CN105218590B - 联苯桥连双核铁配合物及其制备方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种联苯桥连双核铁配合物及其制备方法和使用方法。其技术方案是：联苯胺与取代水杨醛反应制得配体L，再分别与氯化亚铁和溴化亚铁反应制得联苯桥连双核铁配合物D。所制备的联苯桥连双核铁配合物D在甲基铝氧烷的作用下催化乙烯聚合反应制得宽峰分布（Mw/Mn=3~7）的高分子量聚乙烯，催化活性为106gPE/(molCat·h)，重均分子量高达140万。本发明具有原料价格低廉、工艺简单、收率高和环境友好的特点，所制备的联苯桥连双核铁配合物D作为主催化剂催化烯烃聚合反应需要的催化剂量少、聚合活性高和工业应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于铁配合物技术领域。具体涉及一种联苯桥连双核铁配合物及其制备方法和使用方法。
背景技术
烯烃工业的发展是衡量一个国家的石油化工工业发展的主要标志之一，聚烯烃材料是当前世界上所占比例最大的高分子材料产品，一直备受工业界和学术界的广泛关注。聚烯烃材料合成的核心是催化剂及聚合工艺。对于单核催化剂，无论是茂金属催化剂还是非茂金属FI催化剂，均只有单一的活性中心。虽然催化剂的活性、聚合物的立构规整性、分子量等均可以通过改变配体结构而得到控制，但聚合产物分子量分布窄(Mw/Mn<3)，加工困难。在工业实践上，采用结构关系明确的双金属催化剂及相关技术，可制备出宽峰聚烯烃(Mw/Mn>3)材料，使得高分子量树脂在保持其优良性能的同时，用低分子量树脂加以润滑，改善加工性能，得到优质的聚烯烃材料。因此，双金属催化剂的研究受到国内外学者的广泛关注。
“α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂及其制备和应用”(CN 102060944 A)公开了一类α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂，用于催化乙烯聚合，其催化活性高达107g PE/(molNi·h)，而所得聚乙烯的重均分子量仅为104g/mol，分子量较低，远不能满足工业应用要求；为克服此类催化剂催化所得聚乙烯的分子量低的缺陷，“含有邻位苯基取代的α-二亚胺钯烯烃聚合催化剂及其制备和应用”(CN 103102433 A)专利技术通过向亚胺基的邻位引入大位阻基团提高聚合物的分子量，虽然使得聚合物的重均分子量提高到105g/mol，但其催化乙烯聚合活性却降低为106g PE/(molPd·h)，而且此类催化的催化所得聚乙烯的分子量分布均小于2，使得聚烯烃材料的加工困难；并且该类催化的制备工艺复杂、价格昂贵，不利于工业化生产。
“一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用”(CN 103613690 A)公开了一类Ziegler-Natta催化剂，其主催化剂是由卤化镁载体、过渡金属卤化物、小于C5的一元醇、有机硅化合物、有机磷化合物和有机硼化合物所组成的混合体系，在助催化剂有机铝化合物的作用下用于乙烯的催化聚合反应，其催化活性为104g PE/(g cat)，活性较低；且该类催化剂存在组分较多、工艺复杂和成本较高等缺陷。
“一种双齿钛系烯烃聚合催化剂及其制备方法”(CN 102977238 A)公开了一类双齿单核钛系烯烃聚合催化剂和一种双齿氧桥连双核钛烯烃聚合催化剂，在与助催化剂甲基铝氧烷的摩尔比为2000︰1的配比下组成催化体系用于催化乙烯聚合反应，可获得高分子量的聚乙烯，分子量达106g/mol，但是其催化活性为105g PE/(molTi·h)，活性不高，而且钛系催化剂的成本高和制备条件苛刻。
