CN105646599A

CN105646599A - 吡啶并环庚烷亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN105646599A
Application number: CN201410709049.4A
Authority: CN
Inventors: 孙文华; 黄放; 胡信全; 孙泽林
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2014-11-27
Filing date: 2014-11-27
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2034-11-27
Also published as: CN105646599B

Abstract

本发明公开了一种吡啶并环庚烷亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用。该类配合物的结构式如式Ⅰ所示，其中，R₁选自甲基、乙基或者异丙基，R₂选自甲基或者氢。制备方法如下：在室温条件下，式V-1或式V-2所示配体化合物与NiCl₂或NiBr₂在有机溶剂中进行络合反应，得到式I所示对应的吡啶并环庚烷亚胺镍配合物。本发明设计并合成了吡啶并环庚烷亚胺镍配合物，该系列配合物在助催化剂倍半乙基氯化铝或甲基铝氧烷作用下，能够较好的催化乙烯聚合，得到低分子量及窄分子量分布的聚乙烯，同时其活性也很高，最高活性分别达到7.80×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，具有工业应用的潜力。

Description

吡啶并环庚烷亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于配合催化领域，具体涉及一种吡啶并环庚烷亚胺镍配合物及其制备方法与应用。

背景技术

聚烯烃又称烯烃聚合物，是世界上聚合物中产量最大的产品。自1939年聚乙烯工业化生产以来，至今已经有70多年的历史。并且聚烯烃产业每年全球有数十亿美元的产值。而聚烯烃产品中，线型α-烯烃的用途非常广泛，根据碳数的不同，可以用作共聚单体生产线性低密度聚乙烯、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等。相对而言，聚乙烯蜡(高支化度)则因其优良的耐寒性、耐热性、耐化学性和耐磨性而得到广泛的应用，作为一种添加剂可直接加到聚烯烃中，它可以增加产品的光泽和加工性能，同时也可作塑料、颜料的分散润滑剂，热熔粘合剂及地蜡，汽车美容蜡等。随着我国工业化的快速发展，对各种聚烯烃材料的种类和数量需求越来越多，而目前工业化的聚烯烃催化剂多数被国外专利所保护，为增强企业的国际竞争能力，提高我国生产聚烯烃材料的性能，迫切需要聚烯烃产业催化剂的原始创新和聚合工艺的技术革新。而作为上世纪九十年代中期开始兴起的对非茂后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究，得到了一系列性能优异的催化剂，但无论是基础研究还是工业开发都远未成熟。我们应该抓住这个机遇，加强非茂后过渡金属催化剂的设计合成以及烯烃聚合的研究开发，从而获得具有独立知识产权的催化体系。

目前，工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DEPat889229(1953)；ITPat536899(1955)和ITPat545332(1956)；Chem.Rev.,2000,100,1169)，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)。1995年，Brookhart研究组报道了α-二亚胺配位镍乙烯聚合催化剂，在甲基氯化铝活化下，获得了高分子量的聚乙烯，其结构如模型一所示(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414)。这一研究被认为是继镍配合物催化乙烯齐聚(ShellHighPressureOligomerizationProcess，SHOP工艺)工业化之后具有划时代意义的发现(J.Chem.Soc,Chem.Commun.1994,2203)。

围绕着α-二亚胺结构，我们组对该类配体衍生后的镍金属催化剂的研究方面做了大量工作，设计并开发了多类乙烯齐聚和聚合的催化剂。这一系列的新型二齿配位的镍金属催化剂体系(模型二，模型三，模型四，模型五和模型六)，均取得了良好的结果，他们均表现出优异的性能。其中2-吡啶亚胺镍配合物模型二通过配体上取代基的变化从而调控配体的立体效应和电子效应，从而达到控制其乙烯催化的性能，能得到乙烯齐聚和聚合产物，充分展示了配体结构的微小变化对乙烯聚合的影响，同时通过凝胶渗透色谱可以清楚的看到该镍金属催化剂催化过程中为单活性中心(J.Organomet.Chem.,2005,690,1739)。

而以6,7-二氢喹啉-8-亚胺为骨架的镍配合物模型三中，当吡啶2位上为氯或苯基时，在倍半铝作为助催化剂时，催化剂表现出很高的乙烯二聚和三聚的选择催化聚合活性(NewJ.Chem.,2011,35,178)，而当吡啶2位上为甲基取代时，催化剂的齐聚活性有所降低，但是突显出很好的热力学稳定性，具有一定的应用潜力(Inorg.Chim.Acta,2012,385,21)。当吡啶2位上没有取代基时，用于催化乙烯聚合反应，催化剂表现出很高的乙烯聚合活性，且所得聚合物分子量分布窄，此类催化剂活性可以和经典的α-二亚胺镍催化剂相媲美(DaltonTrans.,2011,40,8436)。而当苯胺上引入强吸电子的硝基时，对聚合活性有一定的负面影响(ACSCatal.,2011,1,1213)。

另外，我们组设计合成的二齿蒽醌二亚胺镍配合物模型四能够高活性催化乙烯聚合，所得聚合物分子量高，且有较高支化度(Catal.Sci.Technol.,2013,3,2737)。而2-吡啶亚胺拥有大位阻的取代基团时，催化剂模型五也表现出高的催化活性，所得聚合物分子量分布窄，并且通过取代基调节空间位阻变化时，聚合物性质会发生明显变化(Catal.Commun.,2014,43,227)。而大位阻的苯胺换成2-二苯甲基萘时(模型六)，聚乙烯活性得到了很大的提高，并且聚合物具有低分子量，窄分子量分布以及高支化度的特点(DaltonTrans.,2014,43,423)。

总之，镍金属配合物催化剂具有比茂金属催化剂合成简单、成本低和稳定性好的优势；而且通过修饰配体结构可以调控产物(聚合物和齐聚物)结构和分子量。然而，作为新的催化剂体系，仍然还有一些基础研究的难点和产业化遇到的制约因素。首先,由于链转移终止速率是随着温度的升高而增加，以及配合物本身的热稳定性较差，这势必会影响催化剂在工业生产中的应用；其次，可供筛选的催化剂体系不多，制约了基础研究的发展。在这些催化剂的研究中，如何获得具有高热稳定性以及更高聚乙烯活性的催化剂成为研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种吡啶并环庚烷亚胺镍配合物及其制备方法。

