％；N,5.41％。Found:C,58.31％；H,5.59％；N,5.48％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为9.12％，理论值为9.06％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例47
催化剂Ni5’的合成
将0.285g(1.20mmol)NiCl2·6H2O加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌。将0.60g(0.61mmol)L5加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到NiCl2·6H2O的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。溶液变为暗红色。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.79g，产率92％。Elem.Anal.Calcd.ForC65H77N5F3Ni2Cl4:C,58.56％；H,5.78％；N,5.26％。Found:C,58.59％；H,5.71％；N,5.22％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为8.72％，理论值为8.81％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例48
催化剂Ni6’的合成
将0.285g(1.20mmol)NiCl2·6H2O加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌。将0.595g(0.61mmol)L6加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到NiCl2·6H2O的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。溶液变为暗红色。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.80g，产率94％。Elem.Anal.Calcd.ForC65H78N5O3Ni2Cl4:C,58.91％；H,5.89％；N,5.29％。Found:C,58.87％；H,5.81％；N,5.22％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为8.78％，理论值为8.87％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例49
催化剂Ni7’的合成
将0.285g(1.20mmol)NiCl2·6H2O加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌。将0.614g(0.61mmol)L7加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到NiCl2·6H2O的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。溶液变为暗红色。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.79g，产率91％。Elem.Anal.Calcd.ForC65H77N5O5Ni2Cl4:C,57.56％；H,5.68％；N,5.17％。Found:C,57.46％；H,5.61％；N,5.09％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为8.68％，理论值为8.66％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例50
催化剂Ni8’的合成
将0.285g(1.20mmol)NiCl2·6H2O加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌。将0.614g(0.61mmol)L8加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到NiCl2·6H2O的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。溶液变为暗红色。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.82g，产率93％。Elem.Anal.Calcd.ForC67H83N7O3Ni2Cl4:C,58.22％；H,6.01％；N,7.10％。Found:C,58.28％；H,6.09％；N,7.16％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为8.56％，理论值为8.50％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例51
催化剂Ni9’的合成
将0.285g(1.20mmol)NiCl2·6H2O加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌。将0.620g(0.61mmol)L9加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到NiCl2·6H2O的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。溶液变为暗红色。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.77g，产率88％。Elem.Anal.Calcd.ForC63H72N5O3Cl6Ni2:C,55.38％；H,5.27％；N,5.13％。Found:C,55.31％；H,5.22％；N,5.18％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为8.51％，理论值为8.60％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例52