Britovsek等人研制的一类以嘧啶为母体的亚胺铁配合物(Britovsek G J P,Bruce M,Gibson V C,et al.Iron and Cobalt Ethylene Polymerization CatalystsBearing 2,6-bis(imino)pyridyl Ligands:Synthesis,Structure,and PolymerizationStudies.Journal of the American Chemical Society,1999,121(38):8728-8740)，用甲基铝氧烷作助催化剂，催化乙烯聚合活性可达6×106g PE/(molFe·h)，而以咔唑为母体的亚胺铁配合物则无乙烯聚合活性；2004年，Bluhm等人报道的吡啶类亚胺铁配合物催化乙烯聚合反应(Bluhm M E,Folli C,M.New Iron-based Bis(imino)pyridine andAcetyliminopyridine Complexes as Single-site Catalysts for theOligomerization ofEthylene.Journal ofMolecular Catalysis A:Chemical,2004,212(1-2):13-18)，在甲基铝氧烷的作用下，当乙烯压力为0.3MPa时仅得到C4～C18的齐聚物；当乙烯压力升高到3MPa时也只得到了低分子量的聚合物，表现较差的催化性能。
2008年，孙俊全等人合成的桥连吡啶四亚胺双核铁配合物(Wang L C,Sun JQ.Methylene Bridged Binuclear Bis(imino)pyridyl Iron(II)Complexes and TheirUse as Catalysts Together with Al(i-bu)3for EthylenePolymerization.Inorganica ChimicaActa,2008,361(7):1843-1849)，在甲基铝氧烷的作用下催化乙烯聚合表现出较高的活性，可得宽峰、高分子量聚乙烯，但是该类催化剂的制备困难，收率低。2009年，王临才等人研制出乙酰丙酮铁/吡啶二亚胺/三乙基铝三组分新型催化体系(王临才,孙俊全,聂玉静.Fe(acac)3/吡啶二亚胺/Al(i-Bu)3三元催化体系催化乙烯聚合.浙江大学学报(工学版),2009,34(3):486-490)，虽能高活性地催化乙烯聚合，得到的聚乙烯分子量高达35万，但相对分子质量分布为3～4，仍然较小。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种价格低廉、工艺简单、收率高和环境友好的联苯桥连双核铁配合物的制备方法；用该方法制备的联苯桥连双核铁配合物作为主催化剂催化烯烃聚合反应需要的催化剂量少、聚合活性高和工业应用前景广阔。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：所述联苯桥连双核铁配合物记为D，其结构式为：
其中：R1和R2为各自独立地选自下述物质中的一种：氢、C1～C10的烃基、卤素原子和硝基；
X为氯或为溴；
“→”指代配位键。
所述联苯桥连双核铁配合物D的制备方法的具体步骤是：
步骤一、配体L的制备
配体L的结构式为：
其中：R1和R2为各自独立地选自下述物质中的一种：氢、C1～C10的烃基、卤素原子和硝基。
配体L的制备方法：将10mmol联苯胺和20mmol取代水杨醛溶于3～5mL的四氢呋喃中，搅拌溶解，再加入0.5～1.0mL甲酸，于60～80℃条件下反应6～12h，得到反应体系Ⅰ。再将反应体系Ⅰ冷却至0～25℃，析出固体产品，抽滤，即得配体L的粗品。然后用2～3mL四氢呋喃和2～6mL乙醇的混合溶剂重结晶，抽滤，于70℃真空干燥，制得配体L。
步骤二、联苯桥连双核铁配合物D的制备
先将2～5mL的四氢呋喃加入到50mL的单口烧瓶，再加入5mmol所述配体L，然后在氮气气氛中，向单口烧瓶中加入由10mmol卤化亚铁与2～5mL四氢呋喃组成的溶液，在室温条件下搅拌12～24h，真空浓缩，抽滤，得到联苯桥连双核铁配合物D的粗产品。最后用30mL乙醚和20ml石油醚组成的混合溶剂将联苯桥连双核铁配合物D的粗产品洗涤2次，抽滤；滤饼真空干燥，得到联苯桥连双核铁配合物D。密封保存。
所述的卤化亚铁为氯化亚铁或为溴化亚铁。
所述联苯桥连双核铁配合物D的使用方法的具体步骤是：
步骤一、在氮气或氩气气氛保护下，向300mL反应釜中加入100mL甲苯，再加入1mL浓度为1～5mmol/L的联苯桥连双核铁配合物D的甲苯溶液，然后加入甲基铝氧烷，甲基铝氧烷与联苯桥连双核铁配合物D的摩尔比为500︰1～3000︰1，得到联苯桥连双核铁配合物D的甲苯溶液的催化体系。