本发明所提供的吡啶并环庚烷亚胺镍配合物，其结构式如式I所示：

所述式I中，R₁选自甲基、乙基或异丙基；R₂选自甲基或氢；X选自Cl或Br。

更优选的，本发明金属配合物选自如下任意一种配合物：

Ni-1:R₁＝Me；R₂＝H；X＝Cl；

Ni-2:R₁＝Et；R₂＝H；X＝Cl；

Ni-3:R₁＝i-Pr；R₂＝H；X＝Cl；

Ni-4:R₁＝Me；R₂＝Me；X＝Cl；

Ni-5:R₁＝Et；R₂＝Me；X＝Cl；

Ni-6:R₁＝i-Pr；R₂＝H；X＝Br。

其中，Me代表甲基，Et代表乙基，i-Pr代表异丙基。

本发明提供的制备所述吡啶并环庚烷亚胺镍配合物的方法，包括如下步骤：将式V-1或式V-2所示配体化合物与NiCl₂或者NiBr₂在有机溶剂中进行络合反应，得到式I所示对应的吡啶并环庚烷亚胺镍配合物的溶液。

式V-1或式V-2中R₁和R₂的定义同式I。

上述方法中，式V-1或式V-2所示配体化合物与NiCl₂或者NiBr₂的投料摩尔比为(1.00-1.10)：(0.95-1.00)，具体为1.05:1。

所述络合反应的反应温度为室温；反应时间为8-16小时，具体为12小时。

所述有机溶剂具体选自二氯甲烷、乙醇和甲醇中的至少一种；优选二氯甲烷和乙醇的混合溶剂，两者的体积比为1:5-3:5,具体为2:5。

所述方法还包括下述步骤：将所述式I所示吡啶并环庚烷亚胺镍配合物的溶液浓缩，并加入乙醚沉淀，过滤收集沉淀物，并将所述沉淀物用乙醚洗涤，即得式I所示相应的吡啶并环庚烷亚胺镍配合物。

本发明还提供了一种式V-1或式V-2所示配体化合物，

所述式V-1或式V-2中，R₁选自甲基、乙基或异丙基；R₂选自甲基或氢。

本发明提供的制备所述式V-1或式V-2所示配体化合物的方法，包括如下步骤：

1)在钯碳作为催化剂的条件下，醋酸钠作碱，氢气氛围下，使式II所示化合物在有机溶剂中发生氢化脱氯反应，将反应后的溶液过滤，得到固体物，将所得固体物经过安奈利氧化反应(Anelli氧化反应)，得到式III所示化合物；

2)在有机酸催化下，使式III所示化合物与式IV所示化合物进行缩合反应，得到式V所示配体化合物；

所述式IV中，R₁和R₂的定义分别与式V-1或式V-2中R₁和R₂的定义相同。

上述方法所述步骤1)中，醋酸钠与式II所示化合物的投料摩尔比为(1.10-1.20):1，具体为1.15:1。

所述钯碳购买自阿拉丁试剂公司，商品号(CAS号)为7440-05-3，所述钯碳中钯的质量分数为10％。

所述钯碳的加入量为式II所示化合物质量的5％-15％。

所述有机溶剂为甲醇。

所述氢化脱氯反应的反应时间为8-18小时，反应温度为50-70℃。

所述过滤为减压抽滤。

所述固体物在进行安奈利氧化反应之前还包括如下步骤：用二氯甲烷溶解固体物，并过滤除去不溶物的步骤。

所述安奈利氧化反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂为二氯甲烷和水的混合溶剂，其中，二氯甲烷和水的体积比为1:(1-3)。

所述安奈利氧化反应在低温条件下进行，所述反应的反应时间为8-16小时，具体为12小时，反应的温度为5-15℃。

上述方法所述步骤2)中，式III所示化合物与式IV所示化合物的投料摩尔比为1.0:(1.0-1.2)，具体为1.0:1.1。

所述有机酸具体可为对甲苯磺酸或者三氟乙酸，优选为对甲苯磺酸。

所述有机酸的加入量为式III所示化合物质量的10％-20％。

所述缩合反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自正丁醇、甲苯、氯苯以及二甲苯中的至少一种，优选为氯苯。

所述缩合反应在回流条件下进行，所述缩合反应的反应时间为8-16小时，具体为12小时，反应温度为110-130℃，具体为120℃。

所述方法还包括如下步骤：

a)在上述方法所述步骤1)之后，步骤2)之前，对步骤1)所得式Ⅲ所示化合物按照如下步骤进行纯化：

将步骤1)所得式III所示化合物溶于有机溶剂中(如二氯甲烷等)，硅胶柱进行柱层析，以乙酸乙酯:石油醚＝1:25或者二氯甲烷：石油醚＝1:10为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，除去溶剂，得到纯化的式III所示化合物；

b)对上述方法所述步骤2)所得式V-1或式V-2所示配体化合物按照如下步骤进行纯化：

将步骤2)所得式V-1或式V-2所示配体化合物溶于有机溶剂中(如二氯甲烷等)，硅胶柱进行柱层析，以乙酸乙酯:三乙胺:石油醚＝1:1:50或者二氯甲烷:三乙胺:石油醚＝2:1:50为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，除去溶剂，得到纯化的式V-1或式V-2所示配体化合物。

上述制备式I所示吡啶并环庚烷亚胺镍配合物的方法的反应流程如图1所示。

本发明还提供了式I所示吡啶并环庚烷亚胺镍配合物的应用。

该应用是其在制备乙烯聚合的催化剂中的应用。

另外，本发明还提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组合物，所述催化剂组合物由式I所示吡啶并环庚烷亚胺镍配合物和助催化剂组成。