催化剂Ni10’的合成
将0.285g(1.20mmol)NiCl2·6H2O加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌。将0.675g(0.61mmol)L10加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到NiCl2·6H2O的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。溶液变为暗红色。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.85g，产率92％。Elem.Anal.Calcd.ForC63H72N5O3Ni2Br2Cl4:C,51.99％；H,4.95％；N,4.81％。Found:C,51.91％；H,4.98％；N,4.87％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为8.15％，理论值为8.07％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例53
催化剂Ni11’的合成
将0.285g(1.20mmol)NiCl2·6H2O加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌。将0.661g(0.61mmol)L11加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到NiCl2·6H2O的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。溶液变为暗红色。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.81g，产率89％。Elem.Anal.Calcd.ForC65H72N5O3F6Ni2Br2Cl4:C,54.47％；H,5.03％；N,4.89％。Found:C,54.41％；H,5.09％；N,4.82％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为8.16％，理论值为8.20％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例54
催化剂Ni12’的合成
将0.285g(1.20mmol)NiCl2·6H2O加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌。将0.617g(0.61mmol)L12加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到NiCl2·6H2O的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。溶液变为暗红色。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.80g，产率92％。Elem.Anal.Calcd.ForC63H72N6O4Cl5Ni2:C,55.61％；H,5.30％；N,6.18％。Found:C,55.68％；H,5.35％；N,6.12％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为8.68％，理论值为8.63％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例55
催化剂Ni13’的合成
将0.285g(1.20mmol)NiCl2·6H2O加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌。将0.737g(0.61mmol)L13加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到NiCl2·6H2O的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。溶液变为暗红色。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.80g，产率92％。Elem.Anal.Calcd.ForC86H120N4Cl4Ni2:C,70.33％；H,8.18％；N,3.82％。Found:C,70.36％；H,8.12％；N,3.88％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为8.08％，理论值为8.0％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例56
催化剂Ni14’的合成
将0.285g(1.20mmol)NiCl2·6H2O加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌。将0.43g(0.61mmol)L14加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到NiCl2·6H2O的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。溶液变为暗红色。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.53g，产率90％。Elem.Anal.Calcd.ForC50H48N4Cl4Ni2:C,62.28％；H,4.98％；N,5.81％。Found:C,62.21％；H,4.92％；N,5.88％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为12.12％，理论值为12.19％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