步骤二、向步骤一得到的联苯桥连双核铁配合物D的甲苯溶液的催化体系中通入乙烯至0.5～3.0MPa，在30～100℃条件下，聚合反应0.5～1.0h；然后冷却至室温，在常压条件下，向冷却后的反应釜加入2～5mL浓度为10Vol％的盐酸乙醇溶液，聚合反应结束放出物料，过滤，得到聚合物粗产品。
步骤三、将步骤二得到的聚合物粗产品依次用乙醇和蒸馏水洗涤；然后在40～80℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物产品。称量所述聚合物产品，计算联苯桥连双核铁配合物D作为乙烯聚合的催化剂的活性。测定聚合物产品的分子量和分子量分布，测试所述聚合物产品的熔点。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下积极效果：
本发明涉及的联苯桥连双核铁配合物D，由于联苯桥连的结构特点，两苯环成一条直线，配体L与金属原子形成配位健时，刚性桥连结构两端的氧原子和氮原子与金属原子结合生成稳定的双核配位结构分子；该配位结构分子与一般的双金属配合物的结构有很大的不同，直线型联苯结构如同一个杠杆支撑着两端的金属原子，在一定程度上阻碍了两端的金属原子经分子内的盘旋、折叠而相互靠拢；又因分子内的空间位阻效应使得两个具有催化活性的金属原子处于中心对称的位置，总体结果使得两个金属活性中心的间距拉大，两者之间的相互影响程度降低，因此这种结构的双核配合物催化剂不会造成双分子失活；在助催化剂的作用下，可以用来催化α-烯烃均聚或共聚反应，以制备分子量分布更宽的聚烯烃材料(Mw/Mn＝3～7)，大大改善其使用性能和加工性能。
由于配体L的合成采用廉价的联苯胺和取代水杨醛通过简单高效的缩合反应制得，不仅收率高，且便于分离纯化；而用于参加配位反应的金属盐为氯化亚铁和溴化亚铁，相比目前使用的卤化钛、卤化锆和卤化钯而言，具有原料价廉易得、合成催化剂的收率更高、对环境的影响小和工业化应用的前景广阔等积极效果。
因此，本发明具有价格低廉、工艺简单、收率高和环境友好的特点，所制备的联苯桥连双核铁配合物D作为主催化剂催化烯烃聚合反应需要的催化剂量少、聚合活性高和工业应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明制备的一种联苯桥连双核铁配合物D1催化乙烯聚合物的GPC图；
图2为本发明制备的一种联苯桥连双核铁配合物D6催化乙烯聚合物的GPC图；
图3为图1所示的联苯桥连双核铁配合物D1催化乙烯聚合物的DSC图；
图4为图2所示的联苯桥连双核铁配合物D6催化乙烯聚合物的DSC图。
具体实施方式
下面的具体实施方式将更好地说明本发明，但并非对其保护范围的限制。
本具体实施方式所给出的数据包括配体及配合物的合成与表征、聚合反应操作、催化剂的催化活性和聚合产物的性能测试，如没有特殊说明，聚合反应都在氩气或氮气氛围中进行；溶剂经标准方法纯化处理，所有配体合成反应均采用薄层硅胶色谱跟踪。
配体L和联苯桥连双核铁配合物D的1H-NMR均采用BrukerAvance DMX 400核磁共振仪，TMS作为内标，采用CDCl3或CD3SOCD3作溶剂；元素分析采用Perkin Elmer240元素分析仪测定，采用定量氧燃烧法，以热导池作检测器；聚乙烯分子量测定采用粘度法和凝胶色谱法(GPC)，前者以十氢萘为溶剂，于(135±0.1)℃使用乌式粘度计测定[η]，[η]＝6.77×10-4×(Mη)0.67，按公式计算聚乙烯的粘均分子量Mη，后者于135℃以1,2,4-三氯苯为流动相采用Waters-150-C-ALC/GPC仪器测定；聚合物熔点测定用Perkin Elmer DSC-7差示量热扫描仪，扫描速率10℃/min，扫描范围50～160℃。
实施例1
一种联苯桥连双核铁配合物及其制备方法。所述的联苯桥连双核铁配合物记为D1，其结构式为：
联苯桥连双核铁配合物D1制备方法的具体步骤是：
步骤一、配体L1的制备
配体L1的结构式为：