所述助催化剂选自倍半乙基氯化铝(EASC)和甲基铝氧烷(MAO)中的至少一种。

所述助催化剂倍半乙基氯化铝与式I所示吡啶并环庚烷亚胺镍配合物中的镍元素的摩尔比为600-1000：1，优选为800：1。

所述助催化剂甲基铝氧烷与式I所示吡啶并环庚烷亚胺镍配合物中的镍元素的摩尔比为2000-3500：1，优选为2500：1。

本发明还提供了一种制备聚乙烯的方法，包括如下步骤：在以前述本发明提供的催化剂组合物作为催化剂的条件下，催化乙烯进行聚合反应，得到所述聚乙烯。

所述聚合反应的聚合温度为20-60℃，优选为20℃。

所述聚合反应的压力为1atm-15atm，优选为10atm。

所述聚合反应的聚合时间为15min-60min，具体为30min。

所述聚合反应在溶剂中进行；所述溶剂选自甲苯和正己烷中的至少一种，优选为甲苯。

所述聚合反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体为氮气气氛。

本发明设计并合成了含有N^N二齿配位基的吡啶并环庚烷亚胺镍配合物，该类金属配合物用于催化乙烯聚合反应，表现出很高的催化活性，达到7.80×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，并且该类配合物催化剂催化所得的聚乙烯具有很窄的分子量分布以及较高的支化度，具有广泛的工业应用前景。

附图说明

图1为制备本发明式I所示配合物的反应流程图。

图2为配合物Ni-1的晶体结构示意图。

图3为配合物Ni-3的晶体结构示意图。

具体实施方式：

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中式II所示化合物的制备方法参照如下文献：Tetrahedron:Asymmetry,2009,20,1425。

实施例1、制备5,6,7,8-四氢环庚并吡啶-9-酮的合成方法:

250ml不锈钢釜中加入8.03g(40.6mmol)式II化合物，醋酸钠3.83g(46.7mmol)，10％钯碳0.80g，甲醇35ml，氢气置换三次后，氢气压力加至1.0MPa，磁力搅拌，通60℃水浴，反应12小时后压力表指数没有下降，停止反应。反应液过滤(减压抽滤)得到固体6.30g。将固体转移到250ml夹套瓶中加入，用70ml二氯甲烷溶解后，过滤除去不溶物后，依次加入70ml溶有10.08g(120mmol)碳酸氢钠的水溶液，0.95g溴化钾(20mol％)和0.06g四甲基哌啶氮氧化物(1mol％)，机械搅拌，体系温度保持在约10℃。用滴液漏斗向体系滴加约60g5％次氯酸钠溶液，半小时左右滴加完毕，气相跟踪反应，反应12h后，反应完全。将反应液转移到分液漏斗中分液，水相用二氯甲烷萃取三遍，合并后用饱和食盐水洗，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩，硅胶柱进行柱层析，以乙酸乙酯:石油醚＝1:25为淋洗剂进行洗脱，浓缩得到5.23g淡黄色液体(式III)。

结构确证数据如下：

¹H-NMR(400MHz；CDCl₃；TMS):δ8.57(d,J＝3.6Hz,1H,Py-H),7.54(d,J＝7.2Hz,1H,Py-H),7.28(m,1H,Py-H),2.87(t,J＝6.4Hz,2H,-CH₂-),2.74(t,J＝6.4Hz,2H,-CH₂-),1.84(m,4H,2x-CH₂-).

¹³CNMR(100MHz；CDCl₃；TMS):δ204.6,154.8,148.2,138.1,136.4,125.8,40.4,31.0,25.0,21.2.

实施例2、制备(E)-2,6-二异丙基-N-(5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶-9-烯)苯胺的合成方法(L3，即式V中R₁＝i-Pr；R₂＝H的化合物):

在式III所示化合物(0.16g,1mmol)和式IV所示的2,6-二异丙基苯胺(0.20g,1.1mmol)的氯苯(20mL)溶液中加入30mg的对甲苯磺酸催化剂，在120℃下回流搅拌12h，减压浓缩，硅胶柱分离,使用洗脱剂比例为乙酸乙酯:三乙胺:石油醚＝1:1:50的洗脱剂洗脱出目标产物，得到0.27g黄色油状物，即为归属式V的吡啶烯胺类配体化合物L3(其中，R₁为异丙基，R₂为氢)，产率83.0％。

结构确证数据如下：

¹H-NMR(400MHz；CDCl₃；TMS):δ8.66(d,J＝4.4Hz,1H,L3-Py-H),8.54(d,J＝4.4Hz,1H,L3’-Py-H),7.51(d,J＝7.8Hz,1H,L3-Py-H),7.34(d,J＝6,8Hz,1H,L3’-Py-H),7.26(t,J＝4.8Hz,1H,L3-Ar-H),7.16(d,J＝6.8Hz,2H,L3-Ar-H),7.07(t,J＝7.8Hz,1H,L3-Py-H),6.15(s,1H,L3’-NH),4.55(t,J＝6.8Hz,1H,L3’-CH-),3.39(m,4H,L3’-2xAr-CH-),2.98(m,2H,L3-Ar-CH-),2.86(t,J＝6.4Hz,2H,L3-CH₂-),2.67(t,J＝6.4Hz,2H,L3’-CH₂-),2.34(t,J＝6.0Hz,2H,L3-CH₂-),1.99(m,2H,L3’-CH₂-),1.92(m,2H,L3’-CH₂-),1.80(m,2H,L3-CH₂-),1.61(m,2H,L3-CH₂-),1.27-1.17(m,12H,4xCH₃).

¹³CNMR(100MHz；CDCl₃；TMS):δ173.1,157.0,148.6,146.0,137.0,135.9,134.5,124.0,123.7,123.3,60.5,31.9,31.4,28.0,25.8,24.2,23.2,22.5,14.3.

FT-IR(KBr,cm^-1):3364.0(ν_N-H,w),3056.4(w),2957.8(s),2929.3(s),2864.4(m),1635.2(ν_C＝N,m),1566.5(m),1438.3(vs),1380.9(w),1360.4(w),1325.9(w),1298.5(w),1256.9(m),1183.5(w),1142.9(w),1102.8(m),1048.6(w),962.4(w),933.8(w),908.3(w),856.7(w),794.1(m),763.9(s).