将各种类型的配体与(DME)NiBr2或NiCl2·6H2O进行络合即可得到各种双核(α-二亚胺)镍络合物。由于反应过程和反应条件大同小异，不再一一列举各种双核(α-二亚胺)镍络合物的具体制备方法。
四、双核(α-二亚胺)钯催化剂催化乙烯聚合反应
实施例57
乙烯加压聚合是在100mL不锈钢聚合釜中进行的。将10μmol催化剂Pd1和20μmol助催化剂(Li(Et2O)2.8B(C6F5)4)溶解在10mL二氯甲烷中。在室温，乙烯压力0.2MPa下，将上述二氯甲烷溶液注入。聚合20小时后，用胶头滴管迅速将聚合物溶液滴入甲醇或丙酮溶液中进行沉淀，过滤聚合物，然后用甲醇或丙酮洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重后称量得7.56g聚合物。催化剂活性为1.89×104g[mol(Pd)h]-1，聚合产物GPC峰1的重均分子量为293.5kg/mol，多分散系数为2.04，峰2的重均分子量为7.8kg/mol，多分散系数为1.69。1H-NMR测定聚合物支化度为100/1000个碳原子。
实施例58
聚合在0.4MPa乙烯压力下进行，催化剂为Pd7，其它条件与聚合物处理方法与实施例57相同。得9.66g聚合物。催化剂活性为2.42×104g[mol(Pd)h]-1，聚合产物GPC峰1的重均分子量为322.6kg/mol，多分散系数为2.01，峰2的重均分子量为8.4kg/mol，多分散系数为1.72。1H-NMR测定聚合物支化度为100/1000个碳原子。
实施例59
聚合在0.7MPa乙烯压力下进行，催化剂为Pd12，其它条件与聚合物处理方法与实施例57相同。得13.23聚合物。催化剂活性为3.31×104g[mol(Pd)h]-1，聚合产物GPC峰1的重均分子量为352.7kg/mol，多分散系数为2.0，峰2的重均分子量为9.8kg/mol，多分散系数为1.85。1H-NMR测定聚合物支化度为100/1000个碳原子。
五、双核(α-二亚胺)镍催化剂催化乙烯聚合反应
实施例60
乙烯常压聚合是在无水无氧条件下进行的。室温和乙烯压力为0.1MPa下，将40mL二氯甲烷注入100mL的Schlenk瓶中，随后向其中注入2mmol助催化剂甲基铝氧烷。用10mL二氯甲烷溶解5μmol主催化剂Ni1，将其注入Schlenk瓶中。聚合半小时后，用胶头滴管迅速将聚合物溶液滴入甲醇或丙酮溶液中进行沉淀，过滤聚合物，然后用甲醇或丙酮洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重后称量得2.12g聚合物。催化剂活性为4.24×105g[mol(Ni)h]-1，聚合产物GPC峰1的重均分子量为231.3kg/mol，多分散系数为2.21，峰2的重均分子量为82.3kg/mol，多分散系数为1.9。1H-NMR测定聚合物支化度为72/1000个碳原子。
实施例61
将助催化剂改成一氯二乙基铝，主催化剂改成Ni5，其它条件与聚合物处理方法与实施例60相同。得5.68g聚合物。催化剂活性为1.14×106g[mol(Ni)h]-1，聚合产物GPC峰1的重均分子量为178.8kg/mol，多分散系数为2.2，峰2的重均分子量为71.6kg/mol，多分散系数为1.9。1H-NMR测定聚合物支化度为79/1000个碳原子。
实施例62
将助催化剂改成二氯乙基铝，主催化剂改成Ni9，其它条件与聚合物处理方法与实施例60相同。得7.34g聚合物。催化剂活性为1.47×106g[mol(Ni)h]-1，聚合产物GPC峰1的重均分子量为155.8kg/mol，多分散系数为2.2，峰2的重均分子量为53.6kg/mol，多分散系数为2.0。1H-NMR测定聚合物支化度为82/1000个碳原子。
实施例63
将助催化剂改成倍半乙基铝，主催化剂改成Ni3’，其它条件与聚合物处理方法与实施例60相同。得7.18g聚合物。催化剂活性为1.44×106g[mol(Ni)h]-1，聚合产物GPC峰1的重均分子量为175.6kg/mol，多分散系数为2.2，峰2的重均分子量为65.7kg/mol，多分散系数为2.0。1H-NMR测定聚合物支化度为81/1000个碳原子。
实施例64
乙烯常压聚合是在无水无氧条件下进行的。室温和乙烯压力为0.1MPa下，将40mL二氯甲烷注入100mL的Schlenk瓶中，随后向其中注入2mmol助催化剂甲基铝氧烷，再向其中注入0.1mmol链穿梭剂三甲基铝。用10mL二氯甲烷溶解5μmol主催化剂Ni1，将其注入Schlenk瓶中。聚合半小时后，用胶头滴管迅速将聚合物溶液滴入甲醇或丙酮溶液中进行沉淀，过滤聚合物，然后用甲醇或丙酮洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重后称量得2.56g聚合物。催化剂活性为5.12×105g[mol(Ni)h]-1，聚合产物的重均分子量为224.5kg/mol，多分散系数为2.5。1H-NMR测定聚合物支化度为71/1000个碳原子。
实施例65
将链穿梭剂改成三乙基铝，其它条件与聚合物处理方法与实施例64相同。得2.36g聚合物。催化剂活性为4.72×105g[mol(Ni)h]-1，聚合产物的重均分子量为213.1kg/mol，多分散系数为2.8。1H-NMR测定聚合物支化度为73/1000个碳原子。
实施例66
将链穿梭剂改成三异丁基铝，其它条件与聚合物处理方法与实施例64相同。得2.57g聚合物。催化剂活性为5.14×105g[mol(Ni)h]-1，聚合产物的重均分子量为222.8kg/mol，多分散系数为2.6。1H-NMR测定聚合物支化度为72/1000个碳原子。
实施例67
将链穿梭剂改成二丁基镁，其它条件与聚合物处理方法与实施例64相同。得2.48g聚合物。催化剂活性为4.96×105g[mol(Ni)h]-1，聚合产物的重均分子量为221.6kg/mol，多分散系数为2.4。1H-NMR测定聚合物支化度为70/1000个碳原子。