配体L1的制备方法：将10mmol联苯胺和20mmol水杨醛溶于3mL的四氢呋喃中，搅拌溶解，再加入0.5mL甲酸，于60℃条件下反应6h，即得反应体系Ⅰ。再将反应体系Ⅰ冷却至0℃，析出黄色粉末，抽滤，即得配体L1的粗品。然后用2mL四氢呋喃和2mL乙醇的混合溶剂重结晶，抽滤，得到黄色针状晶体。于70℃真空干燥，制得3.03g配体L1，收率为77.22％。
元素分析，L1(C26H20N2O2,392.4g/mol)的实测值(计算值)：C79.68％(79.57％)；H：5.26％(5.14％)；N：7.22％(7.14％)。
1H-NMR(400MHz,CD3SOCD3)：δ13.13(s,2H,O-H)，8.68(s,2H,-CH＝N-)，7.68(d,4H,Ar-H)，7.45(s,2H,Ar-H)，7.35(d,4H,Ar-H)，7.23(s,2H,Ar-H)，6.98(d,4H,Ar-H)。
步骤二、联苯桥连双核铁配合物D1的制备
先将2mL的四氢呋喃加入到50mL的单口烧瓶，再加入5mmol所述配体L1，然后在氮气气氛中，向单口烧瓶中加入10mmol的FeCl2·4H2O与2mL四氢呋喃，在室温条件下搅拌12h，真空浓缩，抽滤，得到联苯桥连双核铁配合物D1的粗产品。最后用30mL乙醚和20ml石油醚组成的混合溶剂将联苯桥连双核铁配合物D1的粗产品洗涤2次，抽滤。对抽滤后的滤饼真空干燥，即得2.19g的红棕色联苯桥连双核铁配合物D1，收率为76.44％。密封保存。
元素分析，D1(C26H18N2O2Fe2Cl2,573.0g/mol)的实测值(计算值)：C：54.66％(54.50％)；H：2.98％(3.17％)；N：4.73％(4.89％)。
1H-NMR(400MHz,CD3SOCD3)：δ8.66(s,2H,-CH＝N-)，7.65(d,4H,Ar-H)，7.43(s,2H,Ar-H)，7.34(d,4H,Ar-H)，7.22(s,2H,Ar-H)，6.97(d,4H,Ar-H)。
实施例2
一种联苯桥连双核铁配合物及其制备方法。所述的联苯桥连双核铁配合物记为D2，其结构式为：
联苯桥连双核铁配合物D2制备方法的具体步骤是：
步骤一、配体L2的制备
配体L2的结构式为：
配体L2的制备：将10mmol联苯胺和20mmol的5-硝基水杨醛溶于5mL的四氢呋喃中，搅拌溶解，溶液澄清后加入1.0mL甲酸，于80℃条件下反应12h，得到反应体系Ⅰ。再将反应体系Ⅰ冷却至25℃，析出黄色固体产品，抽滤，即得配体L2的粗品。然后用3mL四氢呋喃和6mL乙醇的混合溶剂重结晶，抽滤，得黄色针状晶体。于70℃真空干燥，制得3.53g配体L2，收率为73.18％。
元素分析，L2(C26H18N4O6,482.4g/mol)的实测值(计算值)：C：64.86％(64.73％)；H：3.89％(3.76％)；N：11.50％(11.61％)。
1H-NMR(400MHz,CD3SOCD3)：δ14.23(s,2H,O-H)，9.26(s,2H,-CH＝N-)，7.93(d,4H,Ar-H)，7.58(s,2H,Ar-H)，7.49(d,4H,Ar-H)，7.44(s,2H,Ar-H)，7.21(d,2H,Ar-H)。
步骤二、联苯桥连双核铁配合物D2的合成
先将5mL的四氢呋喃加入到50mL的单口烧瓶，再加入5mmol所述配体L2，然后在氮气气氛中，向单口烧瓶中加入含有10mmol的FeCl2·4H2O与5mL四氢呋喃组成的溶液，在室温条件下搅拌14h，真空浓缩，抽滤，得到联苯桥连双核铁配合物D2的粗产品。最后用30mL乙醚和20ml石油醚组成的混合溶剂将联苯桥连双核铁配合物D2的粗产品洗涤2次，抽滤。滤饼真空干燥，得到1.82g红棕色固体，即为联苯桥连双核铁配合物D2，收率为54.90％。密封保存。
元素分析，D2(C26H16N4O6Fe2Cl2,663.0g/mol)的实测值(计算值)：C：47.28％(47.10％)；H：2.37％(2.43％)；N：8.31％(8.45％)。
1H-NMR(400MHz,CD3SOCD3)：δ9.22(s,2H,-CH＝N-)，7.91(d,4H,Ar-H)，7.57(s,2H,Ar-H)，7.48(d,4H,Ar-H)，7.42(s,2H,Ar-H)，7.20(d,2H,Ar-H)。
实施例3
一种联苯桥连双核铁配合物及其制备方法。所述的联苯桥连双核铁配合物记为D3，其结构式为：