元素分析：C₂₂H₂₈N₂(320.5)，理论值：C,82.45；H,8.81；N,8.74；实验值:C,82.09；H,8.74；N,8.80。

由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物L3。

实施例3、制备(E)-2,6-二甲基-N-(5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶-9-烯)苯胺的合成方法(L1，即式V中R₁＝Me；R₂＝H的化合物):

使用与实施例1相同方法，仅将实施例1所述的2,6-二异丙基苯胺替换成2,6-二甲基苯胺，得到黄色油状物，即为归属式V的吡啶烯胺类配体化合物L1(其中，R₁＝Me；R₂＝H)，收率75.0％。

结构确证数据如下：

¹H-NMR(400MHz；CDCl₃；TMS):δ8.65(d,J＝4.4Hz,1H,L1-Py-H),8.53(d,J＝4.8Hz,1H,L1’-Py-H),7.51(d,J＝7.8Hz,1H,L1-Py-H),7.26(t,J＝4.4Hz,1H,L1-Ar-H),7.15(t,J＝4.8Hz,1H,L1’-Ar-H),7.12(d,J＝5.2,2H,L1’-Ar-H),7.05(d,J＝7.6Hz,2H,L1-Ar-H),6.92(t,J＝7.8Hz,1H,L1-Py-H),6.15(s,1H,L1’-NH),4.56(t,J＝6.8Hz,1H,L1’-CH-),2.87(t,J＝6.0Hz,2H,L1-CH₂-),2.67(t,J＝6.4Hz,2H,L1’-CH₂-),2.35(s,6H,L1’-2xCH₃),2.31(t,J＝6.0Hz,2H,L1-CH₂-),2.16(s,6H,L1-2xCH₃),2.02(m,2H,L1’-CH₂-),1.90(m,2H,L1’-CH₂-),1.82(m,2H,L1-CH₂-),1.62(m,2H,L1-CH₂-).

¹³CNMR(100MHz；CDCl₃；TMS):δ172.8,157.2,148.4,148.3,137.1,135.2,134.7,128.3,128.0,125.0,123.9,122.8,122.1,31.7,31.6,25.8,23.4,18.3,18.1.

FT-IR(KBr,cm^-1):3358.5(ν_N-H,w),2929.6(s),2856.1(m),2361.1(w),2024.9(w),1981.4(w),1733.2(m),1640.3(ν_C＝N,s),1592.2(m),1567.3(m),1435.2(vs),1374.3(w),1243.0(m),1196.8(s),1093.5(s),1041.7(m),964.6(w),857.1(w),794.5(m),764.7(s),718.9(w).

元素分析：C₁₈H₂₀N₂(264.4)，理论值：C,81.78；H,7.63；N,10.60；实验值:C,81.90；H,7.89；N,10.50。

由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物L1。

实施例4、制备(E)-2,6-二乙基-N-(5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶-9-烯)苯胺的合成方法(L2，即式V中R₁＝Et；R₂＝H的化合物):

使用与实施例1相同方法，仅将实施例1所述的2,6-二异丙基苯胺替换成2,6-二乙基苯胺，得到黄色油状物,即为归属式V的吡啶烯胺类配体化合物L2(其中，R₁为乙基，R₂为氢)，收率74.0％。

结构确证数据如下：

¹H-NMR(400MHz；CDCl₃；TMS):δ8.65(d,J＝4.4Hz,1H,L2-Py-H),8.53(d,J＝3.6Hz,1H,L2’-Py-H),7.52(d,J＝7.8Hz,1H,L2-Py-H),7.35(d,J＝7.8Hz,1H,L2’-Py-H),7.26(t,J＝4.8Hz,1H,L2-Ar-H),7.15(t,J＝4.4Hz,1H,L2’-Ar-H),7.12(d,J＝8.4Hz,2H,L2-Ar-H),7.03(t,J＝7.6Hz,1H,L2-Py-H),6.20(s,1H,L2’-NH),4.56(t,J＝6.8Hz,1H,L2’-CH-),2.86(t,J＝6.0Hz,2H,L2-CH₂-),2.73(m,4H,L2’-2xAr-CH₂-),2.67(t,J＝6.4Hz,2H,L2’-CH₂-),2.57(m,2H,L2-Ar-CH₂-),2.41(m,2H,L2-Ar-CH₂-),2.30(t,J＝6.0Hz,2H,L2-CH₂-),2.00(m,2H,L2’-CH₂-),1.90(m,2H,L2’-CH₂-),1.81(m,2H,L2-CH₂-),1.60(m,2H,L2-CH₂-),1.25-1.23(m,6H,2xCH₃).

¹³CNMR(100MHz；CDCl₃；TMS):δ172.7,157.1,148.4,147.4,146.6,137.0,134.6,130.7,126.3,125.6,123.9,123.2,31.7,31.6,25.7,24.5,24.1,22.9,15.0,13.7.

FT-IR(KBr,cm^-1):3360.0(ν_N-H,w),2961.1(m),2929.7(s),2865.5(m),1637.6(ν_C＝N,s),1591.2(w),1566.2(m),1446.6(vs),1372.0(w),1327.7(w),1264.2(w),1189.7(m),1102.8(m),1043.5(w),963.6(w),862.0(w),794.0(m),764.6(s),722.8(w).

元素分析：C₂₀H₂₄N₂(292.4)，理论值：C,82.15；H,8.27；N,9.58；实验值:C,81.93；H,8.33；N,9.68。

由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物L2。

实施例5、制备(E)-2,4,6-三甲基-N-(5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶-9-烯)苯胺的合成方法(L4，即式V中R₁＝Me；R₂＝Me的化合物):

使用与实施例1相同方法，仅将实施例1所述的2,6-二异丙基苯胺替换成2,4,6-三甲基苯胺，得到黄色油状物，即为归属式V的吡啶烯胺类配体化合物L4(其中，R₁为甲基，R₂为甲基)，收率81.0％。

结构确证数据如下:

¹H-NMR(400MHz；CDCl₃；TMS):δ8.66(d,J＝4.8Hz,1H,L4-Py-H),8.53(d,J＝4.8Hz,1H,L4’-Py-H),7.53(d,J＝6.8Hz,1H,L4-Py-H),7.46(d,J＝6.0Hz,1H,L4’-Py-H),7.28(t,J＝4.4Hz,1H,L4-Py-H),7.16(t,J＝4.8Hz,1H,L4’-Py-H),6.96(s,2H,L4’-Ar-H),6.90(s,2H,L4-Ar-H),6.06(s,1H,L4’-NH),4.59(t,J＝6.8Hz,1H,L4’-CH-),2.88(t,J＝6.4Hz,2H,L4-CH₂-),2.69(t,J＝6.8Hz,2H,L4’-CH₂-),2.35-2.31(m,9H,L4-3xCH₃),2.15(s,9H,L4’-3xCH₃),2.06(m,2H,L4’-CH₂-),1.93(m,2H,L4-CH₂-),1.84(m,2H,L4-CH₂-),1.64(m,2H,L4-CH₂-).