实施例68
将链穿梭剂改成二甲基镁，其它条件与聚合物处理方法与实施例64相同。得2.55g聚合物。催化剂活性为5.10×105g[mol(Ni)h]-1，聚合产物的重均分子量为228.5kg/mol，多分散系数为2.6。1H-NMR测定聚合物支化度为73/1000个碳原子。
实施例69
将链穿梭剂改成二乙基锌，其它条件与聚合物处理方法与实施例64相同。得2.55g聚合物。催化剂活性为5.10×105g[mol(Ni)h]-1，聚合产物的重均分子量为228.5kg/mol，多分散系数为2.6。1H-NMR测定聚合物支化度为73/1000个碳原子。
六、双核(α-二亚胺)镍催化剂催化α-烯烃均聚及与乙烯共聚反应
实施例70
乙烯与1-十二烯共聚合是在无水无氧条件下进行的。室温和乙烯压力为0.1MPa下，将40mL甲苯注入100mL的Schlenk瓶中，再注入3.3mL 1-十二烯，随后向其中注入2mmol助催化剂甲基铝氧烷。用10mL甲苯溶解5μmol主催化剂Ni14，将其注入Schlenk瓶中。聚合半小时后，用胶头滴管迅速将聚合物溶液滴入甲醇或丙酮溶液中进行沉淀，过滤聚合物，然后用甲醇或丙酮洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重后称量得2.16g聚合物。催化剂活性为4.32×105g[mol(Ni)h]-1，聚合产物的重均分子量为244.3kg/mol，多分散系数为2.2。经DSC测定，熔融焓为24.79J/g,熔点为–43.6℃。
实施例71
聚合是在加入4.5mL 1-十八烯的情况下进行的，其它条件与聚合物处理方法与实施例70相同。得2.0g聚合物。催化剂活性为4.0×105g[mol(Ni)h]-1，聚合产物的重均分子量为223.5kg/mol，多分散系数为2.1。经DSC测定，熔融焓为40.14J/g,熔点为–18.6℃。
实施例72
聚合是在加入9.6mL 1-十八烯的情况下进行的，其它条件与聚合物处理方法与实施例70相同。得2.3g聚合物。催化剂活性为4.6×105g[mol(Ni)h]-1，聚合产物的重均分子量为239.2kg/mol，多分散系数为2.0。经DSC测定，熔融焓为65.62J/g,熔点为2.67℃。
实施例73
聚合是在加入14.4mL 1-十八烯的情况下进行的，其它条件与聚合物处理方法与实施例70相同。得2.8g聚合物。催化剂活性为5.6×105g[mol(Ni)h]-1，聚合产物的重均分子量为241.1kg/mol，多分散系数为2.3。经DSC测定，熔融焓为60.64J/g,熔点为6.25℃。
实施例74
丙烯加压聚合是在100mL不锈钢聚合釜中进行的。室温和丙烯压力为0.4MPa下，将40mL甲苯注入不锈钢聚合釜中，随后向其中注入2mmol助催化剂甲基铝氧烷。用10mL甲苯溶解5μmol主催化剂Ni9’，将其注入不锈钢聚合釜中。聚合半小时后，泄压开釜，用胶头滴管迅速将聚合物溶液滴入甲醇或丙酮溶液中进行沉淀，过滤聚合物，然后用甲醇或丙酮洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重后称量得0.68g聚合物。催化剂活性为1.36×105g[mol(Ni)h]-1，聚合产物的重均分子量为144.3kg/mol，多分散系数为2.6。1H-NMR测定聚合物支化度为273/1000个碳原子。
Claims (6)
1.一种双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂，其特征在于，其化学结构式如式I或式II所示，
式中R1、R3、R5、R7为甲基、异丙基或叔丁基，R2、R4、R6、R8为H、甲基、叔丁基、甲氧基、N,N-二甲基-氨基、Cl、Br、CF3或NO2；当R1、R3、R5、R7同时为甲基或异丙基时，R2、R4、R6、R8不同时为氢；X为卤素。
2.如权利要求1所述的双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂，其特征在于，所述的卤素是Cl或Br。
3.一种制备权利要求1所述双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂的方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)苊醌经过双酰化反应得到化合物C1，化合物C1再经过苯亚硒酸酐氧化得到化合物C2：
(2)化合物C2与不同的苯胺进行酮胺缩合反应，得到配体L1～L15：
在制备配体L1～L15的反应式中，R1～R8的组配方式如下表所示：
(3)在无水无氧的条件下，将配体L1～L15分别与(DME)NiBr2、NiCl2·6H2O或(COD)PdCH3Cl进行络合，即得到式I或式II所示的双核(α-二亚胺)镍/钯烃催化剂。
4.一种双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂组合物，其特征在于，该组合物除包含权利要求1或2所述双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂之外，还包含第二组分助催化剂，该助催化剂是Li(Et2O)2.8B(C6F5)4、甲基铝氧烷、一氯二乙基铝、二氯乙基铝或倍半乙基铝中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂组合物，其特征在于，该组合物中还包括链穿梭剂，是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二丁基镁、二甲基镁或二乙基锌中的至少一种。
6.权利要求4或5中所述的双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂组合物在制备聚乙烯、聚丙烯或乙烯与α-烯烃共聚物中的应用。
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