联苯桥连双核铁配合物D3制备方法的具体步骤是：
步骤一、配体L3的制备
配体L3的结构式为：
配体L3的制备：将10mmol联苯胺和20mmol的5-氯水杨醛溶于4mL的四氢呋喃中，搅拌溶解，再加入0.8mL甲酸，于70℃条件下反应9h，得到反应体系Ⅰ。再将反应体系Ⅰ冷却至10℃，析出黄色固体产品，抽滤，即得配体L3的粗品。然后用2mL四氢呋喃和4mL乙醇的混合溶剂重结晶，抽滤，得黄色针状晶体。于70℃真空干燥，制得3.47g配体L3，收率为75.22％。
元素分析，L3(C26H18N2O2Cl2,461.3g/mol)的实测值(计算值)：C：67.82％(67.69％)；H：3.99％(3.93％)；N：5.91％(6.07％)。
1H-NMR(400MHz,CD3SOCD3)：δ13.78(s,2H,O-H)，8.88(s,2H,-CH＝N-)，7.88(d,4H,Ar-H)，7.59(s,2H,Ar-H)，7.47(d,4H,Ar-H)，7.45(s,2H,Ar-H)，7.18(d,2H,Ar-H)。
步骤二、联苯桥连双核铁配合物D3的合成
先将3mL的四氢呋喃加入到50mL的单口烧瓶，再加入5mmol所述配体L3，然后在氮气气氛中，向单口烧瓶中加入由10mmol的FeCl2·4H2O与3mL四氢呋喃组成的溶液，在室温条件下搅拌16h，真空浓缩，抽滤，得到黄色固体，即为联苯桥连双核铁配合物D3的粗产品。最后用30mL乙醚和20ml石油醚组成的混合溶剂将联苯桥连双核铁配合物D3的粗产品洗涤2次，抽滤。滤饼真空干燥，得到1.92g联苯桥连双核铁配合物D3，收率为59.70％。密封保存。
元素分析，D3(C26H16N2O2Fe2Cl4,641.9g/mol)实测值(计算值)：C：48.84％(48.65％)；H：2.42％(2.51％)；N：4.17％(4.36％)；
1H-NMR(400MHz,CD3SOCD3)：δ8.86(s,2H,-CH＝N-)，7.87(d,4H,Ar-H)，7.58(s,2H,Ar-H)，7.46(d,4H,Ar-H)，7.44(s,2H,Ar-H)，7.16(d,2H,Ar-H)。
实施例4
一种联苯桥连双核铁配合物及其制备方法。所述的联苯桥连双核铁配合物记为D4，其结构式为：
联苯桥连双核铁配合物D4制备方法的具体步骤是：
步骤一、配体L4的制备
配体L4的结构式为：
配体L4的制备：将10mmol联苯胺和20mmol的5-溴水杨醛溶于3mL的四氢呋喃中，搅拌溶解，再加入0.6mL甲酸，于60℃条件下反应8h，得到反应体系Ⅰ。再将反应体系Ⅰ冷却至15℃，析出黄色固体产品，抽滤，即得配体L4的粗品。然后用2mL四氢呋喃和5mL乙醇的混合溶剂重结晶。抽滤，得黄色针状晶体。于70℃真空干燥，制得4.13g配体L4，收率为75.06％。
元素分析，L4(C26H18N2O2Br2,550.2g/mol)的实测值(计算值)：C：56.58％(56.75％)；H：3.41％(3.30％)；N：5.15％(5.09％)；
1H-NMR(400MHz,CD3SOCD3)：δ13.76(s,2H,O-H)，8.86(s,2H,-CH＝N-)，7.85(d,4H,Ar-H)，7.54(s,2H,Ar-H)，7.44(d,4H,Ar-H)，7.42(s,2H,Ar-H)，7.16(d,2H,Ar-H)。
步骤二、联苯桥连双核铁配合物D4的合成
先将5mL的四氢呋喃加入到50mL的单口烧瓶，再加入5mmol所述配体L4，然后在氮气气氛中，向单口烧瓶中加入由10mmol的FeCl2·4H2O与3mL四氢呋喃组成的溶液，在室温条件下搅拌18h，真空浓缩，抽滤，得到橙黄色固体，即为联苯桥连双核铁配合物D4的粗产品。最后用30mL乙醚和20ml石油醚组成的混合溶剂将联苯桥连双核铁配合物D4的粗产品洗涤2次，抽滤。滤饼真空干燥，得到2.14g联苯桥连双核铁配合物D4，收率为58.61％。密封保存。
元素分析，D4(C26H16N2O2Br2Fe2Cl2,730.8g/mol)的实测值(计算值)：C为42.88％(42.73％)；H为2.40％(2.21％)；N为3.69％(3.83％)。