¹³CNMR(100MHz；CDCl₃；TMS):δ173.1,157.3,148.3,146.7,145.9,141.0,137.1,137.0,136.9,135.1,134.6,132.0,129.0,128.7,124.8,123.9,122.1,99.3,53.5,32.9,32.1,31.8,31.5,25.8,24.0,23.4,20.9,20.8,18.1,18.0.

FT-IR(KBr,cm^-1):3360.6(ν_N-H,w),2927.2(s),2855.1(m),1736.6(m),1637.4(ν_C＝N,s),1566.2(m),1478.5(s),1434.2(vs),1373.5(w),1243.3(m),1208.0(m),1145.5(w),1098.5(w),1038.0(m),958.8(w),852.7(w),798.5(s),749.8(m),713.7(w).

元素分析：C₁₉H₂₂N₂(278.4)，理论值：C,81.97；H,7.97；N,10.06；实验值:C,81.81；H,8.05；N,10.12。

由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物L4。

实施例6、制备(E)-2,6-二乙基-4-甲基-N-(2-(5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶-9-烯)烯胺的合成方法(L5，即式V中R₁＝Et；R₂＝Me的化合物):

使用与实施例1相同方法，仅将实施例1所述的2,6-二异丙基苯胺替换成2,6-二乙基-4-甲基苯胺，得到黄色油状物，即为归属式V的吡啶烯胺类配体化合物L5(其中，R₁为乙基，R₂为甲基)，收率81.0％。

结构确证数据如下：

¹H-NMR(400MHz；CDCl₃；TMS):δ8.67(d,J＝4.8Hz,1H,L5-Py-H),8.56(d,J＝4.8Hz,1H,L5’-Py-H),7.54(t,J＝6.4Hz,1H,L5-Py-H),7.46(t,J＝6.4Hz,1H,L5’-Py-H),7.28(d,J＝4.8Hz,1H,L5-Py-H),7.22(d,J＝4.8Hz,1H,L5’-Py-H),7.00(s,2H,L5’-Ar-H),6.96(s,2H,L5-Ar-H),6.10(s,1H,L5’-NH),4.57(t,J＝6.8Hz,1H,L5’-CH-),2.88(t,J＝6.4Hz,2H,L5-CH₂-),2.70(m,2H,L5-CH₂-),2.59(m,2H,L5-Ar-CH₂-),2.41(m,2H,L5-Ar-CH₂-),2.37(s,3H,L5’-CH₃),2.36(s,3H,L5-CH₃),2.33(m,2H,L5’-CH₂-),2.02(m,2H,L5’-CH₂-),1.91(m,2H,L5’-CH₂-),1.82(m,2H,L5-CH₂-),1.62(m,2H,L5-CH₂-),1.26-1.21(m,6H,L5’-2xCH₃).

¹³CNMR(100MHz；CDCl₃；TMS):δ173.1,157.3,148.4,146.7,145.0,141.7,137.0,134.6,132.3,130.7,127.8,127.2,126.5,123.9,122.1,99.4,53.5,31.7,31.6,25.8,24.6,24.1,23.0,21.2,15.2,13.9.

FT-IR(KBr,cm^-1):3363.0(ν_N-H,w),2961.4(m),2929.4(s),2862.8(m),1737.5(m),1637.1(ν_C＝N,s),1566.4(m),1477.6(vs),1435.3(s),1371.7(w),1241.7(m),1204.4(w),1143.7(w),1081.6(w),1039.5(m),964.5(w),857.0(m),795.4(s),753.6(m),657.1(w).

元素分析：C₂₁H₂₆N₂(306.4)，理论值：C,82.31；H,8.55；N,9.14；实验值:C,82.01；H,8.45；N,9.11。

由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物L5。

实施例7、制备(E)-2,6-二甲基-N-(5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶-9-烯)苯胺合氯化镍[Ni-1:R₁＝Me；R₂＝H；X＝Cl]:

将实施例2所得(E)-2,6-二甲基-N-(5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶-9-烯)苯胺(L1)(0.56g,2.1mmol)与NiCl₂(0.26g,2.0mmol)在二氯甲烷(4mL)和乙醇(10mL)的混合溶液中室温搅拌12h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤，得到黄色粉末(0.61g，收率为77％)，即为式I所示Ni-1化合物。

结构确证数据如下：

图2为配合物Ni-1的晶体结构示意图。由图2可知，配合物Ni-1为氮氮二齿配位的结构,同时配合物通过两个氯原子侨联形成了二聚的结构,由两分子配体和两分子镍金属构成，苯胺所在平面与吡啶环所在平面几乎垂直,中心镍原子和两个氯原子以及两个氮原子形成了一个扭曲的四方锥形的结构。

FT-IR(KBr,cm^-1):2932.5(m),2863.7(m),2160.7(w),2025.3(w),1980.3(w),1608.8(ν_C＝N,m),1573.5(s),1447.7(s),1336.7(w),1270.7(m),1199.6(s),1112.7(m),979.0(w),871.6(w),777.5(m).

元素分析C₂₁H₂₆Cl₂N₂Ni(394),理论值:C,54.88；H,5.12；N,7.11；实验值:C,54.60；H,5.16；N,7.14。

由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Ni-1。

实施例8、制备(E)-2,6-二乙基-N-(5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶-9-烯)苯胺合氯化镍[Ni-2:R₁＝Et；R₂＝H；X＝Cl]:

使用与实施例7相同方法(仅将配体L1替换为L2)得到黄色固体(收率87％)即为式I所示Ni-2化合物。

结构确证数据如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):2964.1(m),2929.4(m),2866.2(m),2166.3(w),1975.4(w),1608.2(ν_C＝N,s),1573.8(s),1453.4(vs),1338.6(w),1273.2(m),1248.3(w),1196.5(s),1118.2(m),1062.3(w),973.0(w),872.1(w),806.1(s),775.1(m),719.6(w).

元素分析C₂₀H₂₄Cl₂N₂Ni(422),理论值：C,56.92；H,5.73；N,6.64；实验值:C,56.81；H,5.70；N,6.32。

由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Ni-2。

实施例9、制备(E)-2,6-二异丙基-N-(5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶-9-烯)苯胺合氯化镍[Ni-3:R₁＝i-Pr；R₂＝H；X＝Cl]:

使用与实施例7相同方法(仅将配体L1替换为L3)得到浅绿色固体(收率93％),即为式I所示Ni-3化合物。

图3为配合物Ni-3的晶体结构示意图。由图3可知，配合物Ni-3也为二聚形式存在,镍中心周围为扭曲的四方锥形。另外配体中的Ni-N_imino和Ni-N_pyridyl键长的不同(2.077(18)和),说明金属镍和吡啶上的氮原子有更强的作用力。

FT-IR(KBr,cm^-1):2965.4(m),2929.8(m),2866.2(m),2183.0(w),2017.5(w),1607.2(ν_C＝N,m),1575.7(s),1456.5(s),1382.7(w),1323.5(w),1270.8(w),1179.2(m),1116.0(m),1081.5(m),1046.8(s),976.8(w),880.5(w),823.1(m),793.4(m),766.0(s),721.2(m).

元素分析C₂₂H₂₈Cl₂N₂Ni(450.1)，理论值:C,58.71；H,6.27；N,6.22；实验值:C,58.75；H,6.35；N,6.17。

由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Ni-3。

实施例10、制备(E)-2,4,6-三甲基-N-(5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶-9-烯)苯胺合氯化镍[Ni-4:R₁＝Me；R₂＝Me；X＝Cl]：

使用与实施例7相同方法(仅将配体L1替换为L4)得到黄色固体(收率86％),即为式I所示Ni-4化合物。

FT-IR(KBr,cm^-1):2923.9(m),2858.9(m),2161.1(w),1974.2(w),1612.9(ν_C＝N,s),1574.3(s),1446.4(vs),1379.8(w),1338.0(w),1273.5(m),1209.8(s),1155.9(m),1113.0(m),1083.2(w),976.7(w),919.8(w),855.7(m),812.7(s),722.2(m).

元素分析C₁₉H₂₂Cl₂N₂Ni(408)，理论值:C,55.93；H,5.44；N,6.87；实验值:C,55.70；H,5.28；N,6.61。

由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Ni-4。

实施例11、制备(E)-2,6-二乙基-4-甲基-N-(2-(5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶-9-烯)烯胺合氯化镍[Ni-5:R₁＝Et；R₂＝Me；X＝Cl]：

使用与实施例7相同方法(仅将配体L1替换为L5)得到黄色固体(收率89％)，即为式I所示Ni-5化合物。

FT-IR(KBr,cm^-1):2930.7(m),2867.6(m),2160.7(w),2025.0(w),1610.4(ν_C＝N,s),1573.8(s),1453.9(vs),1376.9(w),1337.6(m),1272.4(m),1205.6(m),1155.1(m),1113.9(m),976.6(w),923.6(w),858.8(s),809.2(s),718.9(m).

元素分析C₂₁H₂₆Cl₂N₂Ni(436)，理论值:C,57.84；H,6.01；N,6.42；实验值:C,57.77；H,5.90；N,6.54。

由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Ni-5。

实施例12、制备(E)-2,6-二异丙基-N-(5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶-9-烯)苯胺合溴化镍[Ni-6:R₁＝i-Pr；R₂＝H；X＝Br]:

将实施例2所得(E)-2,6-二异丙基-N-(5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶-9-烯)苯胺(L3)(0.67g,2.1mmol)与NiBr₂(0.44g,2.0mmol)在二氯甲烷(4mL)和乙醇(10mL)的混合溶液中室温搅拌12h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤，得到黄色粉末(0.81g，收率为75％)，即为式I所示Ni-6化合物。

结构确证数据如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):2933.5(m),2864.6(m),2160.3(w),2024.3(w),1981.1(w),1608.9(ν_C＝N,m),1574.0(s),1447.7(s),1336.6(w),1271.7(m),1199.7(s),1112.7(m),978.0(w),777.5(m).

元素分析C₂₂H₂₈Br₂N₂Ni(539),理论值:C,49.03；H,5.24；N,5.20；实验值:C,49.16；H,5.16；N,5.14。

由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Ni-6。

实施例13、利用配合物Ni-3及倍半乙基氯化铝(EASC)联合催化下的乙烯聚合：

a)在氮气保护下，将50ml溶解了配合物Ni-3(3μmol)的甲苯溶液和2.07ml的助催化剂EASC(0.87mol/L)的甲苯溶液以及50ml甲苯依次加入到250ml反应釜中。此时Al/Ni＝600:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用质量分数为5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得4.61g聚合物。聚合活性：3.07×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝44.1℃(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，分子量分布为1.59。

基本同实施例11中a)，区别在于：助催化剂用量为2.41ml的EASC(0.87mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝700:1。所得聚合物质量5.49g。聚合活性：3.66×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝41.4℃，分子量分布为1.68。

基本同实施例11中a)，区别在于：助催化剂用量为2.76ml的EASC(0.87mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝800:1。所得聚合物质量6.58g。聚合活性：4.39×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝41.2℃，分子量分布为1.68。

基本同实施例11中a)，区别在于：助催化剂用量为3.10ml的EASC(0.87mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝900:1。所得聚合物质量5.46g。聚合活性：3.64×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝40.4℃，分子量分布为1.64。