1H-NMR(400MHz,CD3SOCD3)：δ8.85(s,2H,-CH＝N-)；7.84(d,4H,Ar-H)；7.52(s,2H,Ar-H)；7.43(d,4H,Ar-H)；7.41(s,2H,Ar-H)；7.14(d,2H,Ar-H)。
实施例5
一种联苯桥连双核铁配合物及其制备方法，所述的联苯桥连双核铁配合物记为D5，其结构式为：
联苯桥连双核铁配合物D5制备方法的具体步骤是：
步骤一、配体L5的制备
配体L5的结构式为：
配体L5的制备：将10mmol联苯胺和20mmol的3,5-二溴水杨醛溶于3mL的四氢呋喃中，搅拌溶解，再加入0.7mL甲酸，于60℃条件下反应11h，得到反应体系Ⅰ。再将反应体系Ⅰ冷却至20℃，析出黄色固体产品，抽滤，即得配体L5的粗品。然后用3mL四氢呋喃和3mL乙醇的混合溶剂重结晶，抽滤，得黄色针状晶体。于70℃真空干燥，制得5.19g配体L5，收率为73.31％。
元素分析，L5(C26H16N2O2Br4,708.0g/mol)的实测值(计算值)：C：44.28％(44.11％)；H：2.36％(2.28％)；N：3.81％(3.96％)；
1H-NMR(400MHz,CD3SOCD3):δ14.11(s,2H,O-H)，9.02(s,2H,-CH＝N-)，7.93(d,4H,Ar-H)，7.60(s,2H,Ar-H)，7.54(d,4H,Ar-H)，7.48(s,2H,Ar-H)。
步骤二、联苯桥连双核铁配合物D5的合成
先将5mL的四氢呋喃加入到50mL的单口烧瓶，再加入5mmol所述配体L5，然后在氮气气氛中，向单口烧瓶中加入由10mmol的FeCl2·4H2O与5mL四氢呋喃组成的溶液，在室温条件下搅拌20h，真空浓缩，抽滤，得到橙红色的固体，即为联苯桥连双核铁配合物D5的粗产品。最后用30mL乙醚和20ml石油醚组成的混合溶剂将联苯桥连双核铁配合物D5的粗产品洗涤2次，抽滤。滤饼真空干燥，得到2.92g联苯桥连双核铁配合物D5，收率为65.64％。密封保存。
元素分析，D5(C26H14N2O2Br4Fe2Cl2,888.6g/mol)的实测值(计算值)：C：35.36％(35.14％)；H：1.68％(1.59％)；N：3.05％(3.15％)；
1H-NMR(400MHz,CD3SOCD3)：δ9.01(s,2H,-CH＝N-)，7.90(d,4H,Ar-H)，7.58(s,2H,Ar-H)，7.53(d,4H,Ar-H)，7.46(s,2H,Ar-H)。
实施例6
一种联苯桥连双核铁配合物及其制备方法。所述的联苯桥连双核铁配合物记为D6，其结构式为：
联苯桥连双核铁配合物D6制备方法的具体步骤是：
步骤一、配体L6的合成
配体L6的结构式为：
配体L6的制备：将10mmol联苯胺和20mmol的3,5-二叔丁基水杨醛溶于4mL的四氢呋喃中，搅拌溶解，再加入0.9mL甲酸，于70℃条件下反应7h，得到反应体系Ⅰ。再将反应体系Ⅰ冷却至5℃，析出橙红色晶体产品，抽滤，即得配体L6的粗品。然后用2mL四氢呋喃和4mL乙醇的混合溶剂重结晶，抽滤，得黄色针状晶体。于70℃真空干燥，制得4.73g橙红色配体L6，收率为76.67％。
元素分析，L6(C42H52N2O2,616.9g/mol)的实测值(计算值)：C：81.89％(81.78％)；H：8.62％(8.50％)；N：4.33％(4.54％)；
1H-NMR(400MHz,CD3SOCD3)：δ13.70(s,2H,O-H)，8.70(s,2H,-CH＝N-)，7.65(d,4H,Ar-H)，7.47(s,2H,Ar-H)，7.36(d,4H,Ar-H)，7.24(s,2H,Ar-H)，1.50(s,18H,t-Bu-H)，1.34(s,18H,t-Bu-H)。
步骤二、联苯桥连双核铁配合物D6的合成
先将3mL的四氢呋喃加入到50mL的单口烧瓶，再加入5mmol所述配体L6，然后在氮气气氛中，向单口烧瓶中加入由10mmol的FeCl2·4H2O与3mL四氢呋喃组成的溶液，在室温条件下搅拌22h，真空浓缩，抽滤，得到橙红色固体产品，即为联苯桥连双核铁配合物D6的粗产品。最后用30mL乙醚和20ml石油醚组成的混合溶剂将联苯桥连双核铁配合物D6的粗产品洗涤2次，抽滤。滤饼真空干燥，得到2.87g联苯桥连双核铁配合物D6，收率为72.06％。密封保存。
元素分析，D6(C42H50N2O2Fe2Cl2,797.5g/mol)的实测值(计算值)：C：63.39％(63.26％)；H：6.44％(6.32％)；N：3.34％(3.51％)；
1H-NMR(400MHz,CD3SOCD3)：δ8.70(s,2H,-CH＝N-)，7.65(d,4H,Ar-H)，7.47(s,2H,Ar-H)，7.36(d,4H,Ar-H)，7.24(s,2H,Ar-H)，1.46(s,18H,t-Bu-H)，1.32(s,18H,t-Bu-H)。
实施例7
一种联苯桥连双核铁配合物及其制备方法。所述的联苯桥连双核铁配合物记为D7，其结构式为：
联苯桥连双核铁配合物D7制备方法的具体步骤是：
步骤一、配体L7的合成
本实施例采用实施例6合成的配体L6。
步骤二、联苯桥连双核铁配合物D7的合成
先将3mL的四氢呋喃加入到50mL的单口烧瓶，再加入5mmol所述配体L6，然后在氮气气氛中，向单口烧瓶中加入由10mmol的FeBr2与3mL四氢呋喃组成的溶液，在室温条件下搅拌24h，真空浓缩，抽滤，得到橙红色固体产品，即为联苯桥连双核铁配合物D7的粗产品。最后用30mL乙醚和20ml石油醚组成的混合溶剂将联苯桥连双核铁配合物D7的粗产品洗涤2次，抽滤。滤饼真空干燥，得到3.11g联苯桥连双核铁配合物D7，收率为70.18％。密封保存。
元素分析，D7(C42H50N2O2Fe2Br2,886.3g/mol)的实测值(计算值)：C：57.13％(56.91％)；H：5.77％(5.69％)；N：3.02％(3.16％)；
1H-NMR(400MHz,CD3SOCD3)：δ8.68(s,2H,-CH＝N-)，7.63(d,4H,Ar-H)，7.47(s,2H,Ar-H)，7.36(d,4H,Ar-H)，7.24(s,2H,Ar-H)，1.46(s,18H,t-Bu-H)，1.32(s,18H,t-Bu-H)。
实施例8
一种联苯桥连双核铁配合物Di的使用方法。所述的联苯桥连双核铁配合物Di(i是指本具体实施方式中的实施例顺序号；i＝1，2，......,7；下同)用于催化乙烯聚合反应，具体步骤是：
步骤一、在氮气气氛或氩气气氛保护下，向300mL反应釜中加入100mL甲苯，再加入1mL浓度为2mmol/L的联苯桥连双核铁配合物Di的甲苯溶液，然后加入1mL含有4mmol的助催化剂甲基铝氧烷的甲苯溶液，甲基铝氧烷与联苯桥连双核铁配合物Di的摩尔比为2000︰1(Al/Fe＝1000)，得到联苯桥连双核铁配合物Di的甲苯溶液的催化体系。
步骤二、向步骤一得到的联苯桥连双核铁配合物Di的甲苯溶液的催化体系中通入乙烯至1.0MPa，在50℃条件下，聚合反应0.5h。然后冷却至室温，在常压条件下，向冷却后的反应釜加入2mL浓度为10Vol％的盐酸乙醇溶液，聚合反应结束；放出物料，过滤，得到聚合物粗产品。
步骤三、将步骤二得到的聚合物粗产品依次用乙醇和蒸馏水洗涤；然后在60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物产品；称量所得聚合物产品质量，计算联苯桥连双核铁配合物Di作为乙烯聚合催化剂的活性，数量级为106gPE/(molFe·h)。测定所述聚乙烯的分子量和分子量分布：分子量的数量级为105～106g/mol，分子量分布为3～7。测试所述聚乙烯的熔点为127～135℃。
实施例1～实施例7所制备的联苯桥连双核铁配合物D1～D7分别催化乙烯聚合反应的详细结果见表1。
表1 配合物催化所得聚乙烯GPC和DSC表征结果
表1中：Mn表示聚合物的数均分子量；Mw表示聚合物的重均分子量；Mw/Mn表示分子量分布；Tmb表示聚合物熔点。
本具体实施方式与现有技术相比具有以下积极效果：
本具体实施方式涉及的联苯桥连双核铁配合物D，由于联苯桥连的结构特点，两苯环成一条直线，配体L与金属原子形成配位健时，刚性桥连结构两端的氧原子和氮原子与金属原子结合生成稳定的双核配位结构分子；该配位结构分子与一般的双金属配合物的结构有很大的不同，直线型联苯结构如同一个杠杆支撑着两端的金属原子，在一定程度上阻碍了两端的金属原子经分子内的盘旋、折叠而相互靠拢；又因分子内的空间位阻效应使得两个具有催化活性的金属原子处于中心对称的位置，总体结果使得两个金属活性中心的间距拉大，两者之间的相互影响程度降低，因此这种结构的双核配合物催化剂不会造成双分子失活。