基本同实施例11中a)，区别在于：助催化剂用量为3.44ml的EASC(0.87mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝1000:1。所得聚合物质量3.49g。聚合活性：2.33×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝39.0℃，分子量分布为1.52。

基本同实施例11中a)，区别在于：聚合温度为20℃，助催化剂用量为2.76ml的EASC(0.87mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝800:1。所得聚合物质量7.07g。聚合活性：4.71×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝71.1℃，分子量分布为1.65，支化度为72。

基本同实施例11中a)，区别在于：聚合温度为40℃，助催化剂用量为2.76ml的EASC(0.87mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝800:1。所得聚合物质量3.40g。聚合活性：2.27×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝45.1℃，分子量分布为1.69。

基本同实施例11中a)，区别在于：聚合温度为60℃，助催化剂用量为2.76ml的EASC(0.87mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝800:1。所得聚合物质量0.75g。聚合活性：0.50×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝39.3℃，分子量分布为1.73，支化度为165。

基本同实施例11中a)，区别在于：聚合温度为20℃，聚合压力为1atm。助催化剂用量为2.76ml的EASC(0.87mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝800:1。所得聚合物质量1.35g。聚合活性：0.9×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝65.3℃，分子量分布为2.64。

基本同实施例11中a)，区别在于：聚合温度为20℃，聚合压力为5atm。助催化剂用量为2.76ml的EASC(0.87mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝800:1。所得聚合物质量3.12g。聚合活性：2.08×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝45.1℃，分子量分布为1.67。

基本同实施例11中a)，区别在于：聚合温度为20℃，聚合压力为15atm。助催化剂用量为2.76ml的EASC(0.87mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝800:1。所得聚合物质量4.62g。聚合活性：3.08×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝55.7℃，分子量分布为1.57。

基本同实施例11中a)，区别在于：聚合温度为20℃。反应时间为15min，助催化剂用量为2.76ml的EASC(0.87mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝800:1。所得聚合物质量3.80g。聚合活性：5.07×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝60.2℃，分子量分布为1.64。

基本同实施例11中a)，区别在于：聚合温度为20℃。反应时间为45min，助催化剂用量为2.76ml的EASC(0.87mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝800:1。所得聚合物质量9.42g。聚合活性：4.19×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝58.6℃，分子量分布为1.73。

基本同实施例11中a)，区别在于：聚合温度为20℃。反应时间为60min，助催化剂用量为2.76ml的EASC(0.87mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝800:1。所得聚合物质量10.68g。聚合活性：3.56×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝60.3℃，分子量分布为1.73。

实施例14、利用配合物Ni-1及EASC联合催化下的乙烯聚合：

基本同实施例11中a)，区别在于：主催化剂为Ni-1，聚合温度为20℃。助催化剂用量为2.76ml的EASC(0.87mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝800:1。所得聚合物质量10.77g。聚合活性：7.18×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝58.0℃，分子量分布为1.62。

实施例15、利用配合物Ni-2及EASC联合催化的乙烯聚合：

基本同实施例11中a)，区别在于：主催化剂为Ni-2，聚合温度为20℃。助催化剂用量为2.76ml的EASC(0.87mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝800:1。所得聚合物质量9.33g。聚合活性：6.22×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝56.0℃，分子量分布为1.84。

实施例16、利用配合物Ni-4及EASC联合催化下的乙烯聚合：

基本同实施例11中a)，区别在于：主催化剂为Ni-4，聚合温度为20℃。助催化剂用量为2.76ml的EASC(0.87mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝800:1。所得聚合物质量10.27g。聚合活性：6.85×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝56.5℃，分子量分布为1.68。

实施例17、利用配合物Ni-5及EASC联合催化下的乙烯聚合：

基本同实施例11中a)，区别在于：主催化剂为Ni-5，聚合温度为20℃。助催化剂用量为2.76ml的EASC(0.87mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝800:1。所得聚合物质量8.48g。聚合活性：5.65×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝56.9℃，分子量分布为1.79。

实施例18、利用配合物Ni-6及EASC联合催化下的乙烯聚合：

基本同实施例11中a)，区别在于：主催化剂为Ni-6，聚合温度为20℃。助催化剂用量为2.76ml的EASC(0.87mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝800:1。所得聚合物质量2.38g。聚合活性：1.59×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝58.9℃，分子量分布为1.89。

实施例19、利用配合物Ni-3及甲基铝氧烷(MAO)联合催化下的乙烯聚合：

基本同实施例11中a)，区别在于：助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2000:1，所得聚合物质量1.11g。聚合活性：0.74×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝61.8℃，分子量分布为1.75。

基本同实施例11中a)，区别在于：助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2500:1，所得聚合物质量4.16g。聚合活性：2.77×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝57.2℃，分子量分布为1.69。

基本同实施例11中a)，区别在于：助催化剂用量为6.1ml的MAO(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝3000:1，所得聚合物质量3.95g。聚合活性：2.63×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝56.8℃，分子量分布为1.75。

基本同实施例11中a)，区别在于：助催化剂用量为7.2ml的MAO(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝3500:1，所得聚合物质量3.68g。聚合活性：3.45×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝56.8℃，分子量分布为1.76。

基本同实施例11中a)，区别在于：聚合温度为20℃，助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2500:1，所得聚合物质量5.31g。聚合活性：3.54×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝70.5℃，分子量分布为2.02，支化度为62。

基本同实施例11中a)，区别在于：聚合温度为40℃，助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2500:1，所得聚合物质量3.82g。聚合活性：2.55×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝54.1℃，分子量分布为1.68。

基本同实施例11中a)，区别在于：聚合温度为60℃，助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2500:1，所得聚合物质量0.95g。聚合活性：0.63×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝51.7℃，分子量分布为1.68。

基本同实施例11中a)，区别在于：聚合温度为20℃，聚合压力为1atm。助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2500:1，所得聚合物质量1.54g。聚合活性：1.03×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝72.2℃，分子量分布为2.98。

基本同实施例11中a)，区别在于：聚合温度为20℃，聚合压力为5atm。助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2500:1，所得聚合物质量2.97g。聚合活性：1.98×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝54.3℃，分子量分布为1.96。

基本同实施例11中a)，区别在于：聚合温度为20℃，聚合压力为15atm。助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2500:1，所得聚合物质量4.88g。聚合活性：3.25×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝60.1℃，分子量分布为1.67。

实施例20、利用配合物Ni-1及MAO联合催化下的乙烯聚合：

基本同实施例11中a)，区别在于：主催化剂为Ni-1，聚合温度为20℃。助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2500:1，所得聚合物质量8.35g。聚合活性：5.57×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝77.7℃，分子量分布为1.92。

实施例21、利用配合物Ni-2及MAO联合催化下的乙烯聚合：

基本同实施例11中a)，区别在于：主催化剂为Ni-2，聚合温度为20℃。助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2500:1，所得聚合物质量7.98g。聚合活性：5.32×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝67.9℃，分子量分布为1.97。

实施例22、利用配合物Ni-4及MAO联合催化下的乙烯聚合：

基本同实施例11中a)，区别在于：主催化剂为Ni-4，聚合温度为20℃。助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2500:1，所得聚合物质量11.70g。聚合活性：7.80×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝64.7℃，分子量分布为1.99。

实施例23、利用配合物Ni-5及MAO联合催化下的乙烯聚合：

基本同实施例11中a)，区别在于：主催化剂为Ni-5，聚合温度为20℃。助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2500:1，所得聚合物质量9.02g。聚合活性：6.01×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝68.1℃，分子量分布为2.16。

实施例24、利用配合物Ni-6及MAO联合催化下的乙烯聚合：

基本同实施例11中a)，区别在于：主催化剂为Ni-6，聚合温度为20℃。助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2500:1，所得聚合物质量2.01g。聚合活性：1.34×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝60.3℃，分子量分布为1.99。

Claims

1.式I所示配合物：

2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于：所述配合物选自如下任意一种配合物：

Ni-1:R₁＝Me；R₂＝H；X＝Cl；

Ni-2:R₁＝Et；R₂＝H；X＝Cl；

Ni-3:R₁＝i-Pr；R₂＝H；X＝Cl；

Ni-4:R₁＝Me；R₂＝Me；X＝Cl；

Ni-5:R₁＝Et；R₂＝Me；X＝Cl；

Ni-6:R₁＝i-Pr；R₂＝H；X＝Br；

其中，Me代表甲基，Et代表乙基，i-Pr代表异丙基。

3.制备权利要求1或2所述配合物的方法，包括如下步骤：将式V-1或式V-2所示配体化合物与NiCl₂或者NiBr₂在有机溶剂中进行络合反应，得到式I所示配合物的溶液。

式V-1或式V-2中R₁和R₂的定义同式I。

4.根据权利要3所述的方法，其特征在于：所述式V-1或式V-2所示配体化合物与NiCl₂或者NiBr₂的投料摩尔比为(1.00-1.10)：(0.95-1.00)；

所述络合反应的反应温度为室温；反应时间为8-16小时；

所述有机溶剂选自二氯甲烷、乙醇和甲醇中的至少一种；优选为二氯甲烷和乙醇的混合溶剂，两者的体积比为1:5-3:5。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述方法还包括下述步骤：将所述式I所示配合物的溶液浓缩，并加入乙醚沉淀，过滤收集沉淀物，并将所述沉淀物用乙醚洗涤，即得式I所示配合物。

6.式V-1或式V-2所示配体化合物：

7.制备权利要求6中式V-1或式V-2所示配体化合物的方法，包括如下步骤：

1)在钯碳作为催化剂的条件下，醋酸钠作碱，氢气氛围下，使式II所示化合物在有机溶剂中发生氢化脱氯反应，将反应后的溶液过滤，得到固体物，将所得固体物经过安奈利氧化反应，得到式III所示化合物；

2)在有机酸催化下，使式III所示化合物与式IV所示化合物进行缩合反应，得到式V-1或式V-2所示配体化合物；

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，醋酸钠与式II所示化合物的投料摩尔比为(1.10-1.20):1；

所述钯碳中钯的质量分数为10％；

所述钯碳的加入量为式II所示化合物质量的5％-15％；

所述有机溶剂为甲醇；

所述氢化脱氯反应的反应时间为8-18小时，反应温度为50-70℃；

所述固体物在进行安奈利氧化反应之前还包括如下步骤：用二氯甲烷溶解固体物，并过滤除去不溶物的步骤；

所述安奈利氧化反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂为二氯甲烷和水的混合溶剂，其中，二氯甲烷和水的体积比为1:1-1:3；

所述安奈利氧化反应在低温条件下进行，所述反应的反应时间为8-16小时，反应温度为5-15℃；

上述方法所述步骤2)中，式III所示化合物与式IV所示化合物的投料摩尔比为1.0:(1.0-1.2)；

所述有机酸为对甲苯磺酸或者三氟乙酸；

所述有机酸的加入量为式III所示化合物质量的10％-20％；

所述缩合反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自正丁醇、甲苯、氯苯以及二甲苯中的至少一种；

所述缩合反应在回流条件下进行，所述缩合反应的反应时间为8-16小时；反应温度为110-130℃。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：

10.权利要求1或2所述配合物在制备乙烯聚合的催化剂中的应用。

11.一种用于乙烯聚合的催化剂组合物，所述催化剂组合物由权利要求1或2所述配合物和助催化剂组成；

所述助催化剂选自倍半乙基氯化铝和甲基铝氧烷中的至少一种；

所述助催化剂倍半乙基氯化铝与式I所示配合物中镍元素的摩尔比为(600-1000)：1；

所述助催化剂甲基铝氧烷与式I所示配合物中的镍元素的摩尔比为(2000-3500)：1。

12.一种制备聚乙烯的方法，包括如下步骤：在以权利要求11所述催化剂组合物作为催化剂的条件下，催化乙烯进行聚合反应，得到所述聚乙烯。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述聚合反应的聚合温度为20-60℃；

所述聚合反应的压力为1atm-15atm；

所述聚合反应的聚合时间为15min-60min；

所述聚合反应在溶剂中进行；所述溶剂选自甲苯和正己烷中的至少一种；

所述聚合反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛为氮气气氛。