图1为实施例1制备的一种联苯桥连双核铁配合物D1催化乙烯聚合物的GPC图；图2为实施例6制备的一种联苯桥连双核铁配合物D6催化乙烯聚合物的GPC图；图3为图1所示的联苯桥连双核铁配合物D1催化乙烯聚合物的DSC图；图4为图2所示的联苯桥连双核铁配合物D6催化乙烯聚合物的DSC图。从图1和图2可以看出，所制备的联苯桥连双核铁配合物D在助催化剂的作用下，可以用来催化α-烯烃均聚或共聚反应，制备高分子量和分子量分布更宽的聚烯烃材料(Mw/Mn＝3～7)，大大改善其加工性能。从图3和图4可以看出，所制备的联苯桥连双核铁配合物D催化乙烯聚合物具有良好的使用性能。
由于配体L的合成采用廉价的联苯胺和取代水杨醛通过简单高效的缩合反应制得，不仅收率高，且便于分离纯化；而用于参加配位反应的金属盐为氯化亚铁和溴化亚铁，相比目前使用的卤化钛、卤化锆和卤化钯而言，具有原料价廉易得、合成催化剂的收率更高、对环境的影响小和工业化应用的前景广阔等积极效果。
因此，本具体实施方式具有价格低廉、工艺简单、收率高和环境友好的特点，所制备的联苯桥连双核铁配合物D作为主催化剂催化烯烃聚合反应需要的催化剂量少、聚合活性高和工业应用前景广阔。
Claims (4)
1.一种联苯桥连双核铁配合物，其特征在于所述联苯桥连双核铁配合物记为D，其结构式为：
其中：R1和R2为各自独立地选自下述物质中的一种：氢、卤素原子和硝基；
X为氯或为溴；
“→”指代配位键。
2.如权利要求1所述的联苯桥连双核铁配合物D的制备方法，其特征在于所述联苯桥连双核铁配合物D的制备方法的具体步骤是：
步骤一、配体L的制备
配体L的结构式为：
其中：R1和R2为各自独立地选自下述物质中的一种：氢、卤素原子和硝基；
配体L的制备方法：将10mmol联苯胺和20mmol取代水杨醛溶于3～5mL的四氢呋喃中，搅拌溶解，再加入0.5～1.0mL甲酸，于60～80℃条件下反应6～12h，得到反应体系Ⅰ；再将反应体系Ⅰ冷却至0～25℃，析出固体产品，抽滤，即得配体L的粗品；然后用2～3mL四氢呋喃和2～6mL乙醇的混合溶剂重结晶，抽滤，于70℃真空干燥，制得配体L；
步骤二、联苯桥连双核铁配合物D的制备
先将2～5mL的四氢呋喃加入到50mL的单口烧瓶，再加入5mmol所述配体L，然后在氮气气氛中，向单口烧瓶中加入由10mmol卤化亚铁与2～5mL四氢呋喃组成的溶液，在室温条件下搅拌12～24h，真空浓缩，抽滤，得到联苯桥连双核铁配合物D的粗产品；最后用30mL乙醚和20ml石油醚组成的混合溶剂将联苯桥连双核铁配合物D的粗产品洗涤2次，抽滤；滤饼真空干燥，得到联苯桥连双核铁配合物D，密封保存；
3.如权利要求1所述的联苯桥连双核铁配合物D的使用方法，其特征在于所述联苯桥连双核铁配合物D用于催化乙烯聚合反应，具体步骤是：
步骤一、在氮气或氩气气氛保护下，向300mL反应釜中加入100mL甲苯，再加入1mL浓度为1～5mmol/L的联苯桥连双核铁配合物D的甲苯溶液，然后加入甲基铝氧烷，甲基铝氧烷与联苯桥连双核铁配合物D的摩尔比为500︰1～3000︰1，得到联苯桥连双核铁配合物D的甲苯溶液的催化体系；
步骤二、向步骤一得到的联苯桥连双核铁配合物D的甲苯溶液的催化体系中通入乙烯至0.5～3.0MPa，在30～100℃条件下，聚合反应0.5～1.0h；然后冷却至室温，在常压条件下，向冷却后的反应釜加入2～5mL浓度为10Vol％的盐酸乙醇溶液，聚合反应结束；放出物料，过滤，得到聚合物粗产品；
步骤三、将步骤二得到的聚合物粗产品依次用乙醇和蒸馏水洗涤；然后在40～80℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物产品；称量所述聚合物产品，计算联苯桥连双核铁配合物D作为乙烯聚合的催化剂的活性；测定聚合物产品的分子量和分子量分布，测试所述聚合物产品的熔点。
4.根据权利要求2所述联苯桥连双核铁配合物D的制备方法，其特征在于所述的卤化亚铁为氯化亚铁或为溴化亚铁。